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CN118874549B - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118874549B CN202411355932.8A CN202411355932A CN118874549B CN 118874549 B CN118874549 B CN 118874549B CN 202411355932 A CN202411355932 A CN 202411355932A CN 118874549 B CN118874549 B CN 118874549B
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Abstract

本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。所述复合催化剂包括活性金属盐、载体和配体，所述配体具有手性环戊二烯骨架。该复合催化剂具有高活性和高稳定性的特点，将其应用于柠檬醛催化氢化制备香叶醇的反应中，具有反应条件温和、转化率高和选择性高的优点，不仅能够获得单一高纯度的香叶醇，无过氢产物生成，产品香气纯正，而且能够实现复合催化剂的循环套用，即本发明的复合催化剂既提高了生产效率又降低了生产成本，具有较好的工业化应用前景。

Description

一种复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及选择性加氢催化剂技术领域，尤其涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
柠檬醛（3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛）具有两种顺反异构体，是一种重要的开链单萜醛。作为香料和医药中间体的重要原料，柠檬醛通过选择性加氢得到的反应产物种类较多，主要包括橙花醇、香叶醇、香茅醇和香茅醛等，这些化合物具有重要的应用价值。其中，香叶醇（反式-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇）是橙花醇的反式异构体，天然的香叶醇存在于牻牛儿苗科天竺葵属天竺葵、禾水科香茅属芸香草、樟科木姜子属山鸡椒的果实山苍子等50多种植物中，广泛应用于药物、烟草、食品配料等领域。香叶醇的气味是盛开的玫瑰气味，在香水工业中是主要的增甜剂，也是假玫瑰精油的主要成分。
香叶醇的特性突出，抗微菌的能力是所有单萜醇里最好的，因此，对于病毒感染的皮肤疱疹使用反式牻牛儿醇（即香叶醇）很有效。香叶醇通常由柠檬醛经选择性加氢获得。柠檬醛是一种典型的α,β-不饱和醛，其选择性加氢的产物是香叶醇与橙花醇的混合物，同时含有过氢产物香茅醇和四氢香叶醇，不仅无法获得单一、高纯度的产物，而且还影响产品的香气。橙花醇和香叶醇为顺反异构体，沸点较为接近，二者难以分离，通常需使用高效精馏柱进行多次精馏才能得到高纯度且香气合格的产品，此分离过程存在高能耗、步骤繁琐，成本高，产品在空气中易被氧化等问题。
另外，柠檬醛加氢制备香叶醇的报道多是利用负载型催化剂进行加氢的方法制备香叶醇，现有的催化方法中活性中心集中于Ni、Co等非贵金属以及Ru、Pt和Os等贵金属上，虽能够达到较好的转化率和选择性，但仍存在制作成本较高、制备方法繁琐、催化条件苛刻等缺陷。
因此，设计一种成本低、催化活性好、反应条件温和、产品纯度高的催化剂，并将其应用于催化柠檬醛得到单一产物香叶醇的反应，具有重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的复合催化剂制备成本低、催化活性好，可以高选择性的由柠檬醛选择性加氢得到单一的香叶醇产品，无过氢产物生成，具有工艺简单、选择性高、产品纯度高、香气纯正、不易氧化等优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂包括活性金属盐、载体和配体；所述配体具有手性环戊二烯骨架。
在本发明中，活性金属盐、载体和具有手性环戊二烯骨架的配体形成了特定的催化体系，共同发挥协同作用，使得到的复合催化剂具有高活性、高稳定性和高选择性。将其应用于柠檬醛制备香叶醇的反应中时，能够有效地避免副产物的生成，从而更好地选择性催化氢化柠檬醛得到单一高纯度的香叶醇产品。
值得说明的是，本发明提供的复合催化剂中，特定的催化体系能够和羰基的碳氧双键高效结合，而对柠檬醛中的碳碳双键加氢活性弱，从而可以高选择性的催化柠檬醛中的羰基加氢，抑制了加氢副反应的发生，进而获得高纯度的香叶醇产品。同时，特定结构的手性环戊二烯配体的立体选择性单一，配体上垂直空间封锁的“后墙”和“边壁”位阻有利于其在催化过程中的手性控制，与活性金属配合，首先将顺式结构的橙花醛异构成为具有反式结构的香叶醛，再进行选择性氢化，从而实现了与反式结构香叶醛高效结合的目的，进而简单高效的得到了高纯度香叶醇产品，无需再进行香叶醇和橙花醇的分离，大大节省了分离能耗。另外，特定活性金属盐的使用降低了生产成本，其与载体间可以形成金属合金效应，显著增强了复合催化剂的活性，使得柠檬醛制备香叶醇的反应可以在较温和的条件下进行，进一步减少了副反应的发生。
优选地，所述活性金属盐包括活性金属的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述活性金属包括Fe、Ni、Cu、Zn、Mn、Co、Bi、Pb或In中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，复合催化剂中选择活性金属盐组成的催化体系，避免了现有技术的催化方法中活性中心集中于Ni、Co等非贵金属以及Ru、Pt和Os等贵金属上，不仅扩展了活性金属的选择范围，而且降低了生产成本，同时使得复合催化剂的制备工艺更加简单、催化反应更加温和，从而克服了制备方法繁琐、催化条件苛刻等技术缺陷。
优选地，所述载体为金属有机框架材料。
优选地，所述金属有机框架材料包括MIL-101、MIL-88A、MIL-125、Uio-66、ZIF-8或ZIF-67中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述配体包括如下L1所示化合物和/或L2所示化合物；
。
优选地，所述活性金属盐中的活性金属原子的用量为所述载体质量的1.0%-10%，例如可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等，优选为3.0%-9.0%，进一步优选为3.0%-7.0%。
在本发明中，载体和活性金属盐中的活性金属原子的用量控制在一定范围内有利于提高复合催化剂的反应活性，从而提高柠檬醛制备香叶醇反应的转化率和香叶醇的选择性，当活性金属盐中的活性金属原子的用量较高时，因催化剂活性位点限制，反应选择性和转化率无明显提高，导致金属原料的浪费；当活性金属盐中的活性金属原子的用量较低时，因催化剂活性降低较大，导致反应转化率和选择性均明显降低，影响了反应的效果。因此，从催化剂的技术效果与实际生产中的经济效益综合考虑，当活性金属盐中活性金属原子的用量为载体质量的3.0%-7%时，其生产效果最佳。
优选地，所述配体与所述活性金属盐中的活性金属原子的摩尔比为(1-3):1，例如可以为1:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1等，优选为(1-2):1，进一步优选为(1.1-1.5):1。
在本发明中，配体与活性金属盐中的活性金属原子的特定摩尔比在一定范围内有利于提高复合催化剂的反应活性，进而有利于提高柠檬醛制备香叶醇反应的转化率和香叶醇的选择性。当配体的用量较高时，因活性金属的位点有限而无法和配体充分结合，不仅会对催化剂活性产生影响，而且还会导致配体原料的浪费；当配体的用量较低时，配体数量少无法和活性金属实现完全配位，导致催化剂的活性位点少，影响催化剂的活性。因此，从催化剂的反应效果与实际生产中的经济效益综合考虑，当配体与活性金属盐中的活性金属原子的摩尔比为(1.1-1.5):1时，其生产效果最佳。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将活性金属盐溶解在溶剂中，加入配体，混合，得到金属配合物溶液；
（2）向步骤（1）的金属配合物溶液中加入载体，进行吸附，得到所述复合催化剂。
优选地，步骤（1）所述溶剂包括水。
优选地，步骤（1）所述混合在搅拌下进行。
优选地，步骤（1）所述混合的温度为40-100℃，例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，步骤（1）所述混合的时间为2-6 h，例如可以为2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4h、4.5 h、5 h、5.5 h或6 h等。
优选地，步骤（2）所述吸附的温度为30-60℃，例如可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，步骤（2）所述吸附的时间为4-8 h，例如可以为4 h、4.2 h、4.5 h、5 h、5.5h、6 h、6.5 h、7 h、7.5 h或8 h等。
优选地，步骤（2）所述吸附后还包括后处理步骤。
优选地，所述后处理步骤包括降温、过滤和干燥。
优选地，所述降温为降温至室温（20-30℃，例如可以为20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等）。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为70-90℃，例如可以为72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等。
第三方面，本发明提供了一种催化氢化柠檬醛制备香叶醇的方法，所述方法包括：在第一方面所述的复合催化剂的催化下，柠檬醛经加氢反应后得到香叶醇。
本发明将特定的复合催化剂应用于柠檬醛制备香叶醇的反应中，能够高选择性的由柠檬醛选择性加氢获得单一高纯度的香叶醇产品，具有生产成本低、制备工艺简单、选择性高、产品纯度高、香气品质好、不易氧化的优点。
优选地，所述复合催化剂的用量为柠檬醛质量的1.0wt%-10.0wt%，例如可以为1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%、4.0wt%、5.0wt%、6.0wt%、7.0wt%、8.0wt%、9.0wt%或10.0wt%等，优选为3.0wt%-9.0wt%，进一步优选为3.0wt%-7.0wt。
在本发明中，复合催化剂和柠檬醛的特定质量比有利于提高复合催化剂的反应活性，从而提高柠檬醛制备香叶醇反应的转化率和香叶醇的选择性。当复合催化剂浓度较高时，因催化剂局部浓度过高导致过度加氢，使反应选择性降低；当复合催化剂浓度较低时，因催化剂活性位点数量有限，导致反应转化率下降。另外，在实际的生产过程中，催化剂用量过高会显著提高生产成本，从而降低了生产的经济效益，不符合大规模的工业生产需要。因此，从反应的转化率和香叶醇的选择性的反应效果与实际生产中的经济效益综合考虑，当复合催化剂的用量为柠檬醛质量的3.0wt%-7.0wt%时，其具有最佳的使用效果。
优选地，所述加氢反应的原料还包括氢气。
优选地，所述加氢反应在溶剂中进行。
优选地，所述溶剂包括水或有机溶剂。
本发明中，所述选择性加氢反应可在有溶剂或无溶剂的条件下进行；若有溶剂下进行反应，溶剂选自水或分散较好的有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙二醇、辛醇、碳酸丙烯酯或邻苯二甲酸二辛脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇。
优选地，所述加氢反应的绝对压力为1-6 MPa，例如可以为1 MPa、1.5 MPa、2 MPa、2.5 MPa、3 MPa、3.5 MPa、4 MPa、4.5 MPa、5 MPa或6 MPa等，优选为1-4 MPa。
本发明中，加氢反应的绝对压力设置为1-4 MPa时反应既安全又效率好。
优选地，所述加氢反应的温度为80-120℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，优选为80-100℃。
优选地，所述加氢反应的时间为1-4 h，例如可以为1 h、1.5 h、2 h、2.2 h、2.5 h、2.8 h、3 h、3.2 h、3.5 h、4 h等，优选为2-4 h。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
（1）本发明提供的复合催化剂具有高活性和高稳定性的特点，不仅在柠檬醛催化氢化制备香叶醇的反应中具有高转化率（能够达到99.86%）和高选择性（能够达到99.82%），而且可循环套用，在连续套用10次后，其转化率仅下降了0.15%，选择性仅下降了0.25%，即本发明的复合催化剂既提高了生产效率又降低了生产成本，具有较好的工业化应用前景；
（2）本发明所使用的活性金属盐、手性环戊二烯配体和载体形成的复合催化剂体系，和羰基的碳氧双键进行高效结合，而对柠檬醛中的碳碳双键加氢活性弱，从而高选择性的催化柠檬醛中的羰基加氢，抑制了加氢副反应的发生，获得了高纯度、香气纯正的产品；
（3）本发明提供的复合催化剂中特定结构的手性环戊二烯配体的立体选择性单一，配体上垂直空间封锁的“后墙”和“边壁”位阻有利于其在催化过程中的手性控制，与活性金属配合，首先将顺式结构的橙花醛异构成为具有反式结构的香叶醛，再进行选择性氢化，从而实现了与反式结构香叶醛高效结合的目的，进而简单高效的得到了高纯度香叶醇产品，无需再进行香叶醇和橙花醇的分离，大大节省了分离能耗。
附图说明
图1是本发明应用例26所得反应液的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例、对比例、应用例和对比应用例中用到的部分原料的信息如下：
柠檬醛≥99.5%，公司自产，规格为60和98，即香叶醛和橙花醛的比例分别为60:40、98:2，若无特殊说明指含量为60:40；
L1的CAS号为1417714-08-9，相对分子量为404.51；
L2的CAS号为2222463-76-3，相对分子量为258.36；
L3（环戊二烯）的CAS号为542-92-7，相对分子量为66.1；
其他原料与试剂如无特别说明，均为市售。
以下实施例、对比例、应用例和对比应用例中用到的计算公式如下：
（1）反应的金属负载量：
；
（2）反应的金属负载配体用量：
；
（3）转化率：
；
（4）反应的选择性：
；
其中，副产物为香茅醇、橙花醇。
实施例1
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入无水FeCl3（0.726 g，4.476 mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L1（2.72 g，6.714 mmol），搅拌均匀，升温至80℃，保温搅拌6 h，降温至40℃后，加入MIL-101载体（5 g），保温吸附6 h后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂1。
实施例2
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入无水FeCl3（0.726 g，4.476 mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L1（2.72 g，6.714 mmol），搅拌均匀，升温至100℃，保温搅拌2 h，降温至60℃后，加入MIL-101载体（5 g），保温吸附6 h后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂2。
实施例3
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入无水FeCl3（0.726 g，4.476 mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L1（2.72 g，6.714 mmol），搅拌均匀，升温至60℃，保温搅拌4 h，降温至40℃后，加入MIL-101载体（5 g），保温吸附6小时后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂3。
实施例4
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入无水FeCl3（0.726 g，4.476 mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L1（2.72 g，6.714 mmol），搅拌均匀，升温至40℃，保温搅拌4 h，降温至30℃后，加入MIL-101载体（5 g），保温吸附6 h后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂4。
实施例5
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将配体L1（2.72 g，6.714 mmol）调整为配体L1（1.81 g，4.476 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂5。
实施例6
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将配体L1（2.72 g，6.714 mmol）调整为配体L1（1.99 g，4.924 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂6。
实施例7
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将配体L1（2.72 g，6.714 mmol）调整为配体L1（2.35 g，5.819 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂7。
实施例8
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将配体L1（2.72 g，6.714 mmol）调整为配体L1（2.90 g，7.162 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂8。
实施例9
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将配体L1（2.72 g，6.714 mmol）调整为配体L1（3.62 g，8.953 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂9。
实施例10
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将配体L1（2.72 g，6.714 mmol）调整为配体L1（4.53 g，11.191 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂10。
实施例11
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将配体L1（2.72 g，6.714 mmol）调整为配体L1（5.43 g，13.429 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂11。
实施例12
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将无水FeCl3（0.726 g，4.476 mmol）调整为无水FeCl3（0.145 g，0.895 mmol），配体L1（2.72 g，6.714mmol）调整为配体L1（0.54 g，1.343 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂12。
实施例13
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将无水FeCl3（0.726 g，4.476 mmol）调整为无水FeCl3（0.436 g，2.686 mmol），配体L1（2.72 g，6.714mmol）调整为配体L1（1.63 g，4.029 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂13。
实施例14
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将无水FeCl3（0.726 g，4.476 mmol）调整为无水FeCl3（1.016 g，6.267 mmol），配体L1（2.72 g，6.714mmol）调整为配体L1（3.80 g，9.40 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂14。
实施例15
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将无水FeCl3（0.726 g，4.476 mmol）调整为无水FeCl3（1.307 g，8.057 mmol），配体L1（2.72 g，6.714mmol）调整为配体L1（4.89 g，12.086 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂15。
实施例16
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将无水FeCl3（0.726 g，4.476 mmol）调整为无水FeCl3（1.452 g，8.953 mmol），配体L1（2.72 g，6.714mmol）调整为配体L1（5.43 g，13.429 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂16。
实施例17
本实施例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将配体L1（2.72 g，6.714 mmol）调整为配体L2（1.73 g，6.714 mmol），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为催化剂17。
实施例18
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入CuSO4·5H2O（1.375 g，5.507 mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L2（2.13 g，8.261 mmol），搅拌均匀，升温至80℃，保温搅拌6 h，降温至40℃后，加入MIL-101载体（5 g），保温吸附6 h后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂18。
实施例19
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入NiSO4·6H2O（1.568 g，5.964 mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L1（3.62 g，8.945 mmol），搅拌均匀，升温至80℃，保温搅拌6 h，降温至40℃后，加入MIL-88A载体（5 g），保温吸附6 h后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂19。
实施例20
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入Pb(NO3)2·2H2O（0.450 g，1.689 mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L2（0.65 g，2.534 mmol），搅拌均匀，升温至80℃，保温搅拌6 h，降温至40℃后，加入MIL-125载体（5 g），保温吸附6 h后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂20。
实施例21
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入Zn(NO3)2·6H2O（1.592 g，5.351 mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L1（3.25 g，8.026 mmol），搅拌均匀，升温至80℃，保温搅拌6 h，降温至40℃后，加入Uio-66载体（5 g），保温吸附6 h后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂21。
实施例22
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入MnSO4·H2O（1.077 g，5.351 mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L2（2.47 g，9.556 mmol），搅拌均匀，升温至80℃，保温搅拌6 h，降温至40℃后，加入ZIF-8载体（5 g），保温吸附6 h后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂22。
实施例23
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入Co(OAc)2·4H2O（1.479 g，5.939 mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L1（3.60 g，8.909 mmol），搅拌均匀，升温至80℃，保温搅拌6 h，降温至40℃后，加入ZIF-67载体（5 g），保温吸附6 h后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂23。
实施例24
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入Bi(NO3)2·5H2O（0.812g，1.675mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L2（0.65 g，2.512 mmol），搅拌均匀，升温至80℃，保温搅拌6 h，降温至40℃后，加入MIL-101载体（5 g），保温吸附6 h后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂24。
实施例25
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
室温下，在20 mL的去离子水中，加入InCl3·4H2O（0.894 g，3.049 mmol），搅拌至完全溶解，然后加入配体L1（1.85 g，4.573 mmol），搅拌均匀，升温至80℃，保温搅拌6 h，降温至40℃后，加入MIL-125载体（5 g），保温吸附6 h后降至室温，过滤，将滤饼置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，记为催化剂25。
对比例1
本对比例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，未添加配体L1，其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为对比催化剂1。
对比例2
本对比例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，未添加无水FeCl3，其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为对比催化剂2。
对比例3
本对比例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，未添加MIL-101载体，其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为对比催化剂3。
对比例4
本对比例提供了一种复合催化剂，其与实施例1的区别之处仅在于，将配体L1替换为配体L3（环戊二烯），其他原料、含量和方法均与实施例1相同，得到复合催化剂，记为对比催化剂4。
应用例1
在500 mL的不锈钢反应釜中，依次加入柠檬醛（50 g，0.328 mol）、乙醇（50 g）、催化剂1（2.5 g），密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至4.0 Mpa，开启搅拌、加热，控制选择性加氢反应温度为100℃，氢气压力通过补充维持在4.0 Mpa，进行选择性加氢，保温反应4 h。反应液降至室温，泄压，GC取样分析反应液。
应用例2
在500 mL的不锈钢反应釜中，依次加入柠檬醛（50 g，0.328 mol）、催化剂1（2.5g），密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至6.0 Mpa，开启搅拌、加热，控制选择性加氢反应温度为100℃，氢气压力通过补充维持在6.0 Mpa，进行选择性加氢，保温反应2h。反应液降至室温，泄压，GC取样分析反应液。
应用例3
在500 mL的不锈钢反应釜中，依次加入柠檬醛（50 g，0.328 mol）、去离子水（50g）、催化剂1（2.5 g），密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至4.0 Mpa，开启搅拌、加热，控制选择性加氢反应温度为120℃，氢气压力通过补充维持在4.0 Mpa，进行选择性加氢，保温反应4 h。反应液降至室温，泄压，GC取样分析反应液。
应用例4
在500 mL的不锈钢反应釜中，依次加入柠檬醛（50 g，0.328 mol）、乙醇（50 g）、催化剂1（2.5 g），密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至4.0 Mpa，开启搅拌、加热，控制选择性加氢反应温度为80℃，氢气压力通过补充维持在4.0 Mpa，进行选择性加氢，保温反应4 h。反应液降至室温，泄压，GC取样分析反应液。
应用例5
在500 mL的不锈钢反应釜中，依次加入柠檬醛（50 g，0.328 mol）、乙醇（50 g）、催化剂1（2.5 g），密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至4.0 Mpa，开启搅拌、加热，控制选择性加氢反应温度为120℃，氢气压力通过补充维持在4.0 Mpa，进行选择性加氢，保温反应2 h。反应液降至室温，泄压，GC取样分析反应液。
应用例6
本应用例与应用例1的区别之处仅在于，将催化剂1（2.5 g）调整为催化剂1（0.5g），其他原料、用量和方法均与应用例1相同。
应用例7
本应用例与应用例1的区别之处仅在于，将催化剂1（2.5 g）调整为催化剂1（1.5g），其他原料、用量和方法均与应用例1相同。
应用例8
本应用例与应用例1的区别之处仅在于，将催化剂1（2.5 g）调整为催化剂1（3.5g），其他原料、用量和方法均与应用例1相同。
应用例9
本应用例与应用例1的区别之处仅在于，将催化剂1（2.5 g）调整为催化剂1（4.5g），其他原料、用量和方法均与应用例1相同。
应用例10
本应用例与应用例1的区别之处仅在于，将催化剂1（2.5 g）调整为催化剂1（5 g），其他原料、用量和方法均与应用例1相同。应用例1-10的转化率和香叶醇选择性的分析结果如表1所示。
表1
通过表1中的应用例1和应用例6-10可知，本发明提供的特定复合催化剂在应用于柠檬醛选择性催化氢化制备香叶醇时，其与柠檬醛的特定质量比在一定范围内能够提高反应的转化率和香叶醇的选择性，当复合催化剂的用量为柠檬醛质量的7.0wt%时，其转化率能够达到99.86%，选择性能够达到99.82%，且未检测到过氢产物四氢香叶醇即其他副产物，产品香气纯正；而当复合催化剂的用量高于柠檬醛质量的7.0wt%时，其转化率虽然略有增加，但其选择性则会下降，另外，在实际生产中，出于实际反应效果与经济效益的角度综合考虑，复合催化剂的含量为柠檬醛质量的3-7%时，具有最佳的使用效果。
应用例11-34和对比应用例1-4仅改变催化剂的种类，其他原料、含量和方法均与应用例1相同，其相应的分析结果如表2所示。
表2
应用例35
在500mL的不锈钢反应釜中，依次加入柠檬醛（香叶醛：橙花醛98:2，50g，0.328mol）、乙醇（50g）、催化剂1（2.5g，质量浓度5%），密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至4.0Mpa，开启搅拌、加热，控制选择性加氢反应温度为100℃，氢气压力通过补充维持在4.0Mpa，进行选择性加氢，保温反应2h。反应液降至室温，泄压，GC取样分析反应液，转化率99.90%，香叶醇选择性100%。
通过对柠檬醛的特定选择，使得本发明的特定复合催化剂应用于柠檬醛的选择性加氢制备香叶醇的反应能够实现转化率为99.90%、选择性为100%的优异效果。
结合表1和表2可知：
（1）本发明提供的复合催化剂活性高，能够在较温和安全的条件下，将柠檬醛选择性催化氢化，获得单一的香叶醇产品，产品收率和选择性均高于97%，且通过对催化剂种类和用量的特定选择，能够进一步提高产品收率和选择性，使得其转化率能够达到99.86%、选择性达到99.82%；
（2）本发明通过应用例1与应用例14-20的对比可知，配体与活性金属盐中的活性金属原子的特定摩尔比在一定范围内时能够提高反应的转化率和香叶醇的选择性，当二者的摩尔比低于1.1:1时，活性金属与配体不能进行充分结合，导致催化剂的活性降低；当二者的摩尔比高于1.5:1时，此时随着配体含量的大幅增加，其反应的转化率和选择性虽有增加，但增加的幅度不明显，从反应效果与经济成本的角度出发，不利于实际生产中综合效益的提高，因此，当二者的摩尔比为(1.1-1.5):1时综合效果最佳；
（3）本发明通过应用例1与应用例21-25的对比可知，载体与活性金属盐中的活性金属原子的用量在一定范围内能够提高反应的转化率和香叶醇的选择性，当活性金属盐配体中的活性金属原子的用量低于载体质量的3.0%，因催化剂活性降低较大，导致反应转化率和选择性均明显降低；当活性金属盐配体中的活性金属原子的用量高于载体质量的7.0%时，因催化剂活性位点限制，反应选择性和转化率无显著提高，反而会导致金属原料的浪费，不利于实际生产。因此，从催化剂的技术效果与实际生产中的经济效益综合考虑，当活性金属盐中的活性金属原子的含量为载体质量的3.0%-7.0%时，其生产效果最佳；
（4）通过应用例1与对比例1-4的对比可知，复合催化剂组成的特定选择，形成了活性金属盐、载体和具有特定手性环戊二烯骨架的配体的特定体系，通过该特定体系发挥协同作用，使得到的复合催化剂在选择性催化氢化柠檬醛制备香叶醇的反应中具有高催化活性和高选择性；当选择不添加配体或添加的配体非本发明特定结构时，其转化率和选择性均显著降低。
气相色谱分析
利用气相色谱对应用例26的反应液进行检测，结果分别如图1所示，且图1中对应的具体数据如表3所示。
表3
结合图1和表3可知，本发明相应反应液中无杂质，即本发明通过特定的复合催化剂的使用能够将柠檬醛选择性催化氢化为单一的高纯度香叶醇。
催化剂套用应用例
将应用例1中的反应液过滤回收催化剂1，继续将回收得到的催化剂1进行套用实验，反应条件及操作同应用例1相同，实验结果如表4所示。
表4
由表4可知，本发明提供的特定复合催化剂经连续套用10次后，其转化率仅下降了0.15%，选择性仅下降了0.25%，显然，该特定的复合催化剂具有较好的稳定性和活性，具有良好的经济和实用价值，适用于工业化的大规模生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括活性金属盐、载体和配体；所述配体具有手性环戊二烯骨架；
所述活性金属盐包括活性金属的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的任意一种或至少两种的组合；
所述活性金属包括Fe、Ni、Cu、Zn、Mn、Co、Bi、Pb或In中的任意一种或至少两种的组合；
所述载体为金属有机框架材料；
所述配体包括如下L1所示化合物和/或L2所示化合物；
。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述活性金属盐中的活性金属原子的用量为所述载体质量的1.0%-10%。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述配体与所述活性金属盐中的活性金属原子的摩尔比为(1-3):1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将活性金属盐溶解在溶剂中，加入配体，混合，得到金属配合物溶液；
（2）向步骤（1）的金属配合物溶液中加入载体，进行吸附，得到所述复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂包括水；
步骤（1）所述混合的温度为40-100℃；
步骤（1）所述混合的时间为2-6 h；
步骤（2）所述吸附的温度为30-60℃；
步骤（2）所述吸附的时间为4-8 h。
6.一种催化氢化柠檬醛制备香叶醇的方法，其特征在于，所述方法包括：在权利要求1-3任一项所述的复合催化剂的催化下，柠檬醛经加氢反应后得到香叶醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂的用量为柠檬醛质量的1.0wt%-10.0wt%；
所述加氢反应的原料还包括氢气。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的绝对压力为1-6 MPa；
所述加氢反应的温度为80-120℃；
所述加氢反应的时间为1-4 h。
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