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CN118843659A - 加工稳定剂、有机材料组合物和有机材料的稳定化方法 - Google Patents

加工稳定剂、有机材料组合物和有机材料的稳定化方法 Download PDF

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CN118843659A
CN118843659A CN202380024953.9A CN202380024953A CN118843659A CN 118843659 A CN118843659 A CN 118843659A CN 202380024953 A CN202380024953 A CN 202380024953A CN 118843659 A CN118843659 A CN 118843659A
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tert
hydrogen atom
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松冈史哲
森本顺次
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种加工稳定剂,其中,所述加工稳定剂包含由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及具有羟基烷基的胺化合物(A),相对于100质量份的化合物(I),化合物(II)的含量为0.005~4质量份,胺化合物(A)的含量为0.01~15质量份。式(I)中,R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,X表示单键、硫原子或‑CH(‑R6)‑基(R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基),A表示碳原子数1~8的亚烷基或*‑C(=O)‑R7‑基(R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,*表示氧侧的化学键),Y和Z中的任意一个表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基,另一个表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。式(II)中,R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,X表示单键、硫原子或‑CH(‑R6)‑基(R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基)。

Description

加工稳定剂、有机材料组合物和有机材料的稳定化方法
技术领域
本发明涉及包含特定的酚系化合物和具有羟基烷基的胺化合物的加工稳定剂、包含特定的酚系化合物和具有羟基烷基的胺化合物的有机材料组合物、以及使用特定的酚系化合物和具有羟基烷基的胺化合物的有机材料的稳定化方法。
背景技术
热塑性树脂、热固化性树脂、天然或合成橡胶、矿物油、润滑油、粘合剂、涂料等有机材料在制造时、加工时甚至使用时,会因热或氧等作用而劣化,伴随分子断裂、分子交联这样的现象导致的有机材料的强度物性的下降、流动性的变化、着色、表面物性的下降等,有时商品价值会明显受损。
已知以防止这种由热或氧引起的劣化为目的,开发了各种酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂,将它们添加到有机材料中从而能够将有机材料稳定化(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3876479号公报。
专利文献2:国际公开第2015/136717号。
发明内容
发明要解决的课题
已知上述各种有机材料的加工稳定剂,但是有机材料在各种环境下使用,例如也存在暴露于汽车的排出气体等化石燃料的燃烧气体中的情况。在该情况下,有时会因该燃烧气体中含有的氮氧化物等氧化性气体而促进有机材料的变色。因此,还存在对具有加工稳定化效果并且难以产生由NOx气体等氧化性气体引起的变色的加工稳定剂的要求。
在专利文献1中,与不与特定的式(I)对应的P-1和P-3的亚磷酸酯化合物(比较例1和2)相比,与特定的式(I)对应的化学式-1~化学式-12的亚磷酸酯化合物(实施例1~10)虽然表现出由NOx气体引起的着色小,但有时降低由NOx气体引起的着色的效果不充分,着色的降低还需要进一步提高。
另外,在专利文献2中记载了包含由特定的式(I)表示的化合物和由特定的式(II)表示的化合物的加工稳定剂,但对于由NOx气体引起的着色没有任何关注,有时不能充分降低由NOx气体引起的着色。
因此,本发明的课题在于,提供对提高加工有机材料时的热稳定性有效并且难以产生由氧化性气体引起的变色、特别是由NOx气体引起的变色的加工稳定剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而对各种化合物反复进行了详细研究,发现了特定的酚系化合物(I)和(II)与具有羟基烷基的胺化合物(A)的混合物对提高树脂的稳定性有效,并且也难以产生由NOx气体等氧化性气体引起的变色,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的优选方式。
〔1〕一种加工稳定剂,其中,所述加工稳定剂包含由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及具有羟基烷基的胺化合物(A),相对于100质量份的化合物(I),化合物(II)的含量为0.005~4质量份,胺化合物(A)的含量为0.01~15质量份。
化学式1
[式(I)中,
R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基(R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基),
A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C(=O)-R7-基(R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,*表示氧侧的化学键),
Y和Z中的任意一个表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基,另一个表示氢原子或碳原子数1~8的烷基],
化学式2
[式(II)中,
R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基(R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基)]。
〔2〕如〔1〕所述的加工稳定剂,其中,胺化合物(A)是烷醇胺。
〔3〕如〔2〕所述的加工稳定剂,其中,烷醇胺由式(III)或式(IV)表示,
化学式3
[式(III)中,Y1、Y2和Y3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基,其中,Y1~Y3中的至少一个表示具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基],
化学式4
[式(IV)中,Y4、Y5、Y6和Y7分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基,其中,Y4~Y7中的至少一个表示具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基,B表示碳原子数1~4的亚烷基]。
〔4〕如〔3〕所述的加工稳定剂,其中,烷醇胺由式(III)表示。
〔5〕如〔3〕或〔4〕所述的加工稳定剂,其中,式(III)中的Y1、Y2和Y3以及式(IV)中的Y4、Y5、Y6和Y7分别独立地表示-CH2-CH(OH)-R6[式中,R6表示氢原子或碳原子数1~3的烷基]。
〔6〕一种有机材料组合物,其中,所述有机材料组合物包含由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)、具有羟基烷基的胺化合物(A)以及有机材料,相对于100质量份的化合物(I),化合物(II)的含量为0.005~4质量份,胺化合物(A)的含量为0.01~15质量份。
化学式5
[式(I)中,
R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基(R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基),
A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C(=O)-R7-基(R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,*表示氧侧的化学键),
Y和Z中的任意一个表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基,另一个表示氢原子或碳原子数1~8的烷基],
化学式6
[式(II)中,
R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基(R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基)]。
〔7〕如〔6〕所述的有机材料组合物,其中,所述有机材料组合物包含作为化合物(I)、化合物(II)以及胺化合物(A)的〔1〕~〔5〕中任一项所述的加工稳定剂。
〔8〕如〔6〕或〔7〕所述的有机材料组合物,其中,有机材料是热塑性树脂。
〔9〕如〔8〕所述的有机材料组合物,其中,热塑性树脂是聚烯烃或工程塑料。
〔10〕一种有机材料的稳定化方法,其中,在有机材料中以化合物(II)的含量相对于100质量份的化合物(I)为0.005~4质量份的量且胺化合物(A)的含量相对于100质量份的化合物(I)为0.01~15质量份的量添加由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及具有羟基烷基的胺化合物(A),或者在有机材料中添加〔1〕~〔5〕中任一项所述的加工稳定剂。
化学式7
[式(I)中,
R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基(R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基),
A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C(=O)-R7-基(R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,*表示氧侧的化学键),
Y和Z中的任意一个表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基,另一个表示氢原子或碳原子数1~8的烷基],
化学式8
[式(II)中,
R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基(R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基)]。
〔11〕如〔10〕所述的稳定化方法,其中,有机材料是热塑性树脂。
〔12〕如〔11〕所述的稳定化方法,其中,热塑性树脂是聚烯烃或工程塑料。
发明的效果
根据本发明,能够提供对提高加工有机材料时的热稳定性有效并且难以产生由氧化性气体引起的变色、特别是由NOx气体引起的变色的加工稳定剂。另外,本发明的有机材料组合物具有高热稳定性,并且难以产生由氧化性气体引起的变色、特别是由NOx气体引起的变色。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明的实施方式。需要说明的是,本发明的范围不限于此处说明的实施方式,能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外,在对于特定的特征记载了复数个上限值和下限值的情况下,能够将这些上限值和下限值中的任意的上限值和下限值组合为适当的数值范围。
〔加工稳定剂〕
本发明的加工稳定剂是一种加工稳定剂,其中,其包含由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及具有羟基烷基的胺化合物(A),相对于100质量份的化合物(I),化合物(II)的含量为0.005~4质量份,胺化合物(A)的含量为0.01~15质量份。
化学式9
[式(I)中,
R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基(R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基),
A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C(=O)-R7-基(R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,*表示氧侧的化学键),
Y和Z中的任意一个表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基,另一个表示氢原子或碳原子数1~8的烷基],
化学式10
[式(II)中,
R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基(R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基)]。
除了化合物(I)以外,还以特定的量包含化合物(II)和胺化合物(A)的本发明的加工稳定剂对提高加工有机材料时的热稳定性有效,并且难以产生由氧化性气体引起的变色。其理由尚不明确,可以认为通过以特定的量将化合物(I)和化合物(II)以及胺化合物(A)并用,特别是抑制了氧化性气体使化合物(I)和化合物(II)变为着色物质。可以认为酚系化合物在氧化性气体的作用下变色时,酚系化合物变成醌体,令人惊讶的是,通过在化合物(I)中以特定的量并用化合物(II)和胺化合物(A),能够防止这样的向醌体的变化。需要说明的是,本发明并不受到上述机制的任何限制。
(化合物I)
本发明的加工稳定剂包含由上述式(I)表示的至少一种化合物(I)。
式(I)中的R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基。
作为碳原子数1~8的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、以及2-乙基-己基等。
作为碳原子数5~8的环烷基,可举出环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基等。
作为碳原子数6~12的烷基环烷基,可举出1-甲基环戊基、1-甲基环己基、以及1-甲基-4-异丙基环己基等。
作为碳原子数7~12的芳烷基,可举出苄基、α-甲基苄基、以及α,α-二甲基苄基等。
R1、R2和R4优选为碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、或碳原子数6~12的烷基环烷基。
R1和R4更优选为叔丁基、叔戊基以及叔辛基等叔烷基、环己基或1-甲基环己基。
R2更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及叔戊基等碳原子数1~5的烷基,进一步优选为甲基、叔丁基或叔戊基。
R5优选为氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基,更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、以及叔戊基等碳原子数1~5的烷基。
式(I)中的R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。作为碳原子数1~8的烷基,可举出与上述相同的基团。R3优选为氢原子或碳原子数1~5的烷基,更优选为氢原子或甲基。
式(I)中的X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基(R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基)。作为由R6表示的碳原子数1~8的烷基和碳原子数5~8的环烷基,可举出与上述相同的基团。X优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等碳原子数1~4的烷基取代的亚甲基或单键,更优选为单键。
式(I)中的A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C(=O)-R7-基(R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,*表示氧侧的化学键)。作为碳原子数1~8的亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基以及2,2-二甲基-1,3-亚丙基等。A优选为亚丙基。*-C(=O)-R7-基中的*表示羰基与亚磷酸酯基的氧原子键合。R7优选为单键或亚乙基。
式(I)中的Y和Z中的任意一个表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基,另一个表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。此处,作为碳原子数1~8的烷基,可举出与上述相同的基团。作为碳原子数7~12的芳烷基氧基,可举出苄氧基、α-甲基苄氧基以及α,α-二甲基苄氧基等。对于Y和Z,优选的是,它们中的任意一个为羟基,另一个为氢原子或碳原子数1~8的烷基,更优选的是,Y为羟基,Z为氢原子或碳原子数1~8的烷基。
本发明的加工稳定剂可以包含由上述式(I)表示的一种化合物(I),也可以包含由式(I)表示的两种以上的化合物(I)。
作为化合物(I),具体而言,可举出2,4,8,10-四叔丁基-6-〔3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基〕二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂环庚烯、6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烯、6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂环辛烯、6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂环辛烯等。化合物(I)优选为2,4,8,10-四叔丁基-6-〔3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基〕二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂环庚烯。
作为化合物(I),也能够使用市售品。作为市售品,可举出Sumilizer(注册商标)GP(住友化学株式会社制)。
(化合物II)
本发明的加工稳定剂包含由上述式(II)表示的至少一种化合物(II)。
对于式(II)中的R1和R2,式(I)中的R1和R2相关的记载同样适用。另外,对于式(II)中的R3,式(I)中的R3相关的记载同样适用。另外,对于式(II)中的X,式(I)中的X相关的记载同样适用。
作为化合物(II),可举出6-氧代-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂环庚烯、6-氧代-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂环庚烯、6-氧代-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂环辛烯、6-氧代-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂环辛烯、6-氧代-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂环庚烯、6-氧代-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂环辛烯等。化合物(II)优选为6-氧代-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂环庚烯。
化合物(II)例如能够依据美国专利第5475042号(实施例1、2)的记载来制造。
在本发明的加工稳定剂中,相对于100质量份的化合物(I),化合物(II)的含量为0.005~4质量份。化合物(II)的含量小于0.005质量份时,不能充分提高加工有机材料时的热稳定性,进一步,不能充分防止氧化性气体引起的变色。另外,在化合物(II)的含量大于4质量份的情况下,也不能充分防止氧化性气体引起的变色。从容易提高加工有机材料时的热稳定性的观点以及容易提高防止氧化性气体引起的变色的效果的观点出发,相对于100质量份的化合物(I),化合物(II)的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上。另外,从容易提高加工有机材料时的热稳定性的观点以及容易防止由氧化性气体引起的变色的观点出发,该含量优选为3质量份以下,更优选为2质量份以下,进一步优选为1.5质量份以下。
本发明的加工稳定剂中的化合物(II)相对于100质量份的化合物(I)的含量可以使用液相色谱等分析装置来算出,也可以根据制备加工稳定剂或有机材料组合物时的投料比来算出。当使用液相色谱测定化合物(II)的含量时,优选在下述测定条件下进行测定。
<测定条件>
色谱柱:Sumipax ODS A-212(6mmφ×150mm,填充剂的直径:5μm)。
色谱柱温度:40℃。
移动相:(A液)0.1质量%醋酸铵/水。(B液)0.1质量%醋酸铵/甲醇。
移动相梯度:0→20min(A液:20→0质量%(1质量%/min),B液:80→100质量%(1质量%/min)),20→45min(A液:0质量%,B液:100质量%)。
流速:1.0mL/min。
检测方法:UV(紫外线)(280nm)。
试样浓度:5mg/mL。
注入量:10μL。
(胺化合物(A))
本发明的加工稳定剂包含具有羟基烷基的至少一种胺化合物。在本说明书中,也将具有羟基烷基的胺化合物称为胺化合物(A)。作为胺化合物(A),可以使用具有羟基烷基的一种胺化合物,也可以使用两种以上的胺化合物。在本说明书中,胺化合物(A)是具有至少一个氮原子、以及具有至少一个羟基的至少一个直链状或支链状烷基的化合物,可以为单胺化合物,可以为二胺化合物,可以为三胺化合物,也可以为四胺化合物,优选为单胺化合物或二胺化合物,更优选为单胺化合物。胺化合物(A)优选为(A1)、(A2)、(A3)、(A4),所述(A1)是氨所具有的三个氢原子中的一个或两个氢原子被羟基烷基取代,并且剩余的氢原子未被取代或被脂肪族基、芳香族基等取代基取代的化合物,所述(A2)是氨所具有的三个氢原子全部被羟基烷基取代的化合物,所述(A3)是两个氮原子用亚烷基(优选为碳原子数1~4的亚烷基)连结,与该氮原子键合的4个氢原子中的一个、两个或三个氢原子被羟基烷基取代,并且剩余的氢原子未被取代或被脂肪族基、芳香族基等取代基取代的化合物,所述(A4)是两个氮原子用亚烷基(优选为碳原子数1~4的亚烷基)连结,并且与该氮原子键合的4个氢原子全部被羟基烷基取代的化合物。更优选的是,胺化合物(A)是烷醇胺。烷醇胺是分子内具有羟基的饱和脂肪族胺。另外,胺化合物(A)可以为伯胺化合物,可以为仲胺,也可以为叔胺,优选为叔胺化合物。
在本发明的优选一实施方式中,胺化合物(A)优选为烷醇胺,更优选用式(III)或式(IV)表示,
化学式11
[式(III)中,Y1、Y2和Y3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基,其中,Y1~Y3中的至少一个表示具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基],
化学式12
[式(IV)中,Y4、Y5、Y6和Y7分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基,其中,Y4~Y7中的至少一个表示具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基,B表示碳原子数1~4的亚烷基]。可以认为由式(III)或式(IV)表示的烷醇胺容易与化合物(I)和化合物(II)相互作用,因此,例如,容易防止化合物(I)因氧化性气体而变成醌体,容易防止氧化性气体引起的变色。
作为碳原子数1~8的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、以及2-乙基-己基等。烷基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。
作为具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基,可举出上述举例的烷基中的至少一个氢原子被羟基取代的基团。具体而言,可举出羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等。具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基中的羟基的个数优选为1~3个,更优选为1或2个,进一步优选为1个。
作为碳原子数1~4的亚烷基,例如,可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基。碳原子数1~4的亚烷基优选为碳原子数1~4的直链状的亚烷基,更优选为亚甲基、亚乙基或亚正丙基,进一步优选为亚甲基或亚乙基,再进一步优选为亚乙基。亚烷基的碳原子数优选为1~3,更优选为1或2,进一步优选为2。
作为由式(III)表示的化合物,具体而言,可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、二异丙醇乙醇胺、三(2-羟丁基)胺等。
作为由式(IV)表示的化合物,具体而言,可举出四羟乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺等。
优选的是,式(III)中的Y1、Y2和Y3以及式(IV)中的Y4、Y5、Y6和Y7分别独立地表示-CH2-CH(OH)-R6[式中,R6表示氢原子或碳原子数1~3的烷基]。
在本发明的加工稳定剂中,相对于100质量份的化合物(I),胺化合物(A)的含量为0.01~15质量份。胺化合物(A)的含量小于0.01质量份时,不能充分防止由氧化性气体引起的变色。另外,在化合物(II)的含量大于15质量份的情况下,也不能充分防止由氧化性气体引起的变色。从容易防止氧化性气体引起的变色的观点出发,相对于100质量份的化合物(I),胺化合物(A)的含量优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上。另外,从相同的观点出发,该含量优选为12质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为7质量份以下。从进一步提高防止氧化性气体引起的变色的效果的观点出发,例如可以为4质量%以下,3质量%以下,2质量%以下等。
本发明的加工稳定剂中的胺化合物(A)相对于100质量份的化合物(I)的含量可以使用液相色谱等分析装置来算出,也可以根据制备加工稳定剂或有机材料组合物时的投料比来算出。
通过将包含化合物(I)以及特定的量的化合物(II)和胺化合物(A)的本发明的加工稳定剂添加在热塑性树脂等有机材料中,能够降低该有机材料的热劣化和氧化劣化等,并将有机材料稳定化,例如能够防止粘度下降或者防止着色。进一步,根据本发明的加工稳定剂,能够防止氧化性气体引起的变色。该加工稳定剂可以为以上述比例仅含有由上述式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及胺化合物(A)的材料,也可以为除了化合物(I)、化合物(II)和胺化合物(A)以外还含有后述的有机材料组合物中可以包含的其他添加剂中的至少一种的材料。另外,本发明的加工稳定剂也可以为除了化合物(I)、化合物(II)和胺化合物(A)以外还含有至少一种有机材料的材料。这种材料例如也称为母料。
〔有机材料组合物、以及有机材料的稳定化方法〕
通过在有机材料中添加本发明的加工稳定剂、或者以特定的比例添加由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及胺化合物(A),能够降低有机材料的热劣化和氧化劣化等,并将有机材料稳定化,例如能够防止粘度下降并且也防止着色,进一步,能够防止氧化性气体引起的变色。因此,本发明的加工稳定剂适合作为有机材料用稳定剂。
本发明也提供添加上述加工稳定剂的有机材料的稳定化方法、以及以特定的比例添加由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及胺化合物(A)的有机材料的稳定化方法。进一步,也提供稳定化的有机材料组合物,所述有机材料组合物以特定的比例具有有机材料和本发明的加工稳定剂,或者所述有机材料组合物以特定的比例具有有机材料、由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及胺化合物(A)。
作为能够通过本发明的加工稳定剂进行稳定化的有机材料,例如,可举出以下有机材料,但并不限于这些有机材料。有机材料可以为一种有机材料,也可以为两种以上的有机材料的混合物。
(1)聚乙烯,例如高密度聚乙烯(HD-PE)、低密度聚乙烯(LD-PE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。
(2)聚丙烯。
(3)甲基戊烯聚合物。
(4)EEA(乙烯/丙烯酸乙酯共聚)树脂。
(5)乙烯/乙酸乙烯酯共聚树脂。
(6)聚苯乙烯类,例如聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
(7)AS(丙烯腈/苯乙烯共聚)树脂。
(8)ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚)树脂。
(9)AAS(特殊丙烯酸橡胶/丙烯腈/苯乙烯共聚)树脂。
(10)ACS(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚)树脂。
(11)氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、氯化橡胶。
(12)聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯。
(13)甲基丙烯酸树脂。
(14)乙烯/乙烯醇共聚树脂。
(15)氟树脂。
(16)聚缩醛。
(17)接枝化聚亚苯基醚树脂以及聚苯硫醚树脂。
(18)聚氨基甲酸酯。
(19)聚酰胺。
(20)聚酯树脂,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
(21)聚碳酸酯。
(22)聚丙烯酸酯。
(23)聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜。
(24)芳香族聚酯树脂等热塑性树脂。
(25)环氧树脂。
(26)邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物。
(27)硅树脂。
(28)不饱和聚酯树脂。
(29)丙烯酸改性苯并胍胺树脂。
(30)苯并胍胺/三聚氰胺树脂。
(31)脲醛树脂等热固化性树脂。
(32)聚丁二烯。
(33)1,2-聚丁二烯。
(34)聚异戊二烯。
(35)苯乙烯/丁二烯共聚物。
(36)丁二烯/丙烯腈共聚物。
(37)乙烯/丙烯共聚物。
(38)硅橡胶。
(39)表氯醇橡胶。
(40)丙烯酸橡胶。
(41)天然橡胶。
(42)氯橡胶系涂料。
(43)聚酯树脂涂料。
(44)氨基甲酸酯树脂涂料。
(45)环氧树脂涂料。
(46)丙烯酸树脂涂料。
(47)乙烯基树脂涂料。
(48)氨基醇酸树脂涂料。
(49)醇酸树脂涂料。
(50)硝基纤维素树脂涂料。
(51)油性涂料。
(52)蜡。
(53)润滑油等。
其中,优选用于热塑性树脂,尤其是例如HD-PE、LD-PE、LLDPE的聚乙烯以及聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚碳酸酯等工程塑料等。
作为聚烯烃,没有特别的限定,例如,可以是通过自由基聚合得到的聚烯烃,也可以是通过使用含有周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的聚合来制造的聚烯烃。作为含有该金属的催化剂,可举出具有一个以上的配体、例如,通过π或者σ键配位的氧化物、卤素化合物、醇盐、酯、芳基等的金属络合物。这些络合物可以直接为金属络合物,也可以负载在氯化镁、氯化钛、氧化铝、氧化硅等基材上。作为聚烯烃,优选使用例如使用齐格勒-纳塔催化剂、TNZ(Treated Natural Zeolite,经处理的天然沸石)催化剂、茂金属催化剂、菲利普斯催化剂等制造的聚烯烃。
工程塑料也没有特别限定。聚酰胺树脂是在聚合物链上具有酰胺键的树脂,只要能够进行加热熔融即可。聚酰胺树脂可以通过任意的方法制造,例如,可举出通过二胺类与二羧酸类的缩合反应、氨基羧酸类的缩合反应、内酰胺类的开环聚合等方法制造。作为聚酰胺树脂的例子,可举出尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙612、聚-双-(对氨基环己基)甲烷月桂酰胺、尼龙46、尼龙6、尼龙12、尼龙66与尼龙6的共聚物即尼龙66/6、尼龙6/12等共聚物等。聚酯树脂是在聚合物链上具有酯键的树脂,只要能够进行加热熔融即可,例如,可举出通过二羧酸类与二羟基化合物的缩聚等得到的聚酯。聚酯树脂也可以是均聚酯、共聚酯中的任意一种。聚碳酸酯树脂是在聚合物链上具有碳酸酯键的树脂,只要能够进行加热熔融即可,例如,可举出在溶剂、酸受体、分子量调节剂的存在下,使碳酰氯、二苯基碳酸酯那样的碳酸酯前驱体与芳香族羟基化合物或芳香族羟基化合物以及少量的聚羟基化合物反应而得到的聚碳酸酯。聚碳酸酯树脂可以是直链状也可以是支链状,另外,也可以是共聚物。
通过在有机材料中添加由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及胺化合物(A),能够将有机材料稳定化,并且能够防止有机材料因氧化性气体而引起变色。在该情况下,在有机材料中以化合物(II)的含量相对于100质量份的化合物(I)为0.005~4质量份且胺化合物(A)的含量相对于100质量份的化合物(I)为0.01~15质量份的量添加化合物(I)、化合物(II)以及胺化合物(A)。从使用时的计量性的观点、容易提高化合物(I)与化合物(II)并用带来的有机材料组合物的协同稳定化作用的观点、以及容易提高防止氧化性气体引起的变色的效果的观点出发,相对于100质量份的化合物(I),化合物(II)的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上,从将有机材料组合物高效地稳定化的观点以及容易防止氧化性气体引起的变色的观点出发,优选为3质量份以下,更优选为2质量份以下,进一步优选为1.5质量份以下。从容易防止氧化性气体引起的变色的观点出发,相对于100质量份的化合物(I),胺化合物(A)的含量优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上,从容易防止氧化性气体引起的变色的观点出发,胺化合物(A)的含量优选为12质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为7质量份以下。从进一步提高防止氧化性气体引起的变色的效果的观点出发,例如也可以为4质量%以下、3质量%以下、2质量%以下等。
向有机材料中添加由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II),也可以通过添加本发明的加工稳定剂来进行。在任何情况下,也在有机材料中以特定的量的比例包含化合物(I)和化合物(II)。
当在有机材料中添加加工稳定剂、或者由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)和胺化合物(A)来将该有机材料稳定化时,从有机材料的稳定化的观点出发,相对于有机材料100质量份,化合物(I)、化合物(II)以及胺化合物(A)的总重量优选为0.005质量份以上,更优选为0.01质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上。另外,从将有机材料高效地稳定化并且经济的观点出发,相对于有机材料100质量份,化合物(I)、化合物(II)以及胺化合物(A)的总重量通常为5质量份以下,优选为3质量份以下,更优选为1质量份以下。
在有机材料中添加由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及胺化合物(A)时,根据需要,也能够在有机材料中进一步添加其他添加剂、例如酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、过氧化物清除剂、聚酰胺稳定剂、羟基胺、润滑剂、塑化剂、阻燃剂、成核剂、金属减活剂、抗静电剂、颜料、填充剂、防结块剂、表面活性剂、加工助剂、发泡剂、乳化剂、光泽剂、硬脂酸钙、水滑石等中和剂、进而9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)等着色改良剂、美国专利4325853号、4338244号、5175312号、5216053号、5252643号、4316611号说明书、DE-A-4316622号、4316876号说明书、EP-A-589839、EP-A-591102号说明书等中记载的苯并呋喃类、吲哚啉类等辅助稳定剂等。既能够将这些添加剂与本发明的有机材料组合物中包含的化合物(I)和(II)以及胺化合物(A)同时添加到有机材料中,也能够在与本发明的有机材料组合物中包含的化合物(I)和(II)以及胺化合物(A)不同的阶段添加到有机材料中。作为添加剂,可以使用一种添加剂,也可以将两种以上的添加剂组合来使用。
作为酚系抗氧化剂,例如,可举出如下所述的物质。作为酚系抗氧化剂,可以单独使用以下化合物,也可以组合使用两种以上。
(1)烷基化单酚的例子
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷基-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷基-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷基-1'-基)苯酚以及它们的混合物等。
(2)烷基硫代甲基苯酚的例子
2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚以及它们的混合物等。
(3)对苯二酚以及烷基化对苯二酚的例子
2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、2,6-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯以及它们的混合物等。
(4)生育酚的例子
α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚以及它们的混合物等。
(5)羟基化硫代二苯醚的例子
2,2'-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二叔戊基苯酚)、4,4'-(2,6-二甲基-4-羟苯基)二硫醚等。
(6)亚烷基双酚以及其衍生物的例子
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4-异丁基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[4,6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双-3'-叔丁基-4'-羟苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)双环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯以及它们的混合物等。
(7)O-、N-以及S-苄基衍生物的例子
3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯以及它们的混合物等。
(8)羟基苄基化丙二酸酯衍生物的例子
双十八烷基-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、双十二烷基巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯以及它们的混合物等。
(9)芳香族羟基苄基衍生物的例子
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚以及它们的混合物等。
(10)三嗪衍生物的例子
2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-正辛基硫代-4,6-双(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-正辛基硫代-4,6-双(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-苯氧基)-1,3,5-三嗪、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙基)-1,3,5-三嗪、三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[2-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基肉桂酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯以及它们的混合物等。
(11)苄基膦酸酯衍生物的例子
二甲基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单酯的钙盐以及它们的混合物等。
(12)酰氨基酚衍生物的例子
4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸酯以及它们的混合物等。
(13)β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与以下的一元或多元醇的酯的例子
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、硫代乙二醇、螺环二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷以及它们的混合物等。
(14)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与以下的一元或多元醇的酯的例子
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、硫代乙二醇、螺环二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷以及它们的混合物等。
(15)β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与以下的一元或多元醇的酯的例子
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、硫代乙二醇、螺环二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷以及它们的混合物等。
(16)3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与以下的一元或多元醇的酯的例子
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、硫代乙二醇、螺环二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷以及它们的混合物等。
(17)β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺的例子
N,N'-双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酰基]肼、N,N'-双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酰基]六亚甲基二胺、N,N'-双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酰基]三亚甲基二胺以及它们的混合物等。
作为硫系抗氧化剂,例如,可举出如下所述的物质。
3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸十三烷基酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、月桂基/硬脂基3,3'-硫代二丙酸酯、新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。
作为磷系抗氧化剂,例如,可举出如下所述的物质。作为磷系抗氧化剂,可以单独使用以下的化合物,也可以组合使用两种以上。
三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、2-(2,4,6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1,3,2-氧磷杂环己烷、2,2',2”-次氮基[三乙基-三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯以及它们的混合物等。
作为抗老化剂,例如,可举出2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系抗老化剂;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等单酚系抗老化剂;四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷等双、三、聚酚系抗老化剂等。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。其中,优选喹啉系抗老化剂。
作为紫外线吸收剂,例如,可举出如下所述的物质。作为紫外线吸收剂,可以单独使用以下的化合物,也可以组合使用两种以上。
(1)水杨酸酯衍生物的例子
水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯、水杨酸-4-叔辛基苯酯、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸十六酯、3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸十八酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸酯以及它们的混合物等。
(2)2-羟基二苯甲酮衍生物的例子
2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮以及它们的混合物等。
(3)2-(2'-羟苯基)苯并三唑的例子
2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3',3'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[(3'-叔丁基-2'-羟苯基)-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3'-叔丁基-3'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3'-叔丁基-2'-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3'-叔丁基-2'-羟基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑以及2-[3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的混合物、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亚甲基双[4-叔丁基-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、聚(3~11)(乙二醇)与2-[3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的缩合物、聚(3~11)(乙二醇)与3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基]丙酸甲酯的缩合物、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸2-乙基己酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸甲酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸以及它们的混合物等。
作为光稳定剂,例如,可举出如下所述的物质。作为光稳定剂,可以单独使用以下的化合物,也可以组合使用两种以上。
(1)受阻胺系光稳定剂的例子
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)乙基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及1-十三烷醇的混合酯化物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇以及1-十三烷醇的混合酯化物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷的混合酯化物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷的混合酯化物、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]、聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与1,2-二溴乙烷的缩聚物、N,N',4,7-四[4,6-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸基-1,10-二胺、N,N',4-三[4,6-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸基-1,10-二胺、N,N',4,7-四[4,6-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸基-1,10-二胺、N,N',4-三[4,6-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸基-1,10-二胺以及它们的混合物等。
(2)丙烯酸酯系光稳定剂的例子
α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-p-甲氧基肉桂酸甲酯以及N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉以及它们的混合物等。
(3)镍系光稳定剂的例子
2,2'-硫代双-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物、镍二丁基二硫代氨基甲酸酯、单烷基酯的镍盐、酮肟的镍络合物以及它们的混合物等。
(4)草酰胺系光稳定剂的例子
4,4'-二辛氧基草酰苯胺、2,2'-二乙氧基草酰苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基苯胺、2,2'-双十二烷氧基-5,5'-二叔丁基苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基苯胺、2-乙氧基-5,4'-二叔丁基-2'-乙基草酰苯胺以及它们的混合物等。
(5)2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪系光稳定剂的例子
2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2,4-二羟苯基-4,6-双(2,4-二甲苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪以及它们的混合物等。
作为金属减活剂,例如,可举出如下所述的物质。
N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰基)肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑、双(苯亚甲基)草酰二酰肼、草酰苯胺、间苯二甲酰基二酰肼、癸二酰双苯基酰肼(Sebacoyl bisphenylhydrazide)、N,N'-双(水杨酰基)草酰二酰肼、N,N'-双(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼以及它们的混合物等。
作为过氧化物清除剂,例如,可举出β-硫代二丙酸的酯、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸的锌盐、双十八烷基二硫醚、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯以及它们的混合物等。
作为聚酰胺稳定剂,例如,可举出碘化物或磷化合物的铜或二价锰盐以及它们的混合物等。
作为羟基胺,例如,可举出N,N-二苄基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺、N,N-二辛基羟基胺、N,N-二月桂基羟基胺、N,N-双十四烷基羟基胺、N,N-双十六烷基羟基胺、N,N-双十八烷基羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺以及它们的混合物等。
作为中和剂,例如,可举出硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、水滑石(碱性镁-铝-羟基-碳酸酯水合物)、三聚氰胺、胺、聚酰胺、聚氨基甲酸酯以及它们的混合物等。
作为润滑剂,例如,可举出石蜡、蜡等脂肪族烃、碳原子数8~22的高级脂肪酸、碳原子数8~22的高级脂肪酸金属(Al、Ca、Mg、Zn)盐、碳原子数8~22的脂肪族醇、聚二醇、碳原子数4~22的高级脂肪酸与碳原子数4~18的脂肪族一元醇的酯、碳原子数8~22的高级脂肪族酰胺、硅酮油、松香衍生物等。
作为成核剂,例如,可举出如下所述的物质。2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、[磷酸-2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]二羟基铝、双[磷酸-2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]羟基铝、三[磷酸-2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]铝、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、苯甲酸钠等苯甲酸金属盐、对叔丁基苯甲酸铝、1,3:2,4-双(O-苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(O-甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(O-乙基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3-O-3,4-二甲基苯亚甲基-2,4-O-苯亚甲基山梨糖醇、1,3-O-苯亚甲基-2,4-O-3,4-二甲基苯亚甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双(O-3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3-O-对氯苯亚甲基-2,4-O-3,4-二甲基苯亚甲基山梨糖醇、1,3-O-3,4-二甲基苯亚甲基-2,4-O-对氯苯亚甲基山梨糖醇、1,3:2,4-双(O-对氯苯亚甲基)山梨糖醇以及它们的混合物等。
作为填充剂,例如,可举出碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、碳黑、碳纤维、沸石以及它们的混合物等。
这些添加剂中优选使用的是酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、过氧化物清除剂以及中和剂。
作为特别优选的酚系抗氧化剂,可举出以下的化合物。
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双(6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、乙二醇双[3,3-双-3'-叔丁基-4'-羟苯基)丁酸酯]、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-苯氧基)-1,3,5-三嗪、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[2-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基肉桂酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单酯的钙盐、正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、新戊烷四基四(3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)、硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,6-二氧杂八亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)、六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)、三乙二醇双(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基肉桂酸酯)、N,N'-双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酰基]肼、N,N'-双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酰基]六亚甲基二胺等。
另外,作为特别优选的磷系抗氧化剂,可举出以下的化合物。
三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-(2,4,6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1,3,2-氧磷杂环己烷、2,2',2”-次氮基[三乙基-三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯等。
作为特别优选的紫外线吸收剂,可举出以下的化合物。
水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯、水杨酸-4-叔辛基苯酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑等。
作为特别优选的光稳定剂,可举出以下的化合物。
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)乙基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及1-十三烷醇的混合酯化物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇以及1-十三烷醇的混合酯化物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷的混合酯化物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷的混合酯化物、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]、聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]等。
能够使用用于获得均质的混合物的公知的任何方法和装置,将本发明的加工稳定剂以及根据需要添加的其他添加剂添加到有机材料中,或者将特定的比例的由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)和胺化合物(A)以及根据需要添加的其他添加剂添加到有机材料中。例如,举例说明添加本发明的加工稳定剂的情况,在有机材料为固体聚合物的情况下,既能够将本发明的加工稳定剂和/或根据需要添加的其他添加剂直接干混在该固体聚合物中,或者也能够将本发明的加工稳定剂和/或根据需要添加的其他添加剂以母料的形式添加到固体聚合物中。在有机材料为液态聚合物的情况下,除了上述添加方法以外,也能够将本发明的加工稳定剂和/或根据需要添加的其他添加剂以溶液或分散液的形式配合在聚合途中或者刚聚合后的聚合物溶液中。另一方面,在有机材料为除固体聚合物以外的液体(例如油等)的情况下,除了上述添加方法以外,能够将本发明的加工稳定剂和/或根据需要添加的其他添加剂直接添加在有机材料中并使其溶解,或者也能够将本发明的加工稳定剂和/或根据需要添加的其他添加剂以溶解或悬浮于液态介质的状态添加。
本发明的加工稳定剂作为以聚烯烃等热塑性树脂为主的各种有机材料的稳定剂具有优异的性能。添加了本发明的加工稳定剂的有机材料以及添加了特定的比例的由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及胺化合物(A)的有机材料对于制造时、加工时、甚至使用时的热劣化和氧化劣化等稳定,成为高品质的产品。进一步,能够防止有机材料因氧化性气体而引起变色。
实施例
以下,列举实施例和比较例更具体地说明本发明,但本发明并不受到这些的任何限制。需要说明的是,在以下的实施例和比较例中,只要没有特别记载,“份”是指“质量份”。
<成分>
以下记载了实施例和比较例中使用的成分。
(热塑性树脂)
低密度聚乙烯树脂(LLDPE)(MI值(熔融指数):1g/10分钟,住友化学株式会社制)。
(加工稳定剂)
化合物I:2,4,8,10-四叔丁基-6-〔3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基〕二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂环庚二烯(Sumilizer(注册商标)GP,住友化学株式会社制)。
化合物II:6-氧代―2,4,8,10-四叔丁基-二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂环庚二烯。
胺化合物A:三异丙醇胺(东京化成工业制)。
(化合物II的制造)
将2,2’-双(4,6-二叔丁基苯酚)60g和正戊烷770mL混合,向其中滴入三氯化磷23g。一边用冰浴冷却,一边再滴入三乙胺49g,以室温搅拌6小时。向得到的混合物中加入水2.6g,以室温搅拌2小时。向得到的混合物中加入水和醋酸乙酯,将醋酸乙酯层分液,用饱和食盐水洗涤得到的醋酸乙酯层。用无水硫酸镁对洗涤后的醋酸乙酯层进行干燥后,蒸馏除去醋酸乙酯,获得固态物。将得到的固态物和乙醚混合,然后,将得到的混合物过滤而获得白色固态物。将得到的白色固体溶解在己烷/醋酸乙酯的混合溶剂中,过滤,从滤液中蒸馏除去己烷和醋酸乙酯,获得化合物II。收率为61.8%。
通过质谱和1H-NMR确认了获得的化合物II是6-氧代-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂环庚二烯。
(实施例1)
将100份的LLDPE、0.05份的硬脂酸钙(日东化成工业公司制)、0.2份的化合物I、0.00006份的化合物II以及0.002份的胺化合物A干混,使用料筒直径为32mm的双轴挤出机(BTN-32,普拉波公司(PLABOR))将得到的混合物在氮环境下、温度190℃以及螺杆转数80rpm的条件下混炼,获得颗粒。
(实施例2~7、比较例1~5)
除了将表1中记载的添加重量份的化合物I、化合物II以及胺化合物A干混以外,与实施例1同样地进行,获得颗粒。
使用得到的实施例1~7和比较例1~5的颗粒,对加工稳定性和耐NOx性进行评价。
(加工稳定性)
使用料筒直径为30mm的单轴挤出机(VS30-28型挤出机,田边塑料机械公司(Tanabe Plastics Machinery Co.,Lid.)制)将获得的颗粒在空气环境下、温度280℃以及螺杆转数50rpm的条件下混炼而获得颗粒,将该操作重复5次,测定获得的颗粒的熔体流动速率(MFR)。
对于MFR,使用熔体指数仪(型号L246-3537,泰克脑善温株式会社(Technol SevenCo.,Ltd.)制)在温度190℃和载荷21.18N的条件下测定。对于LLDPE,通过热加工进行交联,其MFR降低。因此,对于LLDPE,采用单轴挤出机反复挤出后的颗粒的MFR越大,其加工稳定性良好。基于得到的MFR按下述基准对加工稳定性进行评价。将结果示于表2。
加工稳定性的评价基准。
○:0.6以上。
×:小于0.6。
(耐NOx性)
使用冲压机(关西辊公司(Kansai Roll Co.,Ltd.)制“PEW-5040”)在温度190℃的条件下对获得的颗粒进行操作,获得厚度1mm的片。用杆式试样裁剪机(哑铃公司(DumbbellCo.,Ltd.)制“SDL-200”)将获得的片切成长4cm且宽4cm,获得试验片。
将获得的试验片悬挂在氧化氮气试验装置内(须贺试验机株式会社(Suga TestInstruments Co.,Ltd.)制“GF-5”),按照JIS L 0855(1998)将产生的NOx气体收集在气体量管中,用气体注射器将10mL收集的NOx气体注入氧化氮气试验装置内。在室温条件下将试验片暴露于注入的NOx气体7天后,取出试验片,使用色差计(柯尼卡美能达日本公司(Konica Minolta Japan,Inc.)制“CM-3500d”)测定了黄色指数(YI)。YI越小,意味着变色越受到抑制,耐NOx性越优异。基于得到的YI按下述基准对耐NOx性进行评价。将结果示于表2。
耐NOx性的评价基准
○:小于5.9。
×:5.9以上。
表1
表2

Claims (12)

1.一种加工稳定剂,其中,所述加工稳定剂包含由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及具有羟基烷基的胺化合物(A),
相对于100质量份的化合物(I),化合物(II)的含量为0.005~4质量份,胺化合物(A)的含量为0.01~15质量份,
式(I)中,
R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基,R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基,
A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C(=O)-R7-基,R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,*表示氧侧的化学键,
Y和Z中的任意一个表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基,另一个表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
式(II)中,
R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基,R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基。
2.如权利要求1所述的加工稳定剂,其中,胺化合物(A)是烷醇胺。
3.如权利要求2所述的加工稳定剂,其中,烷醇胺由式(III)或式(IV)表示,
式(III)中,Y1、Y2和Y3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基,并且,Y1~Y3中的至少一个表示具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基,
式(IV)中,Y4、Y5、Y6和Y7分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基,并且,Y4~Y7中的至少一个表示具有至少一个羟基的碳原子数1~8的烷基,B表示碳原子数1~4的亚烷基。
4.如权利要求3所述的加工稳定剂,其中,烷醇胺由式(III)表示。
5.如权利要求3或4所述的加工稳定剂,其中,式(III)中的Y1、Y2和Y3以及式(IV)中的Y4、Y5、Y6和Y7分别独立地表示-CH2-CH(OH)-R6,式中,R6表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。
6.一种有机材料组合物,其中,所述有机材料组合物包含由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)、具有羟基烷基的胺化合物(A)以及有机材料,
相对于100质量份的化合物(I),化合物(II)的含量为0.005~4质量份,胺化合物(A)的含量为0.01~15质量份,
式(I)中,
R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基,R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基,
A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C(=O)-R7-基,R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,*表示氧侧的化学键,
Y和Z中的任意一个表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基,另一个表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
式(II)中,
R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基,R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基。
7.如权利要求6所述的有机材料组合物,其中,所述有机材料组合物包含作为化合物(I)、化合物(II)以及胺化合物(A)的权利要求1~5中任一项所述的加工稳定剂。
8.如权利要求6或7所述的有机材料组合物,其中,有机材料是热塑性树脂。
9.如权利要求8所述的有机材料组合物,其中,热塑性树脂是聚烯烃或工程塑料。
10.一种有机材料的稳定化方法,其中,在有机材料中以化合物(II)的含量相对于100质量份的化合物(I)为0.005~4质量份的量且胺化合物(A)的含量相对于100质量份的化合物(I)为0.01~15质量份的量添加由式(I)表示的化合物(I)、由式(II)表示的化合物(II)以及具有羟基烷基的胺化合物(A),或者在有机材料中添加权利要求1~5中任一项所述的加工稳定剂,
式(I)中,
R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基,R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基,
A表示碳原子数1~8的亚烷基或*-C(=O)-R7-基,R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,*表示氧侧的化学键,
Y和Z中的任意一个表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基,另一个表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
式(II)中,
R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,
R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
X表示单键、硫原子或-CH(-R6)-基,R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基。
11.如权利要求10所述的稳定化方法,其中,有机材料是热塑性树脂。
12.如权利要求11所述的稳定化方法,其中,热塑性树脂是聚烯烃或工程塑料。
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