CN118834705A - 一种费托合成反应滤渣在气化炉中的柔性气化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种费托合成反应滤渣在气化炉中的柔性气化方法，其中，通过将所述滤渣在气化炉中进行烃类裂解反应，并通过与粗合成气的水煤气变换反应耦合，不仅可以提高气化炉出口气体中的合成气含量并调节氢碳比以及提高气化炉出口气体中的甲烷含量，而且水煤气变换反应放热可为气化过程提供热量，从而提高气化炉的整体热效率，气化后的残渣也可随气化炉渣一并排出。

Description

一种费托合成反应滤渣在气化炉中的柔性气化方法

技术领域

本发明属于费托合成副产物处理领域，具体而言，涉及一种费托合成反应滤渣在气化炉中的柔性气化方法，由此提高气化炉出口气体中的合成气含量并调节氢碳比以及提高甲烷含量。

背景技术

煤炭间接液化技术是当前煤炭化工领域的重要发展方向，其合成出来的油品既具有清洁、环保等优点，又可以替代当前的化石燃料，对保障我国能源安全具有重要意义。其中，煤气化技术及费托合成反应是煤炭间接液化技术的重要环节。煤气化技术是以煤为原料，在气化剂(氧气+水蒸气)作用下发生气化反应，目前应用较多的是固定床气化技术及气流床气化技术。固定床气化技术一般以块煤为原料，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉下部加入，两者逆流接触发生气化反应，气化后的炉渣从炉底排出，具有代表性的为碎煤加压气化炉气化技术(鲁奇炉)、碎煤加压熔渣气化技术(BGL炉)及固定床间隙气化技术(UGI)。气流床气化技术以粉状煤为原料，煤粉在气化剂和炉中产生的粗合成气的作用下，保持着连续不断和无序的沸腾及悬浮状态运动而发生气化反应，具有代表性的为SHELL(壳牌)干煤粉加压气化技术、GSP粉煤加压气化技术及德士古水煤浆加压气化技术。

费托合成反应是以合成气(氢气和一氧化碳)为原料，在催化剂的作用下主要生成烃类产品的复杂反应。费托合成反应所产生的滤渣中仍含有较高含量的烃类，而现有技术中并没有对滤渣中所含烃类进行进一步利用。目前的费托合成工艺主要采用铁系催化剂在浆态床反应器进行，反应过程中需要定期更换催化剂以保证反应活性，在更换催化剂的过程中会伴有大量重质蜡随废催化剂排出反应器，使用过滤机对上述排出的重质蜡和废催化剂的混合物进行过滤分离，清液作为产品，滤渣则作为固体废物。而且，费托反应生成的重质蜡通过反应器内部的过滤器初步过滤，再经加入助滤剂的过滤机进行精滤后，其滤渣也作为固体废物。另外，费托反应器顶部出口气体含有大量重质烃类，经初步冷却分离形成重质油，再经加入助滤剂的过滤机进行精滤后，其滤渣也作为固体废物。上述三种滤渣中的烃类含量仍高达35％～60％，现有技术主要通过焚烧、填埋等方式对滤渣进行处理，既污染环境又浪费资源。虽然CN110607193A、CN110387261A、CN111991905A等教导了采用萃取剂对费托渣蜡进行处理，但是在实际应用中萃取本身效率不高，并且萃取剂的后续处理也较为繁琐，不具有工业适用性。

因此，对于费托合成反应滤渣在工业生产中的高效利用仍然值得进一步的研究，以期实现费托合成反应更高的经济性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将费托合成反应滤渣作为气化原料在气化炉中进行柔性气化以提高气化炉出口气体中的合成气含量并调节氢碳比以及提高气化炉出口气体中的甲烷含量的方法。由此，可以有效地处理固体废物滤渣，充分回收其中的烃类，副产低碳油气组分等，通过与水煤气变换反应耦合可以调节气化炉出口气体的氢碳比，且水煤气变换反应放热可为气化过程提供热量，从而提高气化炉的整体热效率，气化后的残渣也可随气化炉渣一并排出。

本发明涉及一种费托合成反应滤渣在气化炉中的柔性气化方法，包括如下步骤：

(1)将含碳原料与费托合成反应滤渣加入气化炉中，所述费托合成反应滤渣中的烃类在所述气化炉中发生裂解反应产生低碳油气组分和/或甲烷，所述费托合成反应滤渣中的金属催化剂被氧化形成氧化态的金属催化剂，所述含碳原料气化产生粗合成气；

(2)所述低碳油气组分和/或甲烷中的一部分被氧化成碳氧化物；

(3)所述粗合成气在所述氧化态的金属催化剂的催化作用下发生水煤气变换反应；

(4)所述费托合成反应滤渣中的助滤剂、氧化态的金属催化剂和炉渣一起排出所述气化炉。

本发明的示例性的方案可以实现以下的有益效果以及其它的优点或优势：

(1)通过将费托合成反应滤渣用于煤炭间接液化过程中的气化单元，充分回收了滤渣中的烃类；

(2)利用费托合成反应滤渣中的费托合成催化剂(尤其是铁系催化剂)进入气化炉后成为氧化态的催化剂，其催化水煤气变换反应以调节气化炉出口气体的氢碳比；

(3)通过在气化炉中发生烃类裂解反应得到甲烷等低碳油气组分，提高气化炉出口气体中的甲烷含量；

(4)气化后的残渣也可随气化炉渣一并排出。

附图说明

附图是说明书的一部分，与具体实施方式一起提供了对本发明的进一步解释，但并不是对本发明的限制。

图1为示例性的固定床气化工艺流程图，其中，将滤渣在固定床气化炉中进行处理。

图1中，各附图标记表示：1─滤渣预处理、2─原料煤、3─气化炉、4─气化炉渣、5─粗合成气、6─粗合成气处理装置、7─回收烃类、8─合成气、9─新鲜费托合成催化剂、10─费托合成反应器、11─费托合成反应器出口高温气相流股、12─重质油分离器、13─重质油冷却后尾气、14─重质油、15─重质油过滤装置、16─重质油滤渣、17─重质蜡、18─重质蜡过滤装置、19─重质蜡滤渣、20─渣蜡、21─渣蜡过滤装置、22─渣蜡滤渣、23─气化炉预热层、24─气化炉干馏层、25─气化炉还原层、26─气化炉燃烧层、27─气化炉灰层。

图2为示例性的水煤浆气化工艺流程图，其中，将滤渣在水煤浆气化炉中进行处理。

图2中，各附图标记表示：1─滤渣预处理、2─水煤浆制浆系统、3─气化炉、4─气化炉渣、5─粗合成气、6─工艺烧嘴。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。

在本发明中，除非另有说明，术语“一部分”是指相对于其所修饰的对象的总量而言占比大于0％且小于100％。

在本发明中，除非另有说明，术语“低碳油气组分”是指C1～C15的烃类混合物。

在一个实施方式中，本发明提供了费托合成反应滤渣在气化炉中的柔性气化方法，包括如下步骤：

(1)将含碳原料与费托合成反应滤渣加入气化炉中，所述费托合成反应滤渣中的烃类在所述气化炉中发生裂解反应产生低碳油气组分和/或甲烷，所述费托合成反应滤渣中的金属催化剂被氧化形成氧化态的金属催化剂，所述含碳原料气化产生粗合成气；

(2)所述低碳油气组分和/或甲烷中的一部分被氧化成碳氧化物；

(3)所述粗合成气在所述氧化态的金属催化剂的催化作用下发生水煤气变换反应；

(4)所述费托合成反应滤渣中的助滤剂、氧化态的金属催化剂和炉渣一起排出所述气化炉。

在一些实施方式中，在步骤(1)之前，所述方法还包括对费托合成反应滤渣进行预处理。在一些优选的实施方式中，所述预处理包括：将费托合成反应滤渣冷却成固体并进行破碎。

在一些实施方式中，所述气化炉为固定床气化炉或水煤浆气化炉。

在一些实施方式中，将含碳原料与费托合成反应滤渣一同加入气化炉中。

在一些实施方式中，所述费托合成反应滤渣在所述气化炉中>300℃的区域发生烃类裂解反应，生成低碳油气组分；和/或在所述气化炉中>800℃的区域发生烃类裂解反应，生成甲烷。在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述费托合成反应滤渣在所述固定床气化炉的预热层和干馏层发生烃类裂解反应，生成低碳油气组分。在一些进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述费托合成反应滤渣进一步在所述固定床气化炉的还原层和燃烧层发生烃类裂解反应，生成甲烷。在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述费托合成反应滤渣在所述水煤浆气化炉中发生烃类裂解反应，生成甲烷。

在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述氧化态的金属催化剂为铁氧化合物。

在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述碳氧化物为一氧化碳或二氧化碳。

在一些实施方式中，在步骤(3)中，在所述氧化态的金属催化剂(例如铁氧化合物)的催化作用下，所述粗合成气与所述低碳油气组分被氧化成的碳氧化物在所述固定床气化炉的预热层和干馏层发生水煤气变换反应，以调节所述固定床气化炉出口气体的氢碳比。或者，在一些实施方式中，在步骤(3)中，在所述氧化态的金属催化剂(例如铁氧化合物)的催化作用下，所述粗合成气在所述水煤浆气化炉的下部发生水煤气变换反应，以调节所述水煤浆气化炉出口气体的氢碳比。水煤气变换反应放热可为气化过程提供热量，从而提高气化炉的整体热效率；受热力学平衡限制，氧化态的金属催化剂(例如铁氧化合物)在气化炉的还原层及燃烧层对反应的影响不明显。

在一些实施方式中，通过提高所述滤渣的加入量，可进一步调节气化炉出口气体的氢碳比。

关于所述滤渣，以100万吨/年煤炭间接液化项目为例，渣蜡滤渣产量为约0.25t/h～0.4t/h，其中烃类含量为约50wt％～60wt％，铁系催化剂含量为约40wt％～50wt％；另外，重质蜡滤渣产量为约0.15t/h～0.2t/h，其中烃类含量为约35wt％～45wt％，铁系催化剂含量<0.1wt％，其余约55wt％～65wt％为助滤剂；此外，重质油滤渣产量约0.05t/h～0.1t/h，其中烃类含量约30wt％～40wt％，铁系催化剂含量<5wt％，其余约60wt％～70wt％为助滤剂。在100万吨/年煤炭间接液化项目中，三种滤渣产量合计约0.5t/h～0.7t/h，其中包含：含量为约40wt％～50wt％的烃类，含量为约20wt％～30wt％的铁系催化剂，含量为约30wt％～40wt％的助滤剂。

作为示例，可将上述滤渣加入固定床气化炉中，滤渣中的烃类在所述固定床气化炉的预热层和干馏层裂解成低碳油气组分，所述低碳油气组分中的一部分被氧化成一氧化碳或二氧化碳；所述滤渣中的铁系催化剂转化为氧化态，表现出水煤气变换反应催化作用，在所述固定床气化炉的预热层和干馏层可促进水煤气变换反应发生，实现调节固定床气化炉出口气体的氢碳比的目的；当所述滤渣到达气化炉的还原层和燃烧层时，滤渣中的烃类在>800℃下裂解为甲烷，部分甲烷被氧化成一氧化碳或二氧化碳；所述滤渣中的助滤剂仍为固体粉末状态；滤渣中烃类组分裂解后的剩余残渣可随气化炉渣一并排出。

作为另一示例，可将上述滤渣加入水煤浆气化炉中，滤渣中的烃类裂解成甲烷，甲烷中的部分被氧化成一氧化碳或二氧化碳；滤渣中的铁系催化剂转化为氧化态，并对粗合成气的水煤气变换反应起到催化作用；滤渣中的助滤剂仍为固体粉末状态；滤渣裂解后的残渣可随气化炉渣一并排出。

在本文中，通过在气化炉中加入费托合成反应滤渣，可以提高气化炉出口气体中的合成气含量并调节氢碳比，同时还可提高气化炉出口气体中的甲烷含量。

实施例

以下通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例，本领域技术人员可基于如下实施例进行其他修改、调整或组合，其也落在了本发明的保护范围内。

实施例1

以来自100万吨/年煤炭间接液化项目的滤渣进行实验，来自更换催化剂排出的渣蜡经过滤后得到的滤渣、费托合成反应器内部过滤后再经过滤机过滤得到的滤渣和费托合成反应器顶部出口气体冷却为重质油过滤得到的滤渣的产量合计为约0.5t/h～0.7t/h(以质量比计，前述三种滤渣的进料比例为6:3:1)，其中烃类含量为约40wt％～50wt％，铁系催化剂含量为约20wt％～30wt％，其余约30wt％～40wt％为助滤剂。采用固定床加压气化技术对所述滤渣进行处理。所述滤渣中含有烃类、催化剂及助滤剂，接下来，将对费托合成反应滤渣在气化炉中的柔性气化过程进行详细描述：

如图1所示，将上述的滤渣在20℃下冷却为固体并进行破碎(即，渣蜡预处理)，破碎后的滤渣尺寸与原料煤一致(均为5mm～50mm)，且与原料煤一同被加入到固定床气化炉中。从所述气化炉的上部将所述滤渣和原料煤加入到所述气化炉中，随着所述气化炉自上而下温度的逐渐升高，所述滤渣中的烃类在所述气化炉的预热层和干馏层(>300℃)发生裂解反应生成低碳油气组分，所述低碳油气组分中的一部分被氧化成一氧化碳或二氧化碳。所述费托合成反应滤渣中的铁系催化剂被氧化形成铁氧化合物催化剂。所述原料煤发生气化，生成粗合成气。

当所述滤渣到达所述气化炉的还原层和燃烧层时，所述滤渣中的烃类在>800℃下裂解为甲烷，所述甲烷中的一部分被氧化成一氧化碳或二氧化碳。

在所述铁氧化合物催化剂的催化作用下，所述气化炉中产生的粗合成气与所述低碳油气组分中的一部分被氧化成的碳氧化物在气化炉的预热层和干馏层发生水煤气变换反应，从而能够调节气化炉出口气体的氢碳比，且水煤气变换反应放热可为气化过程提供热量，提高气化炉的整体热效率。随着所述滤渣进入气化炉的还原层和燃烧层，受热力学平衡限制，其中的铁氧化合物催化剂的水煤气变换反应催化作用减弱。所述滤渣裂解后的残渣随气化炉渣一并排出。

经测定后，将上述的滤渣加入气化炉后，可使气化炉出口气体中的合成气(氢气和一氧化碳)含量提高约0.05vol％～0.15vol％，氢碳比提高约0.01～0.12，甲烷含量提高约0.03vol％～0.30vol％，而气化炉渣排放量提高约0.25t/h～0.35t/h。由此，利用费托合成反应滤渣在固定床气化炉中的柔性气化提高了含碳原料气化过程的经济性。

实施例2

以来自100万吨/年煤炭间接液化项目的滤渣进行实验，来自更换催化剂排出的渣蜡经过滤后得到的滤渣、费托合成反应器内部过滤后再经过滤机过滤得到的滤渣和费托合成反应器顶部出口气体冷却为重质油过滤得到的滤渣的产量合计为约0.5t/h～0.7t/h(以质量比计，前述三种滤渣的进料比例为6:3:1)，其中烃类含量为约40wt％～50wt％，铁系催化剂含量为约20wt％～30wt％，其余约30wt％～40wt％为助滤剂。采用水煤浆加压气化技术对所述滤渣进行处理。所述滤渣中含有烃类、催化剂及助滤剂，接下来，将对费托合成反应滤渣在水煤浆气化炉中的柔性气化过程进行详细描述：

如图2所示，将上述的滤渣在20℃下冷却为固体并进行破碎(即，渣蜡预处理)，破碎成40μm～400μm颗粒，然后与煤、水、添加剂一同送入磨煤机中制成水煤浆(煤浆浓度55wt％～65wt％)，通过高压煤浆泵送入到工艺烧嘴中，再通过工艺烧嘴进入到水煤浆气化炉的燃烧室发生气化反应，由于其中的气化反应温度高(>1000℃)，所述滤渣中的烃类发生深度裂解反应生成甲烷，所述甲烷中的一部分被氧化成一氧化碳或二氧化碳。所述滤渣中的铁系催化剂在进入气化炉后被氧化成铁氧化合物。所述煤发生气化，生成粗合成气。

所述粗合成气在进入所述气化炉下部的过程中，铁氧化合物对所述粗合成气发生水煤气变换反应起到催化作用，从而调节气化炉出口气体的氢碳比。所述滤渣裂解后的残渣随气化炉渣一并排出。

经测定后，将上述的滤渣加入所述气化炉后，可使气化炉出口气体中的合成气(氢气和一氧化碳)含量提高约0.03vol％～0.09vol％，氢碳比提高约0.01～0.07，甲烷含量提高约0.18vol％～0.49vol％，气化炉渣排放量提高约0.25t/h～0.35t/h。由此，利用费托合成反应滤渣在水煤浆气化炉中的柔性气化也提高了含碳原料气化过程的经济性。

本申请中，通过将费托合成反应滤渣应用于气化炉(包括固定床气化炉和水煤浆气化炉)时，可提高气化炉出口气体中的合成气(氢气和一氧化碳)含量及甲烷含量，且由于铁系费托合成催化剂在气化炉中被氧化成铁氧化合物，其具有一定的水煤气变换反应催化活性，可在气化炉中催化粗煤气的水煤气变换反应，从而能够调节气化炉出口气体的氢碳比，同时水煤气变换反应放热可为气化过程提供热量，提高气化炉的整体热效率。

本发明的方法通过将费托合成反应滤渣在气化炉中进行柔性气化不仅解决了煤间接液化项目生产过程中的固体废物(滤渣)处理问题，也实现了滤渣中的烃类的有效资源回收利用，是一种安全、经济的费托合成滤渣利用方法，并且提升了含碳原料气化过程的经济性。

Claims (10)

1.一种费托合成反应滤渣在气化炉中的柔性气化方法，包括如下步骤：

(1)将含碳原料与费托合成反应滤渣加入气化炉中，所述费托合成反应滤渣中的烃类在所述气化炉中发生裂解反应产生低碳油气组分和/或甲烷，所述费托合成反应滤渣中的金属催化剂被氧化形成氧化态的金属催化剂，所述含碳原料气化产生粗合成气；

(2)所述低碳油气组分和/或甲烷中的一部分被氧化成碳氧化物；

(3)所述粗合成气在所述氧化态的金属催化剂的催化作用下发生水煤气变换反应；

(4)所述费托合成反应滤渣中的助滤剂、氧化态的金属催化剂和炉渣一起排出所述气化炉。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)之前，所述方法还包括对所述费托合成反应滤渣进行预处理；

优选地，所述预处理包括：将所述费托合成反应滤渣冷却成固体并进行破碎。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述气化炉为固定床气化炉或水煤浆气化炉。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将所述含碳原料与所述费托合成反应滤渣一同加入所述气化炉中。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述费托合成反应滤渣在所述气化炉中>300℃的区域发生烃类裂解反应，生成低碳油气组分；和/或在所述气化炉中>800℃的区域发生烃类裂解反应，生成甲烷。

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述费托合成反应滤渣在固定床气化炉的预热层和干馏层发生烃类裂解反应，生成低碳油气组分；所述费托合成反应滤渣进一步在所述固定床气化炉的还原层和燃烧层发生烃类裂解反应，生成甲烷。

7.如权利要求5所述的方法，其中，所述费托合成反应滤渣在所述水煤浆气化炉中发生烃类裂解反应，生成甲烷。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述氧化态的金属催化剂为铁氧化合物。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述碳氧化物为一氧化碳或二氧化碳。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，在所述氧化态的金属催化剂的催化作用下，所述粗合成气与所述低碳油气组分被氧化成的碳氧化物在所述固定床气化炉的预热层和干馏层发生水煤气变换反应；

或者优选地，在步骤(3)中，在所述氧化态的金属催化剂的催化作用下，所述粗合成气在所述水煤浆气化炉的下部发生水煤气变换反应。