CN118834083B - 一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，属于碳碳复合材料技术领域；所述方法包括制备水解碳硼前驱体、制备改性碳纳米管、制备浸渍液基体、制备浸渍液、浸渍、炭化、增密步骤；所述制备改性碳纳米管包括预处理和改性步骤；所述改性步骤为，将羧基化碳纳米管置于密闭容器中，加入二氯亚砜，升高温度至108‑113℃进行搅拌反应，反应时间为18‑22h，反应结束后，过滤干燥，制得酰氯化碳纳米管；向甲苯中加入酰氯化碳纳米管，搅拌均匀后，加入三乙胺和多巴胺，搅拌均匀后，升高温度至100‑105℃，回流反应5.8‑6.3h，反应结束后，制得改性碳纳米管；采用本发明的方法制得的碳碳复合材料，耐磨性好，强度高，耐腐蚀性优异。
Description
技术领域
本发明属于碳碳复合材料技术领域，具体涉及一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法。
背景技术
碳碳复合材料是指以碳纤维作为增强体，以碳作为基体的一类复合材料；碳碳复合材料因其出色的高温稳定性、良好的力学性能和低的热膨胀系数，在航空航天、汽车、电子等领域具有广泛的应用；
为了满足在复杂和严苛工作环境下的长期使用需求，碳碳复合材料的耐磨性有待进一步提高。
CN116375489A公开了一种碳-碳复合材料及其制备方法，具体公开了将碳纤维编织得到碳纤维编织体，然后置于碳源中进行化学气相渗入处理，制得碳碳预制体，将碳碳预制体进行真空浸渍，浸渍剂是乙烯焦油和氢化剂反应得到的聚合物，浸渍后进行碳化处理和高温处理，制得碳碳复合材料；
该方法制得的碳碳复合材料，密度和硬度高，耐磨损，但是耐磨性能仍然处于较低水平，并且耐腐蚀性能差。
申请人在研发过程中还发现，硼元素作为一种有效的掺杂剂，可以显著提高材料的耐磨性能，但是在碳碳复合材料制备过程中尚未得到充分研究和优化。
因此，提供一种碳碳复合材料的制备方法，通过硼掺杂的方式提高材料的耐磨性能，并且材料具备较好的耐腐蚀性能是现有技术亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，制得的材料耐磨性好，耐腐蚀性能佳。
针对上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，包括制备水解碳硼前驱体、制备改性碳纳米管、制备浸渍液基体、制备浸渍液、浸渍、炭化、增密步骤；具体操作如下：
1.制备水解碳硼前驱体
（1）硼掺杂
向N,N-二甲基甲酰胺中加入聚丙烯腈，搅拌均匀后加入硼酸，进行超声处理，超声时间为30-35min，超声功率为342-357W，超声频率为93-100kHz，超声结束后，置于156-160℃下进行热处理，热处理时间为1.2-1.5h，热处理结束后，自然降低至室温，制得碳硼前驱体；
所述N,N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和硼酸的质量比为28-32:9-11:0.47-0.53；
（2）水解
将碳硼前驱体置于氢氧化钠溶液中，升高温度至92-97℃，在200-215rpm下搅拌反应1.8-2.2h，搅拌反应结束后，洗涤干燥后，制得水解碳硼前驱体；
所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20-25%；
所述碳硼前驱体、氢氧化钠溶液的质量比为8.2-8.6:34-36。
2.制备改性碳纳米管
（1）预处理
将碳纳米管置于密闭容器中，加入去离子水和十二烷基硫酸钠进行搅拌，搅拌均匀后，加入二羟甲基丁酸和酒石酸，升高温度至83-89℃，进行搅拌，搅拌转速为547-572rpm，搅拌时间为22-30min，搅拌结束后，经过滤洗涤，置于76-80℃下干燥2.8-3.3h，制得羧基化碳纳米管；
所述碳纳米管、去离子水、十二烷基硫酸钠、二羟甲基丁酸和酒石酸的质量比为11.0-11.4:92-100:0.8-1.0:1.1-1.5:1.4-1.7；
（2）改性
将羧基化碳纳米管置于密闭容器中，加入二氯亚砜，升高温度至108-113℃进行搅拌反应，反应时间为18-22h，反应结束后，过滤干燥，制得酰氯化碳纳米管；向甲苯中加入酰氯化碳纳米管，搅拌均匀后，加入三乙胺和多巴胺，搅拌均匀后，升高温度至100-105℃，回流反应5.8-6.3h，反应结束后，制得改性碳纳米管；
所述羧基化碳纳米管、二氯亚砜的质量体积比为7.8-8.2g:740-760mL；
所述甲苯、酰氯化碳纳米管、三乙胺和多巴胺的质量体积比为340-360mL:2.8-3.2g:0.6-0.8g:0.4-0.6g。
3.制备浸渍液基体
将水解碳硼前驱体置于二甲基亚砜中，搅拌均匀后加入改性碳纳米管，进行均质处理，均质时间为5-7min，均质压力为4.0-4.5MPa，均质处理结束后，升高温度至76-80℃，在氮气气氛下进行反应，反应时间为5.3-5.7h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤洗涤干燥后，制得浸渍液基体；
所述水解碳硼前驱体、二甲基亚砜、改性碳纳米管的质量体积比为8.3-8.7g:215-225mL:2.0-2.2g。
4.制备浸渍液
将浸渍液基体与乙醇溶液混合，进行超声处理，超声时间为20-30min，超声功率为252-265W，超声频率为35-40kHz，超声结束后，加入N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸和棕榈酸，进行搅拌，搅拌温度为58-62℃，搅拌时间为30-40min，搅拌结束后，制得浸渍液；
所述乙醇溶液的质量浓度为27-33%；
所述浸渍液基体、乙醇溶液、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸和棕榈酸的质量体积比为25.4-26.0g:48-52mL:0.8-1.2g:1.2-1.4g。
5.浸渍
将碳纤维布置于密闭容器中，通入浸渍液，升高温度至204-208℃，在204-208℃下浸渍37-43min，浸渍结束后通入氩气，控制温度为204-208℃，升高压力至3.0-3.5MPa，保温保压2.7-3.3h，保温保压结束后，制得一级浸渍体；
所述碳纤维布的密度为0.52-0.58g/cm3，由12K长纤维编制得；
所述碳纤维布与浸渍液的质量比为1:3.0-3.4。
6.炭化
将一级浸渍体置于炭化炉中，在氩气气氛下进行炭化，以7.8-8.2℃/min速率升温至740-760℃，保温35-45min，保温结束后，以4.5-5.5℃/min速率升温至1240-1300℃，保温6.5-7.5h，保温结束后，制得一级碳碳复合材料。
7.增密
将一级碳碳复合材料置于密闭容器中，通入浸渍液，升高温度至208-212℃，在208-212℃下浸渍35-40min，浸渍结束后通入氩气，控制温度为208-212℃，升高压力至3.8-4.2MPa，保温保压3.3-3.7h，保温保压结束后，制得二级浸渍体；将二级浸渍体置于炭化炉中，在氩气气氛下进行炭化，以6.0-7.0℃/min速率升温至600-640℃，保温25-35min，保温结束后，以3.7-4.3℃/min速率升温至1300-1340℃，保温6.2-6.8h，保温结束后，以3.0-3.5℃/min速率升温至1860-1900℃，保温2.2-2.8h，制得碳碳复合材料；
所述一级碳碳复合材料与浸渍液的质量比为1:3.7-4.3。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
1.本发明对碳纳米管进行改性，先是采用有机酸对碳纳米管进行酸化处理，使得碳纳米管表面含有较多的羧基基团，然后进行酰氯化处理，再与氨基反应完成了对碳纳米管的改性，制得的改性碳纳米管分散性较好，并且三乙胺和多巴胺在碳纳米管表面呈现交联稳定结构，增强了碳纳米管的强度性能和稳定性能；以聚丙烯腈作为碳源，采用硼酸与聚丙烯腈的复合，使得基体具有更好的流动性，增加界面的结合强度，同时硼能够促进碳基体石墨化程度，对其进行水解后，与碳纳米管进行结合，二者之间进行交联，制得的浸渍液基体呈现稳定的网状结构，其结合N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸和棕榈酸成分，使得浸渍液的均质性好，分散性佳，粘结性能优异，并且浸渍液中含有较多的羟基、羧基、氨基等基团，提高了与碳纤维之间的相容性，进而使得碳纤维布充分且均匀的与浸渍液复合，共同作用下，有效增强了复合材料的耐磨性能和强度性能，提高稳定性；
2.采用本发明的方法制得的碳碳复合材料，耐磨性好，磨损率为（0.045-0.062）×10-5cm3N-1m-1；
3.采用本发明的方法制得的碳碳复合材料，抗压强度为203.5-211.4MPa，弯曲强度为177.2-184.3MPa，拉伸强度为129.1-136.0MPa；
4.采用本发明的方法制得的碳碳复合材料，在1000℃下高温处理5.0h后，质量损失率为0.10-0.14%；
5.采用本发明的方法制得的碳碳复合材料，置于4倍质量的20wt%氯化钠溶液中进行浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为100h，浸泡结束后，经洗涤干燥后，置于4倍质量的20wt%碳酸钠溶液中进行浸泡，浸泡温度为62℃，浸泡时间为100h，浸泡结束后，经洗涤干燥后，测得抗压强度为191.3-201.0MPa，弯曲强度为168.7-177.5MPa，拉伸强度为121.7-129.9MPa。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
1.制备水解碳硼前驱体
（1）硼掺杂
向30g N,N-二甲基甲酰胺中加入10g聚丙烯腈，搅拌均匀后加入0.5g硼酸，进行超声处理，超声时间为32min，超声功率为350W，超声频率为96kHz，超声结束后，置于158℃下进行热处理，热处理时间为1.3h，热处理结束后，自然降低至室温，制得碳硼前驱体；
（2）水解
将8.4g碳硼前驱体置于35g氢氧化钠溶液中，升高温度至94℃，在210rpm下搅拌反应2.0h，搅拌反应结束后，洗涤干燥后，制得水解碳硼前驱体；
所述氢氧化钠溶液的质量浓度为23%。
2.制备改性碳纳米管
（1）预处理
将11.2g碳纳米管置于密闭容器中，加入96g去离子水和0.9g十二烷基硫酸钠进行搅拌，搅拌均匀后，加入1.3g二羟甲基丁酸和1.6g酒石酸，升高温度至86℃，进行搅拌，搅拌转速为560rpm，搅拌时间为25min，搅拌结束后，经过滤洗涤，置于78℃下干燥3.0h，制得羧基化碳纳米管；
（2）改性
将8.0g羧基化碳纳米管置于密闭容器中，加入750mL二氯亚砜，升高温度至110℃进行搅拌反应，反应时间为20h，反应结束后，过滤干燥，制得酰氯化碳纳米管；向350mL甲苯中加入3.0g酰氯化碳纳米管，搅拌均匀后，加入0.7g三乙胺和0.5g多巴胺，搅拌均匀后，升高温度至103℃，回流反应6.0h，反应结束后，制得改性碳纳米管。
3.制备浸渍液基体
将8.5g水解碳硼前驱体置于220mL二甲基亚砜中，搅拌均匀后加入2.1g改性碳纳米管，进行均质处理，均质时间为6min，均质压力为4.2MPa，均质处理结束后，升高温度至78℃，在氮气气氛下进行反应，反应时间为5.5h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤洗涤干燥后，制得浸渍液基体。
4.制备浸渍液
将25.7g浸渍液基体与50mL乙醇溶液混合，进行超声处理，超声时间为25min，超声功率为260W，超声频率为38kHz，超声结束后，加入1.0g N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸和1.3g棕榈酸，进行搅拌，搅拌温度为60℃，搅拌时间为35min，搅拌结束后，制得浸渍液；
所述乙醇溶液的质量浓度为30%。
5.浸渍
将碳纤维布置于密闭容器中，通入浸渍液，升高温度至206℃，在206℃下浸渍40min，浸渍结束后通入氩气，控制温度为206℃，升高压力至3.3MPa，保温保压3.0h，保温保压结束后，制得一级浸渍体；
所述碳纤维布的密度为0.55g/cm3，由12K长纤维编制得；
所述碳纤维布与浸渍液的质量比为1:3.2。
6.炭化
将一级浸渍体置于炭化炉中，在氩气气氛下进行炭化，以8.0℃/min速率升温至750℃，保温40min，保温结束后，以5.0℃/min速率升温至1270℃，保温7.0h，保温结束后，制得一级碳碳复合材料。
7.增密
将一级碳碳复合材料置于密闭容器中，通入浸渍液，升高温度至210℃，在208℃下浸渍37min，浸渍结束后通入氩气，控制温度为210℃，升高压力至4.0MPa，保温保压3.5h，保温保压结束后，制得二级浸渍体；将二级浸渍体置于炭化炉中，在氩气气氛下进行炭化，以6.5℃/min速率升温至620℃，保温30min，保温结束后，以4.0℃/min速率升温至1320℃，保温6.5h，保温结束后，以3.2℃/min速率升温至1880℃，保温2.5h，制得碳碳复合材料；
所述一级碳碳复合材料与浸渍液的质量比为1:4.0。
实施例2
1.制备水解碳硼前驱体
（1）硼掺杂
向28g N,N-二甲基甲酰胺中加入9g聚丙烯腈，搅拌均匀后加入0.47g硼酸，进行超声处理，超声时间为30min，超声功率为342W，超声频率为93kHz，超声结束后，置于156℃下进行热处理，热处理时间为1.2h，热处理结束后，自然降低至室温，制得碳硼前驱体；
（2）水解
将8.2g碳硼前驱体置于34g氢氧化钠溶液中，升高温度至92℃，在200rpm下搅拌反应1.8h，搅拌反应结束后，洗涤干燥后，制得水解碳硼前驱体；
所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20%。
2.制备改性碳纳米管
（1）预处理
将11.0g碳纳米管置于密闭容器中，加入92g去离子水和0.8g十二烷基硫酸钠进行搅拌，搅拌均匀后，加入1.1g二羟甲基丁酸和1.4g酒石酸，升高温度至83℃，进行搅拌，搅拌转速为547rpm，搅拌时间为22min，搅拌结束后，经过滤洗涤，置于76℃下干燥3.3h，制得羧基化碳纳米管；
（2）改性
将7.8g羧基化碳纳米管置于密闭容器中，加入740mL二氯亚砜，升高温度至108℃进行搅拌反应，反应时间为18h，反应结束后，过滤干燥，制得酰氯化碳纳米管；向340mL甲苯中加入2.8g酰氯化碳纳米管，搅拌均匀后，加入0.6g三乙胺和0.4g多巴胺，搅拌均匀后，升高温度至100℃，回流反应5.8h，反应结束后，制得改性碳纳米管。
3.制备浸渍液基体
将8.3g水解碳硼前驱体置于215mL二甲基亚砜中，搅拌均匀后加入2.0g改性碳纳米管，进行均质处理，均质时间为5min，均质压力为4.0MPa，均质处理结束后，升高温度至76℃，在氮气气氛下进行反应，反应时间为5.3h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤洗涤干燥后，制得浸渍液基体。
4.制备浸渍液
将25.4g浸渍液基体与48mL乙醇溶液混合，进行超声处理，超声时间为20min，超声功率为252W，超声频率为35kHz，超声结束后，加入0.8g N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸和1.4g棕榈酸，进行搅拌，搅拌温度为58℃，搅拌时间为30min，搅拌结束后，制得浸渍液；
所述乙醇溶液的质量浓度为27%。
5.浸渍
将碳纤维布置于密闭容器中，通入浸渍液，升高温度至204℃，在204℃下浸渍37min，浸渍结束后通入氩气，控制温度为204℃，升高压力至3.0MPa，保温保压2.7h，保温保压结束后，制得一级浸渍体；
所述碳纤维布的密度为0.52g/cm3，由12K长纤维编制得；
所述碳纤维布与浸渍液的质量比为1:3.0。
6.炭化
将一级浸渍体置于炭化炉中，在氩气气氛下进行炭化，以7.8℃/min速率升温至740℃，保温35min，保温结束后，以4.5℃/min速率升温至1240℃，保温7.5h，保温结束后，制得一级碳碳复合材料。
7.增密
将一级碳碳复合材料置于密闭容器中，通入浸渍液，升高温度至208℃，在208℃下浸渍35min，浸渍结束后通入氩气，控制温度为208℃，升高压力至3.8MPa，保温保压3.3h，保温保压结束后，制得二级浸渍体；将二级浸渍体置于炭化炉中，在氩气气氛下进行炭化，以6.0℃/min速率升温至600℃，保温25min，保温结束后，以3.7℃/min速率升温至1300℃，保温6.2h，保温结束后，以3.0℃/min速率升温至1860℃，保温2.2h，制得碳碳复合材料；
所述一级碳碳复合材料与浸渍液的质量比为1:3.7。
实施例3
1.制备水解碳硼前驱体
（1）硼掺杂
向32g N,N-二甲基甲酰胺中加入11g聚丙烯腈，搅拌均匀后加入0.53g硼酸，进行超声处理，超声时间为35min，超声功率为357W，超声频率为100kHz，超声结束后，置于160℃下进行热处理，热处理时间为1.5h，热处理结束后，自然降低至室温，制得碳硼前驱体；
（2）水解
将8.6g碳硼前驱体置于36g氢氧化钠溶液中，升高温度至97℃，在215rpm下搅拌反应2.2h，搅拌反应结束后，洗涤干燥后，制得水解碳硼前驱体；
所述氢氧化钠溶液的质量浓度为25%。
2.制备改性碳纳米管
（1）预处理
将11.4g碳纳米管置于密闭容器中，加入100g去离子水和1.0g十二烷基硫酸钠进行搅拌，搅拌均匀后，加入1.5g二羟甲基丁酸和1.7g酒石酸，升高温度至89℃，进行搅拌，搅拌转速为572rpm，搅拌时间为30min，搅拌结束后，经过滤洗涤，置于80℃下干燥2.8h，制得羧基化碳纳米管；
（2）改性
将8.2g羧基化碳纳米管置于密闭容器中，加入760mL二氯亚砜，升高温度至113℃进行搅拌反应，反应时间为22h，反应结束后，过滤干燥，制得酰氯化碳纳米管；向360mL甲苯中加入3.2g酰氯化碳纳米管，搅拌均匀后，加入0.8g三乙胺和0.6g多巴胺，搅拌均匀后，升高温度至105℃，回流反应6.3h，反应结束后，制得改性碳纳米管。
3.制备浸渍液基体
将8.7g水解碳硼前驱体置于225mL二甲基亚砜中，搅拌均匀后加入2.2g改性碳纳米管，进行均质处理，均质时间为7min，均质压力为4.5MPa，均质处理结束后，升高温度至80℃，在氮气气氛下进行反应，反应时间为5.7h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤洗涤干燥后，制得浸渍液基体。
4.制备浸渍液
将26.0g浸渍液基体与52mL乙醇溶液混合，进行超声处理，超声时间为30min，超声功率为265W，超声频率为40kHz，超声结束后，加入1.2g N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸和1.2g棕榈酸，进行搅拌，搅拌温度为62℃，搅拌时间为40min，搅拌结束后，制得浸渍液；
所述乙醇溶液的质量浓度为33%。
5.浸渍
将碳纤维布置于密闭容器中，通入浸渍液，升高温度至208℃，在208℃下浸渍43min，浸渍结束后通入氩气，控制温度为208℃，升高压力至3.5MPa，保温保压3.3h，保温保压结束后，制得一级浸渍体；
所述碳纤维布的密度为0.58g/cm3，由12K长纤维编制得；
所述碳纤维布与浸渍液的质量比为1:3.4。
6.炭化
将一级浸渍体置于炭化炉中，在氩气气氛下进行炭化，以8.2℃/min速率升温至760℃，保温45min，保温结束后，以5.5℃/min速率升温至1300℃，保温6.5h，保温结束后，制得一级碳碳复合材料。
7.增密
将一级碳碳复合材料置于密闭容器中，通入浸渍液，升高温度至212℃，在212℃下浸渍40min，浸渍结束后通入氩气，控制温度为212℃，升高压力至3.4MPa，保温保压3.7h，保温保压结束后，制得二级浸渍体；将二级浸渍体置于炭化炉中，在氩气气氛下进行炭化，以7.0℃/min速率升温至640℃，保温35min，保温结束后，以4.3℃/min速率升温至1340℃，保温6.8h，保温结束后，以3.5℃/min速率升温至1900℃，保温2.8h，制得碳碳复合材料；
所述一级碳碳复合材料与浸渍液的质量比为1:4.3。
对比例1
在实施例1的基础上，改变之处为，
省略改性碳纳米管步骤，在制备浸渍液基体步骤中，将改性碳纳米管等量替换为未经任何处理的碳纳米管；
其余操作均相同。
对比例2
在实施例1的基础上，改变之处为，
（1）在制备水解碳硼前驱体步骤中，省略硼掺杂步骤；在水解步骤中，将碳硼前驱体等量替换为聚丙烯腈；
（2）在制备改性碳纳米管步骤中，省略改性步骤；在制备浸渍液基体步骤中，将改性碳纳米管等量替换为羧基化碳纳米管；
（3）在制备浸渍液步骤中，将N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸和棕榈酸成分均等量替换为乙醇溶液，所述乙醇溶液的质量浓度为30%；
其余操作均相同。
性能测试
（1）耐磨性
将实施例1-3与对比例1-2制得的碳碳复合材料，分别进行耐磨性、力学性能和耐腐蚀性能测试，测试结果如下：
其中，耐磨性能是采用中科凯华HT1000摩擦磨损试验机测试，测试条件为：对磨时间为30min，对磨材料为氧化锆，摩擦半径为3mm，电机频率为10Hz，载荷为15N；磨损率的计算公式为W =m/pFs，式中 W-磨损率（cm3.N-1m-1)， m-磨损失重（ g )，p-实际密度(gcm-3)，F-载荷（N )，S-摩擦行程（m )，可根据摩擦半径计算得知；
耐高温性能为在1000℃下高温处理5.0h后的质量损失率；
耐腐蚀性能测试的方法为，将实施例1-3与对比例1-2制得的碳碳复合材料，置于4倍质量的20wt%氯化钠溶液中进行浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为100h，浸泡结束后，经洗涤干燥后，置于4倍质量的20wt%碳酸钠溶液中进行浸泡，浸泡温度为62℃，浸泡时间为100h，浸泡结束后，经洗涤干燥后，测试力学性能。
本发明对碳纳米管进行改性，先是采用有机酸对碳纳米管进行酸化处理，使得碳纳米管表面含有较多的羧基基团，然后进行酰氯化处理，再与氨基反应完成了对碳纳米管的改性，制得的改性碳纳米管分散性较好，并且三乙胺和多巴胺在碳纳米管表面呈现交联稳定结构，增强了碳纳米管的强度性能和稳定性能；以聚丙烯腈作为碳源，采用硼酸与聚丙烯腈的复合，使得基体具有更好的流动性，增加界面的结合强度，同时硼能够促进碳基体石墨化程度，对其进行水解后，与碳纳米管进行结合，二者之间进行交联，制得的浸渍液基体呈现稳定的网状结构，其结合N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸和棕榈酸成分，使得浸渍液的均质性好，分散性佳，粘结性能优异，并且浸渍液中含有较多的羟基、羧基、氨基等基团，提高了与碳纤维之间的相容性，进而使得碳纤维布充分且均匀的与浸渍液复合，共同作用下，有效增强了复合材料的耐磨性能和强度性能，提高稳定性。
对比例1省略碳纳米管的改性，碳纳米管的分散力较弱，聚集严重，其直接用于制备浸渍液基体，其与水解碳硼前驱体的结合力较弱，结合不稳定，进而导致浸渍液基体的内部结合不稳定，进一步导致浸渍液的成分不均一，团聚现象严重，并且对于碳纤维基布的浸渍效果不佳，最终导致制得的复合材料的强度性能差，耐磨性能不佳，耐腐蚀性和耐高温性不好，极大的缩小了使用范围；
对比例2省略了硼酸对于聚丙烯腈的掺杂，基体与纤维的界面结合强度低，无法提高碳基体的石墨化程度，降低了耐磨性能，并且在制备改性碳纳米管步骤中省略了改性步骤，其直接采用羧基化碳纳米管与水解碳硼前驱体复配制备浸渍液基体，二者结合力不强，连接作用弱，用于制备浸渍液，并且省略N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸和棕榈酸成分会降低浸渍液的均一性，从而降低对于碳纤维布的浸渍效果，从而在一定程度上降低了复合材料的耐磨性和强度，并且稳定性不佳。
除非特殊说明，本发明所述的比例均为质量比例，所述的百分数，均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，其特征在于，包括制备水解碳硼前驱体、制备改性碳纳米管、制备浸渍液基体、制备浸渍液、浸渍、炭化、增密步骤；
所述制备水解碳硼前驱体，包括硼掺杂和和水解步骤；
所述硼掺杂步骤为，向N,N-二甲基甲酰胺中加入聚丙烯腈，搅拌均匀后加入硼酸，进行超声处理，超声结束后，置于156-160℃下进行热处理，热处理时间为1.2-1.5h，热处理结束后，自然降低至室温，制得碳硼前驱体；
所述制备改性碳纳米管包括预处理和改性步骤；
所述预处理步骤为，将碳纳米管置于密闭容器中，加入去离子水和十二烷基硫酸钠进行搅拌，搅拌均匀后，加入二羟甲基丁酸和酒石酸，升高温度至83-89℃，进行二次搅拌，搅拌结束后，经过滤洗涤，干燥，制得羧基化碳纳米管；
所述改性步骤为，将羧基化碳纳米管置于密闭容器中，加入二氯亚砜，升高温度至108-113℃进行搅拌反应，反应时间为18-22h，反应结束后，过滤干燥，制得酰氯化碳纳米管；向甲苯中加入酰氯化碳纳米管，搅拌均匀后，加入三乙胺和多巴胺，搅拌均匀后，升高温度至100-105℃，回流反应5.8-6.3h，反应结束后，制得改性碳纳米管；
所述制备浸渍液基体步骤为，将水解碳硼前驱体置于二甲基亚砜中，搅拌均匀后加入改性碳纳米管进行反应，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤洗涤干燥后，制得浸渍液基体；
所述制备浸渍液步骤为，将浸渍液基体与乙醇溶液混合，进行超声处理，超声结束后，加入N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸和棕榈酸，进行搅拌，搅拌结束后，制得浸渍液。
2.根据权利要求1所述的一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，其特征在于，
所述硼掺杂步骤中，所述超声处理，超声时间为30-35min，超声功率为342-357W，超声频率为93-100kHz；
所述N,N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和硼酸的质量比为28-32:9-11:0.47-0.53。
3.根据权利要求1所述的一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，其特征在于，
所述水解步骤为，将碳硼前驱体置于氢氧化钠溶液中，升高温度至92-97℃，在200-215rpm下搅拌反应1.8-2.2h，搅拌反应结束后，洗涤干燥后，制得水解碳硼前驱体；
所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20-25%；
所述碳硼前驱体、氢氧化钠溶液的质量比为8.2-8.6:34-36。
4.根据权利要求1所述的一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，其特征在于，
所述预处理步骤中，所述二次搅拌，搅拌转速为547-572rpm，搅拌时间为22-30min；
所述干燥，置于76-80℃下干燥2.8-3.3h；
所述碳纳米管、去离子水、十二烷基硫酸钠、二羟甲基丁酸和酒石酸的质量比为11.0-11.4:92-100:0.8-1.0:1.1-1.5:1.4-1.7。
5.根据权利要求1所述的一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，其特征在于，
所述改性步骤中，所述羧基化碳纳米管、二氯亚砜的质量体积比为7.8-8.2g:740-760mL；
所述甲苯、酰氯化碳纳米管、三乙胺和多巴胺的质量体积比为340-360mL:2.8-3.2g:0.6-0.8g:0.4-0.6g。
6.根据权利要求1所述的一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，其特征在于，
所述制备浸渍液基体步骤为，将水解碳硼前驱体置于二甲基亚砜中，搅拌均匀后加入改性碳纳米管，进行均质处理，均质时间为5-7min，均质压力为4.0-4.5MPa，均质处理结束后，升高温度至76-80℃，在氮气气氛下进行反应，反应时间为5.3-5.7h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤洗涤干燥后，制得浸渍液基体；
所述水解碳硼前驱体、二甲基亚砜、改性碳纳米管的质量体积比为8.3-8.7g:215-225mL:2.0-2.2g。
7.根据权利要求1所述的一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，其特征在于，
所述制备浸渍液步骤中，所述超声处理，超声时间为20-30min，超声功率为252-265W，超声频率为35-40kHz；
所述搅拌，搅拌温度为58-62℃，搅拌时间为30-40min；
所述乙醇溶液的质量浓度为27-33%；
所述浸渍液基体、乙醇溶液、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸和棕榈酸的质量体积比为25.4-26.0g:48-52mL:0.8-1.2g:1.2-1.4g。
8.根据权利要求1所述的一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，其特征在于，
所述浸渍步骤为，将碳纤维布置于密闭容器中，通入浸渍液，升高温度至204-208℃，在204-208℃下浸渍37-43min，浸渍结束后通入氩气，控制温度为204-208℃，升高压力至3.0-3.5MPa，保温保压2.7-3.3h，保温保压结束后，制得一级浸渍体；
所述碳纤维布的密度为0.52-0.58g/cm3，由12K长纤维编制得；
所述碳纤维布与浸渍液的质量比为1:3.0-3.4。
9.根据权利要求8所述的一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，其特征在于，
所述炭化步骤为，将一级浸渍体置于炭化炉中，在氩气气氛下进行炭化，以7.8-8.2℃/min速率升温至740-760℃，保温35-45min，保温结束后，以4.5-5.5℃/min速率升温至1240-1300℃，保温6.5-7.5h，保温结束后，制得一级碳碳复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种硼掺杂提升碳碳复合材料耐磨性的方法，其特征在于，
所述增密步骤为，将一级碳碳复合材料置于密闭容器中，通入浸渍液，升高温度至208-212℃，在208-212℃下浸渍35-40min，浸渍结束后通入氩气，控制温度为208-212℃，升高压力至3.8-4.2MPa，保温保压3.3-3.7h，保温保压结束后，制得二级浸渍体；将二级浸渍体置于炭化炉中，在氩气气氛下进行炭化，以6.0-7.0℃/min速率升温至600-640℃，保温25-35min，保温结束后，以3.7-4.3℃/min速率升温至1300-1340℃，保温6.2-6.8h，保温结束后，以3.0-3.5℃/min速率升温至1860-1900℃，保温2.2-2.8h，制得碳碳复合材料；
所述一级碳碳复合材料与浸渍液的质量比为1:3.7-4.3。
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