CN118791439B - 改性甜菜碱的制备方法及包含改性甜菜碱的抗菌纤维素醚 - Google Patents
改性甜菜碱的制备方法及包含改性甜菜碱的抗菌纤维素醚 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种改性甜菜碱的制备方法及包含改性甜菜碱的抗菌纤维素醚，属于抗菌纤维素醚技术领域。本发明包括以下步骤：以溴丙炔和叠氮试剂为原料、一价铜离子为催化剂进行反应，将体系pH调节至碱性，过滤得到三氮唑衍生物；将pH为弱酸性的甜菜碱溶液滴加到三氮唑衍生物中进行反应，得到改性甜菜碱溶液；然后在纤维素醚的造粒阶段，将改性甜菜碱溶液喷洒在压滤后的HPMC凝胶料表面，再经造粒、低温粉碎，制得粉末状的抗菌纤维素醚。本发明采用一价铜催化的点击化学反应利用溴端基的亲核取代反应改性甜菜碱分子，制备一种新型功能型抗菌剂，实现三氮唑和静电作用的协同抗菌，大幅度提高了HPMC的抗菌性能和防霉能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性甜菜碱的制备方法及包含改性甜菜碱的抗菌纤维素醚，属于抗菌纤维素醚技术领域。
背景技术
人们对日常生活用品的要求不断提高，在保证日化用品的质量时也要求其具备一定的抗菌消毒能力。羟丙基甲基纤维素醚（HPMC）作为一种常用的日化增稠剂，其具有可再生、可循环、无毒无害、价格便宜、可生物降解、生物相容性优异等特点。但HPMC本身作为一种非离子型纤维素醚，其对病菌并没有较大的削弱和抵抗能力，在制备日化用品时，为了提高日化用品的抗菌性能，还需添加别的抗菌剂成分来达到目的，这样既会增加成本，同时一些抗菌剂的有效成分也会对环境造成损害。如申请号为200680038712.6的发明专利文献，公开了一种抗菌组合物，包含具有有限抗菌活性的阳离子聚合物(例如疏水性改性的季铵纤维素醚)和抗菌化合物(例如一种或多种选自如下的化合物:二碘甲基-对-甲苯砜、邻-苯基苯酚、吡啶硫酮钠、吡啶硫酮锌、氨基甲酸-3-碘-2-丙炔丁酯、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1-(3-氯代烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓氯化金刚烷、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、β-溴-β-硝基苯乙烯、2,4,4′-三氯-2-羟基苯基醚、氯二甲苯酚、氯甲酚、对叔戊基苯酚、N-(4-氯苯基)-N′-(3,4-二氯苯基)-脲、或对羟基苯甲酸酯)。
发明内容
本发明要解决上述问题，从而提供一种改性甜菜碱。本发明通过一价铜催化的点击化学反应合成三氮唑抗菌官能团改性甜菜碱分子制备新型功能性抗菌剂，抗菌性能优异；本发明将制备的新型功能性抗菌剂同HPMC混合，利用低温粉碎工艺，结合甜菜碱和三氮唑的优点和抗菌机制，制备出抗菌性能优越，去污效果好而且能改善清洁剂生物相容性的新型功能型抗菌纤维素醚。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
改性甜菜碱的制备方法，包括以下步骤：
S1、在反应釜中加入溴丙炔和叠氮试剂溶液，搅拌，加入含亚铜离子的溶液作为催化剂继续搅拌，设置好反应时间；
S2、反应结束后，将体系pH调节为碱性，过滤得到三氮唑衍生物；
S3、将甜菜碱溶解，调节pH为弱酸性，制成甜菜碱溶液；
S4、将甜菜碱溶液滴加到所述的三氮唑衍生物中，开启搅拌，打开油浴加热，升温反应；
S5、反应结束后，得到改性甜菜碱溶液。
甜菜碱，广泛存在于自然界的植物体中，如甜菜，麦芽、菠菜，甜菜碱是一种天然的物质，又因化学结构与氨基酸相似，属于季铵型水溶性生物碱。甜菜碱是两性有机化合物因而具备双电荷的性质，它在同一结构单元上含有阴离子基团和阳离子基团，作为一种两性有机物，甜菜碱本身具有无毒无污染、极高的生物兼容性、水溶性高，耐酸、耐高温、耐碱、强抗氧化性等特点，而且其操作简单、使用安全，因而使用范围非常广泛，如畜牧、医药、农林、食品以及日化等领域。甜菜碱由于存在两性的特点，容易通过表面的电荷吸附破坏细菌的表面，穿透细菌的生物质膜，破坏其蛋白酶从而抑制细菌的繁衍，同时由于其正电荷的存在，也会抵制一些表面带有正电荷的细菌的附着，达到抗菌的目的。
甜菜碱作为一种常用的抗菌剂，通常被直接加入所用产品中实现抗菌目的，但其附带的一些生产过程中的其他化学衍生物，增加了其毒性，对使用者存在安全隐患，加重了环境治理的负担。
三氮唑是含有三个氮原子的五元杂环，易形成配位键与生物分子靶相结合。三氮唑类化合物是氮原子取代了咪唑中的一个碳原子而形成的五元杂环化合物，可以积极地参与氢键的形成，其对水解、氧化还原等反应具有高的耐受性。三氮唑的杀菌特性主要是通过抑制微生物细胞膜的形成来杀死病菌。由于其特殊的抗菌剂制使三氮唑在医药、农药、日化和食品中得到广泛应用。
本发明采用一价铜催化的点击化学反应，炔基会与一价铜形成高度亲电的络合物，另外加入的叠氮基团易与该络合物产生配位，实现键和，合成三氮唑化合物，该反应完成度高，一价铜催化的点击化学反应即使在反应物浓度极低的情况下，也能找到结合位点，完成反应。同时利用溴端基的亲核取代反应改性甜菜碱分子，制备一种新型功能型抗菌剂，实现三氮唑和静电作用的协同抗菌。
作为上述技术方案的优选，步骤S1中，叠氮试剂和溴丙炔的摩尔比为1:1。
作为上述技术方案的优选，步骤S1中，催化剂加入量为总质量的0.01%，所述催化剂为CuSO4·5H2O/抗坏血酸钠或CuBr。
作为上述技术方案的优选，步骤S1中，所述叠氮试剂为叠氮化钠，所用溶剂为水。
作为上述技术方案的优选，步骤S2中，使用质量浓度4~5%的氢氧化钠水溶液调节pH为8.0~10.0。
作为上述技术方案的优选，步骤S2中，使用质量浓度8~10%的稀盐酸调节pH至3.0~6.0。
作为上述技术方案的优选，步骤S1中，搅拌速率为40~80r/min，搅拌时温度控制为30~100℃；反应时间设定为24~48h。
作为上述技术方案的优选，步骤S4中，甜菜碱溶液投料速率为10~100mL/min，设置搅拌器转速为40~80r/min，升温至80~100℃，反应时间为8~12h。
本发明的另一个目的是，提供一种抗菌纤维素醚。
一种抗菌纤维素醚，采用包含以下步骤的方法制备得到：
将依照上述的改性甜菜碱的制备方法得到的改性甜菜碱溶液喷洒在压滤过的HPMC凝胶料表面，造粒得到颗粒状的抗菌纤维素醚；然后将所述颗粒状的抗菌纤维素醚进行低温粉碎，得到粉末状的抗菌纤维素醚。
本发明采用低温粉碎技术，将HPMC和三氮唑改性甜菜碱分子得到的新型功能型抗菌剂相结合，大幅度提高了HPMC的抗菌性能和防霉能力，同时也保障了抗菌剂的活性，为日化市场提供了一种新型环保的抗菌功能性纤维素醚。
作为上述技术方案的优选，所述改性甜菜碱溶液的喷洒速率为100mL/min。
作为上述技术方案的优选，所述低温粉碎，控制粉碎温度为70~80℃。
作为上述技术方案的优选，所述低温粉碎，工艺过程中使用低温干燥气体降温。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用一价铜催化的点击化学反应，炔基会与一价铜形成高度亲电的络合物，另外加入的叠氮基团易与该络合物产生配位，实现键和，合成三氮唑化合物，该反应完成度高，一价铜催化的点击化学反应即使在反应物浓度极低的情况下，也能找到结合位点，完成反应。同时利用溴端基的亲核取代反应改性甜菜碱分子，制备一种新型功能型抗菌剂，实现三氮唑和静电作用的协同抗菌；
2、本发明采用低温粉碎技术，结合甜菜碱和三氮唑的优点和抗菌机制，将HPMC和三氮唑改性甜菜碱抗菌剂相结合，制备出抗菌性能优越，大幅度提高了HPMC的抗菌性能和防霉能力；同时也保障了抗菌剂的活性，为日化市场提供了一种新型环保的抗菌功能性纤维素醚。
附图说明
图1是本发明的反应技术路线图；
图2是实施例1~5的抗菌性能检测结果图；
图3是对比例1~2和空白对照组的抗菌性能检测结果图；
图4是实施例1~5、对比例1~2和空白对照组的防霉性能检测结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步的解释说明。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
实施例1
打开反应釜，打入计量的叠氮化钠水溶液，然后打入溴丙炔，溴丙炔和叠氮化钠的摩尔比为1:1；设置搅拌器转速为80rpm，边搅拌边加入0.01%的催化剂CuSO4·5H2O/抗坏血酸钠，设置反应温度为80℃，反应24h，反应结束后，使用5%的NaOH调节pH值至8，抽滤得到三氮唑衍生物，反应技术路线如图1所示。
将甜菜碱溶解，使用10%的稀盐酸将pH值调节至4，制成甜菜碱溶液；设置甜菜碱溶液的投料速率为20mL/min，缓慢加入到上述得到的三氮唑衍生物中，甜菜碱的加入量和溴丙炔摩尔比为1.5:1；设置反应釜搅拌速率为80rpm，搅拌温度为50℃，反应12h。结束反应后，得到三氮唑改性甜菜碱的溶液；反应技术路线如图1所示。
将三氮唑改性甜菜碱的溶液通过100mL/min的速率喷洒在压滤后的HPMC凝胶料表面，溶液与凝胶料的质量比约为1:20；然后，经过造粒得到颗粒状的抗菌纤维素醚，最后在70℃的温度下进行低温粉碎，得到粉末状的抗菌纤维素醚。
实施例2
打开反应釜，打入计量的叠氮化钠水溶液，然后打入溴丙炔，溴丙炔和叠氮化钠的摩尔比为1:1；设置搅拌器转速为80rpm，边搅拌边加入0.01%的催化剂CuBr，设置反应温度为80℃，反应24h，反应结束后，使用5%的NaOH调节pH值至8，抽滤得到三氮唑衍生物，反应技术路线如图1所示。
将甜菜碱溶解，使用10%的稀盐酸将pH值调节至4，制成甜菜碱溶液；设置甜菜碱溶液的投料速率为20mL/min，缓慢加入到上述得到的三氮唑衍生物中，甜菜碱的加入量和溴丙炔摩尔比为1.5:1；设置反应釜搅拌速率为80rpm，搅拌温度为50℃，反应12h。结束反应后，得到三氮唑改性甜菜碱的溶液；反应技术路线如图1所示。
将三氮唑改性甜菜碱的溶液通过100mL/min的速率喷洒在压滤后的HPMC凝胶料表面，溶液与凝胶料的质量比约为1:20；然后，经过造粒得到颗粒状的抗菌纤维素醚，最后在70℃的温度下进行低温粉碎，得到粉末状的抗菌纤维素醚。
实施例3
打开反应釜，打入计量的叠氮化钠水溶液，然后打入溴丙炔，溴丙炔和叠氮化钠的摩尔比为1:1；设置搅拌器转速为80rpm，设置反应温度为80℃，反应24h，反应结束后，使用5%的NaOH调节pH值至8，抽滤得到三氮唑衍生物，反应技术路线如图1所示。
将甜菜碱溶解，使用10%的稀盐酸将pH值调节至4，制成甜菜碱溶液；设置甜菜碱溶液的投料速率为20mL/min，缓慢加入到上述得到的三氮唑衍生物中，甜菜碱的加入量和溴丙炔摩尔比为1.5:1；设置反应釜搅拌速率为80rpm，搅拌温度为50℃，反应12h。结束反应后，得到三氮唑改性甜菜碱的溶液；反应技术路线如图1所示。
将三氮唑改性甜菜碱的溶液通过100mL/min的速率喷洒在压滤后的HPMC凝胶料表面，溶液与凝胶料的质量比约为1:20；然后，经过造粒得到颗粒状的抗菌纤维素醚，最后在70℃的温度下进行低温粉碎，得到粉末状的抗菌纤维素醚。
实施例4
打开反应釜，打入计量的叠氮化钠水溶液，然后打入溴丙炔，溴丙炔和叠氮化钠的摩尔比为1:1；设置搅拌器转速为80rpm，边搅拌边加入0.01%的催化剂CuSO4·5H2O/抗坏血酸钠，设置反应温度为80℃，反应48h，反应结束后，使用5%的NaOH调节pH值至8，抽滤得到三氮唑衍生物，反应技术路线如图1所示。
将甜菜碱溶解，使用10%的稀盐酸将pH值调节至4，制成甜菜碱溶液；设置甜菜碱溶液的投料速率为20mL/min，缓慢加入到上述得到的三氮唑衍生物中，甜菜碱的加入量和溴丙炔摩尔比为1.5:1；设置反应釜搅拌速率为80rpm，搅拌温度为50℃，反应12h。结束反应后，得到三氮唑改性甜菜碱的溶液；反应技术路线如图1所示。
将三氮唑改性甜菜碱的溶液通过100mL/min的速率喷洒在压滤后的HPMC凝胶料表面，溶液与凝胶料的质量比约为1:20；然后，经过造粒得到颗粒状的抗菌纤维素醚，最后在70℃的温度下进行低温粉碎，得到粉末状的抗菌纤维素醚。
实施例5
打开反应釜，打入计量的叠氮化钠水溶液，然后打入溴丙炔，溴丙炔和叠氮化钠的摩尔比为1:1；设置搅拌器转速为80rpm，边搅拌边加入0.01%的催化剂CuSO4·5H2O/抗坏血酸钠，设置反应温度为80℃，反应24h，反应结束后，使用5%的NaOH调节pH值至8，抽滤得到三氮唑衍生物，反应技术路线如图1所示。
将甜菜碱溶解，使用10%的稀盐酸将pH值调节至4，制成甜菜碱溶液；设置甜菜碱溶液的投料速率为20mL/min，缓慢加入到上述得到的三氮唑衍生物中，甜菜碱的加入量和溴丙炔摩尔比为1.5:1；设置反应釜搅拌速率为80rpm，搅拌温度为50℃，反应12h。结束反应后，得到三氮唑改性甜菜碱的溶液；反应技术路线如图1所示。
将三氮唑改性甜菜碱的溶液通过100mL/min的速率喷洒在压滤后的HPMC凝胶料表面，溶液与凝胶料的质量比约为1:20；然后，经过造粒得到颗粒状的抗菌纤维素醚，最后在80℃的温度下进行低温粉碎，得到粉末状的抗菌纤维素醚。
对比例1
打开反应釜，打入计量的叠氮化钠水溶液，然后打入溴丙炔，溴丙炔和叠氮化钠的摩尔比为1:1；设置搅拌器转速为80rpm，边搅拌边加入0.01%的催化剂CuSO4·5H2O/抗坏血酸钠，设置反应温度为80℃，反应24h，反应结束后，使用5%的NaOH调节pH值至8，抽滤得到三氮唑衍生物。
将三氮唑衍生物的溶液通过100mL/min的速率喷洒在压滤后的HPMC凝胶料表面，溶液与凝胶料的质量比约为1:20；然后，经过造粒得到颗粒状的抗菌纤维素醚，最后在70℃的温度下进行低温粉碎，得到粉末状的抗菌纤维素醚。
对比例2
将甜菜碱溶液通过100mL/min的速率喷洒在压滤后的HPMC凝胶料表面，溶液与凝胶料的质量比约为1:20；然后，经过造粒得到颗粒状的抗菌纤维素醚，甜菜碱的使用量同实施例1；最后在70℃的温度下进行低温粉碎，得到粉末状的抗菌纤维素醚。
将实施例1~5和对比例1~2和空白对照组进行抗菌性能检测，其中大肠菌群，金黄色葡萄球菌和假交替单胞菌均采用24h平板计数法进行测试。具体检测结果见表1和图2~3。
平板计数法具体如下：
第一步，采用实验室配制的液体培养基在恒温摇床当中培养48 h来培养细菌，使其达到10^8 CFU/mL的浓度，同时配制固体培养基；
第二步，将已经达到细菌浓度为10^8 CFU/mL的菌液使用0.9%的生理盐水进行稀释，选用900 μL稀释到10^6 CFU/mL的菌液，取其中100 μL稀释过的菌液同样品混合，在混匀仪上进行1 min的震荡；
第三步，将已经混匀的菌液和样品用三角涂布玻璃棒均匀涂覆在预先制好的固体培养基表面，在恒温培养箱内倒放培养24 h后，计算菌落数量。
表1 各组抗菌性能检测结果表
| 大肠杆菌群（个） | 金黄色葡萄球菌群（个） | 假交替单胞菌群（个） | |
| 实施例1 | 0 | 0 | 1 |
| 实施例2 | 1 | 7 | 2 |
| 实施例3 | 50 | 83 | 64 |
| 实施例4 | 76 | 72 | 70 |
| 实施例5 | 96 | 330 | 244 |
| 对比例1 | 203 | 238 | 302 |
| 对比例2 | 196 | 270 | 231 |
| 空白组 | 256 | 1329 | 379 |
将实施例1~5和对比例1~2和空白对照组进行防霉性能测试，取2g样品溶成1.0%的水溶液，放置在恒温恒湿的培养箱中3个月，观察表面是否有霉变现象。具体检测结果见表2和图4。
表2 各组防霉性能检测结果表
| 是否发霉 | |
| 实施例1 | 否 |
| 实施例2 | 否 |
| 实施例3 | 是 |
| 实施例4 | 是 |
| 实施例5 | 是 |
| 对比例1 | 是 |
| 对比例2 | 是 |
| 空白组 | 是 |
由表1和表2结果可知，本发明所制备得到的新型功能型抗菌增稠剂抗菌性能优异，尤其是实施例1抗菌率和防霉率几乎可达到100%。
Claims (6)
1.改性甜菜碱的制备方法，包括以下步骤：
S1、在反应釜中加入溴丙炔和叠氮试剂溶液，搅拌，加入含亚铜离子的溶液作为催化剂，继续搅拌，设置好反应时间；
S2、反应结束后，将体系pH调节为碱性，过滤得到三氮唑衍生物；
S3、将甜菜碱溶解，将pH调节为弱酸性，制成甜菜碱溶液；
S4、将甜菜碱溶液滴加到所述的三氮唑衍生物中，开启搅拌，打开油浴加热，升温反应；
S5、反应结束后，得到改性甜菜碱溶液；
步骤S1中，叠氮试剂和溴丙炔的摩尔比为1:1；
步骤S1中，催化剂加入量为总质量的0.01%，所述催化剂为CuSO4· 5H2O/抗坏血酸钠或CuBr；
步骤S1中，所述叠氮试剂为叠氮化钠，所用溶剂为水；
步骤S4中，甜菜碱的加入量和溴丙炔摩尔比为1.5:1，甜菜碱溶液投料速率为10~100mL/min，设置搅拌器转速为40~80r/min，升温至80~100℃，反应时间为8~12h。
2.根据权利要求1所述的改性甜菜碱的制备方法，其特征在于：步骤S2中，使用质量浓度4~5%的氢氧化钠水溶液调节pH为8~10。
3.根据权利要求1所述的改性甜菜碱的制备方法，其特征在于：步骤S2中，使用质量浓度8~10%的稀盐酸调节pH至3.0~6.0。
4.根据权利要求1所述的改性甜菜碱的制备方法，其特征在于：步骤S1中，搅拌速率为40~80r/min，搅拌时温度控制为30~100℃，反应时间设定为24~48h。
5.抗菌纤维素醚，采用包含以下步骤的方法制备得到：将依照权利要求1~4任一项所述的改性甜菜碱的制备方法得到的改性甜菜碱溶液喷洒在压滤过的HPMC凝胶料表面，造粒得到颗粒状的抗菌纤维素醚；然后将所述颗粒状的抗菌纤维素醚进行低温粉碎，得到粉末状的抗菌纤维素醚。
6.根据权利要求5所述的抗菌纤维素醚，其特征在于：所述低温粉碎的温度为70~80℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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