CN118742605A - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001～0.3质量份的由特定式(1)表示的特定磷酸三芳基酯(B)和0.0012～0.12质量份的具有酚类结构的化合物(C)，并且其特征在于具有酚类结构的化合物(C)包含特定量的选自2,4‑二叔丁基苯酚、2,2‑双(4‑羟基苯基)丙烷、枯基苯酚和4‑叔丁基苯酚中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物，并且更具体地涉及表现出良好的色相和优异的耐湿热变色性的聚碳酸酯树脂组合物，以及该聚碳酸酯树脂组合物的成形体。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有优异的机械性能，例如耐冲击性等，并且还具有优异的耐热性和优异的透明度等，因此广泛用于许多应用中，例如各种光学部件、电气和电子设备中的部件、汽车内部和外部装饰部件、OA设备部件、片材、机械部件和建筑材料等。
此外，在许多情况下，通过包含各种添加剂来赋予功能性，并且这些更高度功能性的聚碳酸酯树脂组合物用于许多应用中。例如，专利文献1描述了其中纤维增强聚碳酸酯树脂组合物的流动性通过在85-95质量％聚碳酸酯树脂中混合5-15质量％磷酸三苯基酯而得到改善的发明。
随着近年来通过各种装置和设备的更大功能性和更高性能的快速发展，特别是聚碳酸酯树脂的色相和耐湿热变色性的改善是强烈期望的。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利No.3308657
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的(问题)是提供表现出良好的色相和优异的耐湿热变色性的聚碳酸酯树脂组合物。
用于解决问题的方案
作为为了解决这个问题而进行的深入和广泛研究的结果，本发明人在发现通过包含以各自规定的量的规定的磷酸三芳基酯化合物和规定的苯酚的聚碳酸酯树脂组合物而表现出良好的色相和优异的耐湿热变色性之后作出本发明。
本发明涉及以下描述的聚碳酸酯树脂组合物和成形体。
1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001～0.3质量份的由以下通式(1)给出的磷酸三芳基酯(B)和0.0012～0.12质量份的具有酚类结构的化合物(C)，
其中所述具有酚类结构的化合物(C)包括选自2,4-二叔丁基苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚中的至少一种，和
其中相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，当包含2,4-二叔丁基苯酚时含量为0.0012～0.12质量份，当包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷时含量为0.002～0.03质量份，当包含4-叔丁基苯酚时含量为0.0012～0.01质量份，或当包含枯基苯酚时含量为0.0012～0.01质量份。
[化学式1]
(在式(1)中，R1至R5各自独立地为氢原子或C1-12烷基。)
2.前述1的聚碳酸酯树脂组合物，其中式(1)中每个芳香环上的R1至R5中的至少一个为C1-12烷基。
3.前述1或2的聚碳酸酯树脂组合物，其中式(1)中每个芳香环上的R1和R3为C1-12烷基，并且每个芳香环上的R2、R4和R5为氢原子。
4.前述3的聚碳酸酯树脂组合物，其中式(1)中每个芳香环上的R1和R3为叔丁基，并且每个芳香环上的R2、R4和R5为氢原子。
5.前述1至4中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001～0.3质量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
6.前述1至5中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.01～4.0质量份的聚亚烷基二醇。
7.前述1至6中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001～0.3质量份的芳基膦或芳基氧化膦。
8.前述1至7中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，其中，除了选自2,4-二叔丁基苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚中的至少一种以外，所述具有酚类结构的化合物(C)进一步包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.0017～0.01质量份的苯酚。
9.一种粒料，其包括前述1至8中任一项的聚碳酸酯树脂组合物。
10.一种成形体，其包括前述1至8中任一项的聚碳酸酯树脂组合物。
11.一种成形体，其通过使前述9的粒料成形而提供。
发明的效果
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物表现出良好的色相和优异的耐湿热变色性。
具体实施方式
在下文中，提供实施方案和实施例等以便详细地描述本发明。除非特别指出，否则在本说明书中，数值范围的说明中的“～”用于包括在“～”之前和之后提供的数值作为下限和上限的意义。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001～0.3质量份的由上述通式(1)给出的磷酸三芳基酯(B)和0.0012～0.12质量份的具有酚类结构的化合物(C)，
其中具有酚类结构的化合物(C)包括选自2,4-二叔丁基苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚中的至少一种，和
其中相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，当包含2,4-二叔丁基苯酚时含量为0.0012～0.12质量份，当包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷时含量为0.002～0.03质量份，当包含4-叔丁基苯酚时含量为0.0012～0.01质量份，或当包含枯基苯酚时含量为0.0012～0.01质量份。
[聚碳酸酯树脂(A)]
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)没有特别限制，并且可以使用各种类型的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可分为芳香族聚碳酸酯树脂和脂肪族聚碳酸酯树脂，芳香族聚碳酸酯树脂中直接键合到碳酸酯键上的每个碳都是芳香族碳，脂肪族聚碳酸酯树脂中它们是脂肪族碳，可以使用这两种树脂中的任何一种。考虑到例如耐热性、机械性能和电性能，在其中优选芳香族聚碳酸酯树脂用于聚碳酸酯树脂(A)。
在包括芳香族聚碳酸酯树脂的原料的单体中，芳香族二羟基化合物可例举如下：
二羟基苯类，例如1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯(即，间苯二酚)和1,4-二羟基苯；
二羟基联苯类，例如2,5-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯和4,4’-二羟基联苯；
二羟基萘类，例如2,2’-二羟基-1,1’-联萘、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；
二羟基二芳基醚类，例如2,2’-二羟基二苯基醚、3,3’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯和1,3-双(4-羟基苯氧基)苯；
双(羟基芳基)烷烃类，例如
2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A)，
1,1-双(4-羟基苯基)丙烷，
2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(即，双酚C)，
2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，
2-(4-羟基苯基)-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，
1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，
2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，
2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，
2-(4-羟基苯基)-2-(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，
α,α’-双(4-羟基苯基)-1,4-二异丙基苯，
1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯，
双(4-羟基苯基)甲烷，
双(4-羟基苯基)环己基甲烷，
双(4-羟基苯基)苯基甲烷，
双(4-羟基苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷，
双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，
双(4-羟基苯基)萘甲烷，
1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-1-萘基乙烷，
1,1-双(4-羟基苯基)丁烷，
2,2-双(4-羟基苯基)丁烷，
2,2-双(4-羟基苯基)戊烷，
1,1-双(4-羟基苯基)己烷，
2,2-双(4-羟基苯基)己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)辛烷，
2,2-双(4-羟基苯基)辛烷，
4,4-双(4-羟基苯基)庚烷，
2,2-双(4-羟基苯基)壬烷，
1,1-双(4-羟基苯基)癸烷，和
1,1-双(4-羟基苯基)十二烷；
双(羟基芳基)环烷烃类，例如
1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷，
1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,4-二甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,5-二甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3-叔丁基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-4-叔丁基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3-苯基环己烷，和
1,1-双(4-羟基苯基)-4-苯基环己烷；
含有cardo结构的双酚类，例如
9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴；
二羟基二芳基硫醚类，例如4,4’-二羟基二苯基硫醚和4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚；
二羟基二芳基亚砜类，例如4,4’-二羟基二苯基亚砜和
4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜；和
二羟基二芳基砜类，例如4,4’-二羟基二苯基砜和
4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜。
在前述当中，优选双(羟基芳基)烷烃类，其中优选双(4-羟基苯基)烷烃类，而从耐冲击性和耐热性的角度来看，特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A)和2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(即，双酚C)。
可以使用单一的芳香族二羟基化合物，或者可以使用以任何比例的两种以上的任意组合。
在包含聚碳酸酯树脂的原料的单体中，碳酸酯前体可以例举羰基卤化物和碳酸酯。可以使用单一的碳酸酯前体，或者可以使用以任何比例的两种以上的任意组合。
羰基卤化物可以具体地例举光气和例如二羟基化合物的双氯甲酸酯和二羟基化合物的一氯甲酸酯等卤甲酸酯。
碳酸酯可以具体地例举碳酸二芳基酯类，例如碳酸二苯酯和碳酸二甲苯酯；碳酸二烷基酯类，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；以及二羟基化合物的碳酸酯体(carbonates)，例如二羟基化合物的双碳酸酯体(biscarbonates)、二羟基化合物的单碳酸酯体(monocarbonates)和环状碳酸酯体(cyclic carbonates)。
聚碳酸酯树脂(A)的生产方法没有特别的限制，并且可以使用任何方法。其实例是界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合和预聚物的固态酯交换。其中，优选通过界面聚合或熔融酯交换生产的聚碳酸酯树脂(A)，因为这在耐湿热性方面提供了更大的改善，其中界面聚合是特别优选的。
表示为使用二氯甲烷作为溶剂由在25℃的温度下测量的溶液粘度转换的粘均分子量(Mv)的聚碳酸酯树脂(A)的分子量，优选为10,000～50,000，更优选为10,000～40,000，还更优选为10,000～30,000，甚至更优选为10,000～26,000，并且优选为10,500以上，更优选为11,000以上，特别优选为11,500以上，最优选为12,000以上，并且优选为24,000以下，特别优选为20,000以下。根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度可以通过使粘均分子量等于或大于所示范围的下限来进一步提高。通过使粘均分子量不超过所示范围的上限，可以抑制并由此改善根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物的流动性的降低，从而提高成形加工性并便于执行成形操作。
可以使用具有不同的粘均分子量的两种以上的聚碳酸酯树脂的混合物，在这种情况下，可以混合粘均分子量在上述优选范围之外的聚碳酸酯树脂。
粘均分子量[Mv]是指使用Schnell粘度方程即η＝1.23×10-4Mv0.83计算的值，其中在25℃的温度的特性粘度[η](单位：dl/g)是使用二氯甲烷作为溶剂并使用乌伯罗德(Ubbelohde)粘度计来测定的。特性粘度[η]是使用以下公式和在每个溶液浓度[C](g/dl)下测量的比粘度[ηsp]计算的值。
[数学式1]
此外，聚碳酸酯树脂(A)可以包含聚碳酸酯低聚物，以带来改善的成形体的外观和流动性的改善。该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量[Mv]通常为1,500以上，优选2,000以上，并且通常为9,500以下，优选9,000以下。在包含时的聚碳酸酯低聚物优选为聚碳酸酯树脂(包括聚碳酸酯低聚物)的30质量％以下。
聚碳酸酯树脂(A)不仅可以是原始原料，而且可以是从消费后产品中再生的聚碳酸酯树脂(也称为材料-回收的聚碳酸酯树脂)，并且还优选包含原始原料和回收树脂两者，并且可以由回收的聚碳酸酯树脂构成。聚碳酸酯树脂(A)中的回收的聚碳酸酯树脂的比例优选为40％以上、或50％以上、或60％以上、或80％以上，特别优选为100％。
[磷酸三芳基酯(B)]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含由通式(1)给出的磷酸三芳基酯(B)。在本说明书中，芳基表示包含单环或多环芳香基的基团，并且特别优选表示苯基。
[化学式2]
式(1)中的R1至R5各自独立地为氢原子或C1-12烷基。C1-12烷基优选为C1-8烷基，其优选实例为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。其中，优选C1-6烷基，并且特别优选C1-4烷基。
当式(1)中的三个芳香环上的R1至R5中的两个以上为烷基时，这些烷基可以各自相同或可以彼此不同。
在优选的磷酸三芳基酯(B)中，在式(1)中，每个芳香环上的R1至R5中的至少一个以上为C1-12烷基。
此外，更优选的是每个芳香环上的R1和R3为C1-12烷基，并且每个芳香环上的R2、R4和R5为氢原子。
磷酸三芳基酯(B)的具体实例为磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯二苯基酯、磷酸甲苯2,6-二二甲苯酯、磷酸二甲苯苯基酯、磷酸乙基苯基二苯基酯、磷酸二乙基苯基苯基酯、磷酸丙基苯基二苯基酯、磷酸二丙基苯基苯基酯、磷酸三丙基苯基酯、磷酸丁基苯基二苯基酯、磷酸二丁基苯基酯和磷酸三丁基苯基酯等。
在前述当中，在优选的磷酸三芳基酯(B)中，式(1)中各芳香环上的R1和R3为叔丁基，并且各芳香环上的R2、R4和R5为氢原子。特别优选磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
可以单独使用单一种类的磷酸三芳基酯(B)，或者可以以组合使用两种以上的种类。
相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，磷酸三芳基酯(B)的含量为0.001～0.3质量份。含有这样的量的树脂组合物具有良好的色相并且也具有优异的耐湿热变色性。磷酸三芳基酯(B)的含量优选为0.002质量份以上，更优选0.003质量份以上或0.004质量份以上，特别优选0.005质量份以上，并且优选为0.25质量份以下，更优选0.2质量份以下，或0.15质量份以下，或0.13质量份以下，特别优选0.1质量份以下。
[具有酚类结构的化合物(C)]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.0012～0.12质量份的具有酚类结构的化合物(C)。
具有酚类结构的化合物(C)包含选自2,4-二叔丁基苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚中的至少一种。通过与磷酸三芳基酯(B)一起包含具有酚类结构的化合物(C)，可以带来色相和耐湿热变色性的额外改善。
对于包含2,4-二叔丁基苯酚的情况，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，其含量为0.0012～0.12质量份。通过以这样的量与磷酸三芳基酯(B)一起包含2,4-二叔丁基苯酚，可以带来色相和耐湿热变色性的额外改善。2,4-二叔丁基苯酚的含量优选为0.002质量份以上，更优选0.003质量份以上或0.004质量份以上，特别优选0.005质量份以上，并且优选为0.10质量份以下，更优选0.08质量份以下，还更优选0.07质量份以下，特别优选0.06质量份以下。
在包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A)的情况下，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，其含量为0.002～0.03质量份。通过以这样的量与磷酸三芳基酯(B)一起包含，可以获得良好的色相和甚至更好的耐湿热变色性。2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的含量优选为0.003质量份以上，更优选0.004质量份以上，并且优选为0.02质量份以下。
在包含4-叔丁基苯酚的情况下，其含量为0.0012～0.01质量份。通过以这样的量与磷酸三芳基酯(B)一起包含，可以获得良好的色相和甚至更好的耐湿热变色性。4-叔丁基苯酚的含量优选为0.002质量份以上，更优选0.003质量以上或0.0035质量份以上。
在包含枯基苯酚[即，2-(4-羟基苯基)-2-苯基丙烷，或4-α-枯基苯酚]的情况下，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，其含量为0.0012～0.01质量份。
除了选自2,4-二叔丁基苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚中的至少一种以外，根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选地还包含苯酚作为具有酚类结构的化合物(C)。在这种情况下，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，苯酚的量优选为0.0017～0.01质量份。
在前述当中，2,4-二叔丁基苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4-叔丁基苯酚优选用于具有酚类结构的化合物(C)。以前述对于这些物质给出的量，通过与磷酸三芳基酯(B)一起包含，可以获得良好的色相和优越的耐湿热变色性。
[亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选地进一步包含相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001～0.3质量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。通过以这样的量与磷酸三芳基酯(B)和具有酚类结构的化合物(C)一起包含亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，可以带来色相的额外改善。
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量更优选为0.002质量份以上，还更优选0.003质量份以上或0.004质量份以上，特别优选0.005质量份以上，并且更优选为0.25质量份以下，还更优选0.2质量份以下或0.15质量份以下或0.13质量份以下，特别优选0.1质量份以下。
[芳基膦，芳基氧化膦]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选地还包含芳基膦或芳基氧化膦。
芳基膦的优选实例是三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(对甲苯基)膦、三(对壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羟甲基)膦、二苯基(乙酰氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧乙基)膦、三(对氯苯基)膦、三(对氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基-β-氰基乙基膦、二苯基(对羟基苯基)膦、二苯基-1,4-二羟基苯基-2-膦和苯基萘基苄基膦，其中优选三芳基膦，更优选三苯基膦和三甲苯基膦，并且特别优选三苯基膦。
当包含芳基膦时，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，其含量优选为0.001～0.3质量份。在这样的量下，还包含磷酸三芳基酯(B)的树脂组合物表现出甚至更好的色相和耐湿热变色性。芳基膦的含量更优选为0.005质量份以上，还更优选0.008质量份以上，特别优选0.01质量份以上，并且更优选为0.25质量份以下，还更优选0.2质量份以下，或0.15质量份以下，或0.1质量份以下，或0.05质量份以下，特别优选0.04质量份以下。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选地还包含芳基氧化膦。芳基氧化膦的优选实例是三苯基氧化膦、二苯基丁基氧化膦、二苯基十八烷基氧化膦、三(对甲苯基)氧化膦、三(对壬基苯基)氧化膦、三(萘基)氧化膦、二苯基(羟甲基)氧化膦、二苯基(乙酰氧基甲基)氧化膦、二苯基(β-乙基羧乙基)氧化膦、三(对氯苯基)氧化膦、三(对氟苯基)氧化膦、二苯基苄基氧化膦、二苯基-β-氰基乙基氧化膦、二苯基(对羟基苯基)氧化膦、二苯基-1,4-二羟基苯基-2-氧化膦和苯基萘基苄基氧化膦，其中优选三芳基氧化膦，并且特别优选三苯基氧化膦。
当包含芳基氧化膦时，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，其含量优选为0.001～0.3质量份。在这样的量下，包含磷酸三芳基酯(B)和上述各组分的组合的树脂组合物具有良好的色相，并且还表现出优异的耐湿热变色性。芳基氧化膦的含量更优选为0.002质量份以上，还更优选0.003质量份以上或0.004质量份以上，特别优选0.005质量份以上，并且更优选为0.25质量份以下，还更优选0.2质量份以下，或0.15质量份以下，或0.13质量份以下，特别优选0.1质量份以下。
[聚亚烷基二醇]
聚碳酸酯树脂组合物优选地还包含聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇的并入可以带来色相的额外改善，并且可以提供良好的透光率。
聚亚烷基二醇优选地是具有选自四亚甲基二醇单元、(1-甲基)乙二醇单元、(1-乙基)乙二醇单元、三亚甲基二醇单元和乙二醇单元的至少一种或两种以上的单元的聚亚烷基二醇，并且优选并入作为通过至少两种以上的单元的共聚提供的共聚物。
此外，聚亚烷基二醇的末端基团优选为羟基。此外，即使对于其中聚亚烷基二醇的一个末端或两个末端被例如烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、脂肪酸酯和芳基酯等封端的衍生物，也未见对表现出的性能的影响，并且可以类似地使用醚化的聚亚烷基二醇或酯化的聚亚烷基二醇。
构成烷基醚的烷基可以是直链或支化的，并且是C1-22烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、月桂基和硬脂基等；优选实例为聚亚烷基二醇的甲基醚、乙基醚、丁基醚、月桂基醚和硬脂基醚等。
构成芳基醚的芳基优选为C6-22、更优选C6-12、还更优选C6-10的芳基，例如苯基、甲苯基和萘基等，其中优选苯基和甲苯基。
构成芳烷基醚的芳烷基优选为C7-23、更优选C7-13、还更优选C7-11的芳烷基，例如苄基和苯乙基等，其中特别优选苄基。
构成脂肪酸酯的脂肪酸可以是直链或支化的，并且可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
构成脂肪酸酯的脂肪酸是一元或二元C1-22脂肪酸，并且例举如下：一元饱和脂肪酸，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸和山萮酸；一元不饱和脂肪酸，例如，诸如油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等不饱和脂肪酸；和具有至少10个碳的二元脂肪酸，例如，癸二酸(sebacic acid)、十一烷二酸(undecanedioic acid)、十二烷二酸(dodecanedioic acid)、十四烷二酸和十六烷二酸，以及癸烯二酸(decenedioic acid)、十一碳烯二酸(undecenedioic acid)和十二碳烯二酸(dodecenedioic acid)。
构成芳基酯的芳基优选为C6-22、更优选C6-12、还更优选C6-10的芳基，例如苯基、甲苯基和萘基等，其中优选苯基和甲苯基。即使当封端基团为芳烷基时，也可以实现与芳基相同的作用，因为芳烷基表现出与聚碳酸酯的良好的相容性。芳烷基优选为C7-23、更优选C7-13、更优选C7-11的芳烷基，例如苄基和苯乙基等，其中特别优选苄基。
聚亚烷基二醇的数均分子量优选为200～10,000，更优选500～5,000，并且更优选为800以上，还更优选1,000以上，特别优选1,500以上，并且更优选为4,500以下，还更优选4,000以下，甚至更优选3,500以下或3,000以下，特别优选2,500以下。由于相容性下降，所以超过该范围的上限是不利的。由于在成形期间发生气体逸出，所以低于该范围的下限是不利的。
在本说明书中，聚亚烷基二醇的数均分子量定义为基于根据JIS K 1577测量的羟值计算的值。
当包含聚亚烷基二醇时，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，其含量优选为0.01～4质量份。当聚亚烷基二醇含量超过4质量份时，由于聚碳酸酯树脂中的白浊(cloudiness)，所以透过率容易下降。聚亚烷基二醇含量更优选为0.05质量份以上，还更优选0.08质量份以上或0.1质量份以上或0.15质量份以上，特别优选0.2质量份以上，并且优选为3.5质量份以下，更优选3.0质量份以下，特别优选2.5质量份以下。
[环氧化合物]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选地还包含环氧化合物。
在单个分子中具有一个以上的环氧基的化合物用作环氧化合物。优选的具体实例如下：苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基3’,4’-环氧-6’-甲基环己基羧酸酯、2,3-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己基羧酸酯、4-(3,4-环氧-5-甲基环己基)丁基3’,4’-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、环己基甲基3,4-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基6’-甲基环己基羧酸酯、双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A缩水甘油醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、双环氧二环戊二烯基醚、双环氧乙二醇、双环氧环己基己二酸酯、丁二烯二环氧化物、四苯基乙烯环氧化物、辛基环氧妥尔酸酯、环氧化聚丁二烯、3,4-二甲基-1,2-环氧环己烷、3,5-二甲基-1,2-环氧环己烷、3-甲基-5-叔丁基-1,2-环氧环己烷、十八烷基2,2-二甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、正丁基2,2-二甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、环己基2-甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、正丁基2-异丙基-3,4-环氧-5-甲基环己基羧酸酯、十八烷基3,4-环氧环己基羧酸酯、2-乙基己基3’,4’-环氧环己基羧酸酯、4,6-二甲基-2,3-环氧环己基3’,4’-环氧环己基羧酸酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸酐、3-叔丁基-4,5-环氧四氢邻苯二甲酸酐、二乙基4,5-环氧-顺-1,2-环己基二羧酸酯、2-正丁基-3-叔丁基-4,5-环氧-顺-1,2-环己基二羧酸酯、环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油。
在前述当中，优选使用脂环族环氧化合物，并且特别优选3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己基羧酸酯。
当包含环氧化合物时，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，其含量优选为0.001～0.3质量份。在这样的量下，包含磷酸三芳基酯(B)和上述各组分的组合的树脂组合物具有良好的色相，并且还表现出优异的耐湿热变色性。环氧化合物的含量更优选为0.005质量份以上，还更优选0.008质量份以上，特别优选0.01质量份以上，并且更优选为0.25质量份以下，还更优选0.2质量份以下，或0.15质量份以下，或0.1质量份以下，或0.07质量份以下，或0.05质量份以下，特别优选0.04质量份以下。
[脱模剂]
根据本发明的树脂组合物优选地还包含脱模剂。
脱模剂可以例举脂肪族羧酸、脂肪族羧酸/醇酯、数均分子量为200～15,000的脂肪烃化合物和聚硅氧烷硅油。
脂肪族羧酸可以例举饱和或不饱和的一元、二元或三元脂肪族羧酸。这里的脂肪族羧酸也包括脂环族羧酸。其中，优选的脂肪族羧酸是具有6～36个碳的一元或二元羧酸，而具有6～36个碳的饱和一元脂肪族羧酸是更优选的。这些脂肪族羧酸的具体实例是棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸和壬二酸。
例如，与上述列出的相同的脂肪族羧酸可用于脂肪族羧酸/醇酯中的脂肪族羧酸。另一方面，醇可以例举饱和或不饱和的一元醇或多元醇。这些醇可以具有例如氟原子和芳基等取代基。在前述当中，优选具有30个以下的碳的一元或多元饱和醇，而在具有30个以下的碳的各种情况下，脂肪族饱和一元醇和脂肪族饱和多元醇是更优选的。这里，脂肪族用作也包括脂环族化合物的术语。
所考虑的醇可以具体地例举如下：辛醇、癸醇、十二醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双(三羟甲基)丙烷和二季戊四醇。
该酯可以含有脂肪族羧酸和/或醇作为杂质。此外，酯可以是单一化合物或者可以是多种化合物的混合物。单一脂肪族羧酸或两种以上的以任意比例的任意组合可用于通过在其中键合而构成一种酯的脂肪族羧酸，并且单一醇或两种以上的以任意比例的任意组合可用于通过在其中键合而构成一种酯的醇。
脂肪族羧酸/醇酯的具体实例是蜂蜡(其中棕榈酸蜂花醇酯是主要组分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
数均分子量为200～15,000的脂肪烃可以例举液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡和C3-12α-烯烃的低聚物。这种脂肪烃还包括脂环烃。这些烃可以被部分氧化。
在前述当中，优选石蜡、聚乙烯蜡和部分氧化的聚乙烯蜡，其中更优选石蜡和聚乙烯蜡。
脂肪烃的数均分子量优选为5,000以下。
脂肪烃可以是单一物质；然而，只要主要组分在上述范围内，就可以使用具有各种组成组分和/或分子量的脂肪烃的混合物。
聚硅氧烷硅油可以例举二甲基硅油、甲基苯基硅油、二苯基硅油和氟烷基硅油等。
可以包含如上所述的单一脱模剂，或者可以包含以任何比例的两种以上的任意组合。
脱模剂的含量相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)通常为0.001质量份以上，并且优选0.01质量份以上，并且通常为2质量份以下，优选1质量份以下，更优选0.5质量份以下。当脱模剂的含量低于所示范围的下限时，脱模效果可不令人满意。另一方面，当脱模剂的含量超过所示范围的上限时，耐水解性可降低，并且可产生在注射成形期间的模具污染等。
[紫外线吸收剂]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选地还包含紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂可以例举无机紫外线吸收剂如氧化铈和氧化锌，以及有机紫外线吸收剂如苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物和受阻胺化合物。在前述当中，优选有机紫外线吸收剂，并且更优选苯并三唑化合物。通过包含有机紫外线吸收剂，根据本发明的树脂组合物可以提供良好的透明度和良好的机械性能。
苯并三唑化合物可以具体地例举2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑和2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]，其中优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑和2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]，并且特别优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。
二苯甲酮化合物可以具体地例举2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-正十二烷基氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮。
水杨酸酯化合物可以具体地例举水杨酸苯基酯和水杨酸4-叔丁基苯基酯。
氰基丙烯酸酯化合物可以具体地例举2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯。
草酰替苯胺化合物可以具体地例举2-乙氧基-2’-乙基草酸双苯胺。
丙二酸酯化合物优选为2-(烷叉基)丙二酸的酯类，其中更优选为2-(1-芳基烷叉基)丙二酸的酯类。
当包含紫外线吸收剂时，以相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)表示的其含量通常为0.05质量份以上，优选0.1质量份以上，并且通常为1质量份以下，优选0.5质量份以下。当紫外线吸收剂的含量小于所示范围的下限时，耐候性和耐光性的改善可以不充分，而当紫外线吸收剂的含量超过所示范围的上限时，例如可以产生模具沉积物等，并且可以导致模具污染。
可以包含单一紫外线吸收剂，或者可以包含以任何比例的两种以上的任意组合。
[添加剂等]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以包含除了上述的那些以外的添加剂，例如，诸如荧光增白剂、颜料、染料、阻燃剂、耐冲击增强剂、增塑剂和增容剂等添加剂。可以包含这些添加剂中的单一一种或者这些添加剂的两种以上。聚碳酸酯树脂组合物可以包含填料，特别是纤维填料，并且相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，其含量优选为小于5质量份。
也可以包含除了聚碳酸酯树脂(A)以外的树脂。此类额外树脂可以例举热塑性聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；苯乙烯系树脂，例如聚苯乙烯树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)；聚烯烃树脂，例如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；和聚甲基丙烯酸酯树脂。ABS树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂特别优选用于额外树脂。
[聚碳酸酯树脂组合物]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐湿热变色性，因此，在压力锅试验机(PCT)中测试3mm厚的试验片100小时后，试验后的厚度方向(3mmt)上的YI(PCT后YI)与试验前的YI(初始YI)之间的差ΔYI，即(PCT后YI)-(初始YI)，优选为1.6以下，更优选1.5以下，还更优选1.3以下，并且特别地0.8以下。
在实施例中描述了测量ΔYI的方法的细节。
实施例
为了确认根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物的效果而进行以下实施例，但是本发明不应理解为限于以下实施例或者由以下实施例限制。
下表1提供了所使用的组分。
[表1]
(实施例1至31和比较例1至22)
将上述各组分按照下述表2及其后各表中所示的比例(质量份)共混，并用滚筒混合20分钟；随后用螺杆直径40mm的通气式单螺杆挤出机(Tanabe Plastics MachineryCo.,Ltd.的“VS-40”)在240℃的料筒温度下进行熔融混炼，并通过线材切断来制造粒料。
使用热风循环式干燥机在120℃下干燥获得的粒料5小时，然后使用注射成形机(Japan Steel Works,Ltd.的“J55AD”)在280℃的树脂温度和80℃的模具温度下成形分别具有厚度为1.0mm、2.0mm和3.0mm的区域的三段板。使用以下条件进行注射成形。
螺杆转速：100rpm
背压(表压)：10MPa
注射保持时间：10秒
冷却时间：20秒
在三段板的3.0mm厚区域中测量厚度方向上的YI(初始YI)。使用来自NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.的“SE-6000”色差计基于JIS K 7105进行测量。光源设定为C，视野设定为2°。
然后将该三段板在压力锅试验机(PCT)中在温度为121℃、湿度为100％和表压为0.1MPa下保持100小时；随后使用相同的程序测量YI(PCT后YI)，并且使用以下公式确定ΔYI。ESPEC Corporation的“EHS-212MD”用于PCT。
ΔYI＝(PCT后YI)-(初始YI)
下表2及其后各表中给出了该评价的结果。
下表中的“发泡”表示在PCT试验期间在试验片的内部发生的发泡，导致溶胀和无法测定ΔYI。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
产业上的可利用性
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物表现出良好的色相和优异的耐湿热变色性，因此可以有利地用于各种和不同的成形体。
Claims (11)
1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001～0.3质量份的由以下通式(1)给出的磷酸三芳基酯(B)和0.0012～0.12质量份的具有酚类结构的化合物(C)，
其中所述具有酚类结构的化合物(C)包括选自2,4-二叔丁基苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚中的至少一种，和
其中相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，当包含2,4-二叔丁基苯酚时含量为0.0012～0.12质量份，当包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷时含量为0.002～0.03质量份，当包含4-叔丁基苯酚时含量为0.0012～0.01质量份，或当包含枯基苯酚时含量为0.0012～0.01质量份，
[化学式1]
(在式(1)中，R1至R5各自独立地为氢原子或C1-12烷基)。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中式(1)中每个芳香环上的R1至R5中的至少一个为C1-12烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中式(1)中每个芳香环上的R1和R3为C1-12烷基，并且每个芳香环上的R2、R4和R5为氢原子。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中式(1)中每个芳香环上的R1和R3为叔丁基，并且每个芳香环上的R2、R4和R5为氢原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001～0.3质量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.01～4.0质量份的聚亚烷基二醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001～0.3质量份的芳基膦或芳基氧化膦。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，除了选自2,4-二叔丁基苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚中的至少一种以外，所述具有酚类结构的化合物(C)进一步包括相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.0017～0.01质量份的苯酚。
9.一种粒料，其包括权利要求1至8中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物。
10.一种成形体，其包括权利要求1至8中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物。
11.一种成形体，其通过使权利要求9所述的粒料成形而提供。
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