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Abstract

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明是关于使用固体电解质层的固体电解电容器及其制造方法。

背景技术

近年来随着数字机器的发展，在高频领域内强烈需求一种低电阻的具有优良高频特性的电容器。按照这种市场的需求，作为电解质，已知使用的有二氧化锰、聚吡咯、或聚噻吩等固体电解质层的电容器。

图3是表示现有固体电解电容器结构的断面图。图3中，是在阳极体32的表面上形成由阳极氧化法形成的介电体氧化皮膜层(dielectric oxidefilm)33。阳极体32埋置在介电体氧化皮膜层33内。阳极体32是将铝和钽等阀作用金属(valve metal)通过烧结形成多孔质而制作。阳极引出线31与阳极体32连接，该阳极引出线31的一部分从介电体氧化皮膜层33的表面露出。

二氧化锰或聚吡咯等固体电解质层34设置在具有介电体氧化皮膜层33的阳极体32的表面上，由碳层和导电体层形成的阴极层35设置在该固体电解质层34上。这样就制作成了电容器元件36。阳极端子37与电容器元件36的阳极引出线31连接。阴极端子39通过导电性粘接剂38与阴极层35连接。设置具有电绝缘性的外涂层树脂40复盖住电容器元件36。阳极端子37和阴极端子39的一部分露出外表面。这样，就构成了固体电解电容器。

这种现有的固体电解电容器，由于固体电解质层34具有很低的固有电阻性质，所以能够使固体电解电容器降低等效串联电阻特性(equivalentseries resistance，以下称ESR特性)。

然而，上述现有的固体电解电容器含有二氧化锰等过渡金属氧化物，或者，固体电解质层34是含有由聚吡咯等杂环式化合物形成的导电性高分子时，同样，在固体电解质层34上，使用含碳粒子和凝聚稳定剂的水溶液形成碳层时，由于水溶液的表面张力很高，所以在碳层上产生斑痕，或产生薄膜厚的部分，由此极难形成均质的碳层。

由于在ESR特性和电容引出率方面产生大量的不良制品，所以存在所谓制品合格率低的课题。

本发明提供一种固体电解电容器。降低了固体电解质层和阴极层的接触电阻，具有优良的ESR特性和优良的容量引出率，以及其制造方法。

发明内容

本发明的固体电解电容器构成如下：

阳极体、

在上述阳极体表面上形成的介电体层、

在上述介电体层表面上形成的固体电解质层、

在上述固体电解质层表面上设置的阴极层、

与上述阳极体配有电连接的阳极端子、

与上述阴极层配有电连接的阴极端子、

上述阴极层具有碳层、

上述碳层含有碳粒子和化学式1表示的苯化合物。

化学式1

其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为H基、OH基、COOH基、烷基。

优选的是

上述阳极体具有阀作用金属、

上述介电体层具有通过上述阀作用金属的氧化而形成的介电体氧化皮膜。

优选的是

上述阴极层还含有导电体层、

上述碳层设置在上述介电体层的表面上、

上述导电体层设置在上述碳层的表面上。

优选的是

上述阳极体具有阀作用金属、

上述介电体层具有通过上述阀作用金属的氧化而形成的介电体氧化皮膜、

上述阴极层还具有导电体层、

碳层设置在上述介电体氧化皮膜的表面上、

上述导电体层设置在上述碳层的表面上。

优选的是

上述固体电解电容器还具有外涂层树脂、

上述阳极端子和上述阴极端子的各端子的一部分呈外露状态、

上述外涂层树脂的设置是包覆上述阳极体、上述介电体层、上述固体电解质层和上述阴极层。

通过这种结构，可使碳层形成致密均质的层。碳层形成致密均质。因此，可降低固体电解质层和碳层的接触电阻，进而降低碳层和导电体层的接触电阻。结果得到具有优良等效串联电阻特性(ESR特性)和优良的容量引出率的固体电解电容器。

附图说明

图1是本发明的典型实例1和典型实例2中固体电解电容器结构的断面示意图。

图2是本发明的典型实施例3中固体电解电容器结构的部分剖面斜视示意图。

图3是现有固体电解电容器结构的断面示意图。

符号说明

1.阳极引出线                2.阳极体

3.介电体氧化皮膜层          4.固体电解质层

5.碳层                      6.银糊的导电体层

7.电容器元件                8.阳极端子

9.导电性粘接剂                 10.阴极端子

11.外涂层树脂

具体实施方式

本发明的固体电解电容器及其制造方法中，碳层在形成碳层时具有缓和表面张力的性能。

即，本发明的一实施例的固体电解电容器具有由阀作用金属形成的阳极体、在该阳极体表面上依次层积的介电体氧化皮膜层、固体电解质层和阴极层、作为被覆设置的外涂层的电绝缘树脂、具有从上述阳极体引出的阳极端子和从上述阴极层引出的阴极端子。上述阳极端子和阴极端子的各端子的一部分从上述树脂表面露出。上述阴极层具有碳层和导电体层，该碳层含有碳粒子和化学式1表示的苯化合物。通过这种结构，可形成致密均质的碳层。因此，降低了固体电解质层和碳层的接触电阻，进而降低了碳层和导电体层的接触电阻。结果得到具有优良ESR特性和优良容量引出率的固体电解电容器。

化学式1

其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为H基、OH基、COOH基、烷基。

上述碳粒子和以化学式1表示的苯化合物，所含比率，优选是1重量份的碳粒子，0.1～1.8重量份的化学式1表示的苯化合物。通过这种结构，可形成致密的碳层。

上述碳层中所含化学式1表示的苯化合物，最好含有邻苯二酚(catechol)、或焦棓酚(pyrogallol)。作为焦棓酚，例如可使用具有C₆H₆O₃化学式2的苯化合物。作为邻苯二酚，例如可使用具有C₆H₆O₂化学式3的苯化合物。

       化学式2                                          化学式3

本发明的一实施例的固体电解电容器的制造方法，包括：

(a)在将阀作用金属烧结成多孔质的阳极体表面上，或在将阀作用金属箔进行粗糙化面的阳极体表面上，依次形成介电体氧化皮膜层和固体电解质层的工序、

(b)在该固体电解质层的表面上依次形成含有碳粒子和化学式1表示的苯化合物的碳层和银糊导电体层形成的阴极层的工序、

(c)随后，从上述阳极体引出的阳极端子和从阴极层引出的阴极端子，使各端子的一部分外露，全部用树脂进行外涂层的工序。

通过这种方法，可以稳定地得到具有优良ESR特性和优良容量引出率的固体电解电容器。

示范性的实施例1

图1是本发明示范性实施例1中固体电解电容器结构的断面示意图。图1中，固体电解电容器包括：由阀作用金属形成的阳极体2、在上述阳极体2的表面上，依次层积的介电体氧化皮膜层3、固体电解质层4和阴极层、设置包覆的外涂层树脂11、由上述阳极体2引出的阳极引出线1、与阳极引出线1连接的阳极端子8、和由上述阴极层引出的阴极端子10。上述阳极端子8和阴极端子10，各端子的一部分从上述外涂层树脂11的表面露出。固体电解质层4含有二氧化锰。作为阀作用金属，可使用铝和钽等，将这些金属烧结成多孔质体。介电体氧化皮膜层3通过阳极氧化法而形成。阴极层具有碳层5和银糊导电体层6。阴极端子10通过导电性粘接剂9而与阴极层连接。

碳层5含有碳粒子和化学式1表示的苯化合物。

碳粒子和化学式1的苯化合物的结构机理虽然不明确，但是通过含有碳粒子和化学式1苯化合物这两种物质，确是能形成致密均匀的碳层5。因此能够降低固体电解质层4和碳层5的接触电阻。

碳层5中所含化学式1的苯化合物，对于1重量份的碳粒子，可含0.1～1.8重量份。通过碳层5的具有这个范围的组成，才能形成致密均质的碳层5。因此可降低固体电解质层4和碳层5的接触电阻。优选是，碳层5中所含的化学式1苯化合物，对于1重量份的碳粒子，最好含有0.2～1.2重量份，通过这种构成，可进一步提高上述效果。

当化学式1表示的苯化合物含量低于0.1重量份时，得不到均质的碳层。而化学式1表示的苯化合物含量超过1.8重量份时，会得到厚度不均的碳层，因而得不到均匀的碳层。

作为化学式1的苯化合物，特别优选的是使用邻苯二酚或焦棓酚中的至少一种。这些化合物在形成碳层时，具有很高的表面张力的缓和性能，因此，能够降低固体电解质层和碳层的接触电阻。其结果获得在高频领域内具有优良ESR特性的固体电解电容器。

上述碳层5，例如，可利用下述工序形成，向水中添加亚微米粒径的碳粒子、化学式1表示的苯化合物和表面活性剂，调制成悬浊的碱性(pH8～11)混合物或水溶液的工序，将该碱性混合物涂布在固体电解质层4的表面上，并进行干燥的工序。或者，形成上述碳层的工序如下：

(a)制作碳粒子和液体的悬浊液工序、

(b)在上述悬浊液中溶解上述化学式1表示的苯化合物，以制成悬浊混合液的工序、

(c)在上述悬浊混合液中浸渍形成上述固体电解质层的上述阳极体的工序、

(d)将形成附有悬浊混合液的上述固体电解质层的上述阳极体，从上述悬浊混合液中取出的工序、和

(e)将附着有在形成固体电解质层的阳极体上的悬浊混合液进行干燥的工序。

该混合液(或水溶液)，通过呈碱性，碳粒子可获得很好的分散性。由此也增加了化学式1苯化合物的稳定性。混合液(或水溶液)的pH呈酸性时，会降低碳粒子的分散性，由此也降低苯化合物的稳定性。

混合液(或水溶液)中的碳粒子含量最好为2～10wt％。通过选取这范围可进一步提高碳粒子的分散性。结果形成均质致密的碳层5。当混合液(或水溶液)中的碳粒子含量低于2wt％或超过10wt％时，上述性能会有所降低。

以下对具体实施例进行说明。

具体的实施例1

首先，将一部分钽导线去除外皮，加工的钽粉成形。随后烧结成形体。这样就得到1.4mm厚、3.0mm宽、3.8mm长的阳极体。对该阳极体表面，使用磷酸水溶液，以化学处理的电压20V下进行化学处理。这样就形成作为介电体层的介电体氧化皮膜。在阳极体上连接导线，并由阳极体露出。

接着，将这种形成介电体氧化皮膜的阳极体，在25℃的20wt％硝酸锰水溶液中浸渍10秒钟，随后取出。随后将附着在形成介电体氧化皮膜的阳极体表面上过多的硝酸锰水溶液，利用空气吹掉。接着将附着有硝酸锰水溶液的阳极体，以250℃以上的升温速度升温1分钟内，在300℃下处理5分钟。这样将硝酸锰水溶液进行热分解，在介电体氧化皮膜表面上形成二氧化锰的固体电解质层。

接着对该固体电解质层的表面浸渍含有碳粒子和焦棓酚的碱性水溶液。焦棓酚用作化学式1的苯化合物。碱性水溶液含有2wt％的碳粒子，2wt％的焦棓酚和氨。用氨将该水溶液调整到pH10。将浸泡有该碱性水溶液的阳极体，在150℃下干燥。这样就在固体电解质层的表面上形成碳层。之后，在碳层表面上形成作为导电体层的银糊层。这样最终得到电容器元件。

接着在钽导线上连接阳极端子。使用导电性粘接剂将阴极端子连接在阴极层上。即，通过导电性粘接剂将阴极端子连接在阴极层上。阳极端子和阴极端子的各端子的一部分呈外露状，设置外涂层树脂，以被覆整个电容器元件。这样最终制作成具有7.3mm×4.3mm×2.8mm形状的固体电解电容器。

具体的实施例2

在本具体实施例2中的碳层是通过使用含碳粒子和作为化学式1的苯化合物的邻苯二酚的碱性水溶液而制成的。固体电解电容器的其他构成和上述具体实施例1的方法相同，进行制作。

具体实施例3

在本具体实施例3中的碳层是通过使用含有5wt％的碳粒子和0.5wt％的焦棓酚的pH10的碱性水溶液而制成的。这时的碳层含有1重量份的碳粒子和0.1重量份的焦棓酚。固体电解电容器的其他构成和上述具体实施例1的方法相同而进行制作。

具体实施例4

在本具体实施例4中的碳层是使用含有5wt％的碳粒子和2wt％的焦棓酚的pH10的碱性水溶液而制成的。这时的碳层含有1重量份的碳粒子和0.4重量份的焦棓酚，其他构成，采用和上述具体实施例1的相同方法，进行制作。

具体实施例5

在本具体实施例5中的碳层，是使用含有5wt％的碳粒子和5wt％的焦棓酚的pH10的碱性水溶液而制成的。这时的碳层含有1重量份的碳粒子和1.0重量份的焦棓酚。其他构成，采用和上述具体实施例1相同的方法，进行制作。

具体实施例6

在本具体实施例6中的碳层是通过使用含有5wt％的碳粒子和6wt％的焦棓酚的pH10的碱性水溶液而制成的。这时的碳层含有1重量份的碳粒子和1.2重量份的焦棓酚。其他构成，采用和上述具体实施例1相同的方法，进行制作。

具体实施例7

在本具体实施例7中的碳层是通过使用含有5wt％的碳粒子和9wt％的焦棓酚的pH10的碱性水溶液而制成的。这时的碳层含有1重量份的碳粒子和1.8重量份的焦棓酚。其他构成，采用和上述具体实施例1的相同方法，进行制作。

具体实施例8

在本具体实施例8中的碳层时，使用含有10wt％的碳粒子和10wt％的焦棓酚的pH10的碱性水溶液。这时的碳层含有1重量份的碳粒子和1.0重量份的焦棓酚。固体电解电容器的其他构成，采用和上述具体实施例1相同方法，进行制作。

比较例1

本比较例1中的碳层是通过使用含有2wt％的碳粒子的pH10的碱性水溶液而制成。即，碱性水溶液中没有化学式1表示的苯化合物。固体电解电容器的其他构成，采用和上述具体实施例1相同的方法，进行制作。

比较例2

本比较例2中的碳层是通过使用含有5wt％的碳粒子的pH10的碱性水溶液制成。即，碱性水溶液中没有化学式1表示的苯化合物。固体电解电容器的其他构成，采用和上述具体实施例1相同的方法，进行制作。

对于如上制作的具体实施例1-8、比较例1-2的固体电解电容器，初期特性(静电容量“C”、等效串联电阻“ESR”、泄漏电流“LC”)和在105℃下放置1000小时时的容量变化率“ΔC”、ESR变化率“ΔESR”，示于表1。在25～30℃下测定这些性能。静电容量用120Hz测定。ESR用100KHz测定。作为泄漏电流的测定是施加额定电压后，测定30秒后的电流值。各个测定值为n＝30个试料的平均值。固体电解电容器的额定形式为6.3WV、150μF。

                                    表1

	初期			1000小时后
						C(μF)	ESR(mΩ)	LC(μA)	ΔC(％)	ΔESR(％)
	实施例1	152	30	15	-2.5						1.5
实施例2						154	28	14	-2.1	1.3
	实施例3	150	24	13	-2.0						1.2
实施例4						153	22	11	-1.8	0.9
	实施例5	154	21	10	-1.7						0.8
实施例6						159	23	12	-1.8	0.9
	实施例7	156	25	13	-2.2						1.3
实施例8						155	24	13	-2.1	1.2
	比较例1	121	75	94	-15						17
比较例2						126	72	82	-12	11

从表1可知，具体实施例1和具体实施例2的固体电解电容器，由于碳层中含有碳粒子和焦棓酚或邻苯二酚，所以与比较例相比，具有优良的初期特性。进而，本实施例的固体电解电容器，在高温中放置1000小时后，仍具有优良的性能。即，本具体实施例的静电容量为152-154μF，ESR为28-30mΩ、泄漏电流为14-15μA。而在105℃下放置1000小时后的容量变化率(ΔC)为2.1-2.5％，ESR变化率为1.3-1.5％。与此相反，比较例1的静电容量为121μF，ESR为75mΩ以下，泄漏电流为94μA。而在105℃下放置1000小时后，容量变化率(ΔC)为15％，ESR变化率为17％。

又，由具体实施例3-8的固体电解电容器，表示了在形成碳层工序中，当改变焦棓酚的含量时，得到的固体电解电容器的特性。对于1重量份的碳粒子，含有0.2～1.8重量份的焦棓酚时，与比较例2相比，得到优良的初期特性。进而，本实施例的固体电解电容器在高温下放置1000小时后，仍保持优良的性能。即，静电容量为150-159μF，ESR为21-25mΩ，泄漏电流为10-13μA。而在105℃下放置1000小时后，容量变化率(ΔC)为1.7-2.1％，ESR变化率为0.8-1.3％，与此相反，比较例2的静电容量为126μF、ESR为72mΩ以下，泄漏电流为82μA。而在105℃下放置1000小时后，容量变化率(ΔC)为12％，ESR变化率为11％。

这样，本实施例的固体电解电容器具有150μF以上的静电容量，具有35mΩ以下的ESR，具有20μA以下的泄漏电流。进而，本实施例的固体电解电容器，在105℃下放置1000小时后，容量变化率(ΔC)在3％以内，ESR变化率在2％以内。与此相反，比较例的固体电解电容器具有126μF以下的静电容量，具有72mΩ以上的ESR，具有82μA以上的泄漏电流。进而，比较例的固体电解电容器，在105℃下放置1000小时后，容量变化率(ΔC)在12％以上，ESR变化率在11％以上。

示范的实施例2

本示范的实施例2中，固体电解质层是由导电性高分子形成。固体电解电容器的其他构成，利用和上述典型实施例1相同的方法进行制作。作为导电性高分子，优选是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、或聚-3，4-乙烯二氧噻吩等杂环式聚合物。

这些导电性高分子是将杂环式单体进行化学氧化聚合而形成。

导电性高分子的固体电解质层4的第一种形成方法，包括(a)在阳极体2表面形成的介电体氧化皮膜层3的表面上，浸泡含有杂环式单体的聚合物溶液，再浸泡含有氧化剂的氧化溶液，随后洗净，进行修复化学处理的工序，和(b)将(a)重复工序数次的工序。

导电性高分子的固体电解质层4的第二种形成方法，包括(c)在阳极体2表面形成的介电体氧化皮膜层3的表面上，浸泡含有杂环式单体和氧化剂的混合溶液的工序，和(d)将(c)工序重复数次的工序。

导电性高分子的固体电解质层4的第三种形成方法，包括(e)在阳极体2表面形成的介电体氧化皮膜层3的表面上，浸泡含有杂环式单体的聚合溶液，再浸泡含有氧化剂的氧化溶液，再浸泡含有杂环单体和氧化剂的混合溶液，随后洗净，进行修复化学处理的工序，和(f)将(e)重复工序数次的工序。

作为杂环式单体，优选是吡咯、噻吩、苯胺、或3，4-乙烯二氧噻吩的单体。这些杂环式单体，通过化学氧化聚合，可很容易地获得具有高导电性的导电性高分子的固体电解质层4。

作为氧化剂可使用正铁盐、过硫酸盐、过锰酸盐、过氧化氢等。优选的氧化剂，可用硫酸铁、或P-甲苯磺酸高铁。

以下对典型实施例2的具体实施例进行说明。

具体的实施例21

首先，将一部分钽导线去皮，加工的钽粉成形，随后，烧结该成形物，这样得到1.4mm厚、3.0mm宽、3.8mm长的阳极体。将该阳极体的表面，用磷酸水溶液，在化学处理的电压20V下进行化学处理。这样形成作为介电体层的介电体氧化皮膜。将导线与阳极体连接，并从该介电体氧化皮膜的表面露出。

接着，将形成该介电体氧化皮膜的阳极体在含有杂环式单体的聚合溶液中浸泡5分钟，随后取出。聚合溶液含有乙烯乙二醇水溶液，烷基萘磺酸钠和杂环式单体。作为杂环式单体，可使用吡咯。之后，将形成介电体氧化皮膜的阳极体直接在含氧化剂的氧化溶液中浸泡10分钟，随后取出。氧化溶液含有乙烯乙二醇水溶液和硫酸铁(III)。将该阳极体洗净，进行修复化学处理，在100℃下干燥。这一连串的操作重复10次。这样就在阳极体表面上形成作为固体电解质层的导电性高分子。

接着，在该固体电解质层的表面上，浸泡含有碳粒子和焦棓酚的碱性水溶液。焦棓酚为化学式1的苯化合物。碱性水溶液含有2wt％的碳粒子、2wt％的焦棓酚和氨。该水溶液用氨调整到pH10。将浸泡过该碱性水溶液的阳极体，在150℃下干燥。这样在固体电解质层的表面上形成碳层。随后，在碳层表面上形成银糊的导电体层，这样得到电容器元件。

接着，在钽导线上连接阳极端子。使用导电性粘接剂，将阴极端子与阴极层连接。即，通过导电性粘接剂将阴极端子连接在阴极层上。阳极端子和阴极端子的各端子的一部分呈外露状，设置外涂层树脂以包覆电容器元件。这样就制成具有7.3mm×4.3mm×2.8mm形状的固体电解电容器。

具体实施例22

在本具体实施例22中的固体电解质层，是通过使用含有作为杂环式单体和噻吩的聚合溶液制成的。即，固体电解质层含有由噻吩聚合而形成的聚噻吩。固体电解电容器的其他构成，利用和上述具体实施例21相同的方法进行制作。

具体实施例23

本具体实施例23中的固体电解质层，是通过使用含有作为杂环式单体的苯胺的聚合溶液而制成的。即，固体电解质层含有由苯胺聚合而形成的聚苯胺。固体电解电容器的其他构成，利用和上述具体实施例21相同的方法进行制作。

具体实施例24

本具体实施例24中的固体电解质层，是通过使用含有作为杂环式单体的3，4-乙烯基二氧噻吩的聚合溶液而制成的。即，固体电解质层含有3，4-乙烯基二氧噻吩聚合而形成的聚3，4-乙烯基二氧噻吩。固体电解电容器的其他构成，利用和上述具体实施例21相同的方法进行制作。

比较例3

本比较例3中的碳层是通过使用含有2wt％碳粒子的pH10的碱性水溶液而制成。即，碱性水溶液不含有化学式1表示的苯化合物。固体电解电容器的其他构成，利用和上述具体实施例21相同的方法进行制作。

对于这样制成的具体实施例21～24和比较例3的固体电解电容器，初期特性(静电容量“C”、等效串联电阻“ESR”、泄漏电流“LC”)和在105℃下放置1000小时时的容量变化率“ΔC”、ESR变化率“ΔESR”都示于表2。这些性能是在25～30℃的温度下测定。静电容量是用120Hz测定的。ESR用100kHz测定。作为泄漏电流，测定施加额定电压30秒后的电流值。各个测定值为n＝30个试料的平均值。制作成的固体电解电容器的额定为6.3WV、150μF。

                                  表2

	初期			1000小时后
						C(μF)	ESR(mΩ)	LC(μA)	ΔC(％)	ΔESR(％)
	实施例21	152	20	11	-1.8						1.0
实施例22						154	21	10	-1.9	1.1
	实施例23	153	20	11	-1.8						1.1
实施例24						158	18	9	-1.6	0.8
	比较例3	126	82	82	-11						12

从表2可知，具体实施例21-24的固体电解电容器，由于碳层含有碳粒子和焦棓酚或邻苯二酚。所以与比较例相比，具有优良的初期特性。进而，本实施例的固体电解电容器在高温下放置1000小时后，仍保持优良的性能。即，本具体实施例的静电容量为152-158μF，ESR为18-21mΩ，泄漏电流为9-11μA。而在105℃下放置1000小时后，容量变化率(ΔC)为1.6-1.8％，ESR变化率为0.8-1.1％。与此相反，比较例3的静电容量为126μF，ESR在82mΩ以下，泄漏电流为82μA。而在105℃下放置1000小时后，容量变化率(ΔC)为11％，ESR变化率为12％。

这样，本具体实施例21～24的固体电解电容器，与比较例比较，具有优良的初期特性，而在105℃下放置1000小时的容量变化率和ESR变化率都比比较例为小。

典型的实施例3

图2是本发明典型实施例3中的固体电解电容器结构的部分剖面斜视示意图。图2中，固体电解电容器包括具有介电体氧化皮膜层22的阳极体21、二氧化锰层23、固体电解质层24、阴极层25、绝缘性保护层20、端子部件26A、26B、和外涂层树脂27。

阳极体21是由作为阀作用金属的铝箔制成，该阳极体具有粗糙的表面。通过浸蚀使铝箔表面粗面化。随后对具有粗糙面的铝箔表面进行化学处理，在铝箔表面上形成介电体氧化皮膜层22。为将铝箔分隔成阳极部分和阴极部分，设置绝缘性保护层20。即，利用绝缘性保护层20将铝箔分隔成阳极部分和阴极部分。在铝箔的阴极部分形成二氧化锰层23和固体电解质层24。即，阴极部分具有二氧化锰层23和固体电解质层24。作为固体电解质层24，使用聚吡咯、聚噻吩、或聚苯胺等的导电性高分子。在固体电解质层24上设置阴极层25。阴极层25具有碳层和作为导电体层的银糊层，这样就构成了电容器元件，这种电容器元件可单独层积或多个进行层积，端子部件26A连接在阳极部分，端子部件26B连接在阴极部分。随后外涂层树脂27包覆电容器而成型。这样就制作成了固体电解电容器。

根据以下工序形成二氧化锰层23，即，向阳极体浸渍含硝酸锰水溶液的工序、自然干燥工序和之后在300℃下进行热分解处理的工序。

也可用形成具有导电性高分子等导电性材料的予涂层，来代替二氧化锰层。

具有导电性高分子的固体电解质层，可通过杂环式单体的电解聚合而形成。作为杂环式单体，例如优选用吡咯、噻吩、苯胺、或3，4-乙烯二氧噻吩的单体。这些杂环式单体，通过化学氧化聚合，比较容易地形成具有高导电性的导电性高分子固体电解质层4。

例如，在含有像吡咯一类杂环式单体的聚合液中，通过由外部电极施加电场，使吡咯电解聚合而形成聚吡咯。据此，可在比较短的时间内得到具有稳定优良特性的固体电解电容器。

上述碳层可用和上述典型的实施例1相同的方法形成。

以下对典型实施例3中的具体实施例进行说明。

具体实施例31

通过对作为阳极体的铝箔表面进行腐蚀，制成具有约125倍表面积的疏面化的铝箔。将绝缘性的保护带贴附在铝箔上，将铝箔分隔成阴极部分和阳极部分。将电容器元件的阳极体浸渍在磷酸二氢铵水溶液中，同时施加12V的直流电压12分钟，阳极体的有效面积为3.2mm×3.9mm。磷酸二氢铵水溶液的浓度为0.3wt％，该水溶液的液温为70℃。这样就形成作为介电体层的阳极氧化皮膜。

接着，将形成阳极氧化皮膜的阳极体，在25℃20wt％的硝酸锰水溶液中浸渍3秒钟后，取出。附着在形成阳极氧化皮膜的阳极体表面上的过量硝酸锰水溶液，用空气吹掉。接着将附着有硝酸锰水溶液的阳极体，以250℃的升温速度升温1分钟，在300℃下处理5分钟。这样硝酸锰水溶液进行热分解，在介电体层表面上形成二氧化锰的固体电解质层。

接着，将形成介电体层和固体电解质层的阳极体，浸渍在具有70℃液温，0.3wt％浓度的磷酸二氢铵水溶液中，同时施加10V直流电压10分钟。这样进行再化学处理。接着，通过上述电解聚合法在二氧化锰层上形成聚吡咯膜的导电性高分子的固体电解质层。

接着，对该固体电解质层的表面浸泡含有碳粒子和焦棓酚的碱性水溶液。焦棓酚用作化学式2的苯化合物。碱性水溶液含有5wt％的碳粒子、2wt％的焦棓酚和氨。该水溶液用氨调整到pH10。将浸渍有该碱性水溶液的阳极体在150℃下干燥。这样在固体电解质层表面上形成碳层。此时的碳层，相对于1重量份的碳粒子，具有0.2重量份的焦棓酚。随后，在碳层表面上形成银糊的导电体层。这样形成阴极导电体层。并形成电容器元件。分别从阳极体和阴极导电体层引出导线。之后设置外涂层树脂以包覆整个电容器元件，这样制成具有7.3mm×4.3mm×2.8mm形状的固体电解电容器。

具体实施例32

本具体实施例32中的碳层是通过使用含有5wt％的碳粒子和9wt％的焦棓酚的pH10的碱性水溶液而制成的。这时的碳层含有1重量份的碳粒子、1.8重量份的焦棓酚。固体电解电容器的其他构成，利用和上述具体实施例31相同的方法进行制作。

比较例4

本比较例4中的碳层，是通过使用含有5wt％的碳粒子、pH10的碱性水溶液制成的。即，碱性水溶液中不含有化学式1表示的苯化合物。固体电解电容器的其他构成，利用和上述具体实施例31相同的方法进行制作。

对于这样制成的具体实施例31-32和比较例4的固体电解电容器，初期特性(静电容量“C”、等效串联电阻“ESR”、泄漏电流“LC”)和105℃下放置1000小时后的，容量变化率“ΔC”、ESR变化率“ΔESR”示于表3。这些性能是在25～30℃下测定。静电容量用120Hz进行测定。ESR用100kHz进行测定。作为泄漏电流是在施加额定电压30秒钟后的电流值的测定值。各个测定值为n＝30个试样的平均值。制成的固体电解电容器的额定为6.3WV，22μF。

                                表3

	初期			1000小时后
						C(μF)	ESR(mΩ)	LC(nA)	ΔC(％)	ΔESR(％)
	实施例31	22	25	78	-1.5						5.5
实施例32						24	28	78	-1.1	5.3
	比较例4	21	32	80	-5.1						21

从表3可知，具体实施例31到具体实施例32的固体电解电容器，由于碳层中含有碳粒子和焦棓酚，所以与比较例4相比，具有优良的初期特性。进而，本实施例的固体电解电容器在高温下放置1000小时后，仍保持有优良的性能。即，本具体实施例的静电容量为22-24μF，ESR为25-28mΩ，泄漏电流为78μF。而在105℃下放置1000小时后，容量变化率(ΔC)为1.1-1.5％，ESR变化率为5.3-5.5％。与此相反，比较例4的静电容量为21μF，ESR在32mΩ以下，泄漏电流为80μF。而在105℃下放置1000小时后，容量变化率(ΔC)为5.1％，ESR变化率为21％。

这样，本具体实施例31、32的固体电解电容器，与比较例相比，具有优良的初期特性，而在105℃下放置1000小时时的容量变化率和ESR变化率也比比较例为小。特别是在105℃下放置1000小时的容量变化率和ESR变化率中，本具体实施例的固体电解电容器比比较例为小。

如上所述，根据本发明的结构，碳层具有致密均质的层，碳层的形成是致密均质。因此，能够降低固体电解质层和碳层的接触电阻，进而能降低碳层和导电体层的接触电阻。结果获得具有优良等效串联电阻特性(ESR特性)和优良的容量引出率的固体电解电容器。

Claims (20)

1.一种固体电解电容器，它包括：

含有阀作用金属的阳极体，

在上述阀作用金属的表面上形成由介电体氧化皮膜构成的介电体层，

在该介电体层表面设置的固体电解质层，

在该固体电解质层表面设置的阴极层，

与该阳极体进行电连接的阳极端子，

与该阴极层进行电连接的阴极端子，和

该阳极端子和该阴极端子的各端子的一部分呈外露状态，设置的外涂层树脂包覆阳极体、固体电解质层和阴极层，

特征是，该阴极层具有碳层和导电体层，

该碳层含有碳粒子和化学式1表示的苯化合物

化学式1

其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为H基、OH基、COOH基、烷基。

2.根据权利要求1记载的固体电解电容器，特征是，上述阴极层由在所述固体电解质层表面上形成的所述碳层和，在所述碳层上形成的所述导电体层构成，所述碳层设置在上述固体电解质层表面上，上述导电体层设置在上述碳层表面上。

3.根据权利要求1记载的固体电解电容器，特征是，上述碳层含有1重量份的上述碳粒子和0.1～1.8重量份的上述苯化合物。

4.根据权利要求1记载的固体电解电容器，特征是，上述苯化合物是邻苯二酚和焦棓酚中的至少一种。

5.根据权利要求1记载的固体电解电容器，特征是，上述固体电解质层含有二氧化锰。

6.根据权利要求1记载的固体电解电容器，特征是，上述固体电解质层是由选自吡咯、噻吩、苯胺、3，4-乙烯二氧噻吩中的至少一种的杂环式单体所形成的导电性高分子。

7.根据权利要求1记载的固体电解电容器，特征是，上述阳极体是由具有粗糙表面的阀作用金属、和烧结成多孔质的阀作用金属中的至少一种所形成。

8.根据权利要求1记载的固体电解电容器，特征是，上述阳极体是具有粗糙表面的铝，

上述介电体层具有由上述铝表面氧化形成的介电体氧化皮膜。

9.一种固体电解电容器的制造方法，包括如下工序，

(a)制作阳极体的工序，包括以下中的至少一个工序，即将阀作用金属烧结成多孔质的工序和将阀作用金属表面形成粗糙面的工序，

(b)氧化所述阀作用金属的表面，在该阳极体表面形成由介电体氧化皮膜构成的介电体层的工序，

(c)在该介电体层表面形成固体电解质层的工序，

(d)在该固体电解质层表面上形成阴极层的工序，

(e)将阳极端子电连接在该阳极体上的工序，

(f)将阴极端子电连接在该阴极层上的工序，

(g)包覆所述阳极体、所述介电体层、所述固体电解质层和所述阴极层的工序，并且，以该阳极端子和阴极端子的各端子的一部分外露状态，设置外包覆用的外涂层树脂的工序，

特征是，包括，形成所述阴极层工序，该工序包括设置碳层的工序和在所述碳层的表面设置导电体层的工序，

所述阴极层具有碳层，

所述碳层含有碳粒子和化学式1表示的苯化合物，

化学式1

式中R₁、R₂、R₃、R₄分别表示H基、OH基、COOH基、烷基。

10.根据权利要求9记载的固体电解电容器的制造方法，特征是，形成阴极层的工序包括：

在所述固体电解质层上设置碳层的工序，和

在该碳层表面设置导电体层的工序。

11.根据权利要求10记载的固体电解电容器的制造方法，特征是，形成该导电体层的工序包括设置银糊的工序。

12.根据权利要求10记载的固体电解电容器的制造方法，特征是，上述碳层含有1重量份的碳粒子和0.1-1.8重量份的苯化合物。

13.根据权利要求10记载的固体电解电容器的制造方法，特征是，上述苯化合物是邻苯二酚和焦棓酚中的至少一种。

14.根据权利要求10记载的固体电解电容器的制造方法，特征是，形成上述碳层的工序包括：将含有碳粒子和化学式1表示的苯化合物和液体的混合物供到固体电解质表面上的工序，和去除上述液体的工序。

15.根据权利要求10记载的固体电解电容器的制造方法，特征是，形成上述碳层的工序，包括：制作碳粒子和液体的悬浊液的工序，

在该悬浊液中溶解化学式1表示的苯化合物，制成悬浊混合液的工序，

在该悬浊混合液中浸渍形成固体电解质层的阳极体的工序，

将附着有该悬浊混合液的形成有固体电解质层的阳极体，从悬浊混合液中取出的工序，

将附着在形成有固体电解质层的阳极体上面的悬浊混合液进行干燥的工序。

16.根据权利要求14记载的固体电解电容器的制造方法，特征是，所述混合物是控制在碱性中的悬浊液。

17.根据权利要求14记载的固体电解电容器的制造方法，特征是，上述混合物中含有2-10wt％的碳粒子。

18.根据权利要求10记载的固体电解电容器的制造方法，特征是，上述形成固体电解质层的工序，包括以下中的一种方法，

(i)形成二氧化锰的工序，

(ii)利用杂环式单体的聚合而形成导电性高分子的工序。

19.根据权利要求10记载的固体电解电容器的制造方法，特征是，上述形成固体电解质层的工序包括将选自吡咯、噻吩、苯胺，3，4-乙烯二氧噻吩中的至少一种的杂环式单体进行聚合，形成导电性高分子的工序。

20.根据权利要求10记载的固体电解电容器的制造方法，特征是，

形成固体电解质层的工序包括形成导电性高分子层的工序，形成该导电性高分子层的工序包括以下中的至少一个工序，即，

(i)(a)在上述阳极体表面形成的介电体层的表面上，浸渍含有杂环式单体的聚合溶液，再浸渍含有氧化剂的氧化溶液，随后洗净，进行修复化学处理的工序，(b)将(a)工序重复数次的工序，

(ii)(c)在上述阳极体表面形成的介电体层的表面上，浸泡含有杂环式单体和氧化剂的混合溶液的工序，(d)将(c)工序重复数次的工序，

(iii)(e)在上述阳极体表面形成的介电体层表面上，浸渍含有杂环式单体的聚合溶液，再浸渍含有氧化剂的氧化溶液，再浸渍含有杂环式单体和氧化剂的混合溶液，随后洗涤，进行修复化学处理的工序，(f)将(e)工序重复数次的工序。

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