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CN118676372A - 补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池 - Google Patents

补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池 Download PDF

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CN118676372A CN202410879090.XA CN202410879090A CN118676372A CN 118676372 A CN118676372 A CN 118676372A CN 202410879090 A CN202410879090 A CN 202410879090A CN 118676372 A CN118676372 A CN 118676372A
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万远鑫
裴现一男
孔令涌
陈心怡
王亚雄
戴浩文
王锶萌
张希
何高雄
黄洋洋
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Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
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Abstract

一种补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池，包括富锂材料和碳材料基体，富锂材料原位生成于碳材料基体上，并负载在碳材料基体上，碳材料基体构成导电网络。本发明提供一种富锂材料和碳材料基体复合的补锂材料，且富锂材料原位生成于所述碳材料基体上，碳材料基体能够增加富锂材料的导电性，使得富锂材料在低电压下释放容量。

Description

补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池。
背景技术
在锂离子电池首圈充电过程中，负极表面形成的固态电解质界面会不可逆消耗电池体系内活性锂，导致电池能量密度下降、循环寿命缩短。预锂化技术被认为是解决电池活性锂损失问题的有效方案。
但是，现有的通过在正极中添加富锂材料补锂的方案会受限于富锂材料的导电性。部分补锂材料由于自身的结构稳定性较好，且具有良好的环境稳定性，使得其自身缺乏导电性，导致此类富锂材料很难在常规电压下脱锂并释放出容量。所以，如何解决富锂材料导电性差的问题成为了关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池，解决补锂材料导电性差的问题。
为实现本申请的目的，本申请提供了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种补锂材料，包括富锂材料和碳材料基体，所述富锂材料原位生成于所述碳材料基体上，并负载在所述碳材料基体上，所述碳材料基体构成导电网络。
本发明提供一种富锂材料和碳材料基体复合的补锂材料，且富锂材料原位生成于所述碳材料基体上，该补锂材料具有如下优势：1)受益于在具有优异导电性的碳材料基体上生长出富锂材料，补锂材料能够表现出良好的导电活性，导致富锂材料能够在现有的电位范围下进行脱锂释放出容量，且能够在低电位呈现充电平台；2)富锂材料在碳材料基体上的结合强度高，所以二者的结构稳定性高，以此保证补锂材料稳定存在的同时，也能保证其作为补锂添加剂与正极材料复配时能够稳定地脱锂，保证其具有良好的补锂效果。
一种实施方式中，所述碳材料基体的形状包括一维线状、二维片状、三维颗粒状中的一种或多种。
一种实施方式中，所述富锂材料的形状包括二维片状和/或三维颗粒状。
一种实施方式中，所述碳材料基体的形状为所述一维线状，所述富锂材料的形状为所述二维片状，所述富锂材料结合于所述碳材料基体的外表面。
一种实施方式中，所述一维线状的碳材料基体的长度为25μm～80μm。
一种实施方式中，所述一维线状的碳材料基体的直径为5μm～20μm。
一种实施方式中，所述二维片状的富锂材料的厚度为50nm～300nm。
一种时候方式中，所述碳材料基体的前驱体中包含有硅元素。
一种实施方式中，所述碳材料基体包括还原石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯、硅碳、硬碳中的一种或多种。
一种实施方式中，所述富锂材料包括硅酸锂系富锂材料。
一种实施方式中，所述富锂材料和所述碳材料基体的质量比为100：(5～20)。
一种实施方式中，所述碳材料基体的比表面积为27.3m2/g～51.6m2/g。
一种实施方式中，所述碳材料基体为具有孔洞的多孔结构，至少部分所述孔洞开设于所述碳材料基体的内部；和/或，至少部分所述孔洞开设于所述碳材料基体的外表面。
一种实施方式中，所述碳材料基体的孔隙率为40％～60％。
第二方面，本发明提供一种补锂材料的制备方法，包括：将生物质材料进行碳化得到生物质炭；将所述生物质炭和含锂化合物混合并进行热处理，得到所述补锂材料；其中，所述含锂化合物转化为富锂材料，所述生物质炭转化为碳材料基体。
本发明提供一种富锂材料和碳材料基体复合的补锂材料的制备方法，通过采用多步化学法合成与高温烧结相结合制备出具有良好复合效果的富锂材料/碳材料基体复合的补锂材料，该补锂材料的制备方法具有如下优势：1)成本低廉，生物质材料为生物质废料，其产量巨大且成本低廉，能够降低补锂材料的制备成本；2)环境友好度高，碳材料基体的原料取自生物质材料，通过一些列的碳化步骤产生的有害物质少，且原位生长富锂材料的过程也无需添加其他辅助材料，富锂材料的原来部分来自于碳材料基体；3)产量以及良品率高，由于生物质材料的碳化收益率较高，使得碳材料基体的产量和良品率高，并且碳材料基体原位生长的富锂材料对工艺难度要求较低，所以该制备方法适合大规模应用。
一种实施方式中，所述生物质炭为含硅的碳材料，所述生物质炭为含硅的碳材料，将所述生物质炭和含锂化合物混合并进行热处理，包括：将所述含硅的碳材料和第一含锂化合物混合并进行热处理，得到第一补锂材料；将第一补锂材料、第二含锂化合物和含硅化合物混合并进行热处理，得到第二补锂材料。
第三方面，本发明还提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性材料和补锂材料，所述补锂材料为第一方面所述的补锂材料，或所述正极材料包括第二方面所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
第四方面，本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、隔膜和电解质，所述隔膜设置于所述正极与负极之间，所述正极、所述负极和所述隔膜浸润与所述电解质中，所述正极包括第三方面所述的正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是一种实施方式的补锂材料外观示意图；
图2是另一种实施方式的补锂材料外观示意图；
图3是一种实施方式的补锂材料的制备方法流程图；
图4是图3中步骤S10的流程图；
图5是图3中步骤S20的流程图；
图6是一种实施方式的补锂材料SEM图；
图7是实施例1中补锂材料的首圈充电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本申请中在说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供一种补锂材料，请参考图1，包括富锂材料10和碳材料基体20，富锂材料10原位生成于碳材料基体20上，并负载在碳材料基体20上，碳材料基体20构成导电网络。
其中，富锂材料10是用于补锂的主体，其能够贡献大量的锂离子。在首次充电的过程中富锂材料10中的锂(Li)能够释放出来并迁移至电池负极，以抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，提高电池的总容量和能量密度。
但是现有的大多高容量的富锂材料10会存在导电性差的问题。并且，由于富锂材料10的导电性差，会导致富锂材料10在低电压的情况下很难脱出锂离子并释放出容量。所以现有技术中，为了确保高容量的富锂材料10能够脱离并释放出容量，大多会选择提高富锂材料10的脱锂电位(即提高电压)，以使得富锂材料10脱锂。但是，较高的脱锂电位会导致此类富锂材料10无法与大多数商用正极材料相匹配，这极大地阻碍了其商业应用。并且较高的电压还导致了富锂材料10在锂离子电池在首次充放电时会产生气体，所产生的气体无法及时排出，导致了锂离子电池的安全性降低和性能下降。所以，如何解决富锂材料10导电性差的问题成为了关键。
一种实施方式中，富锂材料10包括硅酸锂系富锂材料。具体的，硅酸锂系富锂材料为至少含有锂(Li)、硅(Si)、氧(O)三种元素的化合物。
在具体实施例中，硅酸锂系富锂材料的化学式为Lix1Siy1Oz1，其中，0<x1≤8，y1>0，z1≥3。本申请一些实施方式中，硅酸锂系富锂材料可以是Li2SiO3、Li2Si205、Li4SiO4、Li6Si207、Li8Si06、Li2Si5011中的一种或多种。可以理解，硅酸锂系富锂材料均具有较高的理论容量；并且硅酸锂系富锂材料自身的结构稳定性较好，具有良好的环境稳定性。然而，正是因为其结构比较稳定且缺乏导电性，导致其很难脱锂并释放出容量；以正硅酸锂为例，即使正硅酸锂的理论分解电压比较低，但在缺乏导电性的情况下，单纯的正硅酸锂就算充电至4.7V也无法释放出容量，这极大地阻碍了其商业应用。
一种实施方式中，碳材料基体20的前驱体为生物质材料，通过将生物质材料碳化得到本发明所需要的碳材料基体20。生物质材料碳化得到的碳材料基体20具有高度芳香化、富含碳素的特点，特别是石墨烯或与还原氧化石墨烯一类的碳材料，利用生物质材料转化得到的石墨烯或与还原氧化石墨烯一类的碳材料具有优异的导电性；以及此类碳材料基体20具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积，且表面含有较多的含氧活性基团。所以，生物质材料碳化得到的碳材料基体20可以作为一种优质的碳材料载体。
并且，在本发明中，生物质材料同时作为碳材料基体20和富锂材料10的前驱体。以硅酸锂系富锂材料为例，生物质材料中还含有大量的硅元素，将生物质材料碳化后得到的生物质炭中也富含大量的硅，利用含锂化合物和含有硅的生物质炭共同烧结，即可使得生物质炭转化为碳材料基体20，还可以得到硅酸锂系富锂材料。基于该方法，富锂材料10是原位生成于碳材料基体20上的，因为富锂材料10和碳材料基体20的结合性好且覆盖率高，同时碳材料基体20具备优异的导电性，能提高硅酸锂系富锂材料的导电性。
一种实施方式中，生物质材料包括秸秆生物类、椰壳生物类、木材生物类、浒苔基生物类中一种或多种。在具体实施例中，碳材料基体20前驱体可以为玉米杆、椰壳、稻杆、棉杆、木屑、麦秆等。
本发明提供一种富锂材料10和碳材料基体20复合的补锂材料，且富锂材料10原位生成于碳材料基体20上，该补锂材料具有如下优势：1)受益于在具有优异导电性的碳材料基体20上生长出富锂材料10，补锂材料能够表现出良好的导电活性，导致富锂材料10能够在现有的电位范围下进行脱锂释放出容量，且能够在低电位呈现充电平台；2)富锂材料10在碳材料基体20上的结合强度高，所以二者的结构稳定性高，以此保证补锂材料稳定存在的同时，也能保证其作为补锂添加剂与正极材料复配时能够稳定地脱锂，保证其具有良好的补锂效果。
在具体实施例中，富锂材料10为硅酸锂系富锂材料的情况下，受益于富锂材料10和碳材料基体20良好的复合效果，硅酸锂系富锂材料的导电性得以显著改善，其粉末电阻率显著优于传统合成的硅酸锂系富锂材料，且能够在4.3V至4.5V的充放电位释放出较高充电容量，其充电平台在4.0V左右。
一种实施方式中，请参考图1、图2和图6，碳材料基体20的形状包括一维线状、二维片状、三维颗粒状中的一种或多种。具体的，碳材料基体20的形状是根据所适用的生物质材料而确定，在本实施方式中不做具体限制。其中，一维线状包括了纤维状、纳米管状(中空)等；二维片状包括了板状、片状等；三维颗粒状包括了圆球、椭圆球、规则或不规则多面体等。
在具体实施例中，生物质材料可以为秸秆生物类。所以碳材料基体20的形状可以为纤维状。采用纤维状的碳材料基体20的优势在于，纤维状的碳材料基体20具有较高的比表面积，能够提供给富锂材料10较大的负载面积；且纤维状的碳材料基体20是一维结构，能够形成较强的导电通道，更有利于提高富锂材料10的导电性。
一种实施方式中，请参考图1和图2，富锂材料10的形状包括二维片状和/或三维颗粒状。具体的，富锂材料10的形状可以根据具体的富锂材料10类型而确定，在本实施方式中不做具体限制。例如，富锂材料可以为二维片状的，材料可以为三维颗粒状。需要说明的是，三维颗粒状富锂材料10包括了圆球、椭圆球、规则或不规则多面体等。
一种实施方式中，请参考图1，碳材料基体20的形状为一维线状，富锂材料10的形状为二维片状，富锂材料10结合于碳材料基体20的外表面。
具体的，在碳材料基体20的形状为一维线状，且富锂材料10的形状为二维片状时(例如片状的正硅酸锂)，二维片状的富锂材料10结合于一维线状的碳材料基体20的外表面。并且，结合的方式包括了点接触和面接触。
在具体实施例中，二维片状的富锂材料10舒展并包覆在富锂材料10的外表面，从而实现面接触。由于二维片状的富锂材料10具有较大的展开面积，所以单片的富锂材料10可以通过展开后卷绕包覆在碳材料基体20的部分外表面，并且在富锂材料10的数量为多片时，多片富锂材料10共同包覆碳材料基体20的外表面。
可选的，碳材料基体20的外表面包覆有富锂包覆层，富锂包覆层中包括了多片二维片状的富锂材料10。并且，至少有两片二维片状的富锂材料10在碳材料基体20的外表面上的投影重合。该结构的优势在于，富锂材料10对碳材料基体20的外表面包覆性较好，所以富锂材料10和碳材料基体20实现了尽可能大的接触面积，从而更有利于提高富锂材料10的导电性。
在具体实施例中，二维片状的富锂材料10卷起并连接在富锂材料10的外表面，从而实现点接触。由于二维材料表面张力的作用，二维片状的富锂材料10可以为卷曲形状(即卷曲类似于空心管状)，并且卷曲后的富锂材料10连接在碳材料基体20的外表面。
一种实施方式中，请参考图2，碳材料基体20的形状为一维线状，富锂材料10的形状为三维颗粒状，富锂材料10分布在碳材料基体20的外表面。
具体的，在上述实施方式的基础上，富锂材料10的形状为三维颗粒状时(例如颗粒状的草酸锂)，三维颗粒状的富锂材料10分布在一维线状的碳材料基体20的外表面，二者组成类似葡萄串式的结构。
在具体实施例中，碳材料基体20的外表面包覆有富锂包覆层，富锂包覆层中包括了多个三维颗粒状的富锂材料10。该结构的优势在于，富锂材料10对碳材料基体20的外表面包覆性较好，所以富锂材料10在碳材料基体20上的分布密度达到最大，从而更有利于提高补锂材料的能量密度。
一种实施方式中，碳材料基体20的形状为二维片状，富锂材料10的形状为二维片状或三维颗粒状，富锂材料10结合于碳材料基体20的外表面。
具体的，在上述实施方式的基础上，碳材料基体20的形状为二维片状，其前驱体可以为木屑等薄片类生物质材料。并且富锂材料10与二维片状的碳材料基体20的连接方式可参照上述实施方式，在此不做赘述。采用二维片状的碳材料基体20的优势在于，碳材料基体20的柔软性高，很容易形成多层还原石墨烯的结构，并且卷曲的二维片状的碳材料基体20可以反过来包覆富锂材料10。
一种实施方式中，碳材料基体的长度为25μm～80μm。可选的，碳材料基体的长度可以为25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm。
满足碳材料基体的长度在上述范围内，能够确保碳材料基体具有较大的比表面积，以此提供更高的导电性，以及对富锂材料更好的承载性。当碳材料基体的长度小于上述范围时，碳材料基体较短，导致碳材料基体提供给富锂材料的附着点位较少，使得富锂材料和碳材料基体的结合性较差。当碳材料基体的长度大于上述范围时，生物质质炭载体较长，导致碳材料基体的比表面积降低，不利于提高导电性。
一种实施方式中，碳材料基体的直径为5μm～20μm。可选的，碳材料基体的直径可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。
满足碳材料基体的直径在上述范围内，能够确保碳材料基体具有较大的比表面积，以此提供更高的导电性，以及碳材料基体具有较高的强度。当碳材料基体的直径小于上述范围时，碳材料基体较细，导致碳材料基体的强度变差，容易出现断裂掉渣的情况。当碳材料基体的直径大于上述范围时，生物质质炭载体较粗，导致碳材料基体的比表面积降低，不利于提高导电性。
一种实施方式中，富锂材料的厚度为50nm～300nm。可选的，富锂材料的厚度可以为50nm、100nm、150nm、200nm、250、300nm。
满足富锂材料的厚度在上述范围内，能够确保具有较高的自身强度，以及较高的可卷曲性。当富锂材料的厚度小于上述范围时，富锂材料较薄，导致富锂材料的强度变差，容易出现破损掉渣的情况。当富锂材料的厚度大于上述范围时，富锂材料较厚，导致富锂材料的卷曲难度增加，难以牢固的结合在碳材料基体的表面。
一种时候方式中，碳材料基体的前驱体中包含有硅元素。具体的，碳材料基体的前驱体为上述实施方式中所提供的生物质材料，生物质材料其本身即带有丰富的硅元素，生物质材料中的硅元素可以用于和含锂化合物放反应得到硅酸锂系富锂材料。所以，可以理解的是，碳材料基体的前驱体为含硅前驱体。
一种实施方式中，碳材料基体包括还原石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯、硅碳、硬碳中的一种或多种。
具体的，碳材料基体可以为一种或多种碳材料复合的炭载体。在具体实施例中，碳材料基体可以为还原石墨烯纤维，即通过调节制备工艺可以将生物质材料碳化为还原石墨烯，且还原石墨烯为纤维状，从而作为碳材料基体。将生物质材料碳化为还原石墨烯的优势在于，还原石墨烯是一种由单层碳原子以六边形蜂窝状结构排列组成的二维材料，还原石墨烯具有非常高的电导率，远超过传统导体(普通碳材料或金属导体)；并且还原石墨烯的高比表面积和化学稳定性较高，是非常优异载体。同时，由于还原石墨烯还具有柔软的特性，所以能够保持为纤维状的碳材料基体。
当然，在其他实施例中，物质炭载体还可以为氧化石墨烯、硅碳、硬碳等。可以理解的，由于生物质材料为优异的碳源，所以可以通过调节生物质炭的碳化工艺，从而到不同种类的碳材料，以此使得碳材料基体中能够具有不同种类的碳。
一种实施方式中，富锂材料和碳材料基体的质量比为100：(5～20)。可选的，富锂材料和碳材料基体的质量比可以为100:5、100:6、100:8、100:10、100:12、100:14、100:16、100:18、100:20。
满足富锂材料和碳材料基体的质量比在上述范围内，可以确保补锂材料的补锂容量，还能确保材料的导电性。当碳材料基体的质量占比小于上述范围时，碳材料基体对富锂材料的导电性提升有限。当碳材料基体的质量占比大于上述范围时，则会进一步降低富锂材料的占比，富锂材料难以发挥更多电池容量，从而导致电池的能量密度降低。
一种实施方式中，碳材料基体的比表面积为27.3m2/g～51.6m2/g。可选的，碳材料基体的比表面积可以为27.3m2/g、28m2/g、30m2/g、32m2/g、34m2/g、36m2/g、38m2/g、40m2/g、42m2/g、44m2/g、46m2/g、48m2/g、50m2/g、51.6m2/g。
本发明通过生物质材料制作成碳材料基体，基于碳材料基体自身的疏松多孔结构，使得碳材料基体也能为多孔结构且具有较大的比表面积。满足碳材料基体的比表面积在上述范围内，能够提高富锂材料和碳材料基体的接触面积，从而提高补锂材料的导电性。当碳材料基体的比表面积小于上述范围时，碳材料基体和富锂材料的接触位点也变少，不但不利于原位生长出富锂材料，还不利于提高导电性；当碳材料基体的比表面积大于上述范围时，碳材料基体的结构稳定性变差，补锂材料的整体强度表差。
一种实施方式中，碳材料基体为具有孔洞的多孔结构，至少部分孔洞开设于碳材料基体的内部；和/或，至少部分孔洞开设于碳材料基体的外表面。
具体的，由于碳材料基体的前驱体为生物质材料，而生物质材料本身即具有丰富的孔隙结构，所以通过生物质材料碳化后得到的碳材料基体也是多孔结构。并且碳材料基体的孔洞可以形成于其内部或外表面。
可选的，部分孔洞形成于碳材料基体的内部，内部的孔洞可以用于吸附富锂材料在放电后产生的气体(例如二氧化碳、氧气等)，从而到达减少富锂材料产气的目的，并且避免气体与电解液反应对电池造成危害。
可选的，部分孔洞形成于碳材料基体的外表面，外表面的孔洞可以形成富锂材料的接触位点，从而使得含锂化合物更容易在碳材料基体反应转化为富锂材料。同时，外表面的孔洞还可以作为富锂材料脱锂的反应位点，从而提高富锂材料的放电效率。
一种实施方式中，碳材料基体的孔隙率为40％～60％。可选的，碳材料基体的孔隙率可以为40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％。
满足碳材料基体的孔隙率在上述范围内，使得碳材料基体具有丰富的孔隙结构，一方面能够提高补锂材料整体的导电性，另一方面能够吸收部分富锂材料放电后产生的气体。当碳材料基体的孔隙率小于上述范围时，碳材料基体的导电性降低，无法体现出与其他碳材料的优势；并且碳材料基体难以收容气体，无法达到减少产气的目的。当碳材料基体的孔隙率大于上述范围时，碳材料基体的结构稳定性变差，补锂材料的整体强度表差。
一种实施方式中，本发明还提供一种补锂材料的制备方法，请参考图3，包括如下步骤：
步骤S10，将生物质材料进行碳化得到生物质炭。
步骤S20，将生物质炭和含锂化合物混合并进行热处理，得到补锂材料。
其中，含锂化合物和部分生物质炭反应转化为富锂材料，部分生物质炭转化为碳材料基体。
可选的，在步骤S10中，生物质材料包括秸秆生物类、椰壳生物类、木材生物类、浒苔基生物类中一种或多种。
可选的，在步骤S20中，含锂化合物包括硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氧化锂等中的一种或多种。
一种实施方式中，请参考图4，在步骤S10中，将生物质材料进行碳化得到生物质炭，具体包括：
步骤S11，对生物质材料进行清洗处理，得到粉末A。
步骤S12，对粉末A进行氧化处理，得到粉末B。
步骤S13，对粉末B进行碳化处理，得到生物质炭。
可选的，在步骤S11中，对生物质材料进行清洗处理，具体包括：将适量的生物质材料的粉体分散在水溶液中，量取适量的浓盐酸加入其中进行酸化，然后用去离子水清洗并干燥，然后经破碎过筛后得到粉末A。
在步骤S11中，采用浓盐酸对生物质材料进行清洗的目的是为了去除生物质材料中的金属离子。可以理解的，生物质材料中存在较多的金属离子，通过酸洗去除此类金属离子，以避免金属离子掺入富锂材料中，对富锂材料的容量造成影响。
可选的，在步骤S11中，酸化的温度可以为80℃～100℃；酸化的时间可以为6h～12h。
可选的，在步骤S11中，水洗后干燥的温度可以为90℃～120℃。
可选的，在步骤S12中，对粉末A进行氧化处理，具体包括：将粉末A分散在水溶液中，在其中加入高锰酸钾以及双氧水溶液，充分反应后过滤并酸洗干燥，然后经破碎过筛后得到粉末B。
在步骤S12中，采用高锰酸钾以及双氧水溶液与粉末A反应的目的是为了将生物质材料转化为氧化石墨烯，然后有利于将氧化石墨烯转化为还原石墨烯，或者在具体实施例中，也可以直接将氧化石墨烯作为碳材料载体。
可选的，在步骤S12中，加入高锰酸钾后需要充分反应12h～24h后加入30％的双氧水溶液。
可选的，在步骤S12中，加入双氧水溶液后还需反应6h～12h。
可选的，在步骤S12中，酸洗的溶液的可以为5％的盐酸。
可选的，在步骤S12中，酸洗后干燥的温度可以为90℃～120℃。
可选的，在步骤S13中，对粉末B进行碳化处理，具体包括：将上述粉末B置于Ar/H2的混合气体氛围下碳化，得到生物质炭。
在步骤S13中，采用Ar/H2的混合气体下碳化对粉末B的目的是为了将氧化石墨烯转化为还原石墨烯(即去除氧元素)，从而极大的提高生物质炭的导电性。
可选的，在步骤S13中，管式炉的升温速率为5℃/min，升温至1200℃。
可选的，在步骤S13中，碳化保温时间为6h～12h。
一种实施方式中，请参考图5，在步骤S20中，生物质炭为含硅的碳材料，将生物质炭和含锂化合物混合并进行热处理，具体包括：
步骤S21，将含硅的碳材料和第一含锂化合物混合并进行热处理，得到第一补锂材料。
步骤S22，将第一补锂材料、第二含锂化合物和含硅化合物混合并进行热处理，得到第二补锂材料。
可选的，在步骤S21中，将含硅的碳材料和第一含锂化合物混合并进行热处理，具体包括：将含硅的碳材料、氢氧化钠以及第一含锂化合物在水溶液中溶解并分散，使含硅的碳材料、氢氧化钠和第一含锂化合物充分分散得到乳白色悬浮液；然后将得到的乳白色悬浮液转移至高温高压反应釜中反应，反应结束后用乙醇洗涤数次并干燥；然后经粉碎、研磨、过筛后得到第一补锂材料。
可选的，在步骤S21中，第一含锂化合物为硝酸锂，含硅的碳材料和第一含锂化合物的质量比为1：(1.5～2.5)。
可选的，在步骤S21中，三者混合分散的温度为80℃～100℃，搅拌分散时长为6h～12h。
可选的，在步骤S21中，乳白色悬浮液在高温高压反应釜中反应温度为180℃～220℃，反应时长为24h～36h。
可选的，在步骤S21中，洗涤后干燥的温度可以为90℃～120℃。
基于上述实施方式提供的方法步骤，通过步骤S21得到的第一补锂材料可以为Li2SiO3/rGO(还原石墨烯)的补锂材料。需要解释的，在生物质材料中含硅较高的情况下(例如玉米杆、稻壳等)，Li2SiO3中的硅元素可以来自于含硅碳材料，即含硅碳材料作为富锂材料的原位生长载体，也为富锂材料形成提供必须的原材料。
可选的，在步骤S22中，将第一补锂材料、第二含锂化合物和含硅化合物混合并进行热处理，具体包括：将第一补锂材料与等比例的含硅化合物、第二含锂化合物进行球磨混合，球磨混合后将物料置于惰性气氛下进行热处理烧结，然后经粉碎、研磨、过筛后得到第二补锂材料。
可选的，在步骤S22中，第二含锂化合物可以为无水氢氧化锂，含硅化合物可以为纳米二氧化硅。
可选的，在步骤S22中，球磨混合的参数为600转球磨12h～24h。
可选的，在步骤S22中，球磨后热处理烧结的温度处理可以为先2℃/min升温至425℃～475℃，然后保温4h～6h后，再次以1℃/min升温至700℃～800℃，然后保温6h～12h。
基于上述实施方式提供的方法步骤，通过步骤S22得到的第一补锂材料可以为Li4SiO4/rGO的补锂材料。在步骤S21的基础上，继续实施步骤S22是为了得到正硅酸锂，因为正硅酸锂中的锂含量更高，所以正硅酸锂能够提供更高的比例容量，是更为优选的补锂材料。
需要解释的，上述实施方式中提供的步骤S21和步骤S22可以适用于制备硅酸锂系富锂材料，并且可以根据所需的富锂材料类型，而制备处不同种类的硅酸锂系富锂材料。
本发明提供一种富锂材料和碳材料基体复合的补锂材料的制备方法，通过采用多步化学法合成与高温烧结相结合制备出具有良好复合效果的富锂材料/碳材料基体复合的补锂材料，该补锂材料的制备方法具有如下优势：1)成本低廉，生物质材料为生物质废料，其产量巨大且成本低廉，能够降低补锂材料的制备成本；2)环境友好度高，碳材料基体的原料取自生物质材料，通过一些列的碳化步骤产生的有害物质少，且原位生长富锂材料的过程也无需添加其他辅助材料，富锂材料的原来部分来自于碳材料基体；3)产量以及良品率高，由于生物质材料的碳化收益率较高，使得碳材料基体的产量和良品率高，并且碳材料基体原位生长的富锂材料对工艺难度要求较低，所以该制备方法适合大规模应用。
一种实施方式中，本发明还提供一种正极材料，正极材料包括正极活性材料和补锂材料。补锂材料为上述实施方式中所提供的补锂材料。可选的，正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
一种实施方式中，补锂材料在正极材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％～6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极材料中补锂材料添加量过低，就会使得正极活性材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极活性材料中补锂材料添加量过高，则占用原有可逆容量，且增加成本。在一些具体实施例中，在正极材料中，补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。
一种实施方式中，本发明还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括上述实施方式中任一项的补锂材料。或活性材料层包括上述实施方式中的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
一种实施方式中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极活性材料、补锂材料、导电剂、粘结剂等组分，本发明对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。导电剂包括石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％～5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％～4wt％。
一种实施方式中，本发明还提供一种二次电池，二次电池包括负极、隔膜、电解质和上述中的正极。该正极包括上述复合正极材料。电解质可以时液态电解质或者固态电解质，其可以根据实际需求进行选用。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种补锂材料，该补锂材料包括碳材料基体(rGO)和Li4SiO4，Li4SiO4负载在碳材料基体上。
碳材料基体为纤维状，碳材料基体的长度为25μm，碳材料基体的直径为5μm；Li4SiO4为片状，Li4SiO4的厚度为200nm。
Li4SiO4和所述碳材料基体的质量比为100：15碳材料基体的孔隙率为54％；碳材料基体的比表面积为43.7m2/g。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
1)称取适量的玉米秆粉末分散在水溶液中，量取适量的浓盐酸加入其中，在90℃下酸化10小时。反应结束后，水洗数次并转移至100℃的烘箱中进行过夜干燥，经破碎过筛后得到粉末A。
2)称取适量上述粉末A分散在水溶液中，加入高锰酸钾，搅拌18小时，然后加入30％的双氧水溶液，继续搅拌6小时，然后进行过滤，滤物采用5％的盐酸进行洗涤，最后转移至100℃的烘箱中进行过夜干燥，经破碎过筛后得到粉末B。
3)将上述粉末B转移至管式炉中在Ar/H2的混合气体下以5℃/min升温速率升至1200℃，保温8小时。反应结束后，得到碳材料基体。
4)称取适量的碳材料基体、适量的氢氧化钠以及等比例的硝酸锂在水溶液中溶解并分散，在100℃下连续搅拌12小时，其中碳材料基体与硝酸锂的质量比1：2。随后将得到的乳白色悬浮液转移至高温高压反应釜中，200℃反应24小时。反应结束后用乙醇洗涤数次，并转移至100℃烘箱中过夜干燥。最后经粉碎、研磨、过筛后得到Li2SiO3/rGO。
5)将上述得到的Li2SiO3/rGO与等比例的纳米二氧化硅、无水氢氧化锂进行球磨，600转球磨24小时。球磨结束后将物料转移至气氛管式炉中先以2℃/min的升温速率升温至475℃，保温6小时，然后以1℃/min的升温速率升温至750℃，保温12小时。反应结束后，物料经粉碎，研磨、过筛得到补锂材料。
实施例2
本实施例提供一种补锂材料，该补锂材料包括碳材料基体(rGO)和Li4SiO4，Li4SiO4负载在碳材料基体上。实施例2与实施例1的区别在于：碳材料基体的长度为50μm，碳材料基体的直径为10μm，碳材料基体的比表面积为28.9m2/g。
实施例3
本实施例提供一种补锂材料，该补锂材料包括碳材料基体(rGO)和Li4SiO4，Li4SiO4负载在碳材料基体上。实施例3与实施例1的区别在于：碳材料基体的长度为80μm，碳材料基体的直径为20μm，碳材料基体的比表面积为27.3m2/g。
实施例4
本实施例提供一种补锂材料，该补锂材料包括碳材料基体(rGO)和Li4SiO4，Li4SiO4负载在碳材料基体上。实施例4与实施例1的区别在于：Li4SiO4的厚度为50nm。
实施例5
本实施例提供一种补锂材料，该补锂材料包括碳材料基体(rGO)和Li4SiO4，Li4SiO4负载在碳材料基体上。实施例5与实施例1的区别在于：Li4SiO4的厚度为300nm。
实施例6
本实施例提供一种补锂材料，该补锂材料包括碳材料基体(rGO)和Li4SiO4，Li4SiO4负载在碳材料基体上。实施例6与实施例1的区别在于：Li4SiO4和所述碳材料基体的质量比为100：5。
实施例7
本实施例提供一种补锂材料，该补锂材料包括碳材料基体(rGO)和Li4SiO4，Li4SiO4负载在碳材料基体上。实施例8与实施例1的区别在于：Li4SiO4和所述碳材料基体的质量比为100：20。
实施例8
本实施例提供一种补锂材料，该补锂材料包括碳材料基体(rGO)和Li4SiO4，Li4SiO4负载在碳材料基体上。实施例8与实施例1的区别在于：碳材料基体的孔隙率为40％。
实施例9
本实施例提供一种补锂材料，该补锂材料包括碳材料基体(rGO)和Li4SiO4，Li4SiO4负载在碳材料基体上。实施例9与实施例1的区别在于：碳材料基体的孔隙率为60％。
实施例10
本实施例提供一种补锂材料，该补锂材料包括碳材料基体(硅碳)和Li4SiO4，Li4SiO4负载在碳材料基体上。实施例10与实施例1的区别在于：碳材料基体为纤维状的硅碳。
该补锂材料的制备方法与实施例1的区别在于：不进行步骤2)。
实施例11
本实施例提供一种补锂材料，该补锂材料包括碳材料基体(rGO)和Li2SiO3，Li2SiO3负载在碳材料基体上。实施例11与实施例1的区别在于：富锂材料为偏硅酸锂。
该补锂材料的制备方法与实施例1的区别在于：不进行步骤5)。
对比例1
本对比例提供富锂材料(Li4SiO4)。
对比例2
本对比例提供补锂材料，包括将Li4SiO4和碳纤维，二者简单混合。
将上述实施例1-11提供的补锂材料和对比例1-2提供的补锂材料分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池：
正极极片：将补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极极片：锂片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
以0.1C进行倍率充电，截止电压4.3V；截止在4.3V进行恒压充电；充电过程结束后静置10分钟以0.1C进行倍率放电，截止电压为2.5V；在充电过程中观察充电平台，以得到补锂材料的脱锂电位。
电阻率的测试：通过四探针法测试计算得到各实施例和对比例中补锂材料的电阻率。
上述补锂材料及锂电池测试结果如下表1中所示：
表1.实施例和对比例的测试结果
从表1中实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2，还有图7的测试结果可以看出，通过将具有较大比表面积的生物质炭转化成高导电性的还原氧化石墨烯材料(碳材料基体)，碳材料基体可以具有良好的电化学性能，从而可以解决其表面原位生长的正硅酸锂导电性不足的问题，使补锂材料具有良好的反应动力学，在较低截止电位下能够释放出较多的容量，表现出较低的反应过电势以及较高的充电容量。
从表1中实施例1、实施例4和实施例5的测试结果可以看出，原位生长的正硅酸锂不能太厚，否则容易造成离子/电子电导的下降，进而影响电化学性能。
从表1中实施例1、实施例6和实施例7的测试结果可以看出，导电性碳与正硅酸锂的质量比应取适量比例，碳材料基体的占比较低时，碳材料基体的电子电导不足，碳材料基体的占比过大时，导致富锂材料整体的容量密度偏低且离子电导降低。
从表1中实施例1、实施例8和实施例9的测试结果可以看出，导电碳孔隙率偏低时其整体的电子/离子电导率下降，孔隙率偏高，在其表面原位生长的正硅酸锂容易富集，导致其整体的电子/离子电导不足。
从表1中实施例1、实施例10和实施例11的测试结果可以看出，通过采用生物质炭转化成硅碳材料的方式也能够改善富锂材料导电性不足的问题，使其能够在降低的电位下释放出一定的容量；以及本发明提供的方案同样适用于偏硅酸锂等其他硅酸锂系富锂材料。但是，实施例10和实施例11中补锂材料的首圈充电比容量弱于实施例1是因为硅碳类碳材料载体的导电性弱于rGO，而偏硅酸锂中的锂含量也少于硅酸锂，不过实施例10和实施例11的性能依旧由于对比例1以及对比例2，说明采用碳材料基体原位生长出富锂材料的优势，所以本发明提供的方案具有一定的普适性。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本申请权利要求所作的等同变化，仍属于本申请所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种补锂材料，其特征在于，包括富锂材料和碳材料基体，所述富锂材料原位生成于所述碳材料基体上，并负载在所述碳材料基体上，所述碳材料基体构成导电网络。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，
所述碳材料基体的形状包括一维线状、二维片状、三维颗粒状中的一种或多种；和/或
所述富锂材料的形状包括二维片状和/或三维颗粒状。
3.根据权利要求2所述的补锂材料，其特征在于，所述碳材料基体的形状为所述一维线状，所述富锂材料的形状为所述二维片状，所述富锂材料结合于所述碳材料基体的外表面。
4.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，
所述一维线状的碳材料基体的长度为25μm～80μm；和/或
所述一维线状的碳材料基体的直径为5μm～20μm；和/或
所述二维片状的富锂材料的厚度为50nm～300nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的补锂材料，其特征在于，
所述碳材料基体的前驱体中包含有硅元素；和/或
所述碳材料基体包括还原石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯、硅碳、硬碳中的一种或多种；和/或
所述富锂材料包括硅酸锂系富锂材料；和/或
所述富锂材料和所述碳材料基体的质量比为100：(5～20)；和/或
所述碳材料基体的比表面积为27.3m2/g～51.6m2/g。
6.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述碳材料基体为具有孔洞的多孔结构，至少部分所述孔洞开设于所述碳材料基体的内部；和/或，至少部分所述孔洞开设于所述碳材料基体的外表面，所述碳材料基体的孔隙率为40％～60％。
7.一种补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
将生物质材料进行碳化得到生物质炭；
将所述生物质炭和含锂化合物混合并进行热处理，得到所述补锂材料；
其中，所述含锂化合物转化为富锂材料，所述生物质炭转化为碳材料基体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述生物质炭为含硅的碳材料，将所述生物质炭和含锂化合物混合并进行热处理，包括：
将所述含硅的碳材料和第一含锂化合物混合并进行热处理，得到第一补锂材料；
将第一补锂材料、第二含锂化合物和含硅化合物混合并进行热处理，得到第二补锂材料。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括活性材料与补锂材料，所述补锂材料包括如权利要求1-6任一项所述的补锂材料，或包括如权利要求7或8所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述隔膜设置于所述正极与负极之间，所述正极、所述负极和所述隔膜浸润与所述解质中，所述正极包括如权利要求9所述的正极材料。
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