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CN118647704A - 洗衣组合物 - Google Patents

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CN118647704A
CN118647704A CN202380018847.XA CN202380018847A CN118647704A CN 118647704 A CN118647704 A CN 118647704A CN 202380018847 A CN202380018847 A CN 202380018847A CN 118647704 A CN118647704 A CN 118647704A
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CN
China
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alkyl
present
composition according
surfactants
Prior art date
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Application number
CN202380018847.XA
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English (en)
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P·布胡尼亚
S·S·希巴雷
G·S·科利
S·曼纳
S·S·冈德瓦
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Unilever IP Holdings BV
Original Assignee
Unilever IP Holdings BV
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Publication date
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    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及一种固体洗涤剂组合物，特别是一种具有良好的生物降解性的固体洗衣涤剂组合物。需要提供一种具有良好的生物降解性且提供良好的清洁性能和良好的白度益处的固体洗涤剂组合物。因此，本发明的目的是提供一种具有良好的生物降解性同时提供织物护理益处和保持良好的清洁性能的洗衣洗涤剂组合物。本发明人令人惊讶地发现组合纤维素酶与特定的低水平的荧光剂和/或调色染料提供了白度益处的显著改善。还发现组合物提供良好的生物降解性。

Description

洗衣组合物
技术领域
本发明涉及一种固体洗衣组合物，特别是涉及一种具有良好的生物降解性的固体洗衣洗涤剂组合物。
背景技术
从消费者的角度来看，织物的发灰、暗沉和发化是需要解决的问题。织物发灰或发黄的原因之一是由于污垢再沉积。为了减少污垢的再沉积，聚羧酸盐聚合物已被包括在洗衣组合物中以充当抗再沉积剂。
丙烯酸和马来酸的共聚物是用于固体洗衣洗涤剂组合物中的众所周知的抗再沉积剂。还已知丙烯酸和马来酸的共聚物在固体洗衣洗涤剂组合物中，特别是在喷雾干燥的洗涤剂颗粒中充当结构化剂。然而，在洗涤剂组合物中加入聚羧酸盐聚合物的缺点是这些聚合物不容易生物降解。
洗衣洗涤剂配方设计师还可以向组合物中加入增白剂(如荧光剂)和调色染料，以改善衣服的白度并减少多次洗涤的黄化，特别是在白色织物上。然而，在洗涤剂组合物中加入荧光剂和调色染料的缺点是这些增白剂不易生物降解。
WO2009/154934A1(Procter&Gamble Company)公开了一种具有荧光剂和纤维素酶的洗衣组合物。
JP2003 105389A(Lion Corp)公开了一种用于控制织物上的细菌以防止异味的洗涤剂组合物，并且公开了一种洗涤剂组合物，其包含0.5重量％的丙烯酸马来酸共聚物(AA/MA比70:30)和0.2重量％的纤维素酶。
WO 2011/109320A1(P&G)公开了一种即使在低温条件下也提供良好清洁性能的固体洗衣洗涤剂组合物，并且公开了一种颗粒状干燥洗衣洗涤剂组合物，其包含1.7重量％STPP、0.3重量％聚丙烯酸/马来酸钠共聚物(70:30比率)、0.6重量％羧甲基纤维素、0.5重量％HEDP、5重量％过碳酸钠和53ppm纤维素酶。
EP 2377914 A1(P&G，2011)公开了一种用于提供良好冷水清洁性能的固体织物处理洗涤剂组合物，并且公开了一种组合物，其包含0.6重量％的STPP、0.3重量％的聚丙烯酸/马来酸钠共聚物(70:30比率)、0.5重量％疏水改性羧甲基纤维素，0.3重量％HEDP，7重量％过碳酸钠和53ppm纤维素酶。
WO 99/13040A1(P&G)公开了一种洗涤剂组合物，用于解决螯合剂的漂白不稳定性问题并提供改善的结壳螯合和改善的漂白性能。该文献公开了一种组合物，其包含0.5重量％MA/AA(1:4马来酸/丙烯酸的共聚物)、1重量％过硼酸钠漂白剂和0.2重量％纤维素酶。
JP 2007/070613 A(Kao)公开了一种颗粒状洗衣洗涤剂组合物，其提供优异的软化并防止在洗涤时再沉积到纤维产品上。该文献公开了一种颗粒状洗衣组合物，其包含0.1重量％纤维素酶、0.5重量％CMC和0.5重量％丙烯酸马来酸共聚物。
需要提供具有良好生物降解性并且提供良好清洁性能和良好白度益处的洗涤剂组合物。
因此，仍然需要一种固体洗衣组合物，其提供良好的织物清洁性能、良好的生物降解性指数、良好的白度保持和非常良好的粉末性质，同时该组合物优选具有低水平的碱性助洗剂。
因此，本发明的目的是提供一种具有良好生物降解性的固体洗衣组合物。
本发明的目的还在于提供一种具有良好白度益处的固体洗衣组合物。
本发明的另一个目的是提供一种固体洗衣组合物，其提供织物护理益处，同时保持良好的清洁性能。
本发明的又一个目的是提供一种固体洗衣组合物，其与常规洗衣洗涤剂组合物相比提供较低碱度的洗涤液，但仍保持良好的清洁性能。
本发明的再另一个目的是提供一种固体洗衣组合物，其通过包含较低水平的漂白剂或不包含漂白剂而提供织物护理益处，同时保持良好的清洁性能和白度性能。
发明内容
本发明人令人惊讶地发现了将纤维素酶与特定的荧光增白剂组合提供了白度益处的显著改善。还发现该组合物提供良好的生物降解性。令人惊讶地发现在固体洗衣组合物中纤维素酶和特定光学增亮剂的组合即使在低水平的特定光学增亮剂下也提供改善的白度益处。
根据本发明的第一方面，公开了一种固体洗衣组合物，其包含：
(i)纤维素酶；
(ii)由通式(I)表示的光学增亮剂
其中：
R1相同或不同并且选自-NH2、-NH(C1至C4烷基)、-N(C1至C4烷基)2、-NH(C2至C4羟烷基)、-N(C2至C4羟烷基)2和-N(C1至C4烷基)(C2至C4羟烷基)；
R3独立地选自氢(-H)、C1至C4烷基、C1至C4羟烷基；
M独立地选自氢、碱金属原子、铵和由胺形成的阳离子。
根据本发明的第二方面，公开了一种用根据本发明第一方面的固体洗衣组合物洗涤纺织品表面的方法，所述方法包括以下步骤：
i)通过使根据第一方面的固体洗衣组合物与液体接触来制备含水洗涤液；
ii)将所述纺织品表面在洗涤液中浸泡预定的时间段；和
iii)任选地漂洗纺织品表面。
根据本发明的第三方面，公开了根据第一方面的纤维素酶和通式(I)的光学增亮剂在固体洗衣组合物中提供改善的清洁性能的用途。
通过阅读以下详述和所附权利要求，这些和其他方面、特征和优点对于本领域普通技术人员将变得显而易见。为了避免疑义，本发明的一个方面的任何特征可以用于本发明的任何其他方面。词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定是“由...组成(consistingof)”或“由...构成(composed of)”。换句话说，所列出的步骤或选项不需要是穷举的。应注意，以下说明书中给出的实例旨在阐明本发明，并不旨在将本发明限制于那些实例本身。
类似地，除非另有说明，否则所有百分比均为重量/重量百分比。除了在操作实施例和比较实施例中，或另外明确指出的情况下，该说明书中表示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字应理解为由词语“约”修饰。以“x至y”的格式表示的数值范围应理解为包括x和y。当对于特定特征以“x至y”的形式描述多个优选范围时，将理解还考虑了组合不同端点的所有范围。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，公开了具有纤维素酶和光学增亮剂的固体洗衣组合物。
纤维素酶：
根据本发明的第一方面，公开了包含纤维素酶的固体洗衣组合物。
术语纤维素酶是指水解纤维素材料的酶。此类酶包括选自内切葡聚糖酶(例如，EC3.2.1.4)、纤维二糖水解酶、β-葡糖苷酶或其组合的那些。纤维素酶可以例如是内切-1,4-β-葡聚糖酶(也称为内切葡聚糖酶)的单组分或混合物。
合适的纤维素酶包括来自细菌来源、真菌来源或其组合的那些。还考虑了化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomona)、腐质霉属(Humicola)、毁丝霉属(Myceliophthora)、镰刀菌属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、木霉属(Trichoderma)和支顶孢属(Acremonium)的那些。示例性纤维素酶包括来自特异腐质霉(Humicola insolens)(US 4,435,307)或来自木霉属，例如里氏木霉(T.reesei)或绿色木霉(T.viride)的真菌纤维素酶。其他合适的纤维素酶来自梭孢壳属，例如WO 96/29397中所述的土生梭孢壳(Thielavia terrestris)，或US5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259和WO 91/17244中公开的由嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)和尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)产生的真菌纤维素酶。还相关的是来自芽孢杆菌属的纤维素酶，如WO 02/099091和JP 2000210081中所述的。合适的纤维素酶是碱性或中性纤维素酶，优选具有颜色护理益处的那些。纤维素酶的实例描述于EP 0 495 257、EP 0 531 372、WO 96/11262、WO 96/29397、WO 98/08940中。其他实例是纤维素酶变体，例如描述于WO 94/07998、EP 05/531315、US 5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307中的那些。
其他纤维素酶是具有与WO 2002/099091的SEQ ID NO:2的位置1至位置773的氨基酸序列具有至少97％同一性的序列的内切-β-1,4-葡聚糖酶或家族44木葡聚糖酶，该木葡聚糖酶具有与WO 2001/062903的SEQ ID NO:2的位置40-559具有至少60％同一性的序列。
可商购获得的纤维素酶包括Premium、 Classic、(Novozymes A/S)、Puradax HA和Puradax EG(可从Genencor International Inc.获得)和KAC-500(B)TM(KaoCorporation)。
在一个实施方式中，纤维素酶获自腐质霉属，特别是特异腐质霉。在另一个实施方式中，纤维素酶获自芽孢杆菌(Bacillusin)，特别是Bacillus akibai。在另一个实施方式中，纤维素酶获自类芽孢杆菌(Paenibacillus)，特别是多粘类芽孢杆菌(Paenibacilluspolmyxa)。在又一个实施方式中，纤维素酶获自Melanocarpus，特别是Melanocarpusalbomyces。
优选地，纤维素酶包含SEQ ID NO:10、SEQ ID NO:11、SEQ ID NO:12或SEQ ID NO:13的氨基酸序列。更优选地，纤维素酶包含与SEQ ID NO:10、SEQ ID NO:10、SEQ ID NO:11、SEQ ID NO:12或SEQ ID NO:13的多肽具有至少60％，例如至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％序列同一性的氨基酸序列。在一个方面，纤维素酶包含与含有SEQ ID NO:10、SEQ ID NO:10、SEQ ID NO:11、SEQ ID NO:12或SEQ ID NO:13的氨基酸序列的纤维素酶相差最多10个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个)氨基酸的氨基酸序列。
这些纤维素酶变体的实例描述于WO 2021/058023 A1中。
纤维素酶优选配制成固体形式，优选颗粒形式。颗粒形式可以如US 4,106,991和US 4,661,452中所公开的制备，并且可以任选地通过本领域已知的方法进行包衣。蜡状包衣材料的实例是平均分子量为1000至20000的聚(环氧乙烷)产物(聚乙二醇，PEG)、具有16至50个环氧乙烷单元的乙氧基化壬基酚；乙氧基化脂肪醇，其中醇含有12至20个碳原子并且其中存在15至80个环氧乙烷单元；脂肪醇；脂肪酸；以及脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。
还优选地，纤维素酶可以配制成颗粒，优选组合一种或多种另外的酶的共颗粒。另外的优选酶的非限制性实例包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和/或核酸酶(例如，DNA酶、RNA酶)。然后每种酶将以更多的颗粒存在，确保酶在洗涤剂中更均匀的分布。这也减少了由于不同的颗粒尺寸而导致的不同酶的物理分离。用于产生用于洗涤剂工业的多酶共颗粒的方法是本领域技术人员已知的。共颗粒形式的纤维素酶的另一个实例公开于WO 2013/188331 A1中。
还优选的是具有包含纤维素酶并被一个或多个包衣层包围的核心的颗粒形式的酶。包衣层提供改善的储存稳定性，减少的粉尘形成，或改善颗粒的颜色或外观。包衣层可包括盐、聚乙二醇(PEG)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和聚乙烯醇(PVA)。
纤维素酶也可以以包封形式配制。纤维素酶可以包封在基质中，优选水溶性或水分散性基质(例如水溶性聚合物颗粒)，例如如WO 2016/023685中所述的。水溶性聚合物基质的实例是包含聚乙烯醇的基质组合物。
酶也可以包封在核-壳微胶囊中，例如如WO 2015/144784中所述的。这种核-壳胶囊可以使用本领域已知的多种技术制备，例如通过使用油包水或水包油乳液的界面聚合，其中聚合物在乳液中的液滴表面(水和油之间的界面)处交联，从而在每个液滴/胶囊周围形成壁/膜。
优选地，纤维素酶还可以作为多酶共颗粒存在，该多酶共颗粒除了纤维素酶之外还包括一种或多种另外的优选酶，该另外的优选酶选自脂肪酶、过氧化氢酶、过氧化物酶、漆酶、第一洗涤脂肪酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、还原酶、氧化酶、核酸酶、DNA酶、淀粉酶或其混合物。
优选地，组合物中纤维素酶的水平在0.0001重量％至0.5重量％的范围内。优选地，组合物中存在的纤维素酶的量为至少0.001重量％，还优选至少0.01重量％，还优选至少0.02重量％，最优选至少0.03重量％，但通常不超过0.3重量％，还优选不超过0.25重量％，最优选不超过0.2重量％。组合物中存在的酶的水平优选地涉及作为纯蛋白质的酶的水平。
增白剂
根据本发明的第一方面，公开了包含光学增亮剂的固体洗涤剂组合物。
光学增亮剂：
所公开的固体洗衣组合物包含光学增亮剂，其优选以0.01重量％至0.4重量％，优选0.05重量％至0.3重量％，还优选0.05重量％至0.2重量％范围内的量存在于组合物中。
光学增亮剂是吸收紫外光并以可见光形式重新发射能量的化合物。具体地，可用于本发明的光学增亮剂吸收电磁波谱的波长300nm至400nm之间的紫外和紫色区域中的光，并再发射波长420nm至450nm的光。对于洗涤剂产品的目的，光通常在可见光谱中发射，优选蓝色或绿色光。光学增亮剂也可称为荧光增白剂(FWA)、荧光增亮剂(FBA)、荧光剂、荧光试剂、光学增亮试剂(OBA)和荧光染料。
所公开的固体洗衣组合物包含由通式(I)表示的光学增亮剂：
其中：
R1相同或不同并且选自-NH2、-NH(C1至C4烷基)、-N(C1至C4烷基)2、-NH(C2至C4羟烷基)、-N(C2至C4羟烷基)2和-N(C1至C4烷基)(C2至C4羟烷基)；
R3独立地选自氢(-H)、C1至C4烷基、C1至C4羟烷基；
M独立地选自氢、碱金属原子、铵和由胺形成的阳离子。
R1选自-NH2、-NH(C1至C4烷基)、-N(C1至C4烷基)2、-NH(C2至C4羟烷基)、-N(C2至C4羟烷基)2和-N(C1至C4烷基)(C2至C4羟烷基)。烷基可以优选是支链或非支链的。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基。羟烷基的非限制性实例包括羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。
更优选地，每个R1基团独立地选自-N-单(1-羟乙基)胺、-N-单(2-羟乙基)胺、单-(2-羟乙基)-N-甲基氨基、二-(2-羟乙基)氨基、二-(2-羟丙基)氨基和N-(2-羟乙基)-N-甲基氨基。优选地，R1相同或不同。
R3独立地选自氢(-H)、C1至C4烷基和C1至C4羟烷基。优选地，C1至C4烷基是伯、仲或叔烷基。更优选地，C1至C4烷基是伯烷基。优选地，C1至C4羟烷基是伯、仲或叔烷基。
烷基可以优选是支链或非支链的。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基。羟烷基的非限制性实例包括羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。优选地，R3相同或不同。
M独立地选自氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子，优选地选自Na+和K+。更优选地，M表示钠。
通式(I)的光学增亮剂的非限制性实例包括
4,4'-双[4-氨基-6-吗啉-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠
可商购获得的通式(I)的光学增亮剂包括Kayaphor B、Kayaphor AB、MikephorBP、Lemonite RSJ(供应商Khyati Chemical Pvt.Ltd)、Megawhite DK(供应商MeghmaniOrganics Ltd)和Deepwhite MDM粉末(供应商Deepak nitrite)。
优选地，4,4'-双[(4-苯胺基-6-羟乙基氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠的分子量为872.84，并且分子式为C36H34N12Na2O8S2。
最优选地，本发明的组合物包括0重量％的Tinopal CBSX。组合物优选包括0重量％的DASCC型光学增亮剂，0重量％的基于氰尿酰氯(CC)的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸的苯胺基取代的双三嗪基衍生物，特别是0重量％的4,4'-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠。
通常，荧光剂可商购获得并以其碱金属盐形式使用，优选钠盐。光学增亮剂可以以颗粒形式加入或作为与合适溶剂(例如非离子表面活性剂、单乙醇胺、丙二醇)的预混物加入。
本发明的固体洗衣组合物优选包括0.01重量％至0.4重量％的通式(I)的光学增亮剂。
优选地，组合物中通式(I)的光学增亮剂的量在组合物中为0.05重量％至0.3重量％，更优选0.05重量％至0.2重量％的范围。
优选地，组合物中光学增亮剂的量为至少0.02重量％，还优选至少0.025重量％，还优选至少0.03重量％，最优选至少0.05重量％。但通常不超过0.4重量％，还优选不超过0.35重量％，还优选不超过0.3重量％，最优选不超过0.重量％。
调色染料
除了光学增亮剂之外，优选地，根据本发明第一方面的固体洗衣组合物可以包含调色染料，优选以在0.0005重量％至0.005重量％，还优选0.0005重量％至0.004重量％，还更优选0.0005重量％至0.002重量％的范围内的量。更优选地，根据本发明第一方面的固体洗衣组合物基本上不含调色染料。
在洗涤过程的洗涤或漂洗步骤期间，调色染料沉积到织物上，从而为织物提供可见的色调。本发明中使用的调色染料优选是蓝色或紫色的。在这方面，调色染料赋予白色布蓝色或紫色，色调角为240至345，更优选260至320，最优选270至300。所用的白色布是漂白的非丝光编织棉片材。
调色染料优选具有0.5至3，更优选1.0至2.5的计算logP(辛醇-水分配系数)。LogP值是基于原子的，并使用Molecular Modeling Pro(Chem 5.2.2版，NorgwynMontgomery Software Limited)计算。最优选地，染料在pH＝7下是不带电的。
调色染料优选具有550nm至650nm，优选570nm至630nm的峰值吸收波长。作为具有550nm至650nm，优选570nm至630nm的峰值吸收波长的单一染料一起对人眼具有视觉效果的染料的组合也可以是合适的。这可以例如通过混合红色和绿-蓝色染料以产生蓝色或紫色色调来提供。
调色染料是可溶于含有表面活性剂的水性介质中的着色有机分子。染料描述于“Industrial Dyes”，Wiley VCH 2002，K.Hunger(编辑)中。
染料列于由Society of Dyers and Colourists和American Association ofTextile Chemists and Colorists出版的Color Index International中。调色染料的许多实例存在于碱性染料、溶剂染料、酸性染料、直接染料和分散染料的类别中。染料优选选自碱性染料、酸性染料和直接染料的种类中。
染料发色团优选选自：单偶氮、三苯甲烷、萘内酰胺(naptholactam)、吖嗪和蒽醌。最优选单偶氮、吖嗪和蒽醌。
优选的调色染料是：
(a)如WO 2008/017570中所述的酸性吖嗪染料，优选酸性蓝59、酸性蓝98和酸性紫50。
(b)阳离子吖嗪染料，优选以下形式的蓝色或紫色阳离子吩嗪染料，其不与带负电荷的取代基共价结合。优选地，阳离子吩嗪染料如WO 2011/042372A1中所述的。阳离子吩嗪可以选自：
其中：
X1选自：-F；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(H)COCH3；和-N(H)COCH2CH3；优选选自-N(CH3)2和-N(H)COCH3。
X2选自：-F；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(H)COCH3；和-N(H)COCH2CH3；优选选自-F、-N(CH3)2和-N(H)COCH3。
X3选自：-H；-F；-CH3；-C2H5；-OCH3；和-OC2H5；优选选自-H；-F；-CH3；且优选X3是在4位。
X4选自：-H；-CH3；-C2H5；-OCH3；和-OC2H5；优选X4是H。
Y1选自：-OH；-OCH2CH2OH；-CH(OH)CH2OH；并且优选Y1是-OH。
Y2选自：-OH；-OCH2CH2OH；-CH(OH)CH2OH；-OC(O)CH3；和C(O)OCH3。优选地Y2是-OH。优选地，Y2取代基是相同的。
优选地，吩嗪染料由于带正电荷而具有抗衡离子An-。An-可以广泛变化，并且优选是如RCOO-、BPh4 -、CLO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-的阴离子，其中R是氢、任选取代的烷基或任选取代的芳基。优选地，An-选自CH3SO3 -、CH3CO2-、BF4 -、Cl-、F-、Br-和I-。
优选地，这些包括：
(c)阳离子偶氮染料，优选阳离子单偶氮染料。阳离子偶氮染料优选在链上带有阳离子基团。染料也可以带有阴离子基团。
(d)如下疏水性染料：
(i)溶剂紫13和分散紫27以及具有以下蒽醌结构(I)的蒽醌结构：
其中R1、R4、R5和R8独立地选自-H、-OH、-NH2、NHCOCH3和-NO2，使得最多仅一个-NO2基团和最多两个-H作为R1、R4、R5和R8取代基存在；并且R2、R3、R6和R7选自-H、F、Br、Cl或-NO2和-O芳基。
(ii)选自下式的化合物的单偶氮染料：
其中R3和R4是其中任选具有醚(-O-)或酯键的任选取代的C2至C12烷基链，该链任选被-Cl、-Br、-CN、-NO2和-SO2CH3取代；并且D表示芳族或杂芳族基团。芳族环可以进一步优选被-Cl、-Br、-CN、CH3、C2H5、-NO2、-SO2CH3和-NHCOR取代，并且R选自CH3、C2H5和CH2Cl。
最优选的偶氮染料具有以下形式：
其中X和Y选自H、CH3、C2H5、-Cl、-Br、-CN、-NO2、-SO2CH3和-NHCOR并且R选自CH3、C2H5和CH2Cl。优选地X是NHCOCH3或NHCOCH2Cl。
(e)如WO 2009/132870 A1中所述的直接染料。优选地，染料是双偶氮或三偶氮染料。最优选直接紫9。
(f)如WO 2009/132870 A1中所述的活性染料。优选地，染料是活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182、活性蓝96。
白色服装的调色可以根据消费者偏好用任何颜色进行。蓝色和紫色是特别优选的色调，因此优选的染料或染料混合物是在白色织物上产生蓝色或紫色色调的染料或染料混合物。
多种合适的溶剂染料和分散染料是可得的。然而，详细的毒理学研究表明，许多这样的染料是可能的致癌物，例如分散蓝1。这样的染料不是优选的。最优选地，本发明中使用的染料是分散紫28。
调色染料的实例描述于WO08017570A1、WO11098356A1、WO09141172A1、WO09141173A1中，并且通过引用并入本文。调色染料论述于WO2005/003274、WO2006/032327(Unilever)、WO 2006/032397(Unilever)、WO2006/045275(Unilever)、WO 2006/027086(Unilever)、WO 2008/017570(Unilever)、WO 2008/141880(Unilever)、WO2009/132870(Unilever)、WO 2009/141173(Unilever)、WO 2010/099997(Unilever)、WO 2010/102861(Unilever)、WO 2010/148624(Unilever)、WO2008/087497(P&G)、WO2011/011799(P&G)、WO2012/054820(P&G)、WO2013/142495(P&G)和WO2013/142495(P&G)中。
根据本发明的组合物可以进一步任选地包含染料-粘土缀合物和其他有机和无机颜料。
还优选的是具有0.01重量％至0.4重量％的根据本发明的光学增亮剂和0至0.005重量％的调色染料的混合物的固体洗衣组合物。
取代多糖：
根据本发明的第一方面，优选地，组合物可以包含取代多糖。
优选地，取代多糖具有存在于多糖主链上的官能团，所述官能团选自烷基、羧基烷基、羧酸、烷氧基或其盐。
多糖在单糖单元的一个或多个可用羟基处被化学修饰以通过氧化、接枝、酯化和醚化适当地引入官能团，以试图平衡洗涤剂性能和生物降解。优选地，多糖选自纤维素、菊粉、淀粉、糊精及其混合物。
术语糊精包括由糊精、麦芽糖糊精和环糊精组成的组。优选地，糊精的平均聚合度为3至200，还优选5至100，且最优选10至40。糊精是可通过水解淀粉而形成以α-(1,6)糖苷键开始的α-(1,4)键连接的D-葡萄糖单元获得的一组低分子量碳水化合物。优选地，基于100％的右旋糖(葡萄糖)，它们具有1％至30％，优选1％至13％的右旋糖当量。右旋糖当量(DE)是糖产品中存在的还原糖的量的量度，表示为相对于右旋糖基于干物质的百分比。右旋糖当量给出了对于淀粉糖的平均聚合度(DP)的指示，其与分子量成反比。聚合度(DP)是水解度的指标，未水解淀粉的DE为0，而葡萄糖的DE值为100。糊精是使用酶或通过在酸性条件下干燥加热(热解)由淀粉产生的。麦芽糖糊精仅由α-(1,4)键合葡萄糖组成，并且具有10至20的平均聚合度和3至20％，优选10至20％的右旋糖当量。
环糊精可以是任何已知的环糊精，如含有6至12个葡萄糖单体的未取代的环糊精，尤其是α-、β-和γ-环糊精，和/或其衍生物，和/或其混合物。α-、β-和γ-环糊精分别含有6、7和8个葡萄糖单体单元，其排列成甜甜圈形的环。适用于本发明的环糊精衍生物的实例包括不同取代度的甲基β-环糊精、羟乙基β-环糊精和羟丙基β-环糊精。水溶性环糊精衍生物是优选的环糊精衍生物。优选地，至少大部分环糊精是α-、β-和/或γ-环糊精，更优选α-和β-环糊精。用于本发明的特别优选的环糊精是β-环糊精。还优选使用环糊精的混合物。
优选地，组合物中取代多糖的水平为0.05重量％至5重量％的范围。优选地，组合物中存在的取代多糖的量为至少0.07重量％，还优选至少0.08重量％，还优选至少0.09重量％，最优选至少0.1重量％，但通常不超过4重量％，还优选不超过3重量％，最优选不超过2重量％。
烷基取代多糖：
优选地，取代多糖是烷基取代多糖。烷基取代多糖包括通常为直链或支链C1至C8烷基或芳烷基的烷基。烷基取代多糖优选通过用烷基和/或芳烷基取代多糖的羟基上的氢原子来制备。优选的烷基是C1至C4烷基，实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。烷基可以被芳族基团取代以形成芳基烷基，例如，如被苯基取代。一种优选的芳基烷基是苄基。还可以使用混合的烷基取代多糖，其含有多于一种的烷基、芳烷基或官能取代的烷基。
烷基取代多糖的优选实例包括甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素或其混合物。
羟烷基取代多糖：
优选地，取代多糖是羟烷基取代多糖。烷基多糖的烷基和/或芳烷基可以进一步被非离子、阴离子、阳离子或非离子基团取代。烷基或芳烷基可以被羟基功能性取代以形成羟烷基取代多糖。
羟烷基取代多糖的优选实例包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丁基纤维素、乙基羟乙基纤维素或其混合物。
羧烷基取代多糖：
优选地，取代多糖是羧烷基取代多糖。烷基取代多糖的烷基和/或芳烷基可以进一步被非离子、阴离子、阳离子或非离子基团取代。烷基或芳烷基可以被羧基或羧酸根基团功能性取代，以形成羧烷基取代多糖。当存在羧酸根基团时，也存在相应的抗衡离子，实例是碱金属离子，如钠或钾，或铵离子。
羧烷基取代多糖的优选实例包括羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素。在羧甲基纤维素中，优选的实例包括羧甲基纤维素钠、交联的羧甲基纤维素钠或酶促水解的羧甲基纤维素。
另一种优选的羧基取代多糖是果聚糖多羧酸或其盐。果聚糖多羧酸是含有多个脱水果聚糖单元的任何寡糖或多糖，并且其已经转化为多羧酸。果聚糖多羧酸可以基于其的果聚糖可以具有多分散的链长分布，并且可以具有直链或支链。优选地，果聚糖主要含有β-2,1键，如在菊粉中，但它们也可以含有β-2,6键，如在左聚糖中。合适的果聚糖可以直接源自天然来源，但它们也可以经过修饰。在该情况中修饰的实例是本身已知的反应，其导致链长的延长或缩短。合适的果聚糖具有至少2至约1000的平均链长(聚合度，DP)。优选地，使用聚合度为至少3，更优选至少6，且最优选至少10直至约60的果聚糖。
优选地，果聚糖多羧酸具有通过每原始脱水果糖单元至少0.05的氧化获得的羧基取代度和每个脱水果糖单元至少0.1的羧烷基或羧酰基取代度。
优选地，果聚糖多羧酸基于菊粉。菊粉是由β-2,1结合的果糖单元组成的多糖，具有在分子的还原端的α-D-吡喃葡萄糖单元。不同天然来源的菊粉之间的主要差异在于聚合度。优选地，聚合度可以在约6至高于20，更优选6至14之间变化，还优选具有9至11的聚合度的果聚糖多羧酸。
根据本发明使用的菊粉衍生物是多羧酸盐。已知的合适的菊粉的多羧酸盐衍生物是例如通过菊粉的糖酵解氧化获得的二羧基菊粉，例如通过菊粉的伯羟基的选择性氧化(TEMPO氧化)获得的6-羧基菊粉，例如通过氰乙基化然后水解获得的羧甲基菊粉、羧乙基菊粉。优选使用的菊粉衍生物是二羧基菊粉、羧甲基菊粉和羧乙基菊粉。
此外，有可能使用通过氧化分子中形成脱水果糖单元的部分的碳原子而获得的含有羧基以及通过将羧烷基或羧酰基连接到脱水果糖单元而获得的羧基的果聚糖多羧酸。这些双重修饰的果聚糖多羧酸可以通过以已知方式氧化果聚糖，然后以已知方式对氧化产物进行羧烷基化或羧酰化来制备。还可以改变该顺序，并在氧化之前进行羧烷基化或羧酰化。在果聚糖多糖的情况中，术语羧酸包括游离酸以及羧酸的金属盐或铵盐。术语羧烷基是指被一个或多个羧基取代的C1至C4烷基，如羧甲基、羧乙基、二羧甲基、1,2-二羧乙基或其混合物。术语羧基酰基是指被一个或多个羧基取代的C1至C4酰基，特别是C1至C4烷酰基或烯酰基，如羧基乙酰基、β-羧基丙酰基、β-羧基丙烯酰基、γ-羧基丁酰基、二羧基羟基丁酰基及其混合物。关于羧烷基和羧酰基，羧甲基表示为优选的。
优选地，果聚糖多羧酸具有每单糖单元平均至少0.05个羧基。根据果聚糖多羧酸的性质，果聚糖多羧酸的每单糖单元的羧基数目可以用羧基的总取代度(DS)或总氧化度(DO)表示。
更优选地，果聚糖多羧酸包括每单糖单元0.5至3个羧基。最优选地，果聚糖多羧酸是包含每单糖单元0.5和3个羧基的羧甲基菊粉。
羧酸取代多糖：
优选地，取代多糖是羧酸取代多糖。羧酸取代多糖的非限制性实例包括丙烯酸取代多糖、苹果酸取代多糖、琥珀酸取代多糖，最优选的是丙烯酸取代多糖。羧酸取代多糖的非限制性实例是丙烯酸化淀粉。
更优选地，取代多糖选自羧烷基多糖、羧酸多糖或其混合物。还更优选地，羧烷基多糖选自羧甲基纤维素、羧甲基菊粉或其混合物。优选地，羧酸多糖是丙烯酸取代多糖或其盐，更优选丙烯酸取代的淀粉或其盐。
丙烯酸和马来酸的共聚物
根据本发明的第一方面，公开了一种优选具有丙烯酸马来酸共聚物的固体洗衣组合物。本文所用的术语“马来酸”包括马来酸、马来酸酐和/或其盐。如本文所用的术语“丙烯酸”包括丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其盐。
丙烯酸马来酸共聚物优选包含10重量％至90重量％的丙烯酸和10重量％至90重量％的马来酸及其盐。还优选60重量％到90重量％的丙烯酸和10重量％到40重量％的马来酸。
在一个优选的实施方式中，丙烯酸和马来酸的共聚物包含60重量％至90重量％的丙烯酸和10重量％至40重量％的马来酸。
在又一个优选的实施方式中，丙烯酸和马来酸的共聚物包含10重量％至50重量％的丙烯酸和50重量％至90重量％的马来酸。还优选10重量％至40重量％的丙烯酸和60重量％至90重量％的马来酸。优选地，丙烯酸和马来酸或其盐的共聚物具有1:1至1:9范围内的丙烯酸链段与马来酸链段的重量比。更优选地，丙烯酸链段与马来酸链段的重量比在1:1至1:8，还优选1:1至1:6，还更优选1:1至1:5的范围内。
或者，丙烯酸和马来酸或其盐的共聚物的丙烯酸链段与马来酸链段的重量比范围为1:1.5至1:9，还更优选1:2至1:9，进一步优选1:2.5至1:9，还进一步优选1:3至1:9，更进一步优选1:3.5至1:9。在又一个实施方式中，丙烯酸和马来酸或其盐的共聚物的丙烯酸链段与马来酸链段的重量比在1:4至1:8，更优选1:5至1:8，还优选1:6至1:8的范围内。
优选地，丙烯酸以较高重量百分比存在时，即具有60重量百分比至90重量百分比的丙烯酸和10重量百分比至40重量百分比的马来酸的共聚物，丙烯酸马来酸共聚物的重均分子量范围为10,000至120,000，优选50,000至100,000，更优选60,000至100,000，并且最优选60,000至90,000。为了确保高水溶性，丙烯酸马来酸共聚物应是部分或完全中和的。优选地，丙烯酸和马来酸的共聚物具有70重量％的丙烯酸和30重量％的马来酸。丙烯酸马来酸共聚物的优选实例是来自BASF的Sokalan CP5。
优选地，当丙烯酸和马来酸的共聚物包含10重量％至50重量％的丙烯酸和50重量％至90重量％的马来酸时，重均分子量范围为500至7000，更优选500至4000，还更优选2000至4000。
丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐对于本发明也是优选的。所述盐包括选自非限制性实例的那些，所述非限制性实例选自碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。优选地丙烯酸链段与马来酸链段的重量比范围为1:1至1:9的那些共聚物。
高度优选的是共聚物的重均分子量在500至7000的范围内，并且丙烯酸链段与马来酸链段的重量比为1:1至1:9，更优选1:15至1:9；还优选重均分子量在500至4000的范围内，并且丙烯酸链段与马来酸链段的重量比为1:1至1:9，更优选1:1.5至1:9；并且再进一步优选其中重均分子量在2000至4000的范围内，并且丙烯酸链段与马来酸链段的重量比为1:1至1:9，更优选1:15至1:9。
优选地，固体洗衣洗涤剂组合物包含丙烯酸和马来酸的共聚物，其中丙烯酸链段与马来酸链段的重量比为1:1至1:9，以及丙烯酸和马来酸的另一种共聚物，其中丙烯酸链段与马来酸链段的重量比为1.5:1至9:1。优选地，固体洗涤剂组合物具有较高含量的丙烯酸链段与马来酸链段的重量比为1:1至1:9的丙烯酸和马来酸的共聚物。
固体洗衣组合物优选地包含0.02重量％至0.5重量％的丙烯酸马来酸共聚物。优选地，丙烯酸马来酸共聚物在组合物中的水平在0.03重量％至0.5重量％的范围内。优选地，组合物中存在的丙烯酸马来酸共聚物的量为至少0.022重量％，还优选至少0.025重量％，还优选至少0.028重量％，最优选至少0.03重量％，但通常不超过0.45重量％，还优选不超过0.4重量％，还更优选不超过0.35重量％，最优选不超过0.3重量％。
固体洗衣组合物
根据本公开的固体洗衣组合物涵盖多种喷雾干燥或颗粒化形式，包括例如粉末、颗粒；浇铸和挤出形式，包括例如固体、针状物、丸粒、块、棒和片剂。术语“固体”是指在固体洗衣组合物的预期的储存条件和使用条件下洗衣组合物的状态。通常，预期在高达约37℃，且优选大于50℃的温度下提供时，固体洗衣组合物保持为固体。
当在25℃下在去离子水中以1重量％稀释度测量时，根据本发明的组合物优选具有7.0至13，优选7.0至12.5，还优选7.0至12，还进一步优选8.5至9的pH。组合物可以优选地包括缓冲剂。
本发明的洗衣组合物为固体形式。根据本发明的洗衣组合物可以通过本领域已知的各种常规方法以及包括但不限于成分的混合(包括干混)、湿法制粒、压实(如附聚)、挤出、压片或喷雾干燥包含在洗涤剂组分中的各种化合物，或这些技术的混合来制备，由此本文的组分也可以通过例如压实(包括挤出和附聚)或喷雾干燥制备。洗衣组合物可以通过任何常规方法制备，尤其优选的是浆料制备和喷雾干燥或附聚的技术。
本发明的组合物可以采用各种物理固体形式，包括如粉末、颗粒、条带、细条、糊剂、片剂、薄片、针状物、锭剂和棒的形式，并且优选组合物为粉末、颗粒或片剂的形式，更优选组合物为粉末的形式。洗衣组合物可以是单位剂量制剂、延迟递送制剂、包含在多孔基底或非织造片材之上或之中的洗涤剂的形式，以及鉴于本文的教导对于本领域技术人员而言显而易见的其它合适的形式。根据本发明的组合物可优选为选自粉末、单位剂量或小袋形式、片剂、棒或薄片的形式。
根据本发明的固体洗衣洗涤剂组合物优选是自由流动的。组合物优选是完全配制的洗涤剂组合物。固体洗涤剂组合物包括但不限于粉末、颗粒、微粒、附聚物、细条、薄片、片剂、棒、片状或本领域已知的其它固体形式及其组合。
优选地，组合物用于使用手动洗涤方法洗涤织物。优选地，本发明的组合物是喷雾干燥的粉末形式或颗粒状自由流动形式的固体洗衣洗涤剂组合物。
组合物优选具有大于350克/升，更优选大于450克/升或甚至大于570克/升的密度。更优选地，固体洗衣组合物具有350克/升至800克/升范围的堆积密度。
表面活性剂
根据本发明第一方面的固体洗衣组合物优选包括表面活性剂。
表面活性剂包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合的那些。
阴离子表面活性剂的实例在“Surface Active Agents and Detergents”(第I卷和第II卷，Schwartz,Perry和Berch)中给出。合适的阴离子表面活性剂包括选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐、烷基羧酸盐、烷基酰胺醚羧酸盐、烷基琥珀酸盐、脂肪酰基肌氨酸盐、脂肪酰基氨基酸、脂肪酰基牛磺酸盐、脂肪烷基磺基乙酸盐、烷基磷酸盐及其两种或更多种混合物的那些。优选的阴离子表面活性剂的非限制性实例包括直链烷基苯磺酸盐、伯烷基硫酸盐、甲酯磺酸盐或其组合。
硫酸盐表面活性剂：
合适的硫酸盐表面活性剂包括C8至C20烷基硫酸盐，优选C8至C18烷基硫酸盐，还优选C12至C14烷基硫酸盐，更优选其主要为C12烷基硫酸盐。烷基硫酸盐表面活性剂可以是直链或支链的、取代或未取代的，并且可以衍生自石化材料或生物材料。优选地，烷基硫酸盐表面活性剂是直链的。还优选地，优选的是烷基硫酸盐表面活性剂是C10至C14烷基硫酸盐表面活性剂，最优选月桂基硫酸盐表面活性剂。
常规伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：R”OSO3 -M+，其中R”通常为C8至C20烷基基团，其可为直链或支链，并且M为水溶性阳离子。在具体的实施方式中，R”为C10至C15烷基，并且M为碱金属，更具体地R”为C12至C14烷基，并且M为钠。可用于本发明的阴离子烷基硫酸盐表面活性剂的具体的非限制性实例包括：C10至C20伯、支链和随机烷基硫酸盐(AS)；或C10至C18仲(2,3)-烷基硫酸盐，其具有下式：
其中M是氢或提供电荷中性的阳离子，并且所有M单元可以是氢原子或阳离子，这取决于分离的形式或其中使用表面活性剂的体系的相对pH，优选的阳离子的非限制性实例包括钠、钾、铵及其混合物，并且x是至少约7，优选至少约9的整数，并且y是至少8，优选至少约9的整数。
优选的硫酸盐表面活性剂是烷基烷氧基化硫酸盐，优选烷基乙氧基化硫酸盐，优选C8至C18烷基烷氧基化硫酸盐，优选C8至C18烷基乙氧基化硫酸盐，优选地烷基烷氧基化硫酸盐具有0.5至20，优选0.5至10的平均烷氧基化度，优选地烷基烷氧基化硫酸盐是C8至C18烷基乙氧基化硫酸盐，具有0.5至10，优选0.5至5，更优选0.5至3，最优选0.5至1.5的平均乙氧基化度。烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂可以是直链或支链、取代或未取代的，并且可以衍生自石化材料或生物材料。优选地，硫酸盐表面活性剂是直链或支链、取代或未取代的C8至C18烷基硫酸盐表面活性剂、C8至C18烷基醚硫酸盐表面活性剂或其混合物。
磺酸盐表面活性剂：
合适的磺酸盐去污表面活性剂包括甲酯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐，尤其是烷基苯磺酸盐，优选C10至C14烷基苯磺酸盐。合适的烷基苯磺酸盐(LAS)是可获得的，优选通过磺化市售直链烷基苯(LAB)获得；合适的LAB包括低级2-苯基LAB，其它合适的LAB包括高级2-苯基LAB，如由Sasol以商品名供应的那些。磺酸盐表面活性剂可以是直链或支链、取代或未取代的，并且可以衍生自石化材料或生物材料。磺酸盐表面活性剂优选为直链或支链、取代或未取代的C10至C14烷基苯磺酸盐。磺酸盐表面活性剂还可以选自改性烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中所讨论的；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。
阴离子表面活性剂可以以酸形式存在，并且酸形式可以被中和以形成表面活性剂盐。用于中和的典型试剂包括金属抗衡离子碱，如氢氧化物，例如NaOH或KOH。用于中和阴离子表面活性剂的其它试剂包括氨、胺或链烷醇胺。合适的非限制性实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和本领域已知的其它直链或支链烷醇胺，例如2-氨基-1-丙醇、1-氨基丙醇、单异丙醇胺或1-氨基-3-丙醇。
优选地，阴离子表面活性剂是非皂阴离子表面活性剂。术语“皂”在本文中以其普遍意义使用，即脂族、烷烃或烯烃单羧酸的碱金属或烷醇铵盐。
优选地，阴离子表面活性剂包含0重量％至20重量％的烷基硫酸盐，优选0重量％至15重量％的烷基硫酸盐，优选0重量％至10重量％的烷基硫酸盐，优选PAS。阴离子表面活性剂还可以包括0重量％至10重量％的MES，优选0重量％至5重量％的MES。
本发明的洗涤剂组合物包括2重量％至50重量％的阴离子去污表面活性剂，最优选2重量％至25重量％的阴离子表面活性剂。优选地，洗涤剂组合物包含至少4重量％，还优选至少5重量％，还优选至少8重量％，还优选至少10重量％，还更优选至少12重量％的阴离子表面活性剂，最优选至少15重量％的阴离子表面活性剂，但通常不超过45重量％，还优选不超过40重量％，还更优选不超过35重量％，还更优选不超过30重量％，并且最优选不超过25重量％，还更优选不超过20重量％的阴离子表面活性剂，基于洗涤剂组合物的重量。
非离子表面活性剂：
非离子表面活性剂的非限制性实例包括：C12至C18烷基乙氧基化物、C6至C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基聚胺乙氧基化物烷基多糖的C12至C18醇和C6至C12烷基酚缩合物和醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
阳离子表面活性剂：
阳离子表面活性剂的非限制性实例包括：可具有至多26个碳原子的季铵表面活性剂，包括：烷氧基化物季铵(AQA)表面活性剂、二甲基羟乙基季铵、二甲基羟乙基月桂基氯化铵；多胺阳离子表面活性剂和阳离子酯表面活性剂。
两性离子表面活性剂：
两性离子或两性表面活性剂的非限制性实例包括仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实例包括甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基氨基丙基甜菜碱、C8至C18(例如C12至C18)氧化胺以及磺基和羟基甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基铵基-1-丙烷磺酸盐，其中烷基基团可为C8至C18，并且在某些实施方式中为C10至C14。
固体洗衣组合物优选具有阴离子表面活性剂的组合。优选地，阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂、烷基醚硫酸盐表面活性剂或其混合物。
优选地，组合物中烷基硫酸盐表面活性剂和烷基醚硫酸盐表面活性剂的总量低于组合物中存在的总阴离子表面活性剂的50重量％，更优选地，组合物中烷基硫酸盐表面活性剂和烷基醚硫酸盐表面活性剂的总量低于组合物中存在的总表面活性剂含量的50重量％。
或者，组合物中烷基硫酸盐表面活性剂和烷基醚硫酸盐表面活性剂的总量高于组合物中存在的总阴离子表面活性剂的50重量％，更优选地，组合物中烷基硫酸盐表面活性剂和烷基醚硫酸盐表面活性剂的总量高于组合物中存在的总表面活性剂含量的50重量％。
还优选地，固体洗衣组合物可以包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。优选地，阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐表面活性剂和烷基醚硫酸盐表面活性剂中的一种或两种。优选地，组合物中烷基硫酸盐表面活性剂、烷基醚硫酸盐表面活性剂和非离子表面活性剂的总量高于组合物中存在的总表面活性剂含量的50重量％。
碳酸盐助洗剂
本发明的洗涤剂组合物优选包括碳酸盐助洗剂。除了碳酸盐助洗剂之外，组合物还可以包括碳酸氢钠、碳酸钾、倍半碳酸钠或其混合物。
本发明的洗涤剂组合物包含0重量％至35重量％，更优选0重量％至20重量％的碳酸盐助洗剂。优选地，洗涤剂组合物包含至少3重量％，还优选至少5重量％，还优选至少8重量％，最优选至少10重量％的碳酸盐助洗剂，最优选至少12重量％的碳酸盐助洗剂，但通常不超过30重量％，还优选不超过28重量％，最优选不超过25重量％，最优选不超过22重量％的碳酸盐助洗剂，基于洗衣洗涤剂组合物的重量。碳酸盐助洗剂可以包括100重量％的碱金属碳酸盐助洗剂，优选碳酸钠助洗剂，或者可以是碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属倍半碳酸盐或其组合的组合。
硅酸盐
本发明的洗涤剂组合物优选包含硅酸盐。硅酸盐优选为碱金属硅酸盐，其在固体洗涤剂组合物中充当碱度剂和助洗剂。
合适的硅酸盐包括SiO2:Na2O比为1.0至2.8的水溶性钠硅酸盐，优选比率为1.6至2.4，最优选比率为2.0。硅酸盐可以是无水盐或水合盐的形式。SiO2:Na2O比为2.0的硅酸钠是最优选的硅酸盐。
硅酸盐优选以组合物重量的0重量％至17重量％，更优选0重量％至15重量％，甚至更优选固体洗衣组合物的0重量％至13重量％范围的水平存在于根据本发明的固体洗衣组合物中。
本发明的组合物优选包含0重量％至17重量％，还优选0重量％至15重量％，更优选0重量％至8重量％的硅酸盐，还优选0重量％至5重量％，还更优选0重量％至1重量％的硅酸盐。优选地，本发明的组合物基本上不含硅酸盐。基本上不含是指在组合物中没有有意添加的碳酸盐。
无机盐：
本发明的固体洗衣组合物优选包含选自方解石、白云石、碳酸镁或其混合物的无机盐。本发明的组合物优选包含0重量％至10重量％，还优选0重量％至6重量％，更优选0重量％至5重量％的选自方解石、白云石或其混合物的无机盐。
本发明的固体洗衣组合物优选包含选自碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱土金属硫酸盐或其混合物的可溶性无机盐。更优选地，组合物包含选自硫酸钠、氯化钠、硫酸镁或其混合物的可溶性无机盐。优选地，本发明的组合物包含10重量％至60重量％，还优选15重量％至50重量％，更优选15重量％至40重量％的可溶性无机盐。
生物可降解螯合剂：
固体洗衣组合物可以优选包含生物可降解螯合剂。生物可降解螯合剂的非限制性实例包括MGDA、GLDA、葡萄糖酸盐或其混合物。更优选地，生物可降解螯合剂是葡萄糖酸盐。本发明的组合物优选包含0重量％至10重量％，还优选0重量％至6重量％，更优选0重量％至5重量％，甚至更优选0重量％至3重量％的生物可降解螯合剂，更优选葡萄糖酸盐。
漂白剂和漂白活化剂：
本发明的固体洗衣组合物可以包括漂白剂。漂白剂优选选自过碳酸盐漂白剂。更优选存在漂白活化剂。漂白活化剂的实例包括TAED，也可以使用其他已知的漂白活化剂。
漂白体系通常包括漂白剂和漂白活化剂。优选地，固体洗衣组合物包含0重量％至6重量％的漂白剂，还优选0重量％至5重量％的漂白剂，还更优选0重量％至3重量％的漂白剂。
优选地，存在于本发明的组合物中的漂白剂和漂白活化剂的总量在0重量％至10重量％、更优选0重量％至8重量％、仍优选0重量％至5重量％并且仍更优选0重量％至3重量％的范围内。
优选地，固体洗衣组合物包含0重量％的硼基漂白剂。硼基漂白剂的实例包括过硼酸钠。优选地，固体洗衣组合物包含0重量％的硼基漂白活化剂。
水分含量：
固体洗衣组合物包含1重量％至3.5重量％，还优选1重量％至3重量％的水。优选地，固体洗衣组合物是附聚的或喷雾干燥的。
根据本发明的固体洗衣组合物优选具有0重量％至4重量％的沸石助洗剂。优选地，沸石助洗剂的量在洗涤剂组合物中小于3重量％，还优选小于2.5重量％，更优选小于2重量％，并且最优选地，洗涤剂组合物基本上不含沸石助洗剂。
根据本发明的固体衣物洗涤剂组合物优选具有0重量％至2重量％的含磷化学品。优选地，含磷化学品包括STPP、HEDP或其混合物。优选地，固体洗衣组合物中含磷化学品的量小于2重量％，还优选小于1.5重量％，更优选小于1重量％，并且最优选固体洗衣组合物基本上不含含磷化学品。优选地，组合物包括0重量％至2重量％的STPP。还优选地，固体洗衣组合物基本上不含STPP。优选地，组合物包括0重量％至2重量％的HEDP。还优选地，固体洗衣组合物基本上不含HEDP。优选地，组合物包括0重量％的STPP。优选地，组合物包括0重量％的HEDP。
术语“基本上不含”是指所指示的组分为极少量，不是有意添加到组合物中以形成其一部分。这意味着包括其中所指示的材料仅作为有意包括的其他材料之一中的杂质存在的组合物。
任选的成分
本发明的固体洗衣组合物可以优选包括一种或多种选自清洁和护理成分的任选成分。任选成分包括一种或多种辅助清洁添加剂，其选自聚合物、进一步的酶、酶稳定剂、增亮剂、增白剂、漂白剂、保湿剂、香料、填充剂或载体、碱性体系、缓冲剂或其组合。
清洁和护理聚合物：
本发明的组合物可以优选包含提供清洁或护理益处的聚合物。清洁聚合物包括但不限于污垢释放聚合物、抗再沉积聚合物、纤维素聚合物、护理聚合物、两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物、粘土污垢清洁聚合物、污垢悬浮聚合物或其混合物。
合适的其他羧酸酯聚合物可以优选包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、马来酸与乙烯基甲基醚的共聚物或其混合物。
抗再沉积聚合物设计成悬浮或分散污垢。典型地，除了上面已经讨论的那些之外，抗再沉积聚合物可以优选地包括选自聚乙二醇聚合物、聚乙烯亚胺聚合物或其混合物的那些。
污垢释放聚合物设计成修饰织物的表面以促进污垢的容易去除。合适的污垢释放聚合物由Clariant以系列聚合物出售，例如SRN240、SRN100、SRN170、SRN300、SRN325、SRA100和SRA300。其它合适的污垢释放聚合物由Rhodia以系列聚合物出售，例如SF2、SRP6和Crystal。优选的聚合物选自聚酯污垢释放聚合物、封端和非封端的磺化PET/POET聚合物、封端和非封端的未磺化PET/POET聚合物或其组合。
优选地，这些污垢释放聚合物在洗涤剂组合物中的水平范围为0重量％至5重量％，至少0.1重量％，还优选至少0.25重量％，还优选至少0.3重量％，但通常不超过5重量％，还优选不超过3重量％，还优选不超过1重量％，更优选不超过0.5重量％。
合适的护理聚合物包括阳离子改性或疏水改性的纤维素聚合物。合适的市售染料锁定聚合物是FDI(Cognis)。优选地，辅助颗粒包含0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至0.5重量％的护理聚合物。
合适的螯合聚合物的实例是DEQUESTTM，由Monsanto出售的有机膦酸酯型螯合聚合物和链烷羟基膦酸酯。
固体洗衣组合物优选基本上不含基于磷酸盐的螯合聚合物。“基本上不含”在本文中是指没有有意添加基于磷酸盐的螯合聚合物。
酶：
本发明的组合物优选包括一种或多种另外的酶。另外的酶的优选实例包括提供清洁性能和/或织物护理益处的那些。
合适的另外的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、木聚糖酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、甘露聚糖酶(malanases)、G-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶，或其混合物。典型的组合是酶混合物，其可以包含例如蛋白酶和脂肪酶与及淀粉酶和甘露聚糖酶中的一种或多种结合。存在于固体洗衣组合物中时，另外的酶可以以固体洗衣组合物重量的约0.00001％至约2％、约0.0001％至约1％或0.001％至约0.5％酶蛋白的水平存在。
合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的市售蛋白酶包括由Novozymes A/S(丹麦)以商品名 LiquanaseSavinase 和销售的那些，由Genencor International以商品名l、Purafect Purafect 10和Purafect 销售的那些，由Solvay Enzymes以商品名和Optimase销售的那些。
合适的α-淀粉酶包括细菌或真菌来源的那些。合适的市售α-淀粉酶包括TERMAMYL STAINZYME 和(Novozymes A/S，Bagsvaerd，丹麦)、15AT9000Biozym Biotech Trading GmbH Wehlistrasse 27bA-1200Wien Austria，OPTISIZE HT和PURASTAR (Genencor International Inc.，Palo Alto，加利福尼亚)和(Kao，14-10Nihonbashi Kayabacho，1-chome，Chuo-kuTokyo 103-8210，日本)。在一个方面，合适的淀粉酶包括STAINZYME和STAINZYME 及其混合物。
在一个方面，此类酶可选自：脂肪酶，包括“第一循环脂肪酶”。优选的脂肪酶包括以商品名和出售的那些。
其他优选的酶包括以商品名出售的果胶酸裂解酶和以商品名(均来自Novozymes A/S，Bagsvaerd，丹麦)和(Genencor International Inc.，Palo Alto，加利福尼亚)出售的甘露聚糖酶
酶稳定系统：
本文所述的含酶组合物可以任选地包含组合物重量的0.001％至10％，在一些实例中约0.005％至约8％，并且在其它实例中约0.01％至约6％的酶稳定系统。酶稳定系统可以是与去污酶相容的任何稳定体系。此类稳定系统可以例如包含钙离子、丙二醇、短链羧酸、氯漂白剂清除剂及其混合物，并且设计成根据清洁组合物的类型和物理形式来解决不同的稳定问题。
洗涤方法：
根据本发明的第二方面，公开了一种用根据本发明第一方面的固体洗衣组合物洗涤纺织品表面的方法，所述方法包括以下步骤：
iv)通过使根据第一方面的固体洗衣组合物与液体接触来制备含水洗涤液；
v)将所述纺织品表面在洗涤液中浸泡预定的时间段；和
vi)任选地漂洗纺织品表面。
组合物优选在溶液中以约200ppm至约15,000ppm的浓度使用。优选地，液体是水。水温优选地在5℃至100℃的范围内。
本文的机器洗衣方法通常包括在洗衣机中用其中溶解或分配有效量的根据本发明的固体洗衣组合物的水性洗涤溶液处理沾污的纺织品织物。有效量的固体洗衣组合物是指溶解或分散在5至65升体积的洗涤溶液中的20g至300g产品，如常规机器洗衣方法中常用的典型产品剂量和洗涤溶液体积。还包括手洗方法，以及与半自动洗衣机组合的手洗。
根据本发明的第三方面，公开了根据第一方面的纤维素酶和由通式(I)表示的光学增亮剂在固体洗衣组合物中提供改善的清洁性能的用途。
优选地，改善的清洁性能是与具有纤维素酶和选自Tinopal CBSX和DASCC型光学增亮剂的传统(在洗衣组合物中众所周知的)光学增亮剂的组合物相比。
根据本发明的再另一方面，公开了根据第一方面的纤维素酶和通式(I)的光学增亮剂在固体洗衣组合物中用于表现出改善的生物降解性的用途。
优选地，改善的生物降解性是与具有纤维素酶和选自Tinopal CBSX和DASCC型光学增亮剂的传统(在洗衣组合物中众所周知的)光学增亮剂的组合物相比。
现在将借助于以下非限制性实施例更全面地说明本发明。应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在本领域技术人员的技术范围内对本发明进行其他修改。除非给出具体方法，否则下文举例说明的所有制剂均通过常规配制和混合方法制备。除非另有说明，否则本文中的所有份数、百分比和比率均按重量计。
实施例
实施例1
通过在逆流喷雾干燥器中喷雾干燥水性浆料来制备根据本发明的喷雾干燥的固体洗衣组合物。表1中提供了根据本发明的喷雾干燥的固体洗衣洗涤剂组合物(Ex 1)和具有较高水平的组合物的组成。
表1
发现根据本发明的包含纤维素酶和低水平的光学增亮剂的组合的组合物(Ex 1)提供良好的清洁性能并且具有良好的生物降解性。
实施例2
通过在逆流喷雾干燥器中喷雾干燥水性浆料来制备如表2中所示的不同喷雾干燥的固体洗衣组合物。将丙烯酸马来酸共聚物、纤维素酶和光学增亮剂加入喷雾干燥的粉末中以形成固体洗衣组合物。
然后评价根据本发明的喷雾干燥的固体洗衣洗涤剂组合物(Ex 2、Ex3、Ex 4)和比较组合物(Ex B)的白度性能。
白度性能评估：
评价表2中提供的每种组合物的白度性能。为此，将4克/升量的固体洗衣组合物加入到具有500mL水(水硬度6FH Ca2+:Mg2+2:1)的涤垢仪(tergo-to-meter)中，并将装置以100rpm的速度和25℃的水温运行2分钟。接下来，将2种类型的标准市售污垢条添加到洗涤液中，并将机器以100rpm的速度再运行2分钟，并保持水温为25℃。这些污垢条包括2克/升量的SBL污垢乳液和1.5克/升量的Stanley粘土污垢。然后加入5片编织棉布样本(编织棉布-CN11型)并使用浸泡、洗涤和漂洗方案洗涤。在该方案中，浸泡时间为20分钟，其然后进行15分钟的洗涤循环，然后进行2次漂洗循环，每次2分钟。将布样干燥，并使用XriteCI7600分光光度计(UV包括模式，供应商Advanced Graphic Systems(AGS))测量它们的Ganz WI值，并报告在下表2中。结果是每种组合物的所有5个布样本的平均值。将Ganz白度值精确测量至+/-2单位。
较高的正Ganz WI值表明洗涤的布样表现出更多的上蓝或增白效果。因此，提供更高Ganz WI值的组合物是优选的。
表2
*来自BASF的Sokalan CP5，丙烯酸与马来酸的重量比为70:30
&丙烯酸与马来酸的重量比为50:50的丙烯酸马来酸共聚物
@传统光学增亮剂＝DMS(DASCC型光学增亮剂)-
#-具有如上文所示的结构A的光学增亮剂
表2中提供的数据表明，与具有纤维素酶和相同水平的通式(I)的光学增亮剂的本发明组合物(Ex 2)相比，具有DASCC型光学增亮剂和纤维素酶的比较组合物(Ex B)具有较低的白度值。
此外，与具有两倍高水平的传统光学增亮剂和纤维素酶的比较例(Ex B)相比，具有较低水平的根据本发明的光学增亮剂与纤维素酶组合的本发明组合物(Ex 3和Ex 4)给出高得多的白度性能。本发明的组合物在低得多的光学增亮剂水平下提供更好的性能，且因此提供更好的生物降解性，同时保持良好的白度性能。

Claims (15)

1.一种固体洗衣组合物，其包含：
(i)纤维素酶；
(ii)由通式(I)表示的光学增亮剂：
其中：
R1相同或不同并且选自-NH2、-NH(C1至C4烷基)、-N(C1至C4烷基)2、-NH(C2至C4羟烷基)、-N(C2至C4羟烷基)2和-N(C1至C4烷基)(C2至C4羟烷基)；
R3独立地选自氢(-H)、C1至C4烷基、C1至C4羟烷基；
M独立地选自氢、碱金属原子、铵和由胺形成的阳离子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述光学增亮剂以0.01重量％至0.4重量％范围内的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含调色染料，优选0.0005重量％至0.005重量％的调色染料。
4.根据权利要求1至3所述的组合物，其包含取代多糖，其中官能团存在于多糖主链上。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述官能团选自烷基、羧基烷基、羧酸、烷氧基或其盐，还优选所述取代多糖是羧烷基取代的多糖、羧酸取代的多糖或其盐。
6.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含丙烯酸马来酸的共聚物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述组合物中存在的丙烯酸马来酸共聚物的量在0.02重量％至0.5重量％的范围内。
8.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含可生物降解的螯合剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述可生物降解的螯合剂选自MGDA、GLDA、葡萄糖酸盐或其混合物。
10.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含0重量％至35重量％的碳酸盐助洗剂。
11.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含0重量％至17重量％的碱金属硅酸盐。
12.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含0重量％至2重量％范围的量的含磷化学品，优选地所述含磷化学品选自STPP、HEDP或其混合物。
13.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或其混合物的去污表面活性剂。
14.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包括漂白体系，所述漂白体系包含漂白剂，优选地与漂白活化剂一起。
15.纤维素酶和由通式(I)表示的光学增亮剂在固体洗衣组合物中提供改善的清洁性能的用途。
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