CN118599190A - 乙酸纤维素组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供流动性良好、成型品的热变形温度高的乙酸纤维素组合物。该乙酸纤维素组合物中，相对于(A)6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素100质量份而含有(B)增塑剂8～22质量份。

Description

乙酸纤维素组合物

本申请是申请号为201780010276.X的中国专利申请(申请日：2017年2月15日，发明名称：乙酸纤维素组合物)的分案申请。

技术领域

本发明涉及特别是适于大型成型品或形状复杂的成型品的制造的纤维素酯组合物。

背景技术

乙酸纤维素等纤维素酯由于一般热塑性不足，因此通常以包含增塑剂的组合物的形式被使用。

在日本专利第5798640号公报中记载了包含纤维素酯和选自式(I)、(II)、(III)所示的己二酸酯中的增塑剂的纤维素酯组合物。

其中记载了上述组合物具有以MFR表示的高热塑性(第0048段)，且所得成型体的夏比冲击强度等也较高。

发明内容

本发明的课题在于提供流动性良好、所得成型品的耐热性也良好、特别是适于大型成型品或形状复杂的成型品的制造的乙酸纤维素组合物。

本发明提供相对于(A)6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素100质量份而含有(B)增塑剂8～22质量份的乙酸纤维素组合物。

另外，本发明提供乙酸纤维素组合物的制造方法，该制造方法包括：相对于(A)6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素100质量份，混合(B)增塑剂8～22质量份。

本发明的组合物由于流动性良好、成型性良好，因此适合用于大型成型品或形状复杂的成型品的制造。另外，由本发明的组合物得到的成型品的热变形温度高。

具体实施方式

[乙酸纤维素组合物]

<(A)成分>

(A)成分的乙酸纤维素的6％粘度低于90mPa·s、优选为5～70mPa·s、更优选为10～60mPa·s。

(A)成分的乙酸纤维素可以仅由6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素构成，也可以为6％粘度不同的两种以上乙酸纤维素的混合物。

其中，即使在使用6％粘度不同的两种以上乙酸纤维素的混合物时，也需要使得作为(A)成分使用的乙酸纤维素的6％粘度低于90mPa·s。

当(A)成分的乙酸纤维素仅由6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素构成时，其粘均聚合度小于180。

(A)成分的乙酸纤维素优选为平均取代度为2.7以下的乙酸纤维素。

(A)成分的乙酸纤维素的6％粘度可以利用下述方法进行测定。

将干燥试样3.00g、95％丙酮水溶液39.90g加入锥形瓶，盖严并搅拌约1.5小时。之后利用旋转振荡器振荡约1小时而使其完全溶解。将得到的6wt/vol％的溶液转移至给定的奥氏粘度计的标线为止，于25±1℃调整温度约15分钟。测定计时标线间的流下时间，并利用下式(1)计算出6％粘度。

6％粘度(mPa·s)＝流下时间(s)×粘度计系数 (1)

粘度计系数如下地求出：使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制、商品名“JS-200”(基于JIS Z 8809)]，按照与上述相同的操作测定流下时间，并利用下式(2)求出粘度计系数。

粘度计系数

＝{标准液绝对粘度(mPa·s)×溶液的密度(0.827g/cm³)}

/{标准液的密度(g/cm³)×标准液的流下秒数(s)} (2)

粘均聚合度可以通过宇田等人的固有粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫，纤维学会志，第18卷第1号，105～120页，1962年)进行测定。需要说明的是，溶剂可以根据乙酸纤维素(二乙酸纤维素等)的取代度等进行选择。例如，将乙酸纤维素溶解于二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶液中而制备给定浓度c(2.00g/L)的溶液，将该溶液注入奥氏粘度计，于25℃测定溶液在粘度计的刻线间通过的时间t(秒)。另一方面，也可以单独针对上述混合溶剂进行与上述同样的操作，测定通过时间t₀(秒)，并按照下述式(3)～(5)来计算粘均聚合度。

η_rel＝t/t₀ (3)

[η]＝(lnη_rel)/c (4)

DP＝[η]/(6×10^-4) (5)

(式中，t表示溶液的通过时间(秒)，t₀表示溶剂的通过时间(秒)，c表示溶液的乙酸纤维素浓度(g/L)，η_rel表示相对粘度，[η]表示固有粘度，DP表示平均聚合度)

在使用6％粘度不同的两种以上乙酸纤维素的混合物作为(A)成分的乙酸纤维素的情况下，可以使用两种以上的6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素的混合物、或6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素与6％粘度为90mPa·s以上、优选为90～130mPa·s的乙酸纤维素的混合物。

就6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素与6％粘度为90mPa·s以上的乙酸纤维素的混合比例而言，只要混合而使得混合物的6％粘度低于90mPa·s即可。

例如，可以使6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素为40～100质量％、并使6％粘度为90mPa·s以上的乙酸纤维素为0～60质量％。

<(B)成分>

就(B)成分的增塑剂而言，可以使用作为乙酸纤维素的增塑剂而被使用的公知的增塑剂(例如日本专利第5798640号公报中记载的增塑剂)，而在这些中优选己二酸酯。

作为己二酸酯，可列举：己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸丁氧基乙氧基乙基-苄基酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯等。

另外，作为己二酸酯，也可以使用日本专利第5798640号公报的权利要求书中记载的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)所示的己二酸酯中的任意己二酸酯或将它们组合使用。

(A)成分和(B)成分的含有比例为：相对于(A)成分100质量份，(B)成分为8～22质量份、优选为10～20质量份、更优选为10～18质量份、进一步优选为10～16质量份。

本发明的组合物可以进一步含有填充剂。

作为填充剂，包括纤维状填充剂、非纤维状填充剂(粉粒状或板状填充剂等)，可列举例如日本特开2005-194302号公报的第0025～0032段中记载的那些。

相对于(A)成分的纤维素酯100质量份，填充剂的含有比例优选为5～50质量份、更优选为5～40质量份、进一步优选为5～30质量份。

本发明的组合物可以含有日本特开2005-194302号公报的第0035～0042段中记载的环氧化合物、第0043～0052段中记载的有机酸、硫醚、亚磷酸酯化合物等稳定剂。

本发明的组合物也可以根据用途而包含常用的添加剂，例如：其它稳定剂(例如：抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂等)、着色剂(染料、颜料等)、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、分散剂、流化剂、防滴落剂、抗菌剂等。

本发明的组合物例如可以使用滚筒混合机、亨舍尔混合机、螺条式混合机、捏合机等混合机将各成分以干式或湿式进行混合来制备。

进一步，可以采用在利用上述混合机进行预混之后，利用单螺杆或双螺杆挤出机等挤出机进行混炼而制备成粒料的方法、利用加热辊、班伯里混合机等混炼机进行熔融混炼而进行制备的方法。

对于本发明的组合物，可以通过注塑成型、挤出成型、真空成型、异型成型、发泡成型、注射压缩成型(Injection press)、加压成型、吹塑成型、气体注入成型等而成型为各种成型品。

本发明的组合物的基于ISO1133的熔体流动速率(以下称为MFR)(220℃，在负荷10kg下10分钟所流出的树脂的重量(g/10min))优选为5以上、更优选为5～40。

由本发明的组合物得到的成型体的基于ISO075的热变形温度(负荷1.80MPa)优选为65℃以上，更优选为70℃以上。

[乙酸纤维素组合物的制造方法]

本发明涉及乙酸纤维素组合物的制造方法，该方法包括：相对于(A)6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素100质量份，混合(B)增塑剂8～22质量份。

本发明的乙酸纤维素组合物的制造方法可以适当适用在本发明的乙酸纤维素组合物中阐述的事项。

在本发明的乙酸纤维素组合物的制造方法中，作为(A)成分的乙酸纤维素，可以使用6％粘度不同的两种以上乙酸纤维素的混合物。

在使用6％粘度不同的两种以上乙酸纤维素的混合物作为(A)成分的乙酸纤维素的情况下，可以使用：两种以上的6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素的混合物、或6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素与6％粘度为90mPa·s以上、优选为90～130mPa·s的乙酸纤维素的混合物。

就6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素与6％粘度为90mPa·s以上的乙酸纤维素的混合比例而言，只要混合而使得混合物的6％粘度低于90mPa·s即可。

例如，可以使6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素为40～100质量％、并使6％粘度为90mPa·s以上的乙酸纤维素为0～60质量％。

实施例

实施例及比较例

使用亨舍尔混合机，在以使混合机内的摩擦热达到70℃以上的方式搅拌混合各组合物之后，供给至双螺杆挤出机(汽缸温度：200℃，模温度：220℃)，挤出而进行了粒料化。

将得到的粒料供给至注塑成型机，在汽缸温度220℃、模具温度50℃、成型循环30秒(注射15秒、冷却时间15秒)的条件下注塑成型试验片，并将其用于各评价试验。

(6％粘度)

将下述(A)成分的干燥试样3.00g和95％丙酮水溶液39.90g加入锥形瓶，盖严并搅拌约1.5小时。之后，利利旋转振荡器振荡约1小时而使其完全溶解。将得到的6wt/vol％的溶液转移至给定的奥氏粘度计的标线为止，于25±1℃调整温度约15分钟。测定计时标线间的流下时间，并利用上述式(1)计算出了6％粘度。

6％粘度(mPa·s)＝流下时间(s)×粘度计系数 (1)

粘度计系数如下地求出：使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制，商品名“JS-200”(根据JIS Z 8809)]，利用与上述相同的操作测定了流下时间，并利用上述式(2)求出粘度计系数。

粘度计系数

＝{标准液绝对粘度(mPa·s)×溶液的密度(0.827g/cm³)}

/{标准液的密度(g/cm³)×标准液的流下秒数(s)} (2)

(MFR)

基于ISO1133、在温度220℃及负荷10kg的条件下测定了MFR(g/10min)。MFR越大，则表示流动性越好。

(成型性)

对于成型性，利用以下基准进行了评价。

○：MFR为5以上

×：MFR低于5

(挤出性)

利用水槽冷却了从双螺杆挤出机的模头挤出的股料，通过肉眼观察利用造粒机进行粒料化的过程以及所得粒料的形状，并利用以下基准进行了评价。

○：连续地形成了均一的股料，且所得粒料全部为圆柱形状。

×：股料不均的部分较多，所得粒料的形状多存在偏差。

(热变形温度)

基于ISO75、在负荷1.80MPa的条件下测定了热变形温度(℃)。

(A)成分(乙酸纤维素)

L-50：6％粘度为110mPa·s(粘均聚合度180)，(株)Daicel制

L-40：6％粘度为87mPa·s(粘均聚合度170)，(株)Daicel制

CS：6％粘度为56mPa·s，四川省宜宾普什集团有限公司制

L-20：6％粘度为50mPa·s(粘均聚合度120)，(株)Daicel制

PC/FG：6％粘度为50mPa·s，四川省宜宾普什集团有限公司制

(B)成分(增塑剂)

己二酸酯：DAIFATTY-101大八化学工业(株)制

通过使用6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素作为(A)成分的乙酸纤维素，即使抑制(B)成分的增塑剂的使用量，组合物的MFR也良好、挤出性良好、成型性也良好。另外，成型品的热变形温度也变高。在作为(A)成分的乙酸纤维素而使用了6％粘度超过90mPa·s的乙酸纤维素的比较例1中，在抑制(B)成分的增塑剂的使用量时，MFR变小、成型性降低。

在作为(A)成分的乙酸纤维素而使用了6％粘度超过90mPa·s的乙酸纤维素的比较例2、3中，在使(B)成分的增塑剂的使用量增加时，MFR变大、挤出性及成型性良好，但成型品的热变形温度大幅降低。

本发明的组合物可以用于例如：OA(办公自动化)/家用电器领域、电气/电子领域、通讯设备领域、卫生领域、汽车等运输车辆领域、家具/建材等住宅相关领域、杂货领域等中的各部分、壳体等。

本发明的组合物由于流动性和成型性良好，因此在上述各用途中尤其适用于大型成型品或形状复杂的成型品的制造，进一步，由于热变形温度较高，因此适于包含发热部件的装置的外包装材料、暴露在直射日光下这样的室外用途。

综上所述，本发明包括但不限于以下项：

1.乙酸纤维素组合物，其中相对于(A)6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素100质量份，含有(B)增塑剂8～22质量份。

2.根据项1所述的乙酸纤维素组合物，其中，(A)成分的乙酸纤维素为6％粘度不同的乙酸纤维素混合物。

3.根据项1所述的乙酸纤维素组合物，其中，(A)成分的乙酸纤维素为6％粘度不同的乙酸纤维素混合物，

所述混合物是两种以上的6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素的混合物、或是6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素40～100质量％与6％粘度为90mPa·s以上的乙酸纤维素0～60质量％的混合物。

4.根据项1～3中任一项所述的乙酸纤维素组合物，其中，所述(B)成分的增塑剂为己二酸酯。

5.根据项1～4中任一项所述的乙酸纤维素组合物，其中，

所述乙酸纤维素组合物的基于ISO1133的MFR(220℃,10kg)(g/10min)为5以上，

由所述乙酸纤维素组合物得到的成型体的基于ISO075的热变形温度(负荷1.80MPa)为65℃以上。

6.乙酸纤维素组合物的制造方法，其包括：

相对于(A)6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素100质量份，混合(B)增塑剂8～22质量份。

7.根据项6所述的乙酸纤维素组合物的制造方法，其中，(A)成分的乙酸纤维素为6％粘度不同的乙酸纤维素混合物。

8.根据项6所述的乙酸纤维素组合物的制造方法，其中，(A)成分的乙酸纤维素为6％粘度不同的乙酸纤维素混合物，

所述混合物是两种以上的6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素的混合物、或是6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素40～100质量％与6％粘度为90mPa·s以上的乙酸纤维素0～60质量％的混合物。

Claims (7)

1.乙酸纤维素组合物，其中相对于(A)6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素100质量份，含有(B)由己二酸酯构成的增塑剂8～22质量份，

所述乙酸纤维素组合物的基于ISO1133的熔体流动速率(220℃,负荷10kg)(g/10min)为5～40。

2.根据权利要求1所述的乙酸纤维素组合物，其中，(A)成分的乙酸纤维素为6％粘度不同的乙酸纤维素混合物。

3.根据权利要求1所述的乙酸纤维素组合物，其中，(A)成分的乙酸纤维素为6％粘度不同的乙酸纤维素混合物，

所述混合物是两种以上的6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素的混合物、或是6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素40～100质量％与6％粘度为90mPa·s以上的乙酸纤维素0～60质量％的混合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙酸纤维素组合物，其中，

由所述乙酸纤维素组合物得到的成型体的基于ISO075的热变形温度(负荷1.80MPa)为65℃以上。

5.根据权利要求1所述的乙酸纤维素组合物的制造方法，其包括：

相对于所述(A)成分100质量份，混合所述(B)成分8～22质量份。

6.根据权利要求5所述的乙酸纤维素组合物的制造方法，其中，(A)成分的乙酸纤维素为6％粘度不同的乙酸纤维素混合物。

7.根据权利要求5所述的乙酸纤维素组合物的制造方法，其中，(A)成分的乙酸纤维素为6％粘度不同的乙酸纤维素混合物，

所述混合物是两种以上的6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素的混合物、或是6％粘度低于90mPa·s的乙酸纤维素40～100质量％与6％粘度为90mPa·s以上的乙酸纤维素0～60质量％的混合物。