CN114854130B - 一种高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料及制备方法。所述的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料由如下组分制备而成：聚丙烯100重量份、纳米材料20～30重量份、冲击改性剂20～30重量份、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶1～5重量份、无卤阻燃剂20～30重量份。本发明所提供的聚丙烯复合材料不仅具有高抗冲击性和无卤阻燃性，而且还具有较好的阻尼效果，能够很好地起到减震降噪的作用。

Description

一种高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料及制备方法。

背景技术

聚丙烯是丙烯加聚反应而成的聚合物，系白色蜡状材料，外观透明而轻，密度为0.89～0.91g/cm³，易燃，熔点165℃，在155℃左右软化，使用温度范围为-30～140℃，在80℃以下能耐酸、碱、盐及多种有机溶剂的腐蚀，能在高温和氧化作用下分解。

聚丙烯自1957年意大利Montecatini公司率先实现工业化以来，聚丙烯产量得到了迅猛的发展，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品种开发最为活跃的产品之一。聚丙烯具有较好的综合性能，如原料易得、价格便宜、无毒无味；加工性良好、强度高、相对密度小；耐热性、耐磨性、耐溶剂性及电绝缘性均比较优异。不但在汽车、建材、家电等领域得到了较为广泛的应用，甚至在医疗卫生、生物等领域的应用范围也在不断扩大。

但是，聚丙烯极易燃烧。同时，聚丙烯制品也存在着脆性大(尤其是低温下)、缺口抗冲击强度低的缺陷，而在聚丙烯材料使用的过程中还存在阻尼效果差、降噪减震能力差的问题，这些阻碍了聚丙烯材料在其应用领域的发展应用。

对聚丙烯的阻燃改性，目前分为有卤阻燃和无卤阻燃，其中有卤阻燃又分环保型(符合欧盟RoHS)和不环保型(不符合欧盟RoHS)，无卤阻燃目前都是环保型。有卤环保型阻燃剂主要有四溴双酚A、八溴醚、八溴双酚S醚、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、氯化聚乙烯、十溴二苯乙烷等；有卤不环保型阻燃剂目前有五溴二苯醚、八溴二苯醚等；无卤环保型阻燃剂目前常见的有氮-磷系膨胀型无卤阻燃剂。

但是目前不管是有卤阻燃改性聚丙烯还是无卤阻燃改性聚丙烯，最大的缺点就是阻燃剂的引入会使得材料的力学性能下降，尤其是抗冲击性能下降最为显著。为了避免冲击性能的下降，在聚丙烯和阻燃剂中直接加入弹性体进行增韧，利用一步法进行熔融挤出共混来达到。其中常用的弹性体为乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元异丙橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(SBS)等。现有的一步法主要的缺点就是需要加入大量的弹性体才可以提高冲击性能，这样一来的话会使得材料的拉伸强度、弯曲强度等显著下降，且大量弹性体的引入会使得阻燃剂的用量增加，成本增加。

CN102532688A公开了一种高强、高韧、阻燃聚丙烯材料、制备方法及其应用，包括以下组分和重量份：聚丙烯20～50份，增韧剂0.1～10份，相容剂1～10份，复配阻燃剂16～22份，抗氧剂0.2～0.4份，光稳定剂0.1～0.4份和玻璃纤维30～50份。本发明制备出的聚丙烯材料具有较高的拉伸强度、弯曲模量以及冲击强度，同时具有良好的阻燃性，是工程塑料建筑模板最适合的材料。

CN114031842A公开了一种耐冲击的无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备方法和应用。本发明的无卤阻燃聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯65～85份，聚偏氟乙烯5～10份，相容剂3～10份，增韧剂5～12份，无卤阻燃剂5～9份，润滑剂0～5份；所述聚偏氟乙烯的平均分子量为20～31万。本发明通过使用聚偏氟乙烯与聚丙烯共混，作为无卤阻燃聚丙烯组合物的树脂基体，在无卤阻燃剂较少含量的情况下也获得了优异的阻燃性能，同时极大地提高了无卤阻燃聚丙烯组合物的抗冲击性能，常温下悬臂梁缺口冲击强度≥24kJ/m²，低温下悬臂梁缺口冲击强度≥2.0kJ/m²。

CN112175310A公开一种含磷阻燃刚性聚丙烯材料及其制备方法；含磷阻燃刚性聚丙烯材料按重量份的组分组成为：100质量份聚丙烯接枝含磷阻燃剂，5～20质量份增韧剂，0.5～1.5质量份复合抗氧剂；本发明通过在聚丙烯分子链上接枝阻燃剂制备得到的含磷阻燃刚性聚丙烯材料，使聚丙烯分子具有阻燃性，克服了阻燃剂分散的均匀性不易保证、难以避免阻燃成分的流失和直接影响制品的长期阻燃性能的问题，且所接枝的阻燃剂的分子上含有大量的苯环，阻燃剂的引入提高了聚丙烯的刚性。

上述聚丙烯材料虽然在一定程度上改善了阻燃性、韧性和抗冲击性，但在使用中发现其阻尼效果并未得到改善，这成为阻碍聚丙烯材料发展的严峻的问题。聚丙烯的损耗因子只有0.05～0.08，而在日常应用中，材料在损耗因子大于0.1时才能够起到减震降噪的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料及制备方法。本发明所提供的聚丙烯复合材料不仅具有高抗冲击性和无卤阻燃性，而且还具有较好的阻尼效果，能够很好地起到减震降噪的作用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料，其中，所述的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料由如下组分制备而成：

进一步地，所述的硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶是将纳米硅溶胶和硅烷偶联剂混合后加入水，经过超声分散和喷雾干燥得到的。

进一步地，所述的纳米硅溶胶的固含量质量与硅烷偶联剂用量为1g：0.8～2.2mmol。

进一步地，所述的纳米硅溶胶为固含量25～35％的纳米硅溶胶，其粒径为20～40nm。

进一步地，所述的聚丙烯包括聚丙烯I和聚丙烯II，所述聚丙烯I为熔融指数180～350g/10min的聚丙烯，所述聚丙烯II为熔融指数1300～1500g/10min的聚丙烯；所述聚丙烯I和聚丙烯II的质量比为10：90～90：10。

进一步地，

所述的冲击改性剂为聚乙烯辛烯共弹性体；

所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述的纳米材料为纳米蒙脱土；

所述的无卤阻燃剂为焦磷酸哌嗪类阻燃剂。

本发明还提供所述的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：

1)将冲击改性剂和纳米材料混合搅拌，得到混合物；

2)向混合物中加入聚丙烯，得到预混料；

3)将预混料、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶与无卤阻燃剂混合均匀后熔融挤出，得到高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料。

进一步地，步骤3)中，硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶是将纳米硅溶胶和硅烷偶联剂混合后加入水，经过超声分散和喷雾干燥得到的。

进一步地，超声分散的时间为10～20min。

进一步地，步骤2)中，所述的聚丙烯为将聚丙烯I和聚丙烯II按质量比10：90～90：10混合后造粒得到的聚丙烯颗粒，其中，所述聚丙烯I为熔融指数180～350g/10min的聚丙烯，所述聚丙烯II为熔融指数1300～1500g/10min的聚丙烯。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明所提供的聚丙烯复合材料不仅具有高抗冲击性和无卤阻燃性，而且还具有较好的阻尼效果，能够很好地起到减震降噪的作用。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

以下实施例和对比例中，所述的冲击改性剂为聚乙烯辛烯共弹性体(POE)，在聚乙烯辛烯共弹性体(POE)中，辛烯的含量为35％～40％。在本发明所用的POE中，只需对辛烯的含量作出限定即可，无需额外对其嵌段分布类型和成分做具体限定，凡是市售的且辛烯的含量在设定范围内的产品均能满足本发明的要求。

所述的无卤阻燃剂为焦磷酸哌嗪类阻燃剂，其牌号为5001，生产商为广东顺德同程新材料科技有限公司。

实施例1

该实施例的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料由如下组分制备而成：

其中，聚丙烯为包括聚丙烯I和聚丙烯II，聚丙烯I和聚丙烯II的质量比为10：90，所述聚丙烯I为熔融指数180g/10min的聚丙烯，所述聚丙烯II为熔融指数1300g/10min的聚丙烯；POE中辛烯的含量为35％。

制备方法如下：

一、聚丙烯颗粒的制备

将熔融指数180g/10min的聚丙烯I和熔融指数1300g/10min的聚丙烯II按质量比10：90共混后经双螺杆造粒，螺杆温度控制在130℃～155℃进行造粒，得到聚丙烯颗粒。

二、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶的制备

将固含量25％、粒径20nm的纳米硅溶胶和γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂混合(纳米硅溶胶的固含量质量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为1g：0.8mmol)，加入适量的水做溶剂，超声分散10min后进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度控制在115～125℃范围内，喷雾干燥仪的出风温度控制在65～75℃范围内，经过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶。

三、聚丙烯复合材料的制备

1)将POE20重量份和纳米蒙脱土20重量份混合搅拌，得到混合物；

2)向步骤1)得到的混合物中加入聚丙烯颗粒100重量份，得到预混料；

3)将步骤2)所得的预混料、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶1重量份与无卤阻燃剂20重量份在高速混合机内混合10分钟，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，熔融挤出温度控制在170～200℃，得到高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料。

实施例2

该实施例的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料由如下组分制备而成：

其中，聚丙烯为包括聚丙烯I和聚丙烯II，聚丙烯I和聚丙烯II的质量比为90：10，所述聚丙烯I为熔融指数350g/10min的聚丙烯，所述聚丙烯II为熔融指数1500g/10min的聚丙烯；POE中辛烯的含量为40％。

制备方法如下：

一、聚丙烯颗粒的制备

将熔融指数350g/10min的聚丙烯I和熔融指数1500g/10min的聚丙烯II按质量比90：10共混后经双螺杆造粒，螺杆温度控制在130℃～155℃进行造粒，得到聚丙烯颗粒。

二、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶的制备

将固含量35％、粒径40nm的纳米硅溶胶和γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂混合(纳米硅溶胶的固含量质量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为1g：2.2mmol)，加入适量的水做溶剂，超声分散20min后进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度控制在115～125℃范围内，喷雾干燥仪的出风温度控制在65～75℃范围内，经过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶。

三、聚丙烯复合材料的制备

1)将POE30重量份和纳米蒙脱土30重量份混合搅拌，得到混合物；

2)向步骤1)得到的混合物中加入聚丙烯颗粒100重量份，得到预混料；

3)将步骤2)所得的预混料、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶5重量份与无卤阻燃剂30重量份在高速混合机内混合10分钟，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，熔融挤出温度控制在170～200℃，得到高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料。

实施例3

该实施例的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料由如下组分制备而成：

其中，聚丙烯为包括聚丙烯I和聚丙烯II，聚丙烯I和聚丙烯II的质量比为50：50，所述聚丙烯I为熔融指数200g/10min的聚丙烯，所述聚丙烯II为熔融指数1400g/10min的聚丙烯；POE中辛烯的含量为38％。

制备方法如下：

一、聚丙烯颗粒的制备

将熔融指数200g/10min的聚丙烯I和熔融指数1400g/10min的聚丙烯II按质量比50：50共混后经双螺杆造粒，螺杆温度控制在130℃～155℃进行造粒，得到聚丙烯颗粒。

二、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶的制备

将固含量28％、粒径32nm的纳米硅溶胶和γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂混合(纳米硅溶胶的固含量质量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为1g：1.5mmol)，加入适量的水做溶剂，超声分散15min后进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度控制在115～125℃范围内，喷雾干燥仪的出风温度控制在65～75℃范围内，经过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶。

三、聚丙烯复合材料的制备

1)将POE25重量份和纳米蒙脱土25重量份混合搅拌，得到混合物；

2)向步骤1)得到的混合物中加入聚丙烯颗粒100重量份，得到预混料；

3)将步骤2)所得的预混料、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶3重量份与无卤阻燃剂25重量份在高速混合机内混合10分钟，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，熔融挤出温度控制在170～200℃，得到高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料。

实施例4

该实施例的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料由如下组分制备而成：

其中，聚丙烯为包括聚丙烯I和聚丙烯II，聚丙烯I和聚丙烯II的质量比为30：70，所述聚丙烯I为熔融指数300g/10min的聚丙烯，所述聚丙烯II为熔融指数1350g/10min的聚丙烯；POE中辛烯的含量为37％。

制备方法如下：

一、聚丙烯颗粒的制备

将熔融指数300g/10min的聚丙烯I和熔融指数1350g/10min的聚丙烯II按质量比30：70共混后经双螺杆造粒，螺杆温度控制在130℃～155℃进行造粒，得到聚丙烯颗粒。

二、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶的制备

将固含量32％、粒径36nm的纳米硅溶胶和γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂混合(纳米硅溶胶的固含量质量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为1g：1.6mmol)，加入适量的水做溶剂，超声分散18min后进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度控制在115～125℃范围内，喷雾干燥仪的出风温度控制在65～75℃范围内，经过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶。

三、聚丙烯复合材料的制备

1)将POE22重量份和纳米蒙脱土22重量份混合搅拌，得到混合物；

2)向步骤1)得到的混合物中加入聚丙烯颗粒100重量份，得到预混料；

3)将步骤2)所得的预混料、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶2重量份与无卤阻燃剂22重量份在高速混合机内混合10分钟，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，熔融挤出温度控制在170～200℃，得到高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料。

实施例5

该实施例的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料由如下组分制备而成：

其中，聚丙烯为包括聚丙烯I和聚丙烯II，聚丙烯I和聚丙烯II的质量比为25：75，所述聚丙烯I为熔融指数260g/10min的聚丙烯，所述聚丙烯II为熔融指数1430g/10min的聚丙烯；POE中辛烯的含量为39％。

制备方法如下：

一、聚丙烯颗粒的制备

将熔融指数260g/10min的聚丙烯I和熔融指数1430g/10min的聚丙烯II按质量比25：75共混后经双螺杆造粒，螺杆温度控制在130℃～155℃进行造粒，得到聚丙烯颗粒。

二、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶的制备

将固含量31％、粒径27nm的纳米硅溶胶和γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂混合(纳米硅溶胶的固含量质量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为1g：1.3mmol)，加入适量的水做溶剂，超声分散14min后进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度控制在115～125℃范围内，喷雾干燥仪的出风温度控制在65～75℃范围内，经过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末，得到硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶。

三、聚丙烯复合材料的制备

1)将POE26重量份和纳米蒙脱土28重量份混合搅拌，得到混合物；

2)向步骤1)得到的混合物中加入聚丙烯颗粒100重量份，得到预混料；

3)将步骤2)所得的预混料、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶4.2重量份与无卤阻燃剂27重量份在高速混合机内混合10分钟，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，熔融挤出温度控制在170～200℃，得到高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料。

对比例1

该对比例的聚丙烯复合材料由如下组分制备而成：

其中，聚丙烯为熔融指数180g/10min的聚丙烯；POE中辛烯的含量为35％。

制备方法如下：

1)将POE20重量份和纳米蒙脱土20重量份混合搅拌，得到混合物；

2)向步骤1)得到的混合物中加入聚丙烯100重量份，得到预混料；

3)将步骤2)所得的预混料与无卤阻燃剂20重量份在高速混合机内混合10分钟，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，熔融挤出温度控制在170～200℃，得到聚丙烯复合材料。

对比例2

该对比例同对比例1，与对比例1所不同的是所用的聚丙烯为熔融指数1300g/10min的聚丙烯。

对比例3

该对比例的聚丙烯复合材料由如下组分制备而成：

其中，聚丙烯为包括聚丙烯I和聚丙烯II，聚丙烯I和聚丙烯II的质量比为10：90，所述聚丙烯I为熔融指数180g/10min的聚丙烯，所述聚丙烯II为熔融指数1300g/10min的聚丙烯；POE中辛烯的含量为35％。

制备方法如下：

一、聚丙烯颗粒的制备

将熔融指数180g/10min的聚丙烯I和熔融指数1300g/10min的聚丙烯II按质量比10：90共混后经双螺杆造粒，螺杆温度控制在130℃～155℃进行造粒，得到聚丙烯颗粒。

二、聚丙烯复合材料的制备

1)将POE20重量份和纳米蒙脱土20重量份混合搅拌，得到混合物；

2)向步骤1)得到的混合物中加入聚丙烯颗粒100重量份，得到预混料；

3)将固含量25％、粒径20nm的纳米硅溶胶进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的进风温度控制在115～125℃范围内，喷雾干燥仪的出风温度控制在65～75℃范围内，经过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末，得到纳米硅溶胶粉末；将步骤2)所得的预混料、纳米硅溶胶粉末1重量份与无卤阻燃剂20重量份在高速混合机内混合10分钟，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，熔融挤出温度控制在170～200℃，得到聚丙烯复合材料。

试验例

该试验例对上述实施例和对比例制得的聚丙烯复合材料的性能进行了考察。具体方法如下：

方法：分别将上述实施例和对比例制得的聚丙烯复合材料注塑成型，得到测试样条，检测如下性能。各性能的检测方法如下：

阻燃性能：测试按UL-94垂直燃烧进行，试样尺寸为125×13×3.0mm；

拉伸强度：按照ISO 527-2-2016进行测试，拉伸速度为50mm/min；

常温下悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2000标准进行测试；

低温下悬臂梁缺口冲击强度：把样条处于-20℃的条件下放置24小时，按照ISO180-2000标准进行测试；

阻尼性能测试：将测试样条裁为方形100mm×10mm，试样厚度4mm，测试动态机械性能，测试温度范围-79℃～100℃，测试模式双悬臂模式，升温速率为3℃/min，最大力振幅2N，最大位移振幅20μm，最大载荷为5～10N，测试频率10Hz。

测试结果见表1所示：

表1、性能测试结果

从上述试验结果可以看出，与对比例制得的聚丙烯复合材料相比，本发明制得的聚丙烯复合材料不仅具有较好的阻燃性能，而且还具有优异的力学性能，并且阻尼效果也得到了明显的改善。

Claims (6)

1.一种高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料由如下组分制备而成：

聚丙烯100重量份

纳米材料20～30重量份

冲击改性剂20～30重量份

硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶1～5重量份

无卤阻燃剂20～30重量份；

所述的硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶是将纳米硅溶胶和硅烷偶联剂混合后加入水，经过超声分散和喷雾干燥得到的；

所述的聚丙烯包括聚丙烯I和聚丙烯II，所述聚丙烯I为熔融指数180～350g/10min的聚丙烯，所述聚丙烯II为熔融指数1300～1500g/10min的聚丙烯；所述聚丙烯I和聚丙烯II的质量比为10：90～90：10；

所述的纳米材料为纳米蒙脱土。

2.根据权利要求1所述的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的纳米硅溶胶的固含量质量与硅烷偶联剂用量为1g：0.8～2.2mmol。

3.根据权利要求2所述的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的纳米硅溶胶为固含量25～35％的纳米硅溶胶，其粒径为20～40nm。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，

所述的冲击改性剂为聚乙烯辛烯共弹性体；

所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述的无卤阻燃剂为焦磷酸哌嗪类阻燃剂。

5.一种权利要求1-4任意一项所述的高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

1）将冲击改性剂和纳米材料混合搅拌，得到混合物；

2）向混合物中加入聚丙烯，得到预混料；

3）将预混料、硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶与无卤阻燃剂混合均匀后熔融挤出，得到高抗冲击性无卤阻燃聚丙烯复合材料；

步骤3）中，硅烷偶联剂修饰的纳米硅溶胶是将纳米硅溶胶和硅烷偶联剂混合后加入水，经过超声分散和喷雾干燥得到的。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，超声分散的时间为10～20min。