CN118591854A - 固体电解电容器和固体电解电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

所公开的制造方法为包含在表面具有多孔质部的阳极体和形成于多孔质部的表面的电介质层的固体电解电容器的制造方法。该制造方法包括：工序(i)，在电介质层上形成第一固体电解质层；以及工序(ii)，在第一固体电解质层上形成第二固体电解质层。第一固体电解质层包含第一导电性高分子。第二固体电解质层包含第二导电性高分子。工序(i)包括：工序(i‑a)，向电介质层的表面供给包含单体和硅烷化合物的反应液；以及工序(i‑b)，使供给的反应液中的单体聚合而形成第一导电性高分子，从而形成第一固体电解质层。单体包含由下述式(I)(式(I)中，R表示碳数在1～10的范围内的烷基。)表示的化合物。

Description

固体电解电容器和固体电解电容器的制造方法

技术领域

本公开涉及固体电解电容器及其制造方法。

背景技术

作为形成固体电解电容器中的导电性高分子层的方法，以往提出了一种在电介质层的表面使单体聚合的方法。

专利文献1(日本专利第5093915号公报)公开了以下内容：“一种固体电解电容器，其特征在于，在具有由选自钽、铌、铝中的阀金属的多孔体构成的阳极和由这些阀金属的氧化皮膜构成的电介质层的电容器元件中，在有机磺酸的存在下聚合2,3-二氢-噻吩并〔3,4-b〕〔1,4〕二氧六环与2-烷基-2,3-二氢-噻吩并〔3,4-b〕〔1,4〕二氧六环的摩尔比为0.05：1～1：0.1的单体混合物，形成包含上述有机磺酸作为掺杂剂的导电性高分子的层，将上述导电性高分子作为固体电解质。其中，上述电容器元件不包括使用分隔件的电容器元件。”。

专利文献2(日本专利第6695023号公报)公开了以下内容：“一种电解电容器的制造方法，其包括：第1工序，准备具有电介质层的阳极部件；第2工序，使单体、氧化剂、硅烷化合物和溶剂浸渗所述阳极部件；以及第3工序，在所述电介质层的表面形成含有包含所述单体的聚合物的导电性高分子和源自所述硅烷化合物的含硅成分的固体电解质层，所述单体包含由规定的式子表示的化合物，所述规定的式子中的R为碳数2～4的烷基。”。该规定的式子的结构与后述的式(I)的结构相同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第5093915号公报

专利文献2:日本专利第6695023号公报

发明内容

发明要解决的问题

目前，要求提高固体电解电容器的特性(例如，漏电流的降低、耐电压的提高等)可靠性。在这种情况下，本公开的一个目的在于，提供一种特性更高的固体电解电容器。

用于解决问题的方案

本公开的一个方面涉及一种固体电解电容器的制造方法。该制造方法为包含在表面具有多孔质部的阳极体和形成于所述多孔质部的至少一部分表面的电介质层的固体电解电容器的制造方法，其包括：工序(i)，形成覆盖至少一部分所述电介质层的第一固体电解质层；以及工序(ii)，形成覆盖至少一部分所述第一固体电解质层的第二固体电解质层，所述第一固体电解质层包含第一导电性高分子，所述第二固体电解质层包含第二导电性高分子，所述工序(i)包括：工序(i-a)，向所述电介质层的表面供给包含单体和硅烷化合物的反应液；以及工序(i-b)，使供给的所述反应液中的所述单体聚合而形成所述第一导电性高分子，从而形成所述第一固体电解质层，所述单体包含由下述式(I)表示的化合物。

(式(I)中，R表示碳数在1～10的范围内的烷基。)

本公开的另一个方面涉及一种固体电解电容器。该固体电解电容器包含：在表面具有多孔质部的阳极体、形成于所述多孔质部的至少一部分表面的电介质层、覆盖至少一部分所述电介质层的第一固体电解质层、以及覆盖至少一部分所述第一固体电解质层的第二固体电解质层，所述第一固体电解质层包含第一导电性高分子和含硅成分，所述第二固体电解质层包含第二导电性高分子，所述第一导电性高分子为单体的聚合物，所述单体包含由上述式(I)(式(I)中，R表示碳数在1～10的范围内的烷基)表示的化合物。

发明的效果

根据本公开，能够得到特性高的固体电解电容器。

虽然在所附权利要求书中描述了本发明的新特征，但是通过以下涉及结构和内容这两者、且结合本发明的其它目的和特征并参照附图的详细描述，可以更好地理解本发明。

附图说明

图1为示意性地示出实施方式1的固体电解电容器的剖面图。

图2为示意性地示出图1所示的固体电解电容器的一部分的剖面图。

具体实施方式

以下，举例说明本公开涉及的实施方式，但本公开不限于以下说明的例子。在下述说明中，有时会示例具体的数值、材料，但只要能够实施本公开涉及的发明也可以采用其他数值、材料。在该说明书中，“数值A～数值B”这一记载包含数值A和数值B，可以读作“数值A以上且数值B以下”。在下述说明中，在示例了与特定的物性、条件等相关的数值的下限和上限的情况下，只要下限不为上限以上，就可以对所示例的下限中的任一个与所示例的上限中的任一个任意进行组合。

(固体电解电容器的制造方法)

本实施方式涉及的制造方法为包含在表面具有多孔质部的阳极体和形成于该多孔质部的至少一部分表面的电介质层的固体电解电容器的制造方法。以下，有时将该制造方法称为“制造方法(M)”。另外，以下，有时将固体电解电容器称为“电解电容器”或“电容器”。

制造方法(M)依次包括工序(i)和工序(ii)。如后所述，根据包括工序(i)和工序(ii)的制造方法(M)，可以形成包含第一固体电解质层和第二固体电解质层的固体电解质层。第一固体电解质层包含：具有源自后述的烷基EDOT的结构单元的第一导电性高分子、以及含硅成分。通过使用具有源自烷基EDOT的结构单元的第一导电性高分子，漏电流减少，耐电压上升。可以认为，这是因为通过使用烷基EDOT，第一固体电解质层中的导电性高分子的取向性改变，使得电流难以在电极间方向流动。

与使用导电性高分子的分散液来形成电解质层的情况不同，通过聚合原位(insitu)形成电解质层，由此可以在错综复杂的多孔质部的表面更均匀地形成电解质层。因此，可以降低ESR或提高容量。但是，如果仅为基于聚合的电解质层，则电解质层容易变薄，因此漏电流容易变大，耐电压容易降低。在制造方法(M)中，在形成第一固体电解质层的反应液中添加硅烷化合物，并且形成第二固体电解质层。因此，可以使漏电流变小，并且可以提高耐电压。

需要说明的是，将使用烷基EDOT来形成第一导电性高分子与使用硅烷化合物组合，从而可以在相对抑制ESR的上升的状态下提高耐电压。

关于工序(i)和工序(ii)，进行以下说明。

(工序(i))

工序(i)为形成覆盖至少一部分上述电介质层的第一固体电解质层的工序。第一固体电解质层包含第一导电性高分子。工序(i)包括：工序(i-a)，向电介质层的表面供给包含单体和硅烷化合物的反应液；以及工序(i-b)，使供给的反应液中的单体聚合而形成第一导电性高分子，从而形成第一固体电解质层。单体(至少一种单体)包含由下述式(I)表示的化合物。以下，有时将该化合物称为“烷基EDOT”。

(式(I)中，R表示碳数在1～10的范围内的烷基。)

R表示的烷基的碳数可以在1～6的范围(例如，1～4的范围、2～4的范围)内，也可以为2或3，还可以为3或4。单体可以仅包含一种烷基EDOT，也可以包含R不同的多种烷基EDOT。在R表示的烷基的碳数为3以上的情况下，该烷基可以为直链，也可以支化。

单体还可以包含由下述式子表示的3,4-乙撑二氧噻吩。以下，有时将3,4-乙撑二氧噻吩称为“EDOT”。第一导电性高分子可以为烷基EDOT和EDOT的共聚物。单体可以包含其它化合物。

反应液可以满足下述条件(1)。

(1)烷基EDOT在反应液的所有单体中所占的比例为25摩尔％以上或50摩尔％以上、且为90摩尔％以下或75摩尔％以下。

反应液可以满足下述条件(2)和/或(3)。例如，可以同时满足条件(2)和(3)。在这些情况下，反应液可以进一步满足条件(1)。

(2)烷基EDOT和EDOT的总和在反应液中的所有单体中所占的比例在80～100摩尔％、90～100摩尔％或95～100摩尔％的范围(例如100摩尔％)内。

(3)在反应液中，(烷基EDOT的摩尔数)/(烷基EDOT的摩尔数+EDOT的摩尔数)的值Y为0.10以上、0.25以上或0.50以上，且为1.0以下、0.75以下或0.50以下。值Y可以在0.25～1.0的范围或0.25～0.75的范围内。

硅烷化合物可以为硅烷偶联剂。在反应液中，(硅烷化合物的质量)/(单体的质量、氧化剂的质量与反应液的液体介质的质量的总和)的值X可以为0.05以上、0.10以上、0.15以上或0.20以上，也可以为0.40以下、0.30以下或0.20以下。该值X可以在0.05～0.40的范围、0.05～0.30的范围或0.10～0.30的范围内。通过将该值X设为这些范围，能够得到ESR低、耐电压高、漏电流低的电容器。

在制造方法(M)中，上述值Y可以在上述范围中的任一者内，上述值X可以在上述范围中的任一者内。例如，值Y可以在0.25～0.75的范围内，值X可以在0.05～0.30的范围内。

硅烷偶联剂为具有水解性基团(例如烷氧基)的硅烷化合物。由于硅烷化合物有利于ESR的降低或高容量化，因此优选为具有环氧基或丙烯酰基。作为硅烷偶联剂，可以仅使用一种硅烷偶联剂，也可以组合使用两种以上的硅烷偶联剂。

具有环氧基的硅烷化合物(硅烷偶联剂)的例子包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。

具有丙烯酰基的硅烷化合物(硅烷偶联剂)的例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等。

其它硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁烯)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等。

对反应液的液体介质(溶剂)没有特别限定，只要是能够没有问题地进行聚合的液体介质即可。液体介质可以为水，也可以为水与非水溶剂的混合物，还可以为非水溶剂。非水溶剂的例子包括有机溶剂、离子性液体。具体而言，非水溶剂的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类、甲醛、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、1,4-二恶烷等醚类、甲基乙基甲酮等酮类等。

单体的聚合可以通过化学聚合进行。在进行化学聚合的情况下，反应液包含氧化剂。作为氧化剂，可以使用能够使单体聚合的氧化剂，也可以使用公知的氧化剂。氧化剂的例子包括硫酸、过氧化氢、有机磺酸金属盐等。有机磺酸金属盐的金属离子的例子包括铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(VII)、锌(II)等。

作为有机磺酸金属盐，优选为芳香族磺酸金属盐，例如可以使用萘磺酸金属盐、四氢化萘磺酸金属盐、烷基苯磺酸金属盐和烷氧基苯磺酸金属盐。芳香族磺酸金属盐除了作为氧化剂的功能之外，还具有作为掺杂剂的功能，因此不需要另外使用掺杂剂。另外，芳香族磺酸金属盐作为掺杂剂的功能优异，因此可以形成高品质的导电性高分子。特别优选使用生成导电性和耐热性优异的导电性高分子的对甲苯磺酸铁(III)。

反应液可以根据需要包含其它成分。例如，反应液可以包含掺杂剂。需要说明的是，反应液中添加的掺杂剂的例子包括非高分子的掺杂剂。通过使用非高分子的掺杂剂，使得反应液容易渗透到多孔质部。

工序(i-a)可以通过使阳极体表面的电介质层与反应液接触来进行。例如，可以将阳极体浸渍于反应液中，从而向电介质层的表面供给反应液。

工序(i-b)可以通过在阳极体表面的电介质层与反应液接触的状态下产生聚合反应来进行。聚合反应可以通过放置反应液而产生，也可以进行用于促进反应的处理。例如，可以进行加热处理。通过工序(i-b)，形成第一固体电解质层(第一导电性高分子层)。

(工序(ii))

工序(ii)为形成覆盖至少一部分第一固体电解质层的第二固体电解质层的工序。第二固体电解质层包含第二导电性高分子。第二固体电解质层可以包含第二导电性高分子和掺杂剂。将在后面对它们的例子进行描述。第二导电性高分子可以与第一导电性高分子相同，也可以不同。在一个优选的例子中，第一导电性高分子为烷基EDOT和EDOT的共聚物，第二导电性高分子为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)。

工序(ii)可以通过用于形成固体电解电容器的固体电解质层的公知的方法来进行。工序(ii)可以依次包括工序(ii-a)和工序(ii-b)。工序(ii-a)为将包含第二导电性高分子和分散介质的分散液涂布于第一固体电解质层的工序。工序(ii-b)为通过将涂布的分散液的分散介质的至少一部分去除而形成第二固体电解质层的工序。

工序(ii-a)可以通过使电介质层上形成的第一固体电解质层与分散液接触来进行。例如，可以将该第一固体电解质层浸渍于分散液中，也可以将分散液涂布于第一固体电解质层。在工序(ii-b)中，对将涂布于第一固体电解质层的分散液的分散介质的至少一部分去除的方法并无限定，也可以使用公知的方法。例如，可以通过加热和/或减压将分散介质去除。需要说明的是，可以多次重复包括工序(ii-a)和工序(ii-b)的形成工序。通过重复该形成工序，能够使第二固体电解质层变厚。

对分散液的分散介质并无限定，可以使用水，也可以使用水和有机溶剂的混合液。分散液可以包含掺杂剂。第二导电性高分子可以以颗粒的状态分散于分散介质中。

对分散液中的第二导电性高分子的浓度没有特别限定。该浓度可以在0.5～5.0质量％的范围(例如1.0～3.0质量％的范围)内。

如上述那样地形成包含第一固体电解质层和第二固体电解质层的固体电解质层。然后，进行制造固体电解电容器所需的工序。对该工序没有特别限定，可以进行用于制造固体电解电容器的公知的工序。例如，首先，以覆盖至少一部分固体电解质层(更详细而言，第二固体电解质层)的方式形成阴极引出层。由此，能够得到电容器元件。接着，在电容器元件上连接引线端子。例如，阳极引线端子与阳极体或阳极导线电连接，阴极引线端子与阴极引出层电连接。接着，将一部分引线端子和电容器元件封入外装体中。由此，能够得到固体电解电容器。

阳极体可以为钽的烧结体。钽的烧结体为多孔质，因此相对于体积而言表面积大，在可以提高静电容量的方面是优选的。第二导电性高分子可以包含聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(以下有时称为“PEDOT”)，也可以为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。PEDOT在能够形成良好的固体电解质层的方面是优选的。

(固体电解电容器)

以下，有时将本实施方式涉及的固体电解电容器称为“电容器(C)”。电容器(C)可以通过制造方法(M)来制造。因此，关于制造方法(M)所说明的内容可以适用于电容器(C)，因此有时会省略重复的说明。另外，也可以将关于电容器(C)所说明的内容应用于制造方法(M)中。其中，电容器(C)也可以通过制造方法(M)以外的方法来形成。

电容器(C)包含：在表面具有多孔质部的阳极体、形成于该多孔质部的至少一部分表面的电介质层、覆盖至少一部分电介质层的第一固体电解质层、以及覆盖至少一部分第一固体电解质层的第二固体电解质层。第一固体电解质层包含第一导电性高分子和含硅成分。第二固体电解质层包含第二导电性高分子。第一导电性高分子为单体的聚合物。单体包含由上述式(I)表示的化合物(烷基EDOT)。

如上所述，单体可以包含烷基EDOT以外的化合物。即，第一导电性高分子可以包含源自烷基EDOT的结构单元和源自其它化合物的结构单元。其它化合物的例子包括3,4-乙撑二氧噻吩等。

第一固体电解质层可以通过上述工序(i)来形成。第一固体电解质层中所含的含硅成分可以为源自工序(i)中使用的硅烷偶联剂的成分。含硅成分可以为通过硅烷偶联剂水解缩合而形成的成分。

第二固体电解质层可以通过上述工序(ii)来形成。第二导电性高分子可以包含聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)。

以下，对通过制造方法(M)制造的固体电解电容器和电容器(C)的结构和构成要素的例子进行说明。以下说明的固体电解电容器的一个例子包含电容器元件、外装体、阳极引线端子和阴极引线端子。需要说明的是，通过制造方法(M)制造的固体电解电容器和电容器(C)的结构和构成要素不限于以下例子。

(电容器元件)

电容器元件包含阳极部、电介质层、固体电解质层和阴极引出层。

阳极部包含阳极体，也可以进一步包含阳极导线。阳极体可以为多孔质烧结体，也可以为表面多孔质化的金属箔。电介质层形成于阳极体的至少一部分表面。固体电解质层配置在形成于阳极体的表面的电介质层与阴极引出层之间。对除了固体电解质层以外的构成要素没有特别限定，也可以应用公知的固体电解电容器中使用的构成要素。以下，对这些构成要素的例子进行说明。

(阳极体)

阳极体的材料可以使用阀作用金属。作为阀作用金属，可以使用钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、铝(Al)等或含有它们的合金。在表面具有多孔质部的阳极体可以通过烧结作为材料的颗粒(例如阀作用金属的颗粒)来形成。或者，在表面具有多孔质部的阳极体也可以通过蚀刻金属箔的表面来形成。形成于阳极体的表面的电介质层可以通过对阳极体的表面进行化学转化处理来形成。对化学转化处理的方法没有限定，可以应用公知的化学转化处理的方法。

使用烧结体(例如钽的烧结体)作为阳极体的电容器通常不包含分隔件。在不包含分隔件的电容器中，阳极体与阴极引出层的间隔窄，因此抑制漏电流变得特别重要。因此，在不包含分隔件的电容器中，制造方法(M)和电容器(C)的结构是特别优选的。在本公开涉及的电容器包含分隔件的情况下，对分隔件没有限定，可以使用公知的分隔件。

(阳极导线)

在阳极体为烧结体的情况下，阳极部可以包含阳极导线。阳极导线可以为由金属构成的导线。阳极导线的材料的例子包括上述阀作用金属、铜等。一部分阳极导线埋设于阳极体中，其余部分从阳极体的端面突出。

(固体电解质层)

第一固体电解质层通过上述方法来形成。第二固体电解质层中所含的第二导电性高分子的例子包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它们的衍生物等。它们可以单独使用，也可以将多种组合使用。另外，第二导电性高分子可以为两种以上单体的共聚物。需要说明的是，导电性高分子的衍生物是指将导电性高分子作为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩的衍生物的例子包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩)等。

优选为在导电性高分子中添加有掺杂剂。可以根据导电性高分子来选择掺杂剂，也可以使用公知的掺杂剂。掺杂剂的例子包括萘磺酸、对甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸和它们的盐等。第二固体电解质层的优选的一个例子是使用掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)来形成的。

(阴极引出层)

阴极引出层为导电层，并以覆盖至少一部分固体电解质层(第二固体电解质层)的方式配置。阴极引出层可以包含形成于电解质层上的碳层和形成于碳层上的金属糊剂层。碳层可以由石墨等导电性碳材料和树脂形成。金属糊剂层可以由金属颗粒(例如银颗粒)和树脂形成，也可以由例如公知的银糊剂形成。

(阴极引线端子和阳极引线端子)

对引线端子(阴极引线端子和阳极引线端子)没有特别限定，可以使用公知的引线端子。一部分阴极引线端子与阴极引出层电连接。例如，该一部分阴极引线端子也可以通过导电层(例如银糊剂层)等与阴极引出层连接。

(外装体)

对外装体没有限定，可以使用公知的外装体。外装体可以由选自由树脂组合物、薄膜和壳体组成的组中至少一种构成。外装体的一个例子以电容器元件不在电解电容器的表面露出的方式配置于电容器元件的周围。此外，该例子的外装体以覆盖一部分阳极引线框和一部分阴极引线框的方式配置。作为外装体使用的树脂组合物可以包含树脂(绝缘性树脂)和绝缘性填料。

以下，参照附图对制造方法(M)和电容器(C)的一个例子具体地进行说明。在以下说明的例子中，可以应用上述记载。另外，以下说明的例子可以基于上述记载进行变更。另外，以下说明的内容也可以适用于上述实施方式。另外，在以下说明的实施方式中，也可以省略对于本公开的制造方法和电解电容器而言非必需的构成要素。需要说明的是，为了容易理解，在下述图中，有时示出与实际的形状不同的形状。

(实施方式1)

图1示意性地示出实施方式1的电容器(C)的一个例子的剖面图。图1的电容器(固体电解电容器)100包含：电容器元件110、外装体150、阳极引线端子210和阴极引线端子220。外装体150以覆盖一部分阳极引线端子210、一部分阴极引线端子220和电容器元件110的方式配置。

电容器元件110包含阳极部111、电介质层114和阴极部115。阳极部111包含阳极体113和阳极导线112。阳极体113为长方体状的多孔质烧结体，且在表面形成有电介质层114。一部分阳极导线112从阳极体113的一个端面向电解电容器100的前表面100f突出。其它部分的阳极导线112埋设于阳极体113中。

阴极部115包含以覆盖至少一部分电介质层114的方式配置的固体电解质层116和形成于固体电解质层116上的阴极引出层117。阴极引出层117例如包含形成于固体电解质层116上的碳层和形成于碳层上的金属颗粒层。金属颗粒层为例如使用金属糊剂形成的金属糊剂层(例如银糊剂层)。

阳极引线端子210包含阳极端子部211和导线连接部212。阳极端子部211在电解电容器100的底面100b(参照图2)露出。导线连接部212与阳极导线112连接。阴极引线端子220包含阴极端子部221和连接部222。阴极端子部221在电解电容器100的底面100b露出。连接部222通过导电层141与阴极引出层117(阴极部115)电连接。

图2示意性地示出阳极体113、电介质层114和固体电解质层116的局部放大图。参照图2，阳极体113至少在其表面具有多孔质部113a。电介质层114形成于多孔质部113a的表面。固体电解质层116包含第一固体电解质层116a和第二固体电解质层116b。第一固体电解质层116a形成于电介质层114上。第二固体电解质层116b形成于第一固体电解质层116a上。即，第一固体电解质层116a和第二固体电解质层116b依次层叠在电介质层114上。

电容器100的固体电解质层116通过上述方法形成。具体而言，工序(i)形成第一固体电解质层116a，通过工序(ii)形成第二固体电解质层。第一固体电解质层116a包含第一导电性高分子和含硅成分。第二固体电解质层116b包含第二导电性高分子。

实施例

通过实施例对本公开涉及的固体电解电容器及其制造方法更详细地进行说明。在下述实施例中，制作多个固体电解电容器并进行评价。

(电容器A1)

按照以下步骤制作电容器A1。首先，作为阳极体，准备埋设有一部分阳极导线的钽烧结体(多孔质体)。通过对该钽烧结体的表面进行阳极氧化，从而在阳极体的表面形成包含氧化钽的电介质层。

接着，通过化学聚合法在电介质层的表面形成第一固体电解质层。首先，制备反应液。通过在乙醇(液体介质)中添加对甲苯磺酸铁(氧化剂)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷化合物)、单体并进行混合，来制备反应液。在单体中，使用R为丁基的烷基EDOT和3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)。以值X和值Y为表1所示的值的方式制备反应液。如上所述，值X为(硅烷化合物的质量)/(单体的质量、氧化剂的质量与反应液的液体介质的质量的总和)的值。值Y为(烷基EDOT的摩尔数)/(烷基EDOT的摩尔数+EDOT的摩尔数)的值。

接着，将上述钽烧结体在反应液中浸渍3～10秒左右。然后，从反应液中提起钽烧结体后，在210℃下加热3分钟，从而使单体聚合。由此，形成包含第一导电性高分子和含硅成分的第一固体电解质层。

接着，使用第二导电性高分子的分散液来形成第二固体电解质层。具体而言，首先，将钽烧结体在第二导电性高分子的分散液中浸渍3～10秒左右后，从分散液中提起钽烧结体。然后，将从分散液中提起的钽烧结体在180℃下加热20分钟，从而形成第二固体电解质层。作为第二导电性高分子，使用掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)。

接着，在第二导电性高分子层上形成阴极引出层。由此，形成电容器元件。然后，将引线端子连接至电容器元件。接着，用外装体密封一部分引线端子和电容器元件。由此，制作固体电解电容器(电容器A1)。

(电容器A2和A3)

除了改变第一固体电解质层的形成方法以外，以与电容器A1相同的条件和方法制作电容器A2和A3。除了将反应液中所含的单体的构成比设为表1所示的比率以外，以与电容器A1的第一固体电解质层相同的条件和方法形成电容器A2和A3的第一固体电解质层。

(电容器A4～A8)

除了改变第一固体电解质层的形成方法以外，以与电容器A1相同的条件和方法制作电容器A4～A8。除了将反应液中的上述值X设为表1所示的值以外，以与电容器A1的第一固体电解质层相同的条件和方法形成电容器A4～A8的第一固体电解质层。

(电容器C1)

除了改变第一固体电解质层的形成方法以外，以与电容器A1相同的条件和方法制作电容器C1。除了将单体仅设为3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)以外，以与电容器A1的第一固体电解质层相同的条件和方法形成电容器C1的第一固体电解质层。

(电容器C2)

除了没有形成第二固体电解质层以外，以与电容器A1相同的条件和方法制作电容器C2。

(电容器C3)

除了改变第一固体电解质层的形成方法以外，以与电容器A1相同的条件和方法制作电容器C3。除了在反应液中不添加硅烷化合物以外，以与电容器A1的第一固体电解质层相同的条件和方法形成电容器C3的第一固体电解质层。

对于如上述那样地得到的电容器，在120℃、35V下进行90分钟的老化处理。接着，将进行了老化处理的电容器在常温下放置1小时以上后，通过下述方法来测定漏电流(LC)的不良率、静电容量(Cap)、等效串联电阻(ESR)和耐电压。

(漏电流的不良率)

对于制作的500个电容器A1中的每一个，在阳极引线端子与阴极引线端子之间施加35V的电压，测定120秒后的漏电流(LC)。并且，将漏电流量大于100μA的电容器判断为次品。并且，将次品在500个电容器A1中所占的比例设为LC不良率(％)。对于其他电容器，也用相同方法来评价LC不良率。

(Cap)

使用4端子测定用的LCR测试仪，测定频率120Hz时的电容器A1的静电容量(Cap)。对于从在漏电流的评价中被认为是合格品的电容器A1中随机选择的10个电容器A1，测定Cap。并且，将测定的10个Cap的算术平均值用于评价。对于其他电容器，也用相同方法进行Cap的评价。

(ESR)

对于电容器A1，使用4端子测定用的LCR测试仪，测定电容器A1的频率100kHz时的ESR值(初始ESR值)。对于从在漏电流的评价中被认为是合格品的电容器A1中随机选择的10个电容器A1，测定ESR。并且，将测定的10个ESR的算术平均值用于评价。对于其他电容器，也用相同方法进行ESR的评价。

(耐电压)

对于各电容器测定耐电压。具体而言，在以1.0V/秒的速率升压的同时对电容器施加电压，将流过0.5A的过电流时的电压设为耐电压。

将一部分制造条件和评价结果示于表1。

[表1]

如表1所示，电容器A1～A8与比较例的电容器C1～C3相比，LC不良率大幅降低，耐电压高。另外，值X为0.30以下的电容器A1～A7的ESR低。在不使用烷基EDOT的电容器C1、不包含第二固体电解质层的电容器C2和在反应液中不添加硅烷化合物的电容器C3中，LC不良率大幅增加，而且耐电压也低。值X在0.20～0.40的范围内的电容器A6～A8中，LC不良率特别低。

产业上的可利用性

本公开可用于固体电解电容器及其制造方法中。

通过当前优选的实施方式说明了本发明，但不能对这样的公开限定性地解释。各种变形和改变对于本发明所属的技术领域中的本领域技术人员而言通过阅读上述公开，毫无疑问是显而易见的。因此，所附的权利要求书应当被解释为在不脱离本发明的真正精神以及范围的情况下包含所有的变形和改变。

附图标记说明

100：电解电容器；100：电容器；113：阳极体；113a：多孔质部；114：电介质层；116：固体电解质层；116a：第一固体电解质层；116b：第二固体电解质层。

Claims (11)

1.一种固体电解电容器的制造方法，其为包含在表面具有多孔质部的阳极体和形成于所述多孔质部的至少一部分表面的电介质层的固体电解电容器的制造方法，其包括：

工序(i)，形成覆盖至少一部分所述电介质层的第一固体电解质层；以及

工序(ii)，形成覆盖至少一部分所述第一固体电解质层的第二固体电解质层，

所述第一固体电解质层包含第一导电性高分子，

所述第二固体电解质层包含第二导电性高分子，

所述工序(i)包括：

工序(i-a)，向所述电介质层的表面供给包含单体和硅烷化合物的反应液；以及

工序(i-b)，使供给的所述反应液中的所述单体聚合而形成所述第一导电性高分子，从而形成所述第一固体电解质层，

所述单体包含由下述式(I)表示的化合物，

式(I)中，R表示碳数在1～10的范围内的烷基。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述单体还包含3,4-乙撑二氧噻吩。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，

所述硅烷化合物为硅烷偶联剂，

所述反应液包含氧化剂，

在所述反应液中，(所述硅烷化合物的质量)/(所述单体的质量、所述氧化剂的质量与所述反应液的液体介质的质量的总和)的值在0.05～0.40的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，

所述工序(ii)包括：

工序(ii-a)，将包含所述第二导电性高分子和分散介质的分散液涂布于所述第一固体电解质层；以及

工序(ii-b)，将涂布的所述分散液的所述分散介质的至少一部分去除，从而形成所述第二固体电解质层。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述阳极体为钽的烧结体。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述第二导电性高分子包含聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。

7.一种固体电解电容器，其包含：

在表面具有多孔质部的阳极体、

形成于所述多孔质部的至少一部分表面的电介质层、

覆盖至少一部分所述电介质层的第一固体电解质层、以及

覆盖至少一部分所述第一固体电解质层的第二固体电解质层，

所述第一固体电解质层包含第一导电性高分子和含硅成分，

所述第二固体电解质层包含第二导电性高分子，

所述第一导电性高分子为单体的聚合物，

所述单体包含由下述式(I)表示的化合物，

式(I)中，R表示碳数在1～10的范围内的烷基。

8.根据权利要求7所述的固体电解电容器，其中，所述单体还包含3,4-乙撑二氧噻吩。

9.根据权利要求7或8所述的固体电解电容器，其中，所述含硅成分源自硅烷偶联剂。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的固体电解电容器，其中，所述阳极体为钽的烧结体。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的固体电解电容器，其中，所述第二导电性高分子包含聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。