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CN118580451A - 一种建筑用高效阻燃隔热材料及其制备方法 - Google Patents

一种建筑用高效阻燃隔热材料及其制备方法 Download PDF

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CN118580451A CN202410625251.2A CN202410625251A CN118580451A CN 118580451 A CN118580451 A CN 118580451A CN 202410625251 A CN202410625251 A CN 202410625251A CN 118580451 A CN118580451 A CN 118580451A
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Abstract

本申请公开了一种建筑用高效阻燃隔热材料及其制备方法，属于建筑阻燃材料技术领域。该材料按重量份数计包括：改性多元醇110‑120份、二元醇10‑20份、异氰酸酯120‑140份、N系阻燃剂10‑20份、改性可膨胀石墨5‑20份、凝聚相阻燃剂150‑280份、发泡剂13‑15份、第一催化剂0.3‑0.5份、匀泡剂2.5‑3.0份、水1份；所述改性多元醇中含有磷元素。该材料采用的是含有磷元素的改性多元醇进行反应，能够实现磷阻燃元素的均匀分散，并提高有效特征阻燃元素的比例，使阻燃特征元素均匀发挥阻燃作用，并且该改性多元醇与N系阻燃剂、改性可膨胀石墨、凝聚相阻燃剂相结合，能够起到协同提高材料阻燃性的作用，在上述物质比例下还能够提高聚氨酯的力学强度和保温性能。

Description

一种建筑用高效阻燃隔热材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种建筑用高效阻燃隔热材料及其制备方法，属于建筑阻燃材料技术领域。
背景技术
硬泡聚氨酯保温材料是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。作为一种高分子热固性保温隔热材料，在所有外墙有机保温材料中保温性能最优。硬泡聚氨酯保温材料因其保温性能良好，防水性能优异在建筑领域的应用已有多年发展历史，广泛应用于外墙保温、屋顶保温等领域。
聚氨酯一般在202℃以下不会分解，用ASTM D1929测定聚氨酯泡沫的点燃温度为强制点燃温度310℃，自燃温度为415℃；聚氨酯泡沫本质上属于高度易燃材料，未做阻燃处理时氧指数仅为16.5％；热固性材料在受热时通常分解出易燃气体，受火后形成炭化层，热分解和燃烧的产物主要有氰化氢、CO、异氰酸酯等，这些烟雾和气体既阻碍了对受困人员的救助，又对周围的建筑物造成一定的负面作用。对于硬泡聚氨酯材料的火灾危险性，早已引起国内外的重视，因此提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性刻不容缓。
国家强制性标准规定，建筑高度大于50米时，保温材料的燃烧性能必须达到A级不燃。同时，随着“碳达峰、碳中和”目标的提出，国家和地方不断出台建筑节能政策，因而，市场上对于A级难燃且兼具高保温性能的材料需要迫在眉睫。为提高聚氨酯硬泡材料的阻燃性能，建筑领域用聚氨酯硬泡材料需要对聚氨酯硬泡材料进行阻燃化处理。
通常用于聚氨酯聚合物的阻燃剂有两种：添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是指物理添加大量的无机填料，实现材料阻燃性能的提高，但存在明显问题：其一是产品整体密度过高，实际建筑外墙使用时易脱落；其二是无机材料高填充比例会导致无机填料在发泡过程中迅速沉降，导致出现上下层不均匀现象，不利于提升产品保温性能；其三是无机材料的填充比例过高，在生产过程中，高比例无机填料难以实现与聚氨酯泡沫的均匀混合，材料的匀质特性难以保证，同时力学性能通常受到较大影响。反应型阻燃剂能够一定程度上解决添加型阻燃剂的上述问题，然而反应型阻燃剂通常添加量不易过多，过多的话会影响聚氨酯材料的发泡性能，因此在添加量较少的情况下会带来阻燃不均匀的问题。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种建筑用高效阻燃隔热材料，采用的是含有磷元素的改性多元醇进行反应，能够实现磷阻燃元素的均匀分散，并提高有效特征阻燃元素的比例，使阻燃特征元素均匀发挥阻燃作用，并且该改性多元醇与N系阻燃剂、改性可膨胀石墨、凝聚相阻燃剂相结合，能够起到协同提高材料阻燃性的作用，在上述物质比例下还能够提高聚氨酯的力学强度和保温性能。
根据本申请的一个方面，提供了一种建筑用高效阻燃隔热材料，按重量份数计，其包括：
改性多元醇110-120份、二元醇8-10份、异氰酸酯120-140份、N系阻燃剂10-20份、改性可膨胀石墨5-20份、凝聚相阻燃剂150-280份、发泡剂13-15份、第一催化剂0.3-0.5份、匀泡剂2.5-3.0份、水1份；
所述改性多元醇中含有磷元素。
本申请采用的是带有磷元素的改性多元醇和异氰酸酯进行反应生成聚氨酯材料，能够将阻燃磷元素引入聚氨酯交联分子链中，使得聚氨酯自身带有阻燃性，从而提高材料的阻燃均匀性。另外材料中还添加N系阻燃剂、改性可膨胀石墨、凝聚相阻燃剂相配合，能够协同提高材料的阻燃特性，同时由于聚氨酯分子链中带有阻燃元素，能够大幅度降低可膨胀石墨和凝聚相阻燃剂的用量，使得材料的整体密度降低，便于规模化运输及使用，降低墙体脱落的可能性。
可选地，所述改性多元醇通过液态磷系阻燃剂对多元醇改性得到，具体制备方法为：
将重量比为8-9：1的多元醇和液态磷系阻燃剂混合后，加入第二催化剂在120-150℃下反应12-15h后得到改性多元醇。
多元醇和磷系阻燃剂发生酯交换反应，能够使得磷元素引入多元醇中得到改性多元醇，上述重量比能够提高改性多元醇中磷元素的含量，从而提高聚氨酯分子链中有效阻燃磷元素的比例，使得阻燃性能进一步提高。
可选地，所述多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇，所述多元醇的羟值为350-650mg KOH/g。
优选的，所述聚醚多元醇选自聚醚三醇或聚醚四醇；所述聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
所述第二催化剂选自二丁基氧化锡。
可选地，所述磷系阻燃剂选自甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(β-氯乙基)酯中的至少一种。
可选地，所述磷系阻燃剂选自重量比为1：4的甲基膦酸二甲酯和磷酸三(β-氯乙基)酯。
经验证发现上述两种磷系阻燃剂的存在下，能够提高磷系阻燃剂与多元醇的反应效率，使得改性多元醇中磷元素占比增多，从而阻燃效果更佳，并且还引入了卤素元素，能够提高材料的阻燃性能，同时不会使得材料的隔热性能和力学性能降低。
可选地，所述二元醇由N,N-双(羟基甲基)-脲制备得到，具体制备方法为：
S1：将N,N-双(羟基甲基)-脲溶于溶剂中，室温下加入甲酸和甲醛，所述N,N-双(羟基甲基)-脲、甲酸和甲醛的摩尔比为1：1：1，之后升温至70-80℃反应9-12h，之后调节pH至10-11，萃取、干燥后得到中间体；
S2：将中间体溶于乙醇中，加入少量柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠，升温至60-70℃加入双氧水，所述双氧水和N,N-双(羟基甲基)-脲的摩尔比为1:1，反应至少4h，蒸馏、纯化得到所述二元醇。
二元醇本身作为扩链剂能够延长聚氨酯材料的分子链链长，从而调整聚氨酯材料的交联度，以调节聚氨酯材料的力学性能、发泡均匀性、隔热性，本申请进一步采用自制的二元醇，该二元醇中不仅带有两个羟基能够参与聚氨酯的反应，并且其通过步骤S1和S2的反应使得二元醇中带有两个氧化胺基团，一是能够增强聚氨酯分子链的阻燃作用；二是提高与N系阻燃剂的相容性，促进N系阻燃剂的均匀分散；三是能够抑制材料燃烧的发烟量，降低燃烧气体的产生。
另外两个氧化胺基团均与碳氧双键相连，经过验证发现，碳氧双键能够促进氧化胺的上述作用，且碳氧双键离氧化胺基团越近，促进作用越明显，因此本申请中二元醇中含有的碳氧双键与两个氧化胺基团直接相连，能够使得氧化胺的上述作用发挥最佳。
可选地，所述柠檬酸的添加量占N,N-双(羟基甲基)-脲重量的2％，所述乙二胺四乙酸二钠占N,N-双(羟基甲基)-脲重量的5％。
优选的，所述溶剂为重量比为2-3:1的水和乙醇的混合溶剂。
可选地，所述凝聚相阻燃剂选自Sb2O3、Mg(OH)2、Al(OH)3、B2O6Zn3、氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、粘土粉、长石粉、滑石粉、氧化铜、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锌中的至少一种。
可选地，所述凝聚相阻燃剂的粒径小于10μm；
所述改性可膨胀石墨的粒径为0.5-10μm，膨胀系数为250-290ml/g。
可选地，所述改性可膨胀石墨的改性方法为：
S10：将摩尔比为(0.5-1)：1的磷酸和尿素混合，在80-100℃下反应得到磷酸脲，向所述磷酸脲中加入可膨胀石墨、分散剂、乳化剂，在80-100℃下继续搅拌得到胶体，将所述胶体置于乳化剂中乳化后转移至聚合炉中在150-240℃、10-45Kpa下聚合得到复合料，将所述复合料冷却、干燥、粉碎后得到中间微球A；
S20：将所述中间微球A和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶剂中混合并加热至80℃下进行反应，抽滤、洗涤、干燥得到带氨基的中间微球B；
S30：将单体A、甲醛类化合物和所述中间微球B在酸性催化剂下反应后，抽滤、洗涤、干燥得到中间微球C，所述单体A选自对乙酰氧基苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、苯亚甲基丙酮中的至少一种；
S40：将中间微球C置于3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液中，在引发剂下反应后，抽滤、洗涤、干燥即得改性可膨胀石墨。
该制备方法中，步骤S10得到的中间微球A中石墨层间含有聚磷酸铵，能够改善可膨胀石墨间的粘附力，从而提高可膨胀石墨的阻燃效果，步骤S20采用N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和中间微球A进行反应得到中间微球B，一是能够提高中间微球B与聚氨酯基材的相容性，使得可膨胀石墨与基体形成均匀稳定的状态，避免可膨胀石墨的沉降及团聚，从而提高聚合物基体的性能均匀性及可膨胀石墨对基体的阻燃均匀性；二是中间微球B中含有NH和NH2基团，既能够能够对毒性气体进行吸收，降低燃烧危害性，还能够参与异氰酸酯形成聚氨酯的反应，与聚氨酯基体形成化学键连接，提高可膨胀石墨与基体的结合力，从而使得阻燃炭层与基体紧密结合，提高对基体的保护力度，并且还能够在步骤S30中与单体A甲醛类化合物发生反应得到中间微球C。步骤S30制备的中间微球C由于单体A物质的存在，能够使得可膨胀石墨引入苯环、羰基、酯基、氨基等功能性基团，苯环能够对基体进行增强，提高基体的力学性能，羰基、酯基能够进一步增加与聚氨酯基体的相容性，氨基能够进一步提高与聚氨酯基体的结合点位数量及增加对毒性气体的吸附作用。由于步骤S30中的单体A均含有双键，步骤S40中采用3-巯丙基三乙氧基硅烷与双键进行反应，得到硅烷封端的改性可膨胀石墨，能够进一步提高可膨胀石墨在基体中的分散性和稳定性，并且提高可膨胀石墨之间的粘附力，使得阻燃炭层的强度及致密性提高，从而将毒性气体进行吸附后并有效阻隔，降低毒性气体对人体的危害。
上述步骤S10中得到的中间微球A使得石墨层间含有聚磷酸铵，不仅提高可膨胀石墨之间的结合力，使得阻燃炭层的强度增加，由于聚磷酸铵本身也具有阻燃性，因此能够同步提高可膨胀石墨的阻燃特性；步骤S20-S40中使得可膨胀石墨表面含有改性分子链，一是能够实现对毒性气体的吸附；二是提高可膨胀石墨与基体的相容性，提高可膨胀石墨的分散均匀性，避免可膨胀石墨发生沉降或团聚，还能够提高聚氨酯复合材料的性能均匀性；三是能够与聚氨酯基体进行化学结合，使得阻燃炭层与基体紧密结合，实现对毒性气体的有效阻隔，并且还能提高阻燃炭层的致密性、均匀性和力学强度，能够抵御明火冲击或热量对流冲击。
上述方法制备得到的改性可膨胀石墨由于分散更为均匀这一特性，将其作为阻燃剂使用时，可以有效降低使用量，从而降低材料的密度，也能避免作为建筑外墙使用时质量过大而脱落的问题。
可选地，步骤S10中，所述可膨胀石墨占磷酸脲重量的5-30％，所述分散剂占磷酸脲重量的0.5％，乳化剂占磷酸脲重量的0.5％。
上述步骤S10中采用均质乳化工艺得到中间微球A，能够解决可膨胀石墨与聚磷酸铵乳液的难分散问题，在均质乳化机的高剪切力作用下，乳液内部形成众多小液滴，实现聚磷酸铵乳液包裹可膨胀石墨颗粒的微结构，聚合过程中可膨胀石墨颗粒可均匀分散，从而提高聚磷酸铵对可膨胀石墨的改性效果。
由于可膨胀石墨层间含有聚磷酸铵，聚磷酸铵受热分解时分解为氨气及聚合磷酸，氨气可以稀释氧气浓度，聚合磷酸具有良好的热稳定性，可膨胀石墨受热后体积迅速膨胀，可以有效隔绝燃烧需要的氧气，同时内部具有多孔特性，吸收燃烧的烟气，降低再次燃烧的可能性，并且还可以有效的隔绝燃烧的氧气，提高材料的阻燃特性。
可选地，所述步骤S20中，中间微球A和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为1：(1-2)；
步骤S20中的加热反应时间为8-10h。
可膨胀石墨表面含有大量羟基，通过N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和中间微球A的反应，能够使得N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷与羟基反应从而实现N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷在可膨胀石墨表面上的接枝，上述反应条件能够提高N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷与中间微球A的反应速率，并提高控制可膨胀石墨表面N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的数量，从而协同提高改性可膨胀石墨对基体的阻燃、增强、吸附有毒气体、提高致密性的效果。
若N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷重量过多，则可膨胀石墨表面N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的数量增多，结合后续步骤S30和S40的反应，使得可膨胀石墨表面引入的分子链过多，反而削弱可膨胀石墨之间的结合力，阻燃炭层仍会存在裂缝的问题，阻燃、对毒性气体的阻隔作用降低；若N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量过少，则会可膨胀石墨的改性效果降低，对基体的阻燃、增强、吸附有毒气体、提高致密性的效果均下降。
可选地，步骤S30中单体A、甲醛类化合物和中间微球B的重量比为(1-2)：(1-3)：1；
步骤S30的反应温度为50-60℃，反应时间为8-12h；
优选的，所述酸性催化剂选自烟酸、硫酸、醋酸、硝酸中的至少一种。
上述重量比及反应条件能够提高单体A、甲醛类化合物和中间微球B的反应效率，促使单体A和甲醛类化合物能够与N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的氨基反应，从而引入新的官能团，提高中间微球B中官能团的数量，进而协同提高可膨胀石墨对基体阻燃、增强效果。
可选地，所述单体A选自双丙酮丙烯酰胺和苯亚甲基丙酮；
所述甲醛类化合物选自三聚甲醛和/或多聚甲醛。
可选地，所述双丙酮丙烯酰胺和苯亚甲基丙酮的摩尔比为3:1。
经过验证发生，单一种类的单体A与甲醛类化合物和中间微球B反应，单体A连接到中间微球B上之后，会对后续单体A的继续反应产生阻碍，因此使得单体A的反应参与率降低，从而导致中间微球C表面的分子链中，一部分是以单体A封端，另一部分还是以N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷封端，而选择上述摩尔比为3:1的双丙酮丙烯酰胺和苯亚甲基丙酮作为单体A，能够提高单体A的反应参与率，使得中间微球B表面上的N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷与单体A的反应率大于98％。并且还能够同时赋予中间微球C中带有氨基和苯环两种官能团，增强对基体的力学强度及与基体的化学结合性，从而实现改性可膨胀石墨与基体的紧密且均匀连接。
可选地，步骤S40中，中间微球C和3-巯丙基三乙氧基硅烷的重量比为1：(5-10)；
优选的，步骤S40的引发剂为自由基引发剂，反应温度为60-70℃，反应至少5h。
优选的，所述自由基引发剂为AIBN。
中间微球C表面以单体A进行封端，能够使得中间微球表面含有大量的双键，步骤S40中双键和巯基反应，能够向改性可膨胀石墨中再次引入硅氧烷分子链，此时改性可膨胀石墨表面的分子链两端均是硅氧烷分子链，可提改性可膨胀石墨在基体中的分散性和稳定性，在分散稳定的前提下，能够提改性可膨胀石墨表面上分子链中氨基与异氰酸酯的反应均匀性，进而能够提高与基体化学结合的均匀性，将改性可膨胀石墨均匀嵌入在基体中，在高温环境下，改性可膨胀石墨与基体的结合力强，并第一时间对基体产生有毒性基体进行吸附和阻隔，提高聚氨酯保温材料的使用安全性。
可选地，所述N系阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺、双氰胺、氰尿酸三聚氰胺盐、三聚氰胺硼酸盐中的至少一种。
可选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述发泡剂选自正戊烷、正己烷、环己烷中的至少一种；
所述匀泡剂选自硅油；
所述第一催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、双(二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、1,4-二甲基哌嗪中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了上述任一项所述的建筑用高效阻燃隔热材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将改性多元醇、N系阻燃剂、改性可膨胀石墨、凝聚相阻燃剂、发泡剂、第一催化剂、匀泡剂和水混合后得到第一预混物；
(2)向所述第一预混物中加入50％的异氰酸酯和二元醇，搅拌均匀后得到第二预混物；
(3)向所述第二预混物中加入剩余50％的异氰酸酯，搅拌后注入模具中，发泡固化后即得建筑用高效阻燃隔热材料。
步骤(1)中将改性多元醇、N系阻燃剂、改性可膨胀石墨、凝聚相阻燃剂预先混合，能够提高上述阻燃剂之间的相容性，促进N系阻燃剂、改性可膨胀石墨、凝聚相阻燃剂的均匀分散。步骤(2)中将第一预混物和50％的异氰酸酯及二元醇混合形成的是聚氨酯预聚体，通过该步骤能够初步调控聚氨酯分子链的交联度，并且二元醇的加入促进N系阻燃剂的进一步分散，在步骤(3)中能够形成均匀一致的聚氨酯材料。
可选地，所述发泡固化温度为50-75℃。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.本申请的建筑用高效阻燃隔热材料，能够达到A2级以上的阻燃效果，且保温性能优异，材料中无机材料的质量占比低，材料整体密度低，保证力学强度的基础上更便于应用，降低脱落可能性。
2.本申请的建筑用高效阻燃隔热材料，通过改性多元醇能够实现阻燃特征元素主链接枝，提高有效特征阻燃元素比例，使阻燃特征元素均匀发挥阻燃作用。
3.本申请的建筑用高效阻燃隔热材料，改性可膨胀石墨和凝聚相阻燃剂的粒径有利于增加分散均匀度，同时降低两种物质的添加量，并且通过改性进一步提高物质与基体的相容性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
如无特别说明，本申请的实施例中采用的方法为现有技术中的常规方法。
实施例1
本实施例涉及改性可膨胀石墨的制备，其包括下述步骤：
S10：将摩尔比为(0.5-1)：1的磷酸和尿素混合，在80-100℃下反应得到磷酸脲，向磷酸脲中加入可膨胀石墨、分散剂、乳化剂，在80-100℃下继续搅拌得到胶体，将胶体置于乳化剂中乳化后转移至聚合炉中在150-240℃、10-45Kpa下聚合得到复合料，将复合料冷却、干燥、粉碎后得到中间微球A；
S20：将中间微球A和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶剂中混合并加热至80℃下进行反应，抽滤、洗涤、干燥得到带氨基的中间微球B；
S30：将单体A、甲醛类化合物和中间微球B在酸性催化剂下反应后，抽滤、洗涤、干燥得到中间微球C，单体A选自对乙酰氧基苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、苯亚甲基丙酮中的至少一种；
S40：将中间微球C置于3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液中，在引发剂下反应后，抽滤、洗涤、干燥即得改性可膨胀石墨。
按照上述制备步骤制备改性可膨胀石墨1#-8#和对比改性可膨胀石墨D1#-D4#，具体如下：
改性可膨胀石墨1#
本改性可膨胀石墨1#的制备方法，其包括下述步骤：
S10：将摩尔比为0.5：1的磷酸和尿素混合，在100℃下反应得到磷酸脲，向磷酸脲中加入可膨胀石墨、分散剂、乳化剂，可膨胀石墨占磷酸脲重量的5％，分散剂占磷酸脲重量的0.5％，乳化剂占磷酸脲重量的0.5％，在100℃下继续搅拌得到胶体，将胶体置于乳化剂中乳化后转移至聚合炉中在240℃、10Kpa下聚合得到复合料，将复合料冷却、干燥、粉碎后得到中间微球A，中间微球A的粒径为0.5μm；
S20：将重量比为1：1的中间微球A和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷在N,N-二甲基甲酰胺中混合并加热至80℃，氮气保护下进行反应10h，抽滤、洗涤、干燥得到带氨基的中间微球B；
S30：将重量比为1：1：1的对乙酰氧基苯乙烯、三聚甲醛和中间微球B在甲醇中混合，缓慢滴加37％浓盐酸，浓盐酸的添加量为中间微球B重量的30％，之后在50℃和氮气保护下反应12h，将反应液采用碳酸氢钠中和至中性，抽滤、洗涤、干燥得到中间微球C；
S40：将重量比为1：5的中间微球C置于3-巯丙基三乙氧基硅烷的溶液中，溶剂采用体积比为5:1的乙醇和水的混合溶剂，之后加入占中间微球重量1％的AIBN，在70℃和氮气保护下反应5h后，抽滤、洗涤、干燥即得改性可膨胀石墨1#。
改性可膨胀石墨2#
本改性可膨胀石墨2#的制备方法，其包括下述步骤：
S10：将摩尔比为1：1的磷酸和尿素混合，在80℃下反应得到磷酸脲，向磷酸脲中加入可膨胀石墨、分散剂、乳化剂，可膨胀石墨占磷酸脲重量的30％，分散剂占磷酸脲重量的0.5％，乳化剂占磷酸脲重量的0.5％，在80℃下继续搅拌得到胶体，将胶体置于乳化剂中乳化后转移至聚合炉中在150℃、45Kpa下聚合得到复合料，将复合料冷却、干燥、粉碎后得到中间微球A，中间微球A的粒径为10μm；
S20：将重量比为1：2的中间微球A和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷在N,N-二甲基甲酰胺中混合并加热至80℃，氮气保护下进行反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到带氨基的中间微球B，反应方程式如下：
S30：将重量比为2：3：1的单体A、三聚甲醛和中间微球B在甲醇中混合，缓慢滴加37％浓盐酸，浓盐酸的添加量为中间微球B重量的30％，之后在60℃和氮气保护下反应8h，将反应液采用碳酸氢钠中和至中性，抽滤、洗涤、干燥得到中间微球C，单体A选自摩尔比为3:1的双丙酮丙烯酰胺和苯亚甲基丙酮，反应方程式如下：
其中R代表单体A，该步骤中间微球B中的两个氨基都能够参与反应，从而得到式1结构和式2结构的两种化合物，上述反应中式1结构的化合物占比大于70％；
S40：将重量比为1：10的中间微球C置于3-巯丙基三乙氧基硅烷的溶液中，溶剂采用体积比为5:1的乙醇和水的混合溶剂，之后加入占中间微球重量1％的AIBN，在60℃和氮气保护下反应8h后，抽滤、洗涤、干燥即得改性可膨胀石墨2#，该步骤中单体A中的碳碳双键和3-巯丙基三乙氧基硅烷发生加成反应。
改性可膨胀石墨3#
本改性可膨胀石墨3#与改性可膨胀石墨2#的区别在于，步骤S10中，可膨胀石墨占磷酸脲重量的40％，其余步骤与改性可膨胀石墨2#相同。
改性可膨胀石墨4#
本改性可膨胀石墨4#与改性可膨胀石墨2#的区别在于，步骤S20中，中间微球A和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为1:0.5，其余步骤与改性可膨胀石墨2#相同。
改性可膨胀石墨5#
本改性可膨胀石墨5#与改性可膨胀石墨2#的区别在于，步骤S30中单体A、甲醛类化合物和中间微球B的重量比为0.8：3：1，其余步骤与改性可膨胀石墨2#相同。
改性可膨胀石墨6#
本改性可膨胀石墨6#与改性可膨胀石墨2#的区别在于，步骤S30中单体A选自摩尔比为1:3的双丙酮丙烯酰胺和苯亚甲基丙酮，其余步骤与改性可膨胀石墨2#相同。
改性可膨胀石墨7#
本改性可膨胀石墨7#与改性可膨胀石墨2#的区别在于，步骤S40中，中间微球C和3-巯丙基三乙氧基硅烷的重量比为1：3，其余步骤与改性可膨胀石墨2#相同。
改性可膨胀石墨8#
本改性可膨胀石墨8#与改性可膨胀石墨2#的区别在于，中间微球A的粒径为15μm，其余步骤与改性可膨胀石墨2#相同。
对比改性可膨胀石墨D1#
本对比改性可膨胀石墨D1#与改性可膨胀石墨2#的区别在于，未进行步骤S10，步骤S20中直接将重量比为1:2的可膨胀石墨与N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，可膨胀石墨的粒径为10μm，其余步骤与改性可膨胀石墨2#相同。
对比改性可膨胀石墨D2#
本对比改性可膨胀石墨D2#与改性可膨胀石墨2#的区别在于，未进行步骤S20－S40，中间微球A即为最终的改性可膨胀石墨，其余步骤与改性可膨胀石墨2#相同。
对比改性可膨胀石墨D3#
本对比改性可膨胀石墨D3#与改性可膨胀石墨2#的区别在于，未进行步骤S40，中间微球C即为最终的改性可膨胀石墨，其余步骤与改性可膨胀石墨2#相同。
对比改性可膨胀石墨D4#
本对比改性可膨胀石墨D4#与改性可膨胀石墨2#的区别在于，步骤S20中采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷替代N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，其余步骤与改性可膨胀石墨2#相同。
测试例1
对上述制备得到的改性可膨胀石墨进行气体吸附测试，测试结果见表1，测试方法如下：
实验组：将1g改性可膨胀石墨放置于反应器的不燃板中，将未添加阻燃剂的聚氨酯板材(5cm长*5cm宽*1cm厚)固定悬挂在反应器中，向反应器中通入氧气(100ml/min)，采用打火装置将聚氨酯板材点燃进行燃烧，直至燃烧完全，测试反应器中HCN、CO2、CO、NO、NO2的浓度。
空白组：将相同材质及尺寸的聚氨酯板材固定悬挂在反应器中，不燃板中不放置任何东西，燃烧结束后记录反应器中HCN、CO2、CO、NO、NO2的浓度。
实验组及空白组的聚氨酯板材均是将重量比为75：2.7：1.5：1.5：1的聚醚多元醇、匀泡剂、催化剂、发泡剂、水置于容器中，高速搅拌器进行混合搅拌2min，得到均匀混合液体，之后加入PAPI高速搅拌20s得到的混合物，PAPI和水的重量比为100:1，将混合物迅速加入模具进行发泡，闭口模具温度控制在65℃，时间保持30min进行熟化，发泡结束后，打开模具，将其裁成5cm长*5cm宽*1cm厚即可。
将实施例1制备的改性可膨胀石墨依次进行实验组试验，根据测试的气体浓度与空白组的对比，计算各种气体的吸附率。计算方式如下：
HCN吸附率＝(空白组HCN浓度-实验组HCN浓度)/空白组HCN浓度*100；
CO2吸附率＝(空白组CO2浓度-实验组CO2浓度)/空白组CO2浓度*100；
CO吸附率＝(空白组CO浓度-实验组CO浓度)/空白组CO浓度*100；
NO吸附率＝(空白组NO浓度-实验组NO浓度)/空白组NO浓度*100；
NO2吸附率＝(空白组NO2浓度-实验组NO2浓度)/空白组NO2浓度*100。
表1
根据表1的数据可知，改性可膨胀石墨能够对HCN、CO2、CO、NO、NO2吸附，因此将其用于聚氨酯板材中时，能够将燃烧初期产生的毒性气体进行吸附和阻隔，降低燃烧危害。
实施例2
本实施例涉及一种建筑用高效阻燃隔热材料及其制备方法，该建筑用高效阻燃隔热材料，按重量份数计，其包括：
改性多元醇110-120份、二元醇8-10份、异氰酸酯120-140份、N系阻燃剂10-20份、改性可膨胀石墨5-20份、凝聚相阻燃剂150-280份、发泡剂13-15份、第一催化剂0.3-0.5份、匀泡剂2.5-3.0份、水1份，其中改性多元醇中含有磷元素。
该建筑用高效阻燃隔热材料的制备包括下述步骤：
(1)将改性多元醇、N系阻燃剂、改性可膨胀石墨、凝聚相阻燃剂、发泡剂、第一催化剂、匀泡剂和水混合后得到第一预混物；
(2)向第一预混物中加入50％的异氰酸酯和二元醇，搅拌均匀后得到第二预混物；
(3)向第二预混物中加入剩余50％的异氰酸酯，搅拌后注入模具中，发泡固化后即得建筑用高效阻燃隔热材料。
按照上述制备方法制备材料1#-8#和对比材料D1#-D3#，具体制备方法如下：
材料1#
改性多元醇制备：将重量比为8：1的多元醇和磷酸三丁酯混合后，加入占多元醇重量0.5％的二丁基氧化锡在120℃下反应15h后，采用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7，减压蒸馏、抽滤得到改性多元醇，其中采用的多元醇为重量比为1:1的聚醚三醇和聚碳酸酯多元醇，聚醚三醇和聚碳酸酯多元醇的羟值均为650mg KOH/g。
二元醇的制备：
S1：将N,N-双(羟基甲基)-脲溶于重量比为2:1的水和乙醇的混合溶剂中，室温下加入85％甲酸溶液和37％甲醛溶液，N,N-双(羟基甲基)-脲、甲醛和甲醛的摩尔比为1：1：1，之后升温至80℃反应9h，之后用10％的NaOH溶液调节pH至10，乙醚萃取、干燥后得到中间体；
S2：将中间体溶于乙醇中，加入占N,N-双(羟基甲基)-脲重量2％的柠檬酸和占N,N-双(羟基甲基)-脲重量5％的乙二胺四乙酸二钠，升温至60℃加入30％双氧水，双氧水和N,N-双(羟基甲基)-脲的摩尔比为1:1，反应6h，蒸馏蒸馏并用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，得到二元醇。
改性可膨胀石墨的制备：
将粒径为0.5μm的可膨胀石墨置于乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷溶液中，可膨胀石墨和乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷的重量比为10:1，在60℃下搅拌3h，之后离心、干燥得到改性可膨胀石墨。
材料1#的制备包括下述步骤：
(1)将110份改性多元醇、20份聚磷酸铵、5份改性可膨胀石墨、75份硅酸钙、75份氢氧化铬、13份正己烷、0.3份二丁基锡二月桂酸酯、2.5份硅油和1份水搅拌混合2min后得到第一预混物，硅酸钙和氢氧化铬的平均粒径均为9.5μm；
(2)向第一预混物中加入60份的甲苯二异氰酸酯和8份二元醇，搅拌均匀后得到第二预混物；
(3)向第二预混物中加入60份的甲苯二异氰酸酯，搅拌20s后注入模具中，在50℃下发泡固化30min，打开模具，即得材料1#。
材料2#
改性多元醇制备：
将重量比为9：1的多元醇和甲基膦酸二甲酯混合后，加入占多元醇重量0.5％的二丁基氧化锡在150℃下反应12h后，采用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7，减压蒸馏、抽滤得到改性多元醇，其中采用的多元醇为重量比为1:1的聚醚三醇和聚丙烯酸酯多元醇，聚醚三醇和聚丙烯酸酯多元醇的羟值均为400mg KOH/g。
二元醇的制备：
S1：将N,N-双(羟基甲基)-脲溶于重量比为3:1的水和乙醇的混合溶剂中，室温下加入85％甲酸溶液和37％甲醛溶液，N,N-双(羟基甲基)-脲、甲醛和甲醛的摩尔比为1：1：1，之后升温至70℃反应12h，之后用10％的NaOH溶液调节pH至11，乙醚萃取、干燥后得到中间体；
S2：将中间体溶于乙醇中，加入占N,N-双(羟基甲基)-脲重量2％的柠檬酸和占N,N-双(羟基甲基)-脲重量5％的乙二胺四乙酸二钠，升温至70℃加入30％双氧水，双氧水和N,N-双(羟基甲基)-脲的摩尔比为1:1，反应4h，蒸馏并用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，得到二元醇。
改性可膨胀石墨的制备：
将粒径为10μm的可膨胀石墨置于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，可膨胀石墨和3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为10:1，在60℃下搅拌3h，之后离心、干燥得到改性可膨胀石墨。
材料2#的制备包括下述步骤：
(1)将120份改性多元醇、10份三聚氰胺、20份改性可膨胀石墨、140份氧化硅、140份氧化铝、15份正戊烷、0.5份二丁基锡二月桂酸酯、3.0份硅油和1份水搅拌混合2min后得到第一预混物，氧化硅和氧化铝的粒径均为8μm；
(2)向第一预混物中加入70份的异佛尔酮二异氰酸酯和10份二元醇，搅拌均匀后得到第二预混物；
(3)向第二预混物中加入70份的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌20s后注入模具中，在75℃下发泡固化30min，打开模具，即得材料2#。
材料3#
本材料3#与材料2#的区别在于，改性多元醇的制备中采用重量比为1：4的甲基膦酸二甲酯和磷酸三(β-氯乙基)酯替代甲基膦酸二甲酯，其余与材料2#相同，即得材料3#。
材料4#
本材料4#与材料2#的区别在于，采用1,4-丁二醇作为二元醇，其余与材料2#相同，即得材料4#。
材料5#
本材料5#与材料2#的区别在于，采用N,N-双(羟基甲基)-脲作为二元醇，其余与材料2#相同，即得材料5#。
材料6#
本材料6#与材料2#的区别在于，采用实施例1的改性可膨胀石墨2#作为改性可膨胀石墨，其余与材料2#相同，即得材料6#。
材料7#
本材料7#与材料2#的区别在于，采用实施例1的对比改性可膨胀石墨D1#作为改性可膨胀石墨，其余与材料2#相同，即得材料7#。
材料8#
本材料8#与材料2#的区别在于，采用实施例1的对比改性可膨胀石墨D2#作为改性可膨胀石墨，其余与材料2#相同，即得材料8#。
对比材料D1#
本对比材料D1#与材料2#的区别在于，直接采用重量比为1:1的聚醚三醇和聚丙烯酸酯多元醇，未对多元醇进行改性，其余与材料2#相同，即得对比材料D1#。
对比材料D2#
本对比材料D2#与材料2#的区别在于，未添加N系阻燃剂三聚氰胺，其余与材料2#相同，即得对比材料D2#。
对比材料D3#
本对比材料D3#与材料2#的区别在于，未添加凝聚相阻燃剂氧化硅和氧化铝，其余与材料2#相同，即得对比材料D3#。
测试例2
对上述实施例2制备的材料进行密度、导热系数、阻燃和力学性能测试，结果见下表2。
表2
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种建筑用高效阻燃隔热材料，其特征在于，按重量份数计，其包括：
改性多元醇110-120份、二元醇8-10份、异氰酸酯120-140份、N系阻燃剂10-20份、改性可膨胀石墨5-20份、凝聚相阻燃剂150-280份、发泡剂13-15份、第一催化剂0.3-0.5份、匀泡剂2.5-3.0份、水1份；
所述改性多元醇中含有磷元素。
2.根据权利要求1所述的建筑用高效阻燃隔热材料，其特征在于，所述改性多元醇通过液态磷系阻燃剂对多元醇改性得到，具体制备方法为：
将重量比为8-9：1的多元醇和液态磷系阻燃剂混合后，加入第二催化剂在120-150℃下反应12-15h后得到改性多元醇。
3.根据权利要求2所述的建筑用高效阻燃隔热材料，其特征在于，所述液态磷系阻燃剂选自甲基膦酸二甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(β-氯乙基)酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的建筑用高效阻燃隔热材料，其特征在于，所述液态磷系阻燃剂选自重量比为1：4的甲基膦酸二甲酯和磷酸三(β-氯乙基)酯。
5.根据权利要求1所述的建筑用高效阻燃隔热材料，其特征在于，所述二元醇由N,N-双(羟基甲基)-脲制备得到，具体制备方法为：
S1：将N,N-双(羟基甲基)-脲溶于溶剂中，室温下加入甲酸和甲醛，所述N,N-双(羟基甲基)-脲、甲酸和甲醛的摩尔比为1：1：1，之后升温至70-80℃反应9-12h，之后调节pH至10-11，萃取、干燥后得到中间体；
S2：将中间体溶于乙醇中，加入少量柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠，升温至60-70℃加入双氧水，所述双氧水和N,N-双(羟基甲基)-脲的摩尔比为1:1，反应至少4h，蒸馏、纯化得到所述二元醇。
6.根据权利要求5所述的建筑用高效阻燃隔热材料，其特征在于，所述柠檬酸的添加量占N,N-双(羟基甲基)-脲重量的2％，所述乙二胺四乙酸二钠占N,N-双(羟基甲基)-脲重量的5％。
7.根据权利要求1所述的建筑用高效阻燃隔热材料，其特征在于，所述凝聚相阻燃剂选自Sb2O3、Mg(OH)2、Al(OH)3、B2O6Zn3、氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、粘土粉、长石粉、滑石粉、氧化铜、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锌中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的建筑用高效阻燃隔热材料，其特征在于，所述凝聚相阻燃剂的粒径小于10μm；
所述改性可膨胀石墨的粒径为0.5-10μm，膨胀系数为250-290ml/g。
9.根据权利要求1所述的建筑用高效阻燃隔热材料，其特征在于，所述N系阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺、双氰胺、氰尿酸三聚氰胺盐、三聚氰胺硼酸盐中的至少一种。
10.权利要求1-9任一项所述的建筑用高效阻燃隔热材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将改性多元醇、N系阻燃剂、改性可膨胀石墨、凝聚相阻燃剂、发泡剂、第一催化剂、匀泡剂和水混合后得到第一预混物；
(2)向所述第一预混物中加入50％的异氰酸酯和二元醇，搅拌均匀后得到第二预混物；
(3)向所述第二预混物中加入剩余50％的异氰酸酯，搅拌后注入模具中，发泡固化后即得建筑用高效阻燃隔热材料。
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