CN111548476B - 一种阻燃环保的聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃环保的聚氨酯材料，包括如下重量份的原料：二苯甲烷二异氰酸酯50‑60份、聚己内酯12‑15份、阻燃剂6‑8份、改性硅藻土1‑2份；所述聚氨酯材料由如下方法制备：第一步、制备聚氨酯预聚体；第二步、将预聚体与阻燃剂反应，得到聚氨酯材料。本发明通过采用自制的阻燃剂作为聚氨酯共聚原料之一，使阻燃剂分子通过化学键合的方式接枝于聚氨酯分子链上，成为主链结构的一部分；通过在原料中加入改性硅藻土，提高其在聚合物基体中的相容性和分散性，更好的发挥增强作用；硅藻土能够对阻燃剂起到协效作用，进一步增强聚氨酯材料的阻燃性能；得到的聚氨酯材料不仅具有较高的综合力学性能，而且在阻燃性能上有了极大改善。

Description

一种阻燃环保的聚氨酯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，具体地，涉及一种阻燃环保的聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯，是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，聚氨酯分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途。聚氨酯弹性体应用于鞋材、服装、管材、薄膜和片材、线缆、汽车、建筑、医药卫生、国防及运动休闲等许多领域。聚氨酯材料易燃，在燃烧过程中往往会产生有毒气体，造成聚氨酯的安全性下降，尤其在建筑领域中，提高聚氨酯的阻燃性能可以明显提升聚氨酯的使用范围，提升使用过程中的安全性。因此，提高聚氨酯材料的阻燃性能，具有重要的研究意义。

专利号为CN201410316495.9的中国发明专利公开了一种无卤阻燃热塑性聚氨酯材料，是由下述重量份的原料组成的：热塑性聚氨酯弹性体70-80、三聚氰胺氰尿酸盐5-20、三氧化二锑3-4、抗氧剂10100.1-1、硅酸锂1-2、乙酰丙酮钒0.1-0.2、槐豆胶2-3、四丁基溴化铵1-2、硫酸镁1-2、1,2-二甲基咪唑1-2、葡萄糖酸钠1-2、加工助剂1-2，该申请通过在原料中加入无卤阻燃剂，使聚氨酯材料具备阻燃性能。但是该申请采用的是三聚氰胺氰尿酸盐和三氧化二锑等无机阻燃剂，无机阻燃剂虽然无卤，但是与聚氨酯高分子基体具有较差的相容性，使得阻燃剂和其余助剂难以均匀分散于高聚物基体内，从而影响聚氨酯材料的阻燃和力学等性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃环保的聚氨酯材料及其制备方法，通过采用自制的阻燃剂作为聚氨酯共聚原料之一，使阻燃剂分子通过化学键合的方式接枝于聚氨酯分子链上，成为主链结构的一部分，能够有效提高聚氨酯材料的阻燃性能，相较于传统共混方式，能够避免阻燃剂的迁移和富集导致的减弱材料力学性能的问题；通过在原料中加入改性硅藻土，硅藻土经过改性后，也能够参与聚氨酯共聚反应，提高硅藻土在聚合物基体中的相容性和分散性，更好的发挥增强作用；此外，硅藻土能够对阻燃剂起到协效作用，进一步增强聚氨酯材料的阻燃性能；得到的聚氨酯材料不仅具有较高的综合力学性能，而且在阻燃性能上有了极大改善，具有广阔的应用范围。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种阻燃环保的聚氨酯材料，包括如下重量份的原料：二苯甲烷二异氰酸酯50-60份、聚己内酯12-15份、阻燃剂6-8份、改性硅藻土1-2份；

所述聚氨酯材料由如下方法制备：

第一步、将改性硅藻土置于烧杯中，依次加入二苯甲烷二异氰酸酯和聚己内酯，加热至75-80℃，恒温反应120-150min，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；

第二步、称取预聚体，预热至65-70℃后进行真空脱泡，待预聚体无起泡后，迅速将阻燃剂倒入预聚体中，置于75-80℃水浴中机械搅拌2-3min，倒入模具中，真空脱泡70-80s，最后放入120℃烘箱中反应10-12h，制得所述聚氨酯材料。

进一步地，所述阻燃剂由如下方法制备：

(1)将17.4g六氯环三磷腈和150mL甲苯加入三口烧瓶中，搅拌溶解完全后，用冰盐水浴冷却至0℃，保持冰浴，于150r/min匀速搅拌下通入氨气进行反应，反应4-5h后抽滤，收集滤饼进行干燥，得到中间体；

(2)称取33.5g中间体、60mL甲醛水溶液和0.14g六次甲基四胺于烧瓶中，于80℃恒温水浴搅拌，反应150-160min后，加入12.5g三乙醇胺，控制溶液pH值为8-9，继续反应2h，离心收集产物，用蒸馏水洗涤3-4次，真空干燥，制得阻燃剂。

进一步地，步骤(2)中甲醛水溶液的质量分数为40％。

进一步地，所述改性硅藻土由如下方法制备：

S1、将硅藻土置于三口烧瓶内，缓缓加入混合酸液，搅拌的同时超声分散70-80min，再60℃水浴下冷凝回流反应3h，反应液自然冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤产物至洗液为中性，置于干燥箱中干燥至恒重，研磨，过100目筛，得到酸化硅藻土；

S2、称取上述制备的2.8g酸化硅藻土和150mL甲苯于三口烧瓶中，N₂保护下，搅拌的同时超声分散30-40min，油浴加热至60℃，加入23-25g甲苯二异氰酸酯和3-4滴二月桂酸二丁基锡，搅拌反应9-10h，抽滤，用甲苯洗涤5-6次，将滤饼置于50℃真空干燥箱干燥10-12h，研磨，过100目筛，得到改性硅藻土。

进一步地，步骤S1中混合酸液为体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液，硅藻土和混合酸液的用量之比为1g:40-50mL。

一种阻燃环保的聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将改性硅藻土置于烧杯中，依次加入二苯甲烷二异氰酸酯和聚己内酯，加热至75-80℃，恒温反应120-150min，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；

第二步、称取预聚体，预热至65-70℃后进行真空脱泡，待预聚体无起泡后，迅速将阻燃剂倒入预聚体中，置于75-80℃水浴中机械搅拌2-3min，倒入模具中，真空脱泡70-80s，最后放入120℃烘箱中反应10-12h，制得聚氨酯复合材料。

本发明的有益效果：

本发明在聚氨酯聚合过程中加入了特制的阻燃剂，制得的阻燃剂为多元醇结构，此外形成的多元醇是以环三磷腈为基体的，为P-N型化合物，为一种P-N型阻燃分子；该多元醇能够参与聚氨酯的共聚反应，以化学键合的方式接枝于聚氨酯分子链上，成为主链结构的一部分，能够有效提高聚氨酯材料的阻燃性能；相较于以共混方式添加阻燃剂(易于在复合材料基体中迁移并局部富集，影响材料的力学性能和阻燃性能)，以化学键合的方式成为聚氨酯主链的一部分这种方式，能够有效避免迁移和富集的情况，使阻燃有效成分均布于聚氨酯材料中，不影响力学性能的同时提高阻燃性能；

本发明在材料中加入了改性硅藻土，硅藻土经过酸化后，表面形成较多的-COOH基团，-COOH与TDI分子上的的-NCO基团发生反应，形成-CONH-基，使TDI分子接枝于硅藻土分子表面；由于TDI的苯环间位上存在两个-NCO基团，两个-NCO的反应活性不同，通过控制反应条件以及在位阻作用的影响下，只有甲基对位上的-NCO与-COOH反应，在硅藻土表面引入裸露的-NCO，使得硅藻土能够参与聚氨酯的共聚反应，以化学键合的方式与聚氨酯基体结合，进而提高硅藻土在聚合物基体中的相容性和分散性；体系中反应性硅藻土上的-NCO参与聚氨酯基体的聚合反应，生成具有微交联网状结构的复合材料，使高分子链段运动受到限制，构象改变需要更高的能量，所以复合材料抗热变形能力提高，耐热性提高；硅藻土作为一种无机填料，在外力作用下，可以有效地将载荷从聚合物基质转移到无机填料，发挥硅藻土的增强效应，所以复合材料综合力学性能较高；此外，硅藻土具有大孔隙率、低密度和耐热性好等优点，其能够与阻燃剂起到协效作用，提高复合材料的阻燃性能；

本发明通过采用自制的阻燃剂作为聚氨酯共聚原料之一，使阻燃剂分子通过化学键合的方式接枝于聚氨酯分子链上，成为主链结构的一部分，能够有效提高聚氨酯材料的阻燃性能，相较于传统共混方式，能够避免阻燃剂的迁移和富集导致的减弱材料力学性能的问题；通过在原料中加入改性硅藻土，硅藻土经过改性后，也能够参与聚氨酯共聚反应，提高硅藻土在聚合物基体中的相容性和分散性，更好的发挥增强作用；此外，硅藻土能够对阻燃剂起到协效作用，进一步增强聚氨酯材料的阻燃性能；得到的聚氨酯材料不仅具有较高的综合力学性能，而且在阻燃性能上有了极大改善，并且避免了含卤阻燃剂的使用，符合环保要求，具有广阔的应用范围。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种阻燃环保的聚氨酯材料，包括如下重量份的原料：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)50-60份、聚己内酯12-15份、阻燃剂6-8份、改性硅藻土1-2份；

其中，阻燃剂由如下方法制备：

(1)将17.4g六氯环三磷腈和150mL甲苯加入三口烧瓶中，搅拌溶解完全后，用冰盐水浴冷却至0℃，保持冰浴，于150r/min匀速搅拌下通入氨气进行反应，反应4-5h后抽滤，收集滤饼进行干燥，得到中间体；

六氯环三磷腈上的-Cl基与氨气在冰浴条件下发生反应，使得六氯环三磷腈上的-Cl基被-NH₂取代，形成氨基化环三磷腈；

(2)称取33.5g中间体、60mL甲醛水溶液(甲醛的质量分数为40％)和0.14g六次甲基四胺于烧瓶中，于80℃恒温水浴搅拌，反应150-160min后，加入12.5g三乙醇胺，控制溶液pH值为8-9，继续反应2h，离心收集产物，用蒸馏水洗涤3-4次，真空干燥，制得阻燃剂；

中间体分子上的-NH₂与甲醛分子在六次甲基四胺的催化作用下，发生亲核加成反应形成-NH-CH₂-OH，亚胺基(-NH-)上的氢再与三乙醇胺分子上的-CH₂-OH发生取代反应，形成-N-(CH₂-OH)₂，得到多元醇结构，也即形成的阻燃剂为多元醇结构；形成的多元醇是以环三磷腈为基体的，为P-N型化合物，为一种P-N型阻燃分子；该多元醇能够参与聚氨酯的共聚反应，以化学键合的方式接枝于聚氨酯分子链上，成为主链结构的一部分，能够有效提高聚氨酯材料的阻燃性能；相较于以共混方式添加阻燃剂(易于在复合材料基体中迁移并局部富集，影响材料的力学性能和阻燃性能)，以化学键合的方式成为聚氨酯主链的一部分这种方式，能够有效避免迁移和富集的情况，使阻燃有效成分均布于聚氨酯材料中，不影响力学性能的同时提高阻燃性能；

改性硅藻土由如下方法制备：

S1、将硅藻土置于三口烧瓶内，缓缓加入混合酸液(混合酸液为体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液)，搅拌的同时超声分散70-80min，再60℃水浴下冷凝回流反应3h，反应液自然冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤产物至洗液为中性，置于干燥箱中干燥至恒重，研磨，过100目筛，得到酸化硅藻土；

其中，硅藻土和混合酸液的用量之比为1g:40-50mL；

S2、称取上述制备的2.8g酸化硅藻土和150mL甲苯于三口烧瓶中，N₂保护下，搅拌的同时超声分散30-40min，油浴加热至60℃，加入23-25g甲苯二异氰酸酯(TDI)和3-4滴二月桂酸二丁基锡(催化剂)，搅拌反应9-10h，抽滤，用甲苯洗涤5-6次，将滤饼置于50℃真空干燥箱干燥10-12h，研磨，过100目筛，得到改性硅藻土；

硅藻土经过酸化后，表面形成较多的-COOH基团，-COOH与TDI分子上的的-NCO基团发生反应，形成-CONH-基，使TDI分子接枝于硅藻土分子表面；由于TDI的苯环间位上存在两个-NCO基团，两个-NCO的反应活性不同，通过控制反应条件以及在位阻作用的影响下，只有甲基对位上的-NCO与-COOH反应，在硅藻土表面引入裸露的-NCO，使得硅藻土能够参与聚氨酯的共聚反应，以化学键合的方式与聚氨酯基体结合，进而提高硅藻土在聚合物基体中的相容性和分散性；体系中反应性硅藻土上的-NCO参与聚氨酯基体的聚合反应，生成具有微交联网状结构的复合材料，使高分子链段运动受到限制，构象改变需要更高的能量，所以复合材料抗热变形能力提高，耐热性提高；硅藻土作为一种无机填料，在外力作用下，可以有效地将载荷从聚合物基质转移到无机填料，发挥硅藻土的增强效应，所以复合材料综合力学性能较高；此外，硅藻土具有大孔隙率、低密度和耐热性好等优点，其能够与阻燃剂起到协效作用，提高复合材料的阻燃性能；

该聚氨酯材料由如下方法制备：

第一步、将改性硅藻土置于烧杯中，依次加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚己内酯，加热至75-80℃，恒温反应120-150min，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；

第二步、称取预聚体，预热至65-70℃后进行真空脱泡，待预聚体无起泡后，迅速将阻燃剂倒入预聚体中，置于75-80℃水浴中机械搅拌2-3min，倒入模具中，真空脱泡70-80s，最后放入120℃烘箱中反应10-12h，制得聚氨酯复合材料。

实施例1

一种阻燃环保的聚氨酯材料，包括如下重量份的原料：二苯甲烷二异氰酸酯50份、聚己内酯12份、阻燃剂6份、改性硅藻土1份；

所述聚氨酯材料由如下方法制备：

第一步、将改性硅藻土置于烧杯中，依次加入二苯甲烷二异氰酸酯和聚己内酯，加热至75℃，恒温反应120min，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；

第二步、称取预聚体，预热至65℃后进行真空脱泡，待预聚体无起泡后，迅速将阻燃剂倒入预聚体中，置于75℃水浴中机械搅拌2min，倒入模具中，真空脱泡70s，最后放入120℃烘箱中反应10h，制得所述聚氨酯材料。

实施例2

一种阻燃环保的聚氨酯材料，包括如下重量份的原料：二苯甲烷二异氰酸酯55份、聚己内酯13份、阻燃剂7份、改性硅藻土1.5份；

所述聚氨酯材料由如下方法制备：

第一步、将改性硅藻土置于烧杯中，依次加入二苯甲烷二异氰酸酯和聚己内酯，加热至78℃，恒温反应135min，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；

第二步、称取预聚体，预热至68℃后进行真空脱泡，待预聚体无起泡后，迅速将阻燃剂倒入预聚体中，置于78℃水浴中机械搅拌2.5min，倒入模具中，真空脱泡75s，最后放入120℃烘箱中反应11h，制得所述聚氨酯材料。

实施例3

一种阻燃环保的聚氨酯材料，包括如下重量份的原料：二苯甲烷二异氰酸酯60份、聚己内酯15份、阻燃剂8份、改性硅藻土2份；

所述聚氨酯材料由如下方法制备：

第一步、将改性硅藻土置于烧杯中，依次加入二苯甲烷二异氰酸酯和聚己内酯，加热至80℃，恒温反应150min，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；

第二步、称取预聚体，预热至70℃后进行真空脱泡，待预聚体无起泡后，迅速将阻燃剂倒入预聚体中，置于80℃水浴中机械搅拌3min，倒入模具中，真空脱泡80s，最后放入120℃烘箱中反应12h，制得所述聚氨酯材料。

对比例1

将实施例1中的阻燃剂换成普通P-N系阻燃剂，其余原料及制备过程不变。

对比例2

将实施例1中的改性硅藻土换成普通硅藻土，其余原料及制备过程不变。

对比例3

将实施例1中的改性硅藻土原料去除，其余原料及制备过程不变。

对实施例1-3和对比例1-3制得的聚氨酯材料做如下性能测试：将聚氨酯材料裁切成测试样品，按照GB/T 528-2009测试力学性能；测试材料燃烧的极限氧指数LOI和UL94燃烧等级；测试结果如下表所示：

由上表可知，实施例1-3制得的聚氨酯材料的拉伸强度为28.6-28.9MPa，断裂伸长率为490-495％，说明本发明制得的聚氨酯材料具有良好的综合力学性能；可知，实施例1-3制得的聚氨酯材料的极限氧指数为28.3-28.6％，UL94燃烧等级均达到了V-1级，说明本发明制得的聚氨酯材料具有良好的阻燃性能；结合对比例1，说明本发明采用自制的阻燃剂，该阻燃剂能够参与聚氨酯共聚反应的进行，以化学键合的方式结合于聚氨酯分子链上，能够避免阻燃剂的迁移和富集导致的力学性能、阻燃性能降低的问题；相较于对比例2和对比例3，说明硅藻土经过改性后，也能够参与聚氨酯的共聚反应，提高硅藻土与聚合物基体的相容性，促进硅藻土在聚合物基体中的均匀分散，均匀分散的硅藻土能够充分发挥填料增强的作用，此外，硅藻土还能协效阻燃剂，起到进一步增强阻燃性能的效果。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (2)

1.一种阻燃环保的聚氨酯材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：二苯甲烷二异氰酸酯50-60份、聚己内酯12-15份、阻燃剂6-8份、改性硅藻土1-2份；

所述阻燃剂由如下方法制备：

(1)将17.4g六氯环三磷腈和150mL甲苯加入三口烧瓶中，搅拌溶解完全后，用冰盐水浴冷却至0℃，保持冰浴，于150r/min匀速搅拌下通入氨气进行反应，反应4-5h后抽滤，收集滤饼进行干燥，得到中间体；

(2)称取33.5g中间体、60mL甲醛水溶液和0.14g六次甲基四胺于烧瓶中，于80℃恒温水浴搅拌，反应150-160min后，加入12.5g三乙醇胺，控制溶液pH值为8-9，继续反应2h，离心收集产物，用蒸馏水洗涤3-4次，真空干燥，制得阻燃剂；甲醛水溶液的质量分数为40％；

所述改性硅藻土由如下方法制备：

S1、将硅藻土置于三口烧瓶内，缓缓加入混合酸液，搅拌的同时超声分散70-80min，再60℃水浴下冷凝回流反应3h，反应液自然冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤产物至洗液为中性，置于干燥箱中干燥至恒重，研磨，过100目筛，得到酸化硅藻土；混合酸液为体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液，硅藻土和混合酸液的用量之比为1g:40-50mL；

S2、称取上述制备的2.8g酸化硅藻土和150mL甲苯于三口烧瓶中，N₂保护下，搅拌的同时超声分散30-40min，油浴加热至60℃，加入23-25g甲苯二异氰酸酯和3-4滴二月桂酸二丁基锡，搅拌反应9-10h，抽滤，用甲苯洗涤5-6次，将滤饼置于50℃真空干燥箱干燥10-12h，研磨，过100目筛，得到改性硅藻土；

所述聚氨酯材料由如下方法制备：

第一步、将改性硅藻土置于烧杯中，依次加入二苯甲烷二异氰酸酯和聚己内酯，加热至75-80℃，恒温反应120-150min，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；

第二步、称取预聚体，预热至65-70℃后进行真空脱泡，待预聚体无起泡后，迅速将阻燃剂倒入预聚体中，置于75-80℃水浴中机械搅拌2-3min，倒入模具中，真空脱泡70-80s，最后放入120℃烘箱中反应10-12h，制得所述聚氨酯材料。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃环保的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、将改性硅藻土置于烧杯中，依次加入二苯甲烷二异氰酸酯和聚己内酯，加热至75-80℃，恒温反应120-150min，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；

第二步、称取预聚体，预热至65-70℃后进行真空脱泡，待预聚体无起泡后，迅速将阻燃剂倒入预聚体中，置于75-80℃水浴中机械搅拌2-3min，倒入模具中，真空脱泡70-80s，最后放入120℃烘箱中反应10-12h，制得聚氨酯复合材料。