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CN118546104A - 一种芳氧苯氧丙酸酯类化合物及其应用 - Google Patents

一种芳氧苯氧丙酸酯类化合物及其应用 Download PDF

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CN118546104A
CN118546104A CN202310160875.7A CN202310160875A CN118546104A CN 118546104 A CN118546104 A CN 118546104A CN 202310160875 A CN202310160875 A CN 202310160875A CN 118546104 A CN118546104 A CN 118546104A
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CN
China
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direct bond
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alkyl
alkenylsulfonyl
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Pending
Application number
CN202310160875.7A
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杨辉斌
梁爽
崔东亮
王刚
马宏娟
付嘉旭
孙冰
王继虓
张帆
钟福贵
罗艳梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd
Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd
Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明公开一种芳氧苯氧丙酸酯类化合物及其应用，所述化合物如通式(I)所示：其中：X选自O或S；R1选自直接键或C1‑C6烷基；R2、R3分别独立的选自直接键或C1‑C6烷基；R4、R5分别独立的选自卤素、C1‑C6烷氧基、C1‑C6卤代烷氧基、C1‑C6烷硫基、C1‑C6卤代烷硫基、C1‑C6烷基磺酰基、C1‑C6卤代烷基磺酰基、C1‑C6烷基亚磺酰基、C1‑C6卤代烷基亚磺酰基、C2‑C6烯基磺酰基，C2‑C6炔基磺酰基、C3‑C6环烷基氧基、C2‑C6烯基氧基、C2‑C6炔基氧基、C1‑C6烷基羰基氧基、C2‑C6烯基羰基氧基、C2‑C6炔基羰基氧基；标*的手性碳原子为R或S构型，或R和S不同比例的混合物。本发明的化合物不但具有优异的除草活性，而且对作物安全。

Description

一种芳氧苯氧丙酸酯类化合物及其应用
技术领域
本发明属于除草剂领域。具体地说是一种含有苯并噁(噻)唑的芳氧苯氧丙酸酯类化合物及其应用。
背景技术
由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展，人们对生态环境保护意识的不断加强，对化学农药污染、农药对非靶标生物影响的认识以及在农药生态环境中归宿问题的重视不断提高。随着世界耕地面积的逐渐减少、人口的不断增长及对粮食需求量的增加，迫使人们迅速发展农业生产技术、改进完善耕作制度，并需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。
噁唑酰草胺(KC)是应用在水稻田的芳氧苯氧丙酸类除草剂，但噁唑酰草胺存在一定安全性问题，施药剂量大。因此，急需开发出除草活性高且对水稻安全的化合物。
如本发明所示芳氧苯氧丙酸酯类化合物未见公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高效除杂草活性且对水稻安全的芳氧苯氧丙酸酯类化合物及其应用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种芳氧苯氧丙酸酯类化合物，如通式I所示：
式中：
X选自O或S；
R1选自直接键或C1-C6烷基；
R2、R3分别独立的选自直接键或C1-C6烷基；
R4、R5分别独立的选自卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C2-C6烯基磺酰基，C2-C6炔基磺酰基、C3-C6环烷基氧基、C2-C6烯基氧基、C2-C6炔基氧基、C1-C6烷基羰基氧基、C2-C6烯基羰基氧基、C2-C6炔基羰基氧基；
标*的手性碳原子为R或S构型，或R和S不同比例的混合物。
本发明中较优选的化合物为通式I中：
X选自O或S；
R1选自直接键或C1-C6烷基；
R2、R3分别独立的选自直接键或C1-C6烷基；
R4、R5分别独立的选自卤素、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基磺酰基、C1-C3卤代烷基磺酰基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3卤代烷基亚磺酰基、C2-C4烯基磺酰基、C2-C4炔基磺酰基，C3-C4环烷基氧基、C2-C4烯基氧基、C2-C4炔基氧基，C1-C3烷基羰基氧基，C2-C4烯基羰基氧基，C2-C4炔基羰基氧基；
标*的手性碳原子为R或S构型，或R和S不同比例的混合物。
本发明中进一步优选的化合物通式I中：
X选自O或S；
R1选自直接键或C1-2烷基；
R2、R3分别独立的选自直接键或C1-C2烷基；
R4、R5分别独立的选自卤素、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基磺酰基、C2-C4烯基磺酰基、C2-C4烯基氧基、C2-C4炔基氧基、C1-C3烷基羰基氧基、C2-C4烯基羰基氧基；
标*的手性碳原子为R构型，或R和S不同比例的混合物。
本发明的通式化合物I可由如下方法制备：
将原料II(II，R＝Et或Me，X＝O或S，可由市场购得或参考US4130413A制得)溶于适宜的溶剂中，并加入到碱性水溶液中，温度为-10℃到沸点之间反应0.5-48小时，再经盐酸或硫酸酸化，制得中间体酸即化合物Ⅲ。适宜的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二氧六环等；适宜的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等。
中间体酸III溶于适宜的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二氧六环等中，并加入相应的醇，再加入缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺等，最后加入催化剂4-二甲氨基吡啶，温度为-10℃到沸点之间反应0.5-48小时，制得目标物I。
或将中间体酸III溶于适宜的溶剂中，先与氯化亚砜、草酰氯、三氯氧磷、三溴氧磷、三氯化磷、羰基二咪唑、三聚氯氰等试剂反应制备酰化试剂，加入到含有碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等的相应醇的适宜的溶液中，温度为-10℃到沸点之间反应0.5-48小时，制得目标物I。适宜的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃或二氧六环等。
表1：部分如通式I所示的本发明化合物和物理性质
注：-表示直接键
部分化合物的1H NMR(600MHz,Chloroform-d)数据如下：
化合物4：δ7.44(s,1H),7.40(dd,1H),7.32-7.31(m,2H),7.24(d,1H),6.98-6.96(m,2H),5.23(h,1H),4.79(q,1H),3.74-3.48(m,4H),3.35(d,3H),1.67(t,3H)
化合物5：δ7.43(d,1H),7.39(d,1H),7.33-7.28(m,2H),7.24(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.99-6.94(m,2H),5.29-5.24(m,1H),4.77(q,1H),3.60-3.54(m,2H),3.50(d,2H),3.37(s,3H),3.31(s,3H),1.65(d,3H)。
化合物6：δ7.44(d,1H),7.38(d,1H),7.32-7.28(m,2H),7.23(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.98-6.95(m,2H),5.28-5.23(m,1H),4.76(q,1H),3.61-3.55(m,2H),3.51(d,2H),3.38(s,3H),3.32(s,3H),1.66(d,3H)。
化合物11：δ7.43(d,1H),7.39(d,1H),7.32-7.28(m,2H),7.24(dd,J＝8.5,1.9Hz,1H),6.98-6.94(m,2H),5.25(p,1H),4.76(q,1H),3.61(m,2H),3.54(d,2H),3.51-3.49(m,2H),3.45(d,2H),1.65(d,3H),1.20(t,6H)。
化合物12：δ7.44(d,1H),7.40(d,1H),7.31-7.27(m,2H),7.23(dd,J＝8.5,1.9Hz,1H),6.97-6.93(m,2H),5.26(p,1H),4.75(q,1H),3.60(m,2H),3.55(d,2H),3.52-3.49(m,2H),3.46(d,2H),1.66(d,3H),1.21(t,6H)。
化合物14：δ7.43(d,1H),7.39(d,1H),7.32-7.27(m,2H),7.24(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.98-6.94(m,2H),5.95-5.88(m,2H),5.30-5.23(m,4H),5.19-5.15(m,1H),4.76(q,1H),4.03(d,4H),3.48(d,4H),1.65(d,3H)。
化合物19：δ7.44(t,1H),7.40(d,1H),7.33-7.27(m,2H),7.25(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.95-6.91(m,2H),6.16-6.05(m,2H),5.64-5.57(m,2H),5.51-5.35(m,1H),4.80-4.73(m,1H),4.50-4.23(m,4H),1.95-1.89(m,6H),1.63(d,3H)。
化合物21：δ7.44(d,1H),7.39(d,1H),7.35-7.32(m,2H),7.25(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),7.01-6.98(m,2H),6.68(ddd,J＝26.8,16.5,9.9Hz,2H),6.48(d,2H),6.23(t,2H),5.66(m,1H),4.95(q,1H),3.61(dd,J＝14.9,4.7Hz,1H),3.49(ddd,J＝14.8,9.6,6.3Hz,2H),3.41(dd,J＝14.8,6.2Hz,1H),1.67(d,3H)。
化合物27：δ7.63(s,1H),7.61(d,1H),7.34(d,1H),7.28-7.23(m,2H),6.97-6.94(m,2H),5.24(h,1H),4.81(q,1H),3.79-3.48(m,4H),3.35(d,3H),1.68(t,3H)。
化合物28：δ7.62(s,1H),7.61(d,1H),7.33(dd,J＝8.7,2.2Hz,1H),7.27-7.24(m,2H),6.96-6.94(m,2H),5.29-5.23(m,1H),4.78(q,1H),3.60-3.54(m,2H),3.52-3.48(m,2H),3.36(s,3H),3.30(s,3H),1.66(d,3H)。
化合物34：δ7.63(s,1H),7.62(d,1H),7.34(dd,J＝8.7,2.2Hz,1H),7.26-7.22(m,2H),6.98-6.93(m,2H),5.26(p,1H),4.77(q,1H),3.61(d,2H),3.54(d,2H),3.52-3.39(m,4H),1.66(d,3H),1.18(t,3H),1.15(t,3H)。
化合物37：δ7.42(d,1H),7.38(d,1H),7.30-7.26(m,2H),7.23(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.97-6.92(m,2H),5.93-5.76(m,2H),5.29-5.13(m,4H),5.17-5.14(m,1H),4.74(q,1H),4.01(d,4H),3.46(d,4H),1.63(d,3H)。
化合物42：δ7.63(q,1H),7.62(d,1H),7.33(dd,J＝8.7,2.1Hz,1H),7.28-7.21(m,2H),6.94-6.91(m,2H),6.10-6.07(m,2H),5.63-5.57(m,2H),5.52-5.36(m,1H),4.78(q,1H),4.52-4.21(m,4H),1.92(d,6H),1.64(d,3H)。
化合物44：δ7.64(d,1H),7.61(d,1H),7.34(dd,J＝8.7,2.2Hz,1H),7.29-7.26(m,2H),7.01-6.96(m,2H),6.68(ddd,J＝26.8,16.5,9.9Hz,2H),6.46(d,2H),6.22(t,2H),5.68(m,1H),4.84(q,1H),3.60(dd,J＝14.9,4.7Hz,1H),3.50(ddd,J＝14.8,9.6,6.3Hz,2H),3.42(dd,J＝14.8,6.2Hz,1H),1.67(d,3H)。
化合物47：δ7.44(d,1H),7.40(d,1H),7.35-7.31(m,2H),7.25(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.98-6.93(m,2H),5.94(tt,J＝54.8,3.9Hz,1H),4.83(q,1H),4.43-4.33(m,2H),1.68(d,3H)。
化合物48：δ7.62(s,1H),7.61(d,1H),7.33(dd,J＝8.7,2.1Hz,1H),7.30-7.24(m,2H),6.96-6.91(m,2H),5.94(tt,J＝54.8,3.9Hz,1H),4.84(q,1H),4.38(td,J＝13.6,3.9Hz,2H),1.68(d,3H)。
本发明的通式I化合物具有除草活性，可用于农业上防治多种杂草。与现有技术所公开的化合物相比，本发明的芳氧苯氧丙酸酯类化合物不但具有优异的除草活性，而且对作物安全。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物5的合成：
(1)中间体(R)-4-(6-氯代苯并噁唑氧基)-苯氧丙酸的合成
向1000毫升的反应瓶中加入精噁唑禾草灵(50.00克，138毫摩尔，购自江苏丰山集团有限公司，标*的手性碳原子为R构型)和200毫升四氢呋喃，搅拌至全溶，冷却下加入氢氧化钠(8.30克，208毫摩尔)和200毫升水形成的溶液，自然升至室温搅拌反应5小时，停止反应，减压蒸出四氢呋喃，加入200毫升乙酸乙酯萃取，水相用浓盐酸酸化，充分析出固体后，过滤，滤饼水洗固体两次，干燥得38.50克中间体酸(R)-III-a，淡棕色固体，m.p.157-158℃，收率83％。
(2)化合物5的合成
向100毫升的反应瓶中加入中间体酸(上步产品，0.55克，1.65毫摩尔)，1,3-二甲氧基-2-丙醇(0.20克，1.65毫摩尔)和50毫升二氯甲烷，再加入4-二甲氨基吡啶(0.05克)，开动搅拌，室温下分批加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.47克，2.47毫摩尔)，然后室温下反应5个小时，反应完毕后，加入50毫升水萃取，分液，有机层50毫升稀盐酸(1摩尔/升)洗,50毫升稀氢氧化钠(1摩尔/升)洗，50毫升饱和食盐水洗2次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:90)，得化合物5 0.60克，淡黄色油液，HPLC纯度95％(面积归一化)，收率79％。手性HPLC分析测得R:S＝100:0，分析条件为：DAICEL Chemical Industries.LTDAD-H型手性柱，异丙醇：正己烷＝10：90，流速1.2mL/s，254nm检测(分析方法下同)。
实例2、化合物6的合成：
(1)(RS)-2-(4-(羟基苯氧基))丙酸甲酯的合成
将对二苯酚(11.00克，100毫摩尔)加入到40毫升二甲基亚砜中，然后加入氢氧化钾(2.81克，50毫摩尔)，开动搅拌，室温下缓慢滴加化合物2-溴丙酸甲酯(8.35克，50毫摩尔，含量>99％，消旋体)，室温搅拌过夜，将反应液倒入200毫升水中，加入50毫升二氯甲烷萃取，分出有机相，调节水层pH为4，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯＝20:80)，得到6.32克(RS)-2-(4-(羟基苯氧基))丙酸甲酯，无色油状液体。
(2)(RS)-4-(6-氯代苯并噁唑氧基)-苯氧丙酸甲酯的合成
将化合物2-(4-(羟基苯氧基))丙酸甲酯(上步产品，1.97克，10毫摩尔)，碳酸钾(1.38克，10毫摩尔)，20毫升DMF加入单口瓶中，80℃反应半个小时，然后加入化合物2,6-二氯苯并噁唑(1.88克，10毫摩尔)，80℃反应4小时，冷却后，加入100毫升水和100毫升乙酸乙酯，萃取，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯＝80:20)，得到2.31克(RS)-4-(6-氯代苯并噁唑氧基)-苯氧丙酸甲酯，黄色油状液体。
(3)中间体(RS)-4-(6-氯代苯并噁唑氧基)-苯氧丙酸的合成
向100毫升的反应瓶中加入(RS)-4-(6-氯代苯并噁唑氧基)-苯氧丙酸甲酯(上步产品，2.31克，6.64毫摩尔)和四氢呋喃(10毫升)，搅拌至全溶，冷却下加入氢氧化钠(0.40克，10.00毫摩尔)和水(10毫升)形成的溶液，自然升至室温搅拌反应5小时，停止反应，减压蒸出四氢呋喃，加水20毫升后，再入20毫升乙酸乙酯萃取，分液，水相用浓盐调PH 4～5，以50毫升乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得1.95克中间体酸，棕色油液。
(4)化合物6的合成
向100毫升的反应瓶中加入中间体酸(上步产品，1.00克，3.0毫摩尔)，1,3-二甲氧基-2-丙醇(0.36克，3.0毫摩尔)和50毫升二氯甲烷，再加入4-二甲氨基吡啶(0.10克)，开动搅拌，室温下分批加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.86克，4.5毫摩尔)，然后室温下反应5个小时，反应完毕后，加入50毫升水萃取，分液，有机层50毫升稀盐酸(1摩尔/升)洗,50毫升稀氢氧化钠(1摩尔/升)洗，50毫升饱和食盐水洗2次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:90)，得化合物6 0.95克，淡黄色油液，HPLC纯度98％(面积归一化)，收率71.3％。手性HPLC分析测得R:S＝50:50。
实例3、化合物11的合成：
以1,3-二乙氧基-2-丙醇替代1,3-二甲氧基-2-丙醇，按照实例1的方法制备化合物11，中间体酸投料0.15克(1.65毫摩尔)，化合物11得到0.15克，淡黄色油液，HPLC纯度95％(面积归一化)，收率68.3％。手性HPLC分析测得R:S＝100:0。
表1中的其他化合物可通过与以上示例类似的方法制得。
生测实例
原药用丙酮溶解后，按试验要求用1‰的吐温80静置自来水配制所需浓度的待测液。用履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50mL/m2，履带速度30cm/s，喷嘴为扇形喷嘴)。
防除稗草活性试验：将定量的稗草种子播于截面积为100cm2的培养钵中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。待杂草长至1.5叶期，选取生长均匀一致的试材进行苗后茎叶喷雾处理，以1‰的吐温80静置自来水处理作为对照。试材处理后置于操作大厅，待药液自然风干后，置于温室内按常规方法管理，处理后48小时内采用从底部灌水的方法，避免药液被冲刷。处理后21天目测调查供试化合物对稗草的防效。
通式I化合物同对照化合物进行了除稗草活性平行对比试验，结果见表2。
表2：本发明化合物同化合物KC的防除稗草活性(苗后，防效％)
注：KC为噁唑酰草胺，为市面采购的原药。
水稻安全性试验：将定量的水稻种子播于截面积为100cm2的培养钵中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。待水稻长至3叶期，选取生长均匀一致的试材进行苗后茎叶喷雾处理，以1‰的吐温80静置自来水处理作为对照。试材处理后放在干燥通风处，待药液自然风干后，置于温室内按常规方法管理，处理后48小时内采用从底部灌水的方法，避免药液被冲刷。处理后4周进行目测调查，抑制率为与对照相比的各种损伤程度，包括杀死、失绿、枯斑、扭曲、畸形、生长抑制或叶片灼烧等。
通式I化合物同对照化合物进行了水稻安全性平行对比试验，结果见表3。
表3：本发明化合物同化合物KC的水稻安全性试验结果(苗后，防效％)
通式I化合物具有高除草活性，在15g a.i./hm2的剂量下，化合物5和11的防除稗草活性为90％，高于对照KC。同时，该类化合物对水稻苗后具有高的安全性，例如化合物11在60g a.i./hm2剂量下，对水稻的药害为0，同剂量下对照KC对水稻苗后药害为5％。

Claims (5)

1.一种芳氧苯氧丙酸酯类化合物，其特征在于：化合物如通式I所示：
式中：
X选自O或S；
R1选自直接键或C1-C6烷基；
R2、R3分别独立的选自直接键或C1-C6烷基；
R4、R5分别独立的选自卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C2-C6烯基磺酰基，C2-C6炔基磺酰基、C3-C6环烷基氧基、C2-C6烯基氧基、C2-C6炔基氧基、C1-C6烷基羰基氧基、C2-C6烯基羰基氧基、C2-C6炔基羰基氧基；
标*的手性碳原子为R或S构型，或R和S不同比例的混合物。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
X选自O或S；
R1选自直接键或C1-C6烷基；
R2、R3分别独立的选自直接键或C1-C6烷基；
R4、R5分别独立的选自卤素、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基磺酰基、C1-C3卤代烷基磺酰基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3卤代烷基亚磺酰基、C2-C4烯基磺酰基、C2-C4炔基磺酰基，C3-C4环烷基氧基、C2-C4烯基氧基、C2-C4炔基氧基，C1-C3烷基羰基氧基，C2-C4烯基羰基氧基，C2-C4炔基羰基氧基；
标*的手性碳原子为R或S构型，或R和S不同比例的混合物。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
X选自O或S；
R1选自直接键或C1-2烷基；
R2、R3分别独立的选自直接键或C1-C2烷基；
R4、R5分别独立的选自卤素、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基磺酰基、C2-C4烯基磺酰基、C2-C4烯基氧基、C2-C4炔基氧基、C1-C3烷基羰基氧基、C2-C4烯基羰基氧基；
标*的手性碳原子为R构型，或R和S不同比例的混合物。
4.一种权利要求1所述的化合物的应用，其特征在于：所述通式I所示化合物在用于控制杂草中的用途。
5.一种控制杂草的方法，其特征在于：向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效剂量的如权利要求1所述的化合物。
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