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CN118530575A - 一种复合改性可生物降解膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合改性可生物降解膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118530575A
CN118530575A CN202410693072.2A CN202410693072A CN118530575A CN 118530575 A CN118530575 A CN 118530575A CN 202410693072 A CN202410693072 A CN 202410693072A CN 118530575 A CN118530575 A CN 118530575A
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catalyst
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林彬彬
刘林林
涂洵
杨俊晖
冯传密
吴萌
王绪
张清杰
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Original Assignee
Chenju Suzhou Science And Technology Innovation Development Co ltd
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Abstract

本发明提供一种复合改性可生物降解膜，制备原料包括封端后的聚碳酸亚丙酯、聚乳酸、乙烯‑乙烯醇共聚物、交联剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、催化剂及润滑剂；其中，所述封端后的聚碳酸亚丙酯由聚碳酸亚丙酯与马来酸酐或琥珀酸酐混合均匀后，经封端处理得到。本发明可生物降解膜具有良好的气体阻隔性能和生物降解性，且具备较优的拉伸强度、拉伸断裂伸长率且阻隔性能优良。本发明可生物降解膜所用原料简单，绿色环保，其制备方法操作简便，具有重要的经济价值及应用价值，适合大规模工业化生产。

Description

一种复合改性可生物降解膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物降解高分子材料技术领域，具体涉及一种复合改性可生物降解膜及其制备方法和应用。
背景技术
传统的塑料制品以其轻便、价格低廉的特点成为人们生活中的常用消耗品。但由于塑料制品难以降解，被遗弃后的塑料制品会给环境带来严重的危害，即俗称的“白色污染”。另外在日常生活与农业生产中，越来越多的塑料膜被使用，比如用PE、PP、PVC等材料制成的不可降解保鲜膜已不符合社会可持续发展的要求。相比于普通塑料，保鲜膜的材质更薄，形状不固定，并且很少会重复使用，难以做到循环利用。因此发展可生物降解的膜既有很高的经济价值，又有很好的社会价值。
生物可降解材料可自然降解，有助于环保，其相关研究和开发越来越受到各方面的重视。生物可降解材料中，聚碳酸亚丙酯(Poly propylene carbonate，PPC)是由CO2和环氧丙烷在一定的催化剂以及一定的压力、温度条件下聚合得到的聚合物，在制备PPC的过程中有效地利用了温室气体CO2，将二氧化碳转化为聚合物有助于减少对化石燃料来源聚合物的依赖，极大的促进了节能减排。
聚乳酸(polylactic acid，PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，为一种生物降解材料，非石油基可生物降解高分子材料。聚乳酸的热稳定性好，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。因此，由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，还具有很好的生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性。PLA为结晶型高分子，纯PLA的玻璃化转变温度大约为62.2℃。聚乳酸(PLA)具有高强度、高模量，但断裂伸长率非常低导致其韧性非常差，因此需要增韧。
与其他生物降解材料相比，PPC是为数不多的刚性材料，具有杨氏模量高以及较高的储能模量等；PPC相比于PLA，其价格相对较低(PPC价格比普通塑料高1～2倍，而PLA则比普通塑料高2～3倍)；PPC拉伸强度相对较低，但延伸率高，同时还具有较高的氧气阻隔性、水汽阻隔性；但是，PPC的韧性不足导致应用受到一定的限制。另外，PPC为非结晶型高分子，纯PPC的玻璃化转变温度大约为32.9℃，由于PPC的热稳定性、尺寸稳定性较差，其在许多应用中有一定的局限性。总体而言，由于机械强度低和容易热分解等原因使得PPC的应用受到了诸多限制。因此，为了拓展PPC的应用场景、改进相关性能，对PPC进行改性就成为必须的工作。
PPC的改性处理可分为两类：物理改性和化学改性。物理改性以溶液共混、熔融共混为主；化学改性的方法则以封端反应、扩链反应、交联反应以及三元共聚为主。PPC的物理改性又可以称为共混改性，主要是把PPC与天然有机化合物、无机化合物或者其他高分子材料进行溶液共混或者熔融共混。物理改性的制备工艺往往简单易操作，成本低，且改性效果明显。PPC的化学改性方法可以分为两类，第一类是封端反应、扩链反应、交联反应，第二类是三元共聚反应。其中第一类化学改性方法主要是PPC本身与其他化合物的反应，这种方法主要用于提高PPC的热稳定性和力学性能，方法简单，适合大规模生产；第二类化学改性的方法是三元共聚反应，主要是二氧化碳与环氧化合物以及第三单体的阴离子聚合反应。
现有涉及对PLA改性制得的复合材料，主要为了改善聚乳酸基体树脂的加工性、耐热性、撕裂强度、光学性能及制品的尺寸稳定性，且目前PPC和PLA进行改性能的符合材料中PLA加入量明显高于PPC的加入量，如专利CN1749318A、CN103980683A、CN108359230A、CN117209982A等，导致复合材料的性能提升不明显。
生物降解地膜材料可以从淀粉、纤维素、木质素等组分中得到，也可以从石油产品中经过裂解成小分子，然后聚合得到。以石油化工生产PBAT存在碳排放较高的缺点，淀粉基生物降解薄膜易吸潮、增塑剂易迁移析出等缺陷。PLA也存在不耐热、软化温度低、不易成膜、质脆易断、阻隔性一般等缺点。因此如何有效提高膜的阻隔性能和力学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明公开一种复合改性可生物降解膜及其制备方法和应用，该可生物降解膜具有良好的气体阻隔性能和生物降解性，且具备较优的拉伸强度、拉伸断裂伸长率且膜透光率高。该复合改性可生物降解膜的制备方法所用原料简单，成本低，工艺步骤简便、可操作性强。
为了实现以上技术目的，一方面，本发明提出一种复合改性可生物降解膜，制备原料包括封端后的聚碳酸亚丙酯、聚乳酸、乙烯-乙烯醇共聚物、交联剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、催化剂及润滑剂；其中，所述封端后的聚碳酸亚丙酯由聚碳酸亚丙酯与马来酸酐或琥珀酸酐混合均匀后，经封端处理得到。
上述技术方案中以PPC与PLA为主原料，通过引入乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)提高PPC与PLA的相容性，从而提高复合材料的拉伸强度；PPC和EVOH之间存在一定程度的氢键相互作用，由此大大提高了复合材料的热稳定性。此外，上述技术方案采用主抗氧剂与辅助抗氧剂协同抗氧化，可提升所制得复合材料的生物降解性、气体阻隔性能和机械性能等综合性能。
在本发明的进一步示例中，所述复合改性可生物降解膜包括如下重量份的原料制备得到：封端后的聚碳酸亚丙酯，60-70份；聚乳酸，20-40份；乙烯-乙烯醇共聚物，0.5-2份；交联剂，0.5-2份；主抗氧剂，0.1-0.2份；辅助抗氧剂，0.1-0.2份；催化剂，0.05-0.5份；润滑剂，0.25 2.5份，由此通过以封端后的PPC为主原料，通过添加PLA用以增强复合改性可生物降解地膜的机械强度，同时可降低工业化生产中的原料成本。
在本发明的进一步示例中对所述复合改性可生物降解膜的原料配比进行了探索和优化，具体地，在本发明的可选示例中，所述复合改性可生物降解膜包括如下重量份的原料制备得到：封端后的聚碳酸亚丙酯，63-67份；聚乳酸，25-35份；乙烯-乙烯醇共聚物，0.8-1.5份；交联剂，0.8-1.5份；主抗氧剂，0.13-0.17份；辅助抗氧剂，0.13-0.17份；催化剂，0.1-0.4份；润滑剂，0.5 2份。在本发明的可选示例中，所述复合改性可生物降解膜包括如下重量份的原料：封端后的聚碳酸亚丙酯，65份；聚乳酸，30份；乙烯-乙烯醇共聚物，1.3份；交联剂，1.3份；主抗氧剂，0.15份；辅助抗氧剂，0.15份；催化剂，0.3份；润滑剂，1份。
在本发明的进一步示例中，所述交联剂可选呋喃二甲醛、吲哚-3,6-二甲醛、香草醛、枯茗醛、月桂醛、5-羟甲基糠醛中的一种或几种。现有技术对PPC的改性工艺中交联剂主要是采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯、氮吡啶等作为交联剂，交联有效期很短，所制得复合材料对于操作的环境要求较高(比如湿度、温度等)，限制了复合材料的适用范围，且采用的催化剂一般含重金属离子催化剂，可能造成环境污染。本发明所用交联剂为生物基，相比于传统的异氰酸酯类交联剂无毒、无污染，且扩大了复合改性材料的适用范围。
在本发明的进一步示例中，所述主抗氧剂可选抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂1024中的一种或几种；在本发明的进一步示例中，所述辅助抗氧剂包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)、三丁基膦(TNP)、亚磷酸三丁酯(TBP)、硫代二丙酸双十二醇酯(DLTDP)中的一种或几种；在本发明的进一步示例中，所述润滑剂可选硅酮、硬脂酸、石蜡中的一种或几种。
在本发明的进一步示例中，所述催化剂为卟啉类催化剂与弱碱类缩醛催化剂复配得到，其中，所述卟啉类催化剂可选铁卟啉类、铝卟啉类中的一种或两种；所述弱碱类缩醛催化剂可选硫酸铝、磷酸钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种。本发明可选卟啉类催化剂比于传统的羧酸锌催化体系、苯氧基锌(镉)类催化体系、吡啶－锌催化体系、(salen)MX催化体系、双金属氰化物(CMC)催化体系、稀土催化体系和双功能催化体系等具有绿色、无毒、环保、低成本等优势。在本发明的进一步示例中，所述卟啉类催化剂与弱碱类缩醛催化剂质量比为1：(0.1-0.5)，本发明通过卟啉类催化剂和少量弱碱类缩醛催化剂配伍，在弱碱缓冲体系下增强交联剂的活性。
在本发明的进一步示例中，所述聚碳酸亚丙酯的重均分子量为100000-300000，需注意，所述聚碳酸亚丙酯的重均分子量为聚碳酸亚丙酯原材料的分子量。
在本发明的进一步示例中，所述聚乳酸的重均分子量为100000-400000。
在本发明的进一步示例中，所述封端处理中聚碳酸亚丙酯与马来酸酐(MA)或琥珀酸酐(SAH)的质量比为100：(0.5～5)。在本发明的进一步示例中，所述封端处理在双螺杆挤出机中进行，加热温度为150-190℃，转速为20-80rpm，处理时间为2-5min。进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比可选为(30～40)：1。
另一方面，本发明提出上述复合改性可生物降解膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将封端后的聚碳酸亚丙酯、聚乳酸、乙烯-乙烯醇共聚物、交联剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、催化剂、润滑剂混合，得到预混料；
(2)将所述预混料挤出造粒，得到母粒；
(3)将所述母粒吹塑成膜，得到所述可生物降解膜。
进一步地，所述步骤(2)在双螺杆挤出机中进行，转速为50-150r/min，在100-160℃下熔融共混、挤出。
进一步地，所述吹塑成膜在吹膜机中进行，牵引速度为10～50m/min，吹胀比为2～4。
进一步地，上述复合改性可生物降解膜的制备方法还包括原料干燥操作，将原料聚碳酸亚丙酯(PPC)及高纯度PLA材料置于真空干燥箱中进行干燥，所得到的干燥材料用于PPC封端处理以及预混料制备等。更进一步地，PPC的干燥条件可选干燥温度20～30℃，真空度0.05～0.15MPa，干燥时间10～24h；更进一步地，PLA的干燥条件可选干燥温度50～70℃，真空度0.05～0.15MPa，干燥时间4～8h。
另一方面，本发明提出了上述复合改性可生物降解膜在农业地膜、包装薄膜领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明复合改性可生物降解膜以封端后的PPC为主原料，通过添加PLA及EVOH，有效地综合了PPC及PLA材料优势，改善了复合材料的机械强度及拉伸强度、拉升断裂伸长率、热稳定性等性能；此外结合主抗氧剂与辅助抗氧剂协同抗氧化，提升原料交联效率，进一步提升所制得复合材料的生物降解性、气体阻隔性能和机械性能等综合性能。本发明复合改性可生物降解膜所用原料简单，绿色环保，其制备方法操作简便，具有重要的经济价值及应用价值，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
需注意，本发明实施例中对于生物可降解薄膜的降解性能的检测，参照标准GB/T19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法》进行。
本发明实施例中对于生物可降解薄膜的水蒸汽透过量的检测，根据GB/T1037-2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法》公开的方法测试水蒸气透过率，测试温度为35℃，相对湿度为90％，样品直径为10cm，厚度为0.025mm，测试样品的水蒸汽透过量。
本发明实施例中对于生物可降解薄膜的力学性能的测试，拉伸强度和拉伸断裂伸长率按照GB/T 1040.3-2006标准测试。
此外采用本领域常规方式测试膜的透光率。
实施例1
一种复合改性可生物降解膜，该可生物降解膜制备包括以下步骤：
(1)按照重量份称取各原料组分：60份封端后的PPC、20份PLA、0.5份EVOH、0.5份呋喃二甲醛、0.1份抗氧剂245、0.1份辅助抗氧剂168、0.05份铁卟啉类催化剂(铁卟啉类与碳酸钠按质量比1:0.1复配得到)、0.25份硅酮，其中所述PPC的重均分子量为100000，封端处理中干燥PPC与MA或SAH的质量比为100:0.5，所述PLA的重均分子量为100000；将原料组分进行均匀的混合，得到预混料。
(2)将所述预混料置于转速为50r/min双螺杆挤出机中在130℃下熔融共混、挤出，然后对物料进行切粒，即获得了交联改性PPC与PLA复合材料的母粒。
(3)将所述母粒吹塑成膜，得到所述复合改性可生物降解膜。吹塑成膜过程中，吹膜机牵引速度为20m/min，吹胀比为3。
该制备过程还包括预处理：①原料的干燥，具体地，将PPC、高纯度PLA材料置于真空干燥箱中进行干燥；其中PPC的干燥温度为25℃，真空度为0.1MPa，干燥时间为18h；PLA的干燥温度为60℃，真空度为0.1MPa，干燥时间为6h。②封端处理，具体地，将干燥的PPC与马来酸酐(MA)或琥珀酸酐(SAH)混合均匀加入到双螺杆挤出机中进行封端处理得到封端后的PPC，其中双螺杆挤出机加热温度设约为160℃，转速约为50rpm，反应时间约为5min。
检测所述复合改性可生物降解膜的机械性能、降解性能及气体阻隔性能。检测结果如表1、表2所示。
实施例2
一种复合改性可生物降解膜，其制备方法与实施例1相同，但是所述步骤(1)中按重量份称取各原料组分：63份封端后的PPC、35份PLA、0.5份EVOH、0.5份吲哚-3,6-二甲醛、0.1份抗氧剂1010、0.1份辅助抗氧剂168、0.05份铁卟啉类催化剂(铁卟啉类与碳酸钠按质量比1:0.1复配得到)、0.5份硅酮，其中所述PPC的封端处理中干燥PPC与MA或SAH的质量比为100:0.5。本实施例中检测了所制得复合改性可生物降解膜的机械性能、降解性能及气体阻隔性能。检测结果如表1、表2所示。
实施例3
一种复合改性可生物降解膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别是所述步骤(1)中按重量份称取各原料组分：63份封端后的PPC、35份PLA、0.8份EVOH、0.8份枯茗醛、0.1份抗氧剂1010、0.1份辅助抗氧剂TNP、0.05份铁卟啉类催化剂(铁卟啉类与碳酸氢钠按质量比1:0.1复配得到)、2份硅酮，其中所述PPC的封端处理中干燥PPC与MA或SAH的质量比为100:0.5；所述步骤(2)中双螺杆挤出机的转速为150r/min，熔融温度为100℃；步骤(3)中吹膜机牵引速度为10m/min，吹胀比为2。
本实施例中检测了所制得复合改性可生物降解膜的机械性能、降解性能及气体阻隔性能。检测结果如表1、表2所示。
实施例4
一种复合改性可生物降解膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别是所述步骤(1)中按重量份称取各原料组分：63份封端后的PPC、35份PLA、0.8份EVOH、0.8份呋喃二甲醛和5-羟甲基糠醛(两者质量比为1:1)、0.13份抗氧剂1076、0.13份辅助抗氧剂TBP、0.15份铁卟啉类催化剂(铁卟啉类与碳酸氢钠按质量比1:0.1复配得到)、0.5份硅酮，其中所述PPC的封端处理中干燥PPC与MA或SAH的质量比为100:0.5，所述PPC的重均分子量为150000，所述PLA的重均分子量为150000；所述步骤(2)中双螺杆挤出机的转速为150r/min，熔融温度为100℃；步骤(3)中吹膜机牵引速度为10m/min，吹胀比为2。
本实施例中检测了所制得复合改性可生物降解膜的机械性能、降解性能及气体阻隔性能。检测结果如表1、表2所示。
实施例5
一种复合改性可生物降解膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别是所述步骤(1)中按重量份称取各原料组分：65份封端后的PPC、30份PLA、1.3份EVOH、1.3份呋喃二甲醛和月桂醛(两者质量比为1:1)、0.15份抗氧剂3114、0.15份辅助抗氧剂TBP、0.3份铁卟啉类催化剂(铁卟啉类与磷酸钠按质量比1:0.4复配得到)、1份硬脂酸，其中所述PPC的封端处理中干燥PPC与MA或SAH的质量比为100:0.5，所述PPC的重均分子量为150000，所述PLA的重均分子量为150000；所述步骤(2)中熔融温度为160℃；步骤(3)中吹膜机牵引速度为30m/min，吹胀比为2。
本实施例中检测了所制得复合改性可生物降解膜的机械性能、降解性能及气体阻隔性能。检测结果如表1、表2所示。
实施例6
一种复合改性可生物降解膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别是所述步骤(1)中按重量份称取各原料组分：65份封端后的PPC、30份PLA、1.3份EVOH、1.3份吲哚-3,6-二甲醛、0.15份抗氧剂1330、0.15份辅助抗氧剂DLTDP、0.3份铝卟啉类催化剂(铝卟啉类与磷酸钠按质量比1:0.4复配得到)、1份硬脂酸，其中所述PPC的封端处理中干燥PPC与MA或SAH的质量比为100:2，所述PPC的重均分子量为150000，所述PLA的重均分子量为150000；所述步骤(2)中熔融温度为160℃；步骤(3)中吹膜机牵引速度为30m/min，吹胀比为4。
本实施例中检测了所制得复合改性可生物降解膜的机械性能、降解性能及气体阻隔性能。检测结果如表1、表2所示。
实施例7
一种复合改性可生物降解膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别是所述步骤(1)中按重量份称取各原料组分：67份封端后的PPC、25份PLA、1.5份EVOH、1.5份枯茗醛、0.17份抗氧剂1098、0.17份辅助抗氧剂DLTDP、0.4份铝卟啉类催化剂(铝卟啉类与醋酸钠按质量比1:0.5复配得到)、2份硬脂酸，其中所述PPC的封端处理中干燥PPC与MA或SAH的质量比为100:3，所述PPC的重均分子量为300000，所述PLA的重均分子量为400000；所述步骤(2)中双螺杆挤出机的转速为150r/min，熔融温度为130℃；步骤(3)中吹膜机牵引速度为50m/min，吹胀比为4。
本实施例中检测了所制得复合改性可生物降解膜的机械性能、降解性能及气体阻隔性能。检测结果如表1、表2所示。
实施例8
一种复合改性可生物降解膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别是所述步骤(1)中按重量份称取各原料组分：70份封端后的PPC、20份PLA、0.5份EVOH、0.5份5-羟甲基糠醛、0.1份抗氧剂1024、0.1份辅助抗氧剂DLTDP、0.05份铝卟啉类催化剂(铝卟啉类与硫酸铝按质量比1:0.5复配得到)、2份石蜡，其中所述PPC的封端处理中干燥PPC与MA或SAH的质量比为100:5，所述PPC的重均分子量为300000，所述PLA的重均分子量为400000；所述步骤(2)中双螺杆挤出机的转速为150r/min，熔融温度为130℃；步骤(3)中吹膜机牵引速度为50m/min，吹胀比为4。
本实施例中检测了所制得复合改性可生物降解膜的机械性能、降解性能及气体阻隔性能。检测结果如表1、表2所示。
实施例9
一种复合改性可生物降解膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别是所述步骤(1)中按重量份称取各原料组分：70份封端后的PPC、20份PLA、0.5份EVOH、0.5份香草醛、0.2份抗氧剂1135、0.2份辅助抗氧剂TNP、0.5份铝卟啉类催化剂(铝卟啉类与碳酸钾按质量比1:0.5复配得到)、0.5份石蜡，其中所述PPC的封端处理中干燥PPC与MA或SAH的质量比为100:5，所述PPC的重均分子量为300000，所述PLA的重均分子量为400000；所述步骤(2)中熔融温度为150℃；步骤(3)中吹膜机牵引速度为40m/min，吹胀比为3。
本实施例中检测了所制得复合改性可生物降解膜的机械性能、降解性能及气体阻隔性能。检测结果如表1、表2所示。
实施例10
一种复合改性可生物降解膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别是所述步骤(1)中按重量份称取各原料组分：70份封端后的PPC、40份PLA、2份EVOH、2份香草醛、0.2份抗氧剂1135、0.2份辅助抗氧剂TNP、0.5份铝卟啉类催化剂(铝卟啉类与碳酸钾按质量比1:0.5复配得到)、0.5份石蜡，其中所述PPC的封端处理中干燥PPC与MA或SAH的质量比为100:5，所述PPC的重均分子量为300000，所述PLA的重均分子量为400000；所述步骤(2)中熔融温度为150℃；步骤(3)中吹膜机牵引速度为40m/min，吹胀比为3。
本实施例中检测了所制得复合改性可生物降解膜的机械性能、降解性能及气体阻隔性能。检测结果如表1、表2所示。
对比例1
一种可生物降解膜，本对比例与实施例1的复合改性可生物降解膜的原料组成及制备方法相同，不同之处在于所述封端后PPC的重量份为20，所述PLA的重量份为60。所述可生物降解膜性能检测结果如表1、表2。
对比例2
一种可生物降解膜，本对比例与实施例2的复合改性可生物降解膜的原料组成及制备方法相同，不同之处在于未添加EVOH。所述可生物降解膜性能检测结果如表1、表2。
对比例3
一种可生物降解膜，本对比例与实施例3的复合改性可生物降解膜的原料组成及制备方法相同，不同之处在于采用甲苯二异氰酸酯(TDI)替代吲哚-3,6-二甲醛，所述可生物降解膜性能检测结果如表1、表2。
对比例4
一种可生物降解膜，本对比例与实施例4的复合改性可生物降解膜的原料组成及制备方法相同，不同之处在于未添加EVOH及辅助抗氧剂。所述可生物降解膜性能检测结果如表1、表2。
对比例5
一种可生物降解膜，本对比例与实施例5的复合改性可生物降解膜的原料组成及制备方法相同，不同之处在于所用催化剂为铁卟啉类催化剂，且该催化剂未进行铁卟啉类与磷酸钠复配。所述可生物降解膜性能检测结果如表1、表2。
对比例6
一种可生物降解膜，本对比例与实施例6的复合改性可生物降解膜的原料组成及制备方法相同，不同之处在于所用PPC未进行封端处理。所述可生物降解膜性能检测结果如表1、表2。
对比例7
一种可生物降解膜，本对比例与实施例7的复合改性可生物降解膜的原料组成及制备方法相同，不同之处在于EVOH的重量份为0.3。所述可生物降解膜性能检测结果如表1、表2。
对比例8
一种可生物降解膜，本对比例与实施例8的复合改性可生物降解膜的原料组成及制备方法相同，不同之处在于EVOH的重量份为2.5。所述可生物降解膜性能检测结果如表1、表2。
对比例9
一种可生物降解膜，本对比例与实施例9的复合改性可生物降解膜的原料组成及制备方法相同，不同之处在于所用催化剂为乙酸锌。所述可生物降解膜性能检测结果如表1、表2。
对比例10
一种可生物降解膜，本对比例与实施例10的复合改性可生物降解膜的原料组成及制备方法相同，不同之处在于原料称取了40重量份封端后的PPC、70重量份PLA、2.5重量份EVOH、2.5重量份香草醛。所述可生物降解膜性能检测结果如表1、表2。
表1示出了实施例1-10复合改性可生物降解膜及对比例1-10可生物降解膜的纵向拉伸强度、纵向断裂伸长率、横向拉伸强度及横向断裂伸长率。
表1
由表1可验证，本发明证实通过在以封端后PPC与PLA为主原料的复合改性可生物降解膜制备中引入EVOH，可显著提升可生物降解膜的拉伸强度。另外，通过EVOH结合主抗氧化剂、辅助抗氧化剂协同优化，进一步增强了本发明所制备复合改性可生物降解膜的机械性能。
表2实施例1-10复合改性可生物降解膜及对比例1-10可生物降解膜的生物降解性能、水蒸气透过量及透光率。
表2
由表2可证实，本发明复合改性可生物降解膜的降解性能优于对比例可生物降解膜，其环保性能更佳；本发明复合改性可生物降解膜的平均水蒸气透过量为152.1g/m2*d，相对于对比例中平均298.9g/m2*d的水蒸气显示出了优良的保水性能；结合本发明相对于对比例更佳的透光率，可验证本发明复合改性可生物降解膜是一款低成本、环保，机械性能和阻隔性能优异的产品，该产品可广泛应用于农业地膜、包装薄膜领域。

Claims (10)

1.一种复合改性可生物降解膜，其特征在于，制备原料包括封端后的聚碳酸亚丙酯、聚乳酸、乙烯-乙烯醇共聚物、交联剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、催化剂及润滑剂；其中，所述封端后的聚碳酸亚丙酯由聚碳酸亚丙酯与马来酸酐或琥珀酸酐混合均匀后，经封端处理得到。
2.根据权利要求1所述的复合改性可生物降解膜，其特征在于，包括如下重量份的原料制备得到：
封端后的聚碳酸亚丙酯，60-70份；
聚乳酸，20-40份；
乙烯-乙烯醇共聚物，0.5-2份；
交联剂，0.5-2份；
主抗氧剂，0.1-0.2份；
辅助抗氧剂，0.1-0.2份；
催化剂，0.05-0.5份；
润滑剂，0.25-2.5份；
优选地，包括如下重量份的原料制备得到：
封端后的聚碳酸亚丙酯，63-67份；
聚乳酸，25-35份；
乙烯-乙烯醇共聚物，0.8-1.5份；
交联剂，0.8-1.5份；
主抗氧剂，0.13-0.17份；
辅助抗氧剂，0.13-0.17份；
催化剂，0.1-0.4份；
润滑剂，0.5-2份；
进一步优选的，包括如下重量份的原料：
封端后的聚碳酸亚丙酯，65份；
聚乳酸，30份；
乙烯-乙烯醇共聚物，1.3份；
交联剂，1.3份；
主抗氧剂，0.15份；
辅助抗氧剂，0.15份；
催化剂，0.3份；
润滑剂，1份。
3.根据权利要求1或2所述的复合改性可生物降解膜，其特征在于，所述交联剂为呋喃二甲醛、吲哚-3,6-二甲醛、香草醛、枯茗醛、月桂醛、5-羟甲基糠醛中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的复合改性可生物降解膜，其特征在于，所述主抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂1024中的一种或几种；
优选地，所述辅助抗氧剂为168、TNP、TBP、DLTDP中的一种或几种；
优选地，所述润滑剂为硅酮、硬脂酸、石蜡中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的复合改性可生物降解膜，其特征在于，所述催化剂为卟啉类催化剂与弱碱类缩醛催化剂复配得到，其中，所述卟啉类催化剂为铁卟啉类、铝卟啉类中的一种或两种；所述弱碱类缩醛催化剂为硫酸铝、磷酸钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种；
优选地，所述卟啉类催化剂与弱碱类缩醛催化剂的质量比为1：(0.1-0.5)。
6.根据权利要求1所述的复合改性可生物降解膜，其特征在于，所述聚碳酸亚丙酯的重均分子量为100000-300000；
优选地，所述聚乳酸的重均分子量为100000-400000。
7.根据权利要求1所述的复合改性可生物降解膜，其特征在于，所述封端处理中聚碳酸亚丙酯与马来酸酐或琥珀酸酐的质量比为100：(0.5～5)；
所述封端处理在双螺杆挤出机中进行，加热温度为150-190℃，转速为20-80rpm，处理时间为2-5min。
8.权利要求1所述复合改性可生物降解膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将封端后的聚碳酸亚丙酯、聚乳酸、乙烯-乙烯醇共聚物、交联剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、催化剂、润滑剂混合，得到预混料；
(2)将所述预混料挤出造粒，得到母粒；
(3)将所述母粒吹塑成膜，得到所述可生物降解膜。
9.根据权利要求8所述的复合改性可生物降解膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在双螺杆挤出机中进行，转速为50-150r/min，在100-160℃下熔融共混、挤出；
优选地，所述步骤(3)吹塑成膜在吹膜机中进行，牵引速度为10～50m/min，吹胀比为2～4。
10.权利要求1-7任一项所述的复合改性可生物降解膜在农业地膜、包装薄膜中的应用。
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