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CN118522881B - 一种高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法、应用 Download PDF

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CN118522881B CN202410973191.3A CN202410973191A CN118522881B CN 118522881 B CN118522881 B CN 118522881B CN 202410973191 A CN202410973191 A CN 202410973191A CN 118522881 B CN118522881 B CN 118522881B
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Abstract

本发明涉及电池技术领域，提供了一种高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法、应用。正极材料包括：核层，核层包括Li、Mn、第一掺杂元素A、第二掺杂元素D，核层的成分如式（Ⅰ）所示：LiaMnbAcDdO4 式（Ⅰ）；包覆层，包覆层的至少表面部分包覆在核层的外表面，包覆层为碳氮共掺杂碲化铋。掺杂元素会进入锰酸锂尖晶石晶体8a、16c位点，能够减少晶格畸变，改善材料内部的有序无序度，避免在循环过程中造成严重的体相畸变，从而使正极材料的晶格结构稳定，进而增强电池的循环性能；通过在核层的外层设置包覆层，从而减少与电解液的直接接触，降低界面反应，提高电池的循环稳定性和安全性。

Description

一种高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法、应用。
背景技术
尖晶石锰酸锂作为锂离子电池正极材料因其优异的安全性、较高的功率密度、丰富的锰资源、低成本以及拥有便于锂离子在充放电过程中的三维扩散途径而成为当前主流的锂离子电池正极材料之一。特别随着动力电池的发展，安全性好、廉价的锰酸锂具有很大的竞争优势。
但是尖晶石锰酸锂在充放电过程中容易发生畸变，这会导致晶格结构不稳定，进而影响电池的循环性能；并且由于首次充电和放电过程中能量损失较大，导致库伦效率较低，这是富锂锰基正极材料面临的一个关键挑战。
发明内容
因此，本发明提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池；掺杂元素会进入锰酸锂尖晶石晶体8a、16c位点，能够减少晶格畸变，改善材料内部的有序无序度，避免在循环过程中造成严重的体相畸变，从而使正极材料的晶格结构稳定，进而增强电池的循环性能；通过在核层的外层设置包覆层，从而减少与电解液的直接接触，降低界面反应，提高电池的循环稳定性和安全性。
为解决上述问题，本发明的第一目的在于提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料；
本发明的第二目的在于提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料的制备方法；
本发明的第三目的在于提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料的应用；
为实现本发明的第一目的，本发明提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料，正极材料包括：核层，核层包括Li、Mn、第一掺杂元素A、第二掺杂元素D，核层的成分如式（Ⅰ）所示：LiaMnbAcDdO4 式（Ⅰ）；包覆层，包覆层的至少表面部分包覆在核层的外表面，包覆层为碳氮共掺杂碲化铋；其中，第一掺杂元素A、第二掺杂元素D包括Al、Mg、Nb、La、Ti、F、B中的至少一种元素；a、b、c、d的取值范围分别如下：1.05≤a≤1.1，0.95≤b≤0.8，0＜c≤0.04，0＜d≤0.02；正极材料的形貌包括四棱锥状。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：核层包括Li、Mn、第一掺杂元素A、第二掺杂元素D，Li是锂离子电池的关键元素，在充放电过程中，Li离子的嵌入和脱出效率决定了电池的能量密度和输出电压，Li元素的含量和分布直接影响电池的充电容量和循环性能；Mn是正极材料中的主要成分，它构成了材料的骨架结构，Mn元素的存在可以提高材料的热稳定性和结构稳定性，从而增强电池的循环稳定性和安全性；同时，锰的氧化还原反应参与电池的工作过程，影响电池的电压和能量密度。氧是正极材料中重要的阴离子，与金属元素形成稳定的氧化物结构；氧缺陷或无序会影响Li离子的嵌入和脱出，从而影响电池的性能；掺杂元素的引入可以改善材料的电子导电性、优化Li离子扩散路径、提高结构稳定性、改善表面稳定性；例如：Al掺杂可以显著提高正极材料的结构稳定性，减少Jahn-Teller效应（姜-泰勒效应）；Mg掺杂可以细化晶粒，提高材料的结构稳定性；Nb掺杂则有助于提升电子导电性；La掺杂可以改善材料的表面稳定性；F掺杂影响材料的电化学稳定性；而钛掺杂则可以增强材料的循环稳定性；同时掺杂元素会进入锰酸锂尖晶石晶体8a、16c位点，减少不稳定晶格氧含量，生成的A-O键能大于Mn-O，减少晶格畸变，由于电荷补偿机制，高价态元素的掺杂会使体相内部的Mn4+转化为Mn3+，改善材料内部的有序无序度，避免在循环过程中造成严重的体相畸变，从而使正极材料的晶格结构稳定，进而增强电池的循环性能。
包覆层至少部分覆盖在核层的外表面，由碳氮共掺杂碲化铋组成，一方面，碳和氮的掺杂能够显著提升包覆层的导电性，从而提高正极材料的整体导电性，有利于电子的快速传导；另一方面，能够防止其在电解液中的溶解和副反应，提升材料的稳定性，同时能够减少电解液与活性材料之间的副反应，降低界面电阻，提高材料的首次库伦效率；最后，包覆层还能够增强正极材料的机械强度，减少充放电过程中的形变和破裂。
正极材料的形貌包括四棱锥状，一方面能够提供更大的表面积，有助于增加电极与电解质的接触面积，从而提高电池的充放电效率；相比于传统的球形或片状颗粒，四棱锥状的结构能够更有效地促进锂离子在电极表面的嵌入和脱嵌过程，这对于提高电池的能量密度和功率输出至关重要；另一方面，在电池的充放电循环中，电极材料的体积会随着锂离子的嵌入和脱嵌而发生变化，四棱锥状的结构由于其独特的几何形状，能够更好地承受这种体积变化，从而减少裂纹和结构的破坏；同时四棱锥状颗粒的表面具有更多的边缘和角，这些区域通常是电子传输的高速通道，因此能够提高电子传导率，还有助于实现更加均匀的电流分布，避免局部过热和过载，从而提高电池的安全性能。
在本发明的一个技术方案中，核层的直径为1μm-10μm；包覆层的厚度为50nm-200nm。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：核层为材料提供了结构支持，保持其形状并防止因外部应力而变形，同时核层的直径会影响离子和电子的传输效率；包覆层作为物理屏障，保护核层材料与电解液或其他化学物质的直接接触，减少可能的化学反应，提高材料的化学稳定性，并且适当的包覆层厚度可以延长材料的使用寿命，减少维护和更换的频率。因此，当核层的直径与包覆层的厚度处于上述范围时，效果最佳。
在本发明的一个技术方案中，正极材料的比表面积为0.15m2/g-2.5m2/g；正极材料的表面粗糙度为0.8μm-1.6μm。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：比表面积越大，电极材料与电解液的接触面积就越广，这有助于提高电池的电化学反应速率和功率密度，且较大的比表面积可以促进锂离子在电极间的传输，从而提高电池的充放电效率和能量密度；但是过大的比表面积也可能导致一些负面影响，如增加电极材料的表面老化速度，以及在高电流密度下加速电解液的分解。表面粗糙度是指材料表面上微小峰谷的高度差，合适的表面粗糙度能够增加正极材料与电解液的接触面积，加快电化学反应速率，同时表面粗糙度还影响电解液的湿润性和电极材料的机械附着力；但是表面过于粗糙，可能会导致电解液无法充分湿润正极材料，影响离子传输。因此，当正极材料的比表面积与表面粗糙度处于上述范围时，效果最佳。
在本发明的一个技术方案中，核层包括：掺杂过渡层，掺杂过渡层为核层材料向外扩散而形成的结构；掺杂过渡层中的第一掺杂元素A在核层中的占比不高于10%；掺杂过渡层中的第二掺杂元素D在核层中的占比不低于90%。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：掺杂过渡层由核层材料向外发生扩散形成，占据在正极材料本体结构中过渡金属层或锂离子层中的八面体或四面体位点，从而形成包含层状结构、尖晶石结构、岩盐结构或无序结构中的一种或几种结构的衍生结构，可作为核层与包覆层之间的缓冲区域，减轻由于晶格不匹配产生的内部应力，从而提高材料的循环稳定性，并且掺杂过渡层有助于稳定核层材料的晶体结构，防止在充放电过程中由于体积膨胀或收缩导致的结构破坏。此外，通过调节掺杂元素的占比，可以改善锂离子在电极材料中的扩散路径，提高电池的充放电效率，从而提升电池的能量密度和功率密度，增加材料的电导率，减少电池内部的电阻；并且，通过控制掺杂元素的占比，可以在保证性能的同时控制材料成本，实现经济与性能的平衡，提高活性物质的利用率，减少因极化和内阻导致的能量损失。
为实现本发明的第二目的，本发明提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：S100、将Li源、Mn源、含有第一掺杂元素A的第一掺杂剂混合，并依次进行粉碎处理、压片处理，进行一次烧结处理，得到第一氧化物；S200、将第一氧化物、与含有第二掺杂元素D的第二掺杂剂混合，并依次进行粉碎处理、二次烧结处理，得到核层；S300、将核层进行加热处理，同时通入Bi和Te的前驱体气体、氮源、碳源气体，使其在壳层表面沉积形成碳氮共掺杂碲化铋，从而获得正极材料；其中二次烧结处理包括一段烧结处理与二段烧结处理。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：将Li源、Mn源、含有第一掺杂元素A的第一掺杂剂混合；通过混合确保各种元素在一次烧结中的均匀分布；随后进行粉碎处理，以确保粉末的均匀性和细度，从而增加反应面积，促进后续烧结过程中的反应效率；粉碎后的粉末再进行压片处理，形成一定厚度和密度的片状结构，有助于提高烧结过程中的一致性和材料的整体稳定性；高温烧结处理，通常在空气或氧气气氛下进行。烧结过程中，各组分之间发生固相反应，形成均一的第一氧化物。
第一氧化物制备完成后，进一步掺杂以优化其性能，将其与含有第二掺杂元素D的第二掺杂剂再次混合，确保两相之间的均匀接触，依次进行粉碎处理、二次烧结处理，得到核层；二次烧结通过两段烧结处理，可以更有效地提高材料的结晶度；第一段烧结主要目的是形成基本的晶体结构，而第二段烧结则进一步促进晶体生长和完善，从而提升材料的结晶完整性，良好的结晶度有助于提高电池的循环稳定性和充放电效率；并且可以获得更高的材料密度和更强的力学性能，使其电池在长期循环过程中保持物理结构的稳定性，有助于延长电池的使用寿命。
将核层进行加热处理，通入Bi和Te的前驱体气体通入反应室中，在高温下进行反应，通过化学气相沉积在其表面沉积的同时，通入氮源、碳源气体，使其形成多功能包覆层，包覆层不仅增强了材料的结构稳定性，还提供了额外的电子和离子传输通道，改善了电极材料与电解液的界面相容性，减少了界面电阻，提高了电池的充放电效率；另外，氮和碳的共掺杂能够显著提高碲化铋的电导率，氮原子可以取代晶格中的部分氧原子，而碳则可以填补晶格中的空位或间隙，两者共同作用减少了材料的电阻，提高了电子迁移率；并且碲化铋本身具有良好的热电性能，而碳氮共掺杂进一步优化了其热稳定性；此外，包覆层作为物理屏障，有效防止了核层材料与电解液直接接触，减少了可能的化学反应和副作用，从而提高了材料的化学稳定性和循环寿命，增加材料的机械强度，延长电池的使用寿命；最后，碳氮共掺杂碲化铋包覆层的表面粗糙度较高，这增加了电极材料与电解液接触的表面积，提供了更多的活性位点，有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌。
在本发明的一个技术方案中，在S100中，Li源、Mn源、含有第一掺杂元素A的第一掺杂剂按质量比为1：(1.04-2.50)：(0.001-0.1)；在S200中，第一氧化物、与含有第二掺杂元素D的第二掺杂剂按质量比为1：（0.005-0.02）；在S200中，第一氧化物、与含有第二掺杂元素D的第二掺杂剂按质量比为1：（1-2）：（2-5）：（2-5）。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过调整各材料在不同制备阶段的质量比，从而使得锂离子电池能够同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能，同时避免不必要的杂质相和性能下降。
在本发明的一个技术方案中，在S100中，一次烧结处理的温度为500℃-1000℃，时间为8h-15h；在S200中，一段烧结处理的温度为600℃-650℃，时间为4h-5h；在S200中，二段烧结处理的温度为680℃-720℃，时间为10h-14h；在S300中，加热处理的温度300℃-720℃，时间为1h-1h。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：二次烧结通过两段烧结处理，可以更有效地提高材料的结晶度；第一段烧结主要目的是形成基本的晶体结构，而第二段烧结则进一步促进晶体生长和完善，从而提升材料的结晶完整性，良好的结晶度有助于提高电池的循环稳定性和充放电效率；并且可以获得更高的材料密度和更强的力学性能，使其电池在长期循环过程中保持物理结构的稳定性，有助于延长电池的使用寿命。
在本发明的一个技术方案中，一次粉碎处理采用干法球磨处理；其中，干法球磨处理中球磨介质与掺杂剂的质量比（2-4）：1，且一次粉碎处理后的平均粒径为1.0μm-30.0μm。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：干法球磨处理通过机械力的作用，将原料粉末与掺杂剂进行充分混合，确保了掺杂剂在原料中的均匀分布，并且球磨过程中，粉末颗粒不断受到冲击和剪切力作用，使得颗粒表面产生大量的新鲜表面和缺陷，从而提高粉末的化学反应活性；经过球磨处理后，粉末的平均粒径减小，这有助于提高粉末的烧结性能；细小的颗粒在烧结过程中更容易发生扩散和晶粒生长，从而实现更高的材料致密度。
通过控制球磨介质与掺杂剂的比例，可以精确控制粉末的粒径分布。合适的粒径分布有助于提高材料的力学性能和电化学性能。
在本发明的一个技术方案中，二次粉碎处理后的平均粒径为1.0μm-30.0μm。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：二次粉碎处理后的平均粒径为1.0μm-30.0μm，使其具有更大的比表面积，有助于提高粉末的化学反应活性，在烧结过程中，高活性的粉末更容易发生原子间的扩散和反应，促进材料内部结构的均匀性和稳定性；同时，细小且均匀的颗粒在烧结过程中能够更紧密地堆积，减少了孔隙和缺陷，从而提高材料的力学性能，如抗压强度和抗弯强度。
为实现本发明的第三目的，本发明提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料的应用，正极材料应用于锂离子电池，锂离子电池包含上述任一项所提供的正极材料。因而包括上述任一技术方案所具备的有益效果，在此不做赘述。
采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：
（1）本发明掺杂元素的引入可以改善材料内部的有序无序度，避免在循环过程中造成严重的体相畸变，从而使正极材料的晶格结构稳定，进而增强电池的循环性能；
（2）本发明的包覆层不仅增强了材料的结构稳定性，还提供了额外的电子和离子传输通道，改善了电极材料与电解液的界面相容性，减少了界面电阻，提高了电池的充放电效率；此外，包覆层作为物理屏障，有效防止了核层材料与电解液直接接触，减少了可能的化学反应和副作用，从而提高了材料的化学稳定性和循环寿命，增加材料的机械强度，延长电池的使用寿命；最后，碳氮共掺杂碲化铋包覆层的表面粗糙度较高，这增加了电极材料与电解液接触的表面积，提供了更多的活性位点，有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌；
（3）二次烧结通过两段烧结处理，可以更有效地提高材料的结晶度，第一段烧结主要目的是形成基本的晶体结构，而第二段烧结则进一步促进晶体生长和完善，从而提升材料的结晶完整性，良好的结晶度有助于提高电池的循环稳定性和充放电效率；并且可以获得更高的材料密度和更强的力学性能，使其电池在长期循环过程中保持物理结构的稳定性，有助于延长电池的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中待要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的高容量掺杂锰酸锂正极材料SEM照片；
图2是本发明实施例1制备的高容量掺杂锰酸锂正极材料制成半电池的充放电曲线图；
图3是本发明实施例1制备的高容量掺杂锰酸锂正极材料制成半电池的充放电100次循环图；
图4是本发明实施例2制备的高容量掺杂锰酸锂正极材料SEM照片；
图5是本发明实施例2制备的高容量掺杂锰酸锂正极材料制成半电池的充放电曲线图；
图6是本发明实施例2制备的高容量掺杂锰酸锂正极材料制成半电池的充放电100次循环图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
尖晶石锰酸锂作为锂离子电池正极材料因其优异的安全性、较高的功率密度、丰富的锰资源、低成本以及拥有便于锂离子在充放电过程中的三维扩散途径而成为当前主流的锂离子电池正极材料之一。特别随着动力电池的发展，安全性好、廉价的锰酸锂具有很大的竞争优势。
但是尖晶石锰酸锂在充放电过程中容易发生畸变，这会导致晶格结构不稳定，进而影响电池的循环性能；并且由于首次充电和放电过程中能量损失较大，导致库伦效率较低，这是富锂锰基正极材料面临的一个关键挑战。
从而本申请提供一种一种高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法，包括如下：
S100、将Li源、Mn源、含有第一掺杂元素A的第一掺杂剂混合，并依次进行粉碎处理、压片处理，进行一次烧结处理，得到第一氧化物；
优选的，将Li源、Mn源、含有第一掺杂元素A的第一掺杂剂均匀混合是为了确保材料的均匀性和化学成分的一致性，Li源、Mn源是形成锂锰氧化物（锰酸锂）的主要成分，而掺杂元素A可以调节材料的电化学性能，进一步的，Li源、Mn源、含有第一掺杂元素A的第一掺杂剂按质量比为1：(1.04-2.50)：(0.001-0.1)；
粉碎处理采用干法球磨处理；其中，干法球磨处理中球磨介质与掺杂剂的质量比（2-4）：1，且一次粉碎处理后的平均粒径为1.0μm-30.0μm；将原料粉末与掺杂剂进行充分混合，确保了掺杂剂在原料中的均匀分布，并且球磨过程中，粉末颗粒不断受到冲击和剪切力作用，使得颗粒表面产生大量的新鲜表面和缺陷，从而提高粉末的化学反应活性；经过球磨处理后，粉末的平均粒径减小，这有助于提高粉末的烧结性能。细小的颗粒在烧结过程中更容易发生扩散和晶粒生长，从而实现更高的材料致密度。进一步的，球磨介质包括玛瑙球。
压片处理将粉碎后的混合物压制成片状，有助于在烧结过程中保持材料的形态和密度，从而减少孔隙率，从而在后续的烧结过程中形成致密的材料结构，提高电极材料的机械强度和电化学性能。
一次烧结处理通过高温加热使材料中的各成分发生固相反应，形成初步的锰酸锂材料结构，在烧结过程促进了锂源和锰源的化学反应，形成了具有特定结构的锂锰氧化物，掺杂元素A在此过程中也会进入晶格，改善材料的电化学性能。
S200、将第一氧化物、与含有第二掺杂元素D的第二掺杂剂混合，并依次进行二次粉碎处理、二次烧结处理，得到所述核层；
优选的，第一次烧结得到的第一氧化物与含有第二掺杂元素D的第二掺杂剂混合，确保混合均匀，此时第二掺杂剂D将覆盖在第一氧化物颗粒的表面，准备进行扩散。进行二次粉碎，以细化颗粒并增加比表面积。较小的颗粒尺寸有助于掺杂剂的均匀扩散和反应；二次粉碎处理后的平均粒径为1.0μm-30.0μm。
二次烧结处理通过一段和二段烧结的温度控制，一段烧结处理温度控制在较低范围在600℃-650℃之间，时间较短在4h-5h，从而第二掺杂元素D开始在第一氧化物基体中扩散，但扩散深度有限，形成初步的掺杂过渡层；二段烧结处理：温度提高到较高范围在680℃-720℃，时间较长在10h-14h之间，促进掺杂元素D深入扩散，形成稳定的掺杂过渡层结构，从而在这个过程中，掺杂元素A由于初始含量较高，大部分留在核层中心部位，少部分进行扩散至掺杂过渡层；第二掺杂元素D的含量较少，少部分进入核层中心部位，大部分仍留在掺杂过渡层，从而形成了一个掺杂过渡层，其中掺杂元素A的占比不高于10%，而掺杂元素D的占比不低于90%；并且通过控制烧结时间和温度，能够在材料内部形成稳定的掺杂过渡层结构，使第一掺杂元素A和第二掺杂元素D在过渡层中达到所需的比例分布。
进一步的，第一掺杂剂包括：Al2O3、MgO、Nb2O5、La2O3、LiF、TiO2、MgCO3、H3BO3。
S300、将所述核层进行加热处理，同时通入Bi和Te的前驱体气体、氮源、碳源气体，使其在壳层表面沉积形成碳氮共掺杂碲化铋，从而获得所述正极材料；
优选的，Bi和Te的前驱体气体可选用BiCl3和TeCl4，流量在10-50sccm之间，流量过大可能导致前驱体气体的快速消耗和不均匀沉积，流量过小可能导致沉积速率过慢。氮源气体可选用NH3或N2，NH3流量在50-100 sccm，NH3具有较高的反应活性，适合在较低流量范围内使用；N2流量在100-500 sccm，N2作为氮源气体反应活性较低，通常需要较高流量。碳源气体可选用CH4或C2H2，CH4流量在50-200 sccm，CH4较为稳定，适合在中等流量范围内使用；C2H2流量在10-100 sccm，C2H2反应活性较高，适合在较低流量范围内使用。
通入Bi和Te的前驱体气体通入反应室中，在高温下进行反应，通过化学气相沉积在其表面沉积的同时，通入氮源、碳源气体，使其形成多功能包覆层，包覆层不仅增强了材料的结构稳定性，还提供了额外的电子和离子传输通道，改善了电极材料与电解液的界面相容性，减少了界面电阻，提高了电池的充放电效率；另外，氮和碳的共掺杂能够显著提高碲化铋的电导率，氮原子可以取代晶格中的部分氧原子，而碳则可以填补晶格中的空位或间隙，两者共同作用减少了材料的电阻，提高了电子迁移率；并且碲化铋本身具有良好的热电性能，而碳氮共掺杂进一步优化了其热稳定性；此外，包覆层作为物理屏障，有效防止了核层材料与电解液直接接触，减少了可能的化学反应和副作用，从而提高了材料的化学稳定性和循环寿命，增加材料的机械强度，延长电池的使用寿命；最后，碳氮共掺杂碲化铋包覆层的表面粗糙度较高，这增加了电极材料与电解液接触的表面积，提供了更多的活性位点，有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌。
通过本申请制备的掺杂锰酸锂正极材料，在3.2-4.3V电压范围条件下，1.0C放电比容量可达120mA·h/g，循环100次容量保持率高于95%，具有高容量特性和优异的循环性能。
【实施例1】
本实施例提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法，具体操作步骤如下：
S100、将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5按照质量比为1.08：2：0.01放入玛瑙球磨罐中，球磨罐内玛瑙球与掺杂剂的质量比4:1，行星球磨机的球磨时间为60min进行一次粉碎处理，得到一次粉碎处理后的的平均粒径为20μm后，放入刚玉匣钵压实进行压片处理，在温度为500℃，时间为8h进行一次烧结处理，得到第一氧化物；
S200、将第一氧化物、与MgCO3按照质量比为1：0.01放入聚氨酯球磨罐中，球磨罐内聚氨酯球与混合物的质量比2:1，卧式球磨机的球磨时间为90min进行二次粉碎处理，处理后的的平均粒径为20μm；放入马弗炉中，通入空气的流量为10L/min，马弗炉以5℃/min的升温速率，至620℃保温烧结3h后，5℃/min的升温速率至690℃烧结12h进行二次烧结处理，最后炉冷却至室温，得到核层；
S300、将核层在CVD反应室中在600℃下进行加热处理3h，同时通入Bi和Te的前驱体气体、氮源、碳源气体，其中Bi、Te、N、C质量比为1：2：12：12，使其在壳层表面沉积形成碳氮共掺杂碲化铋，从而获得正极材料；
其中，掺杂过渡层中的Nb在核层中的占比为5.9%；掺杂过渡层中的Mg在所述核层中的占比为96.5%。
【实施例2】
本实施例提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法，具体操作如实施例1，不同之处在于，
在S100中，将Li2CO3、Mn3O4、TiO2按照质量比为1.08：2：0.02，球磨罐内聚氨酯球与混合物的质量比3:1，卧式球磨机的球磨时间为120min进行一次粉碎处理，处理后的的平均粒径为15μm；
在S200中，将第一氧化物、与H3BO3按照质量比为1：0.005放入聚氨酯球磨罐中，处理后的的平均粒径为15μm；粉碎后的粉末在通入空气的流量为12L/min，马弗炉以10℃/min的升温速率，至650℃保温烧结4h后，10℃/min的升温速率至700℃烧结13h进行二次烧结处理，最后炉冷却至室温，得到核层；
在S300中，将核层在CVD反应室中在700℃下进行加热处理2h，同时通入Bi和Te的前驱体气体、氮源、碳源气体，其中Bi、Te、N、C质量比为1：1：10：12，使其在壳层表面沉积形成碳氮共掺杂碲化铋，从而获得正极材料；
其中，掺杂过渡层中的Ti在核层中的占比为8.7%；掺杂过渡层中的B在所述核层中的占比为92.7%。
【实施例3】
本实施例提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法，具体操作如实施例1，不同之处在于，
在S100中，将Li2CO3、Mn3O4、Al2O3按照质量比为1：1.04：0.001，球磨罐内聚氨酯球与混合物的质量比2:1，卧式球磨机的球磨时间为80min进行一次粉碎处理，处理后的的平均粒径为30μm；
在S200中，将第一氧化物、与LiF按照质量比为1：0.005放入聚氨酯球磨罐中，处理后的的平均粒径为30μm；粉碎后的粉末在通入空气的流量为12L/min，马弗炉以8℃/min的升温速率，至600℃保温烧结5h后，8℃/min的升温速率至720℃烧结10h进行二次烧结处理，最后炉冷却至室温，得到核层；
在S300中，将核层在CVD反应室中在720℃下进行加热处理1h，同时通入Bi和Te的前驱体气体、氮源、碳源气体，其中Bi、Te、N、C质量比为1：1：2：2，使其在壳层表面沉积形成碳氮共掺杂碲化铋，从而获得正极材料；
其中，掺杂过渡层中的Al在核层中的占比为2.7%；掺杂过渡层中的F在所述核层中的占比为97.2%。
【实施例4】
本实施例提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法，具体操作如实施例1，不同之处在于，
在S100中，将Li2CO3、Mn3O4、MgO按照质量比为1：2.5：0.1，球磨罐内聚氨酯球与混合物的质量比4:1，卧式球磨机的球磨时间为100min进行一次粉碎处理，处理后的的平均粒径为5μm；
在S200中，将第一氧化物、与La2O3按照质量比为1：0.02放入聚氨酯球磨罐中，处理后的的平均粒径为5μm；粉碎后的粉末在通入空气的流量为10L/min，马弗炉以15℃/min的升温速率，至650℃保温烧结4h后，15℃/min的升温速率至680℃烧结14h进行二次烧结处理，最后炉冷却至室温，得到核层；
在S300中，将核层在CVD反应室中在300℃下进行加热处理4h，同时通入Bi和Te的前驱体气体、氮源、碳源气体，其中Bi、Te、N、C质量比为1：2：15：15，使其在壳层表面沉积形成碳氮共掺杂碲化铋，从而获得正极材料；
其中，掺杂过渡层中的Mg在核层中的占比为9.4%；掺杂过渡层中的La在所述核层中的占比为96.1%。
【实施例5】
本实施例提供高容量掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于组分含量的不同，其具体成分式见表1。
表1
【对比例1】
本对比例提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，在S100中，将Li2CO3、Mn3O4、Nb2O5、H3BO3按照质量比为1.08：2：0.01：0.005，无步骤S200。
【对比例2】
本对比例提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，无步骤S300。
【对比例3】
本对比例提供一种高容量掺杂锰酸锂正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，在S200中，粉碎后的粉末在通入空气的流量为10L/min，马弗炉以12℃/min的升温速率至680℃烧结14h进行二次烧结处理，最后炉冷却至室温，得到核层，无二段烧结。
【性能测试】
对上述实施例1和实施例2获得的掺杂锰酸锂正极材料进行SEM形貌表征，如图1、图4所示；其实施例1-5的厚度如表2所示；
表2
对实施例1-4获得的正极材料制成纽扣半电池进行充放电测试，负极为金属锂片；电解液为锂离子二次电解液（LIB-365），以聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为电池的隔膜；
正极制备如下：
S1、将掺杂锰酸锂正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比为90：5：5的混合物；
S2、将5.0g混合物与玛瑙球质量比1:4放入玛瑙罐，加入15mlNMP溶剂，利用行星球磨机球磨混合90min，得到正极浆料；
S3、将正极浆料涂覆在铝箔上，得到正极；
电池在充满氩气的不锈钢手套箱中装配完成后，用深圳市新威尔电子限公司生产的CT-4008Tn-5V10mA-164电池充放电测试仪进行恒流充放电测试。第一实施例与第二实施例的检测结果如图2、图3、图5、图6所示；
实验结果：实施例1-5与对比例1-3的不同样品高温体积增长率性如下表3；
表3
根据实施例1-5可以看出，不同的掺杂元素，制得的正极材料的循环效率、DCR增长率、产气等性能相似。
在3.2-4.3V电压范围条件下，实施例1-5的首次放电比容量可达120mA·h/g以上，100次45℃循环容量保持率均高于95%，证明其具有高容量特性和优异的循环性能。
根据实施例1与对比例1-2相比，即对比例1中无步骤S200，对比例2中无步骤S300；从上表中的首次放电比容量、首效、7天热测产气、100次45℃循环容量保持率、100次45℃DCR增长率各项数据相比，实施例1均显著高于对比例1与对比例2，从而证明无步骤S200或者无步骤S300材料的长期性能恶化；
根据实施例1与对比例1-3相比，对比例3相较于对比例1-2能有效改善材料性能，但各项数据仍差于实施例1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高容量掺杂锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：
核层，所述核层包括Li、Mn、第一掺杂元素A、第二掺杂元素D，所述核层的成分如式（Ⅰ）所示：LiaMnbAcDdO4 式（Ⅰ）；
包覆层，所述包覆层的至少表面部分包覆在所述核层的外表面，所述包覆层为碳氮共掺杂碲化铋；
其中，所述第一掺杂元素A、第二掺杂元素D包括Al、Mg、Nb、La、Ti、F、B中的至少一种元素；
a、b、c、d的取值范围分别如下：
1.05≤a≤1.1，1.9≤b≤2，0＜c≤0.04，0＜d≤0.02；
所述正极材料的形貌包括四棱锥状。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：
所述核层的直径为1μm-10μm；和/或
所述包覆层的厚度为50nm-200nm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
所述正极材料的比表面积为0.15m2/g-2.5m2/g；和/或
所述正极材料的表面粗糙度为0.8μm-1.6μm。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述核层包括：
掺杂过渡层，所述掺杂过渡层为所述核层材料向外扩散而形成的结构；
所述掺杂过渡层中的第一掺杂元素A在所述核层中的占比不高于10%；所述掺杂过渡层中的第二掺杂元素D在所述核层中的占比不低于90%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、将Li源、Mn源、含有第一掺杂元素A的第一掺杂剂混合，并依次进行一次粉碎处理、压片处理，进行一次烧结处理，得到第一氧化物；
S200、将所述第一氧化物、与含有第二掺杂元素D的第二掺杂剂混合，并依次进行二次粉碎处理、二次烧结处理，得到所述核层；
S300、将所述核层进行加热处理，同时通入Bi和Te的前驱体气体、氮源、碳源气体，使其在壳层表面沉积形成碳氮共掺杂碲化铋，从而获得所述正极材料；
其中二次烧结处理包括一段烧结处理与二段烧结处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在S100中，所述Li源、Mn源、含有第一掺杂元素A的第一掺杂剂按质量比为1：（1.04-2.50）：（0.001-0.1）；和/或
在S200中，所述第一氧化物、与含有第二掺杂元素D的第二掺杂剂按质量比为1：（0.005-0.02）；和/或
在S300中，所述Bi、Te、N、C质量比为1：（1-2）：（2-15）：（2-15）。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在S100中，所述一次烧结处理的温度为500℃-1000℃，时间为8h-15h；和/或
在S200中，所述一段烧结处理的温度为600℃-650℃，时间为4h-5h；和/或
在S200中，所述二段烧结处理的温度为680℃-720℃，时间为10h-14h；和/或
在S300中，所述加热处理的温度300℃-720℃，时间为1h-4h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一次粉碎处理采用干法球磨处理；
其中，所述干法球磨处理中球磨介质与掺杂剂的质量比（2-4）：1，且所述一次粉碎处理后的平均粒径为1.0μm-30.0μm。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二次粉碎处理后的平均粒径为1.0μm-30.0μm。
10.一种权利要求1至4任一项所述的正极材料的应用，其特征在于，所述正极材料应用于锂离子电池。
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