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CN118422127B - 一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层制备方法 - Google Patents

一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层制备方法 Download PDF

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CN118422127B CN202410723535.5A CN202410723535A CN118422127B CN 118422127 B CN118422127 B CN 118422127B CN 202410723535 A CN202410723535 A CN 202410723535A CN 118422127 B CN118422127 B CN 118422127B
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Abstract

本发明公开了一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层制备方法，属于核燃料包壳表面涂层技术领域。本发明采用高功率脉冲磁控溅射技术，通过对HiPIMS设备进行自主改造，在锆合金包壳管内通入氩气并且控制氩气在管内的流速以调控管壁温度，并综合调整偏压、靶基距、溅射功率等参数，调控获得纯Cr超细针状晶/近等轴晶双层结构涂层。本发明设计的锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层抗高温氧化性能优异，针状晶的垂直晶界加快原子扩散速率，极大缩短氧化膜形成时间，可以在氧化初期极其快速生成均匀、致密的Cr2O3保护膜，显著延缓高温下氧气和水蒸气对基材的直接侵蚀。

Description

一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层 制备方法
技术领域
本发明属于核燃料包壳表面涂层技术领域，尤其涉及一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层制备方法。
背景技术
锆合金因其出色的耐腐蚀性能、低中子吸收截面、优异的机械性能和导热性能，被长期稳定使用于水冷反应堆核燃料包壳材料领域以及核工业中。但如果冷却系统被破坏，核反应堆失去冷却能力导致温度升高，引发核燃料的熔化和氢气生成，极易引起氢爆。因此，急需设计一种提升锆合金抗高温氧化性能的方案。
锆合金包壳表面制备抗氧化涂层具备研发周期短、成本低等优点，展现出极大的工程应用潜力。金属Cr可在氧化介质中生成较为致密、保护性较好的Cr2O3膜层，同时由于其与锆合金基体相容性较好，因此成为了包壳表面涂层的首选材料之一。但是，Cr涂层的晶粒尺寸及形貌难以调控，不同的晶粒组织导致Cr涂层保护性氧化膜的形成速度有很大差异。传统物理气相沉积技术制备的Cr涂层通常具有柱状晶结构，其在高温蒸气环境下氧化形成Cr2O3的过程较为缓慢，锆合金基体在此期间容易被氧及水蒸气侵蚀。因此，亟需提供一种适用于锆合金的Cr涂层的制备方法，调控Cr涂层组织，使其在高温氧化时形成Cr2O3的速率加快，从而有效保护锆合金燃料包壳，提高包壳抵御严重事故的能力。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层，该涂层由超细针状晶涂层垂直锆合金基体紧密排布而成，所述超细针状晶涂层表面为晶粒尺寸为0.1-0.5μm的近等轴晶涂层；所述超细针状晶涂层的晶粒长度为4-10μm，宽度为0.1-0.5μm，长宽比≥12∶1；涂层整体厚度为6.3-13μm，其中超细针状晶涂层的厚度为6-11μm，近等轴晶涂层的厚度为0.3-2μm。
本发明还提供一种所述锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层的制备方法，包括以下步骤：
将预处理后的锆合金基体进行靶材预溅射处理和氩等离子体刻蚀处理，然后溅射Cr涂层，即得到所述的锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层；
其中，在溅射Cr涂层的过程中，通过以下策略获得该种超细针状晶/近等轴晶双层结构涂层，在实际应用中，一个参数的调整会牵动所有参数都会变动，故并不是单一变动一个变量就能够获得目标产品，而是要整体协调调动：
A、调控偏压大小：制备超细针状晶涂层时，将偏压调控至-60～-120V；制备表面近等轴晶涂层时，将偏压调控至-140V～-200V；
B、调控靶基距大小：制备超细针状晶涂层时，靶基距为10-18cm时；制备表面近等轴晶涂层时，靶基距为18-30cm。
C、调控溅射功率大小：制备超细针状晶涂层时，溅射功率为2500-3500W；制备表面近等轴晶涂层时，溅射功率为1500-2500W；
D、调控管内氩气流速、管壁温度：控制通入管内氩气流速为5-50sccm，具体地，在制备超细针状晶涂层时通过控制管内氩气流速为5-30sccm，以将管壁温度调控为280-400℃；在制备表面近等轴晶涂层时控制氩气流速为30-50sccm，以将管壁温度调控为120-240℃。
进一步地，涂层总沉积时间6-18h。溅射超细针状晶涂层时，沉积时间5.5-15h；溅射近等轴晶涂层时，沉积时间0.5-3h。
进一步地，所述预处理的方法为：依次使用400#、800#、1200#、2000#、3000#和4000#的砂纸打磨锆合金基体表面，然后依次用3μm、1μm、0.3μm的金刚石悬浮液抛光；最后将样品浸泡在丙酮溶液中超声清洗10-20min，取出烘干后放入真空箱中待用。
进一步地，所述靶材预溅射处理的参数为：磁控溅射仪腔体的温度180-300℃，腔体真空3-5×10-4Pa，通入高纯氩气使腔体压力0.6-1.2Pa，功率200-500W，溅射时间15-35min。
进一步地，所述氩等离子体刻蚀处理过程中：温度200-350℃，氩气流量20-50sccm，离子源电流0.5-2A，偏压-50～-170V，刻蚀时间15-30min。
进一步地，所述溅射Cr涂层过程中：溅射气压0.1-1.0Pa，脉冲频率200-500Hz，脉冲脉宽30-90μs，占空比2-5％，沉积温度120-400℃，沉积时间6-18h。
在本发明涂层制备过程中，会使用到一种高功率脉冲磁控溅射自主改造装置(如图1)，该装置通过增加锆合金管内Ar流速控制系统、靶基距动态调整系统，精确调控所镀纯Cr涂层晶粒形貌及尺寸。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明涉及一种新型的耐事故锆合金包壳表面涂层，其主要成分为纯铬，并呈现近基体超细针状晶和表面近等轴晶双层结构。超细针状晶的独特结构具有晶界密度较高的特点，且晶界垂直于基体紧密排布，加快了原子扩散速率，极大缩短了表面氧化膜形成时间。涂层表面近等轴晶结构具有晶界分布均匀、晶界密度极高的特点，依附于超细针状晶结构之上，有助于样品表面在氧化初期快速形成均匀、致密的Cr2O3保护膜。基于此，此种超细针状晶/近等轴晶双层结构涂层可在2-5min内形成致密氧化膜，而常见柱状晶结构Cr涂层一般需要10min以上形成致密氧化膜，可显著延缓高温下氧气和水蒸气对基材的直接侵蚀。经测试，纯Cr超细针状晶/近等轴晶双层结构涂层的抗高温氧化性能优异，经1300℃水蒸气高温氧化3000s，氧化后氧化膜和残余Cr涂层未剥落，锆合金基体未被氧化，Cr涂层对锆合金基体的保护性良好。同时，近基体超细针状晶结构具有优越的机械性能，具有较高的硬度和强度，这可以改善涂层的耐磨损性能，提高材料的耐久性。使用纳米压痕仪对样品的微观力学性能进行测试，该超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层经1200℃水蒸气高温氧化3600s后，表面Cr2O3保护膜纳米硬度可达5047MPa，残余Cr涂层纳米硬度可达10056MPa，展现出良好的硬度。本发明还通过调控偏压、靶基距、溅射功率、管内Ar流速(管壁温度)等参数，沉积不同时间以获得不同厚度的超细针状晶涂层和近等轴晶涂层，考虑到Cr涂层对锆合金管材周向和轴向热膨胀性能的影响，过厚涂层将增加界面应力，造成开裂等问题，而过薄的涂层则对基体的保护作用不足，因此本发明对超细针状晶涂层和近等轴晶涂层的厚度也做了限定。
本发明采用高功率脉冲磁控溅射技术，在Zr-4合金表面沉积6.3-13μm厚度的铬涂层。通过对HiPIMS设备进行自主改造，在锆合金包壳管内通入氩气并且控制氩气在管内的流速(控制管壁温度)，并综合调整偏压、靶基距、溅射功率等参数，调控获得纯Cr超细针状晶/近等轴晶双层结构涂层。其中超细针状晶涂层晶粒长度4-10μm，宽度0.1-0.5μm，且长宽比≥12∶1，垂直锆合金基体紧密排布，长宽比大，晶界密度较高；表面近等轴晶晶粒尺寸0.1-0.5μm，依附于超细针状晶结构之上，晶界分布均匀，晶界密度极高。本发明通过动态调控溅射过程中的样品管内氩气流速(控制管壁温度)、偏压、靶基距和溅射功率等参数，控制一定的Cr原子形核速率、涂层沉积速率和冷却速率，使得晶粒垂直基体定向生长，以获得超细针状晶；通过控制相关参数获得充分的温度梯度提供足够的热过冷，提高Cr原子形核速率促进原子扩散，同时控制涂层沉积速率和冷却速率，从而于超细针状晶表面诱导形成细密近等轴晶。锆合金在高温环境下氧化时，Cr原子会沿着密集的针状晶晶界向外快速扩散，与环境中的氧气和水蒸气发生反应，反应产物Cr2O3快速在表面细密的近等轴晶处形成，在极短的时间内生成一层致密的Cr2O3保护膜，从而避免锆合金基体在氧化膜生成前受到氧化腐蚀。同时，该种双层结构涂层也在氧化膜形成后的服役期间表现出优异的抗高温氧化性能。
该超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层改善了锆合金包壳的抗高温氧化性能，可显著提升燃料包壳抵御反应堆严重事故的能力。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为高功率脉冲磁控溅射自主改造设备示意图；
图2为实施例1制备的沉积有Cr涂层的锆合金样品的BC+IPF图；
图3为对比例2制备的沉积有Cr涂层的锆合金样品的BC+IPF图；
图4为实施例4中所制样品在1200℃高温蒸汽条件下氧化3600s后的SEM图片；
图5为对比例4中所制样品在1200℃高温蒸汽条件下氧化3600s后的SEM图片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所述“室温”若无特别说明，均按照20-30℃计。
本发明采用高功率脉冲磁控溅射技术，在Zr-4合金表面沉积6.3-13μm厚度的铬涂层。通过对HiPIMS设备进行自主改造，在锆合金包壳管内通入氩气并且控制氩气在管内的流速，并综合调整偏压、靶基距、溅射功率等参数，调控获得纯Cr超细针状晶/近等轴晶双层结构涂层。其中超细针状晶涂层晶粒长度4-10μm，宽度0.1-0.5μm，且长宽比≥12∶1，垂直锆合金基体紧密排布，表面由一层晶粒尺寸0.1-0.5μm细而密的近等轴晶组成，涂层整体厚度6.3-13μm，其中纯Cr超细针状晶涂层厚度6-11μm，表面近等轴晶厚度0.3-2μm。本发明设计的锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构纯Cr涂层在高温环境下氧化时，Cr原子会沿着密集的针状晶晶界向外快速扩散，与环境中的氧气和水蒸气发生反应，反应产物Cr2O3快速在表面细密的近等轴晶处形成，在极短的时间内生成一层致密的Cr2O3保护膜，从而避免锆合金基体在氧化膜生成前受到氧化腐蚀。同时，该种双层结构涂层也在氧化膜形成后的服役期间表现出优异的抗高温氧化性能。
具体技术方案为：一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层，所述涂层超细针状晶晶粒长度4-10μm，宽度0.1-0.5μm，且长宽比≥12∶1，垂直锆合金基体紧密排布；表面为一层细而密的近等轴晶，晶粒尺寸0.1-0.5μm。涂层整体厚度6.3-13μm，其中纯Cr超细针状晶涂层厚度6-11μm，表面近等轴晶厚度0.3-2μm。
纯Cr超细针状晶/近等轴晶双层结构涂层可在高温环境下氧化时，在表面迅速生成一层致密的Cr2O3，极大缩短了氧化膜形成时间，避免锆合金在该过程中被氧化侵蚀。同时，超细针状晶结构具有优越的机械性能，有较高的硬度和强度，可以改善涂层的抗磨损性能，提高材料的耐久性。此外，综合Cr涂层厚度对锆合金管材周向和轴向热膨胀性能的影响，以及Cr涂层厚度对基体保护能力的影响，本发明分别限定了所述超细针状晶涂层和近等轴晶涂层的厚度。
本发明还提供一种所述的锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层的制备方法，通过高功率脉冲磁控溅射工艺，在基体材料上镀Cr层，包括以下步骤：
1)基体预处理：准备尺寸为：外直径8.5-10.5mm，厚度0.45-0.65mm，长度10-25cm的Zr-4合金管，成分为Zr 98.0-98.5％，Sn 1.0-2.0％，Fe 0.2-0.3％，Cr 0.1-0.2％；依次使用400#、800#、1200#、2000#、3000#和4000#的砂纸打磨样品表面；接着用3μm、1μm和0.3μm金刚石悬浮液抛光；最后将样品浸泡在丙酮溶液中超声清洗10-20min，取出烘干后放入真空箱中待用；
2)基体安装及靶材预溅射处理：将预处理后的样品固定于磁控溅射仪腔体的样品台上，将磁控溅射仪腔体加热到180-300℃，腔体真空抽至3-5×10-4P a，在磁控溅射仪腔体内通入高纯氩气至腔体压力为0.6-1.2Pa，在200-500W的功率下对Cr靶材进行15-35min的预溅射；
3)氩等离子体刻蚀处理：在温度200-350℃、氩气流量20-50sccm、离子源电流0.5-2A、偏压-50～-170V的条件下刻蚀15-30min；
4)溅射Cr涂层：开启高功率脉冲溅射电源，控制溅射气压0.1-1.0Pa，脉冲频率200-500Hz，脉冲脉宽30-90μs，占空比2-5％。动态调控以下参数：偏压-60～-200V，靶基距10-30cm，溅射功率1500-3500W，调控管内Ar气流速5-50sccm，沉积温度120-400℃，每层涂层沉积时间0.5-15h，总沉积时间6-18h，每层涂层厚度0.3-11μm，涂层总厚度6.3-13μm。为了控制超细针状晶层和近等轴晶层涂层的晶粒尺寸和厚度，具体地：
a.溅射超细针状晶涂层：控制偏压-60～-120V，靶基距10-18cm，溅射功率2500-3500W，通过红外测温器-Ar气流速控制器系统，根据Zr-4合金管外壁实时温度监测数据，主动动态调节管内Ar流速在5-30sccm，使得管外壁温度(即沉积温度)保持在280-400℃，沉积5.5-15h，得到超细针状晶涂层；
b.溅射近等轴晶涂层：控制偏压-140～-200V，靶基距18-30cm，溅射功率1500-2500W，通过红外测温器-Ar气流速控制器系统，根据Zr-4合金管外壁实时温度监测数据，主动动态调节管内Ar流速在30-50sccm，使得管外壁温度(即沉积温度)保持在120-240℃，沉积0.5-3h，得到近等轴晶涂层。
为了获得指定晶粒形貌、晶粒尺寸和厚度的涂层，本发明严格控制偏压、靶基距、溅射功率以及管内Ar气流速(沉积温度)等参数值的范围，以此获得所需一定厚度超细针状晶/近等轴晶双层结构特征组织。
本发明以下实施例所用原料均为市售所得。
以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。
实施例1
一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)基体预处理：准备尺寸为：外直径9.5mm，厚度0.57mm，长度20cm的Zr-4合金管，成分为Zr 98.5％，Sn 1.15％，Fe 0.23％，Cr 0.12％；依次使用400#、800#、1200#、2000#、3000#和4000#的砂纸打磨样品表面；接着用3μm、1μm和0.3μm金刚石悬浮液抛光；最后将样品浸泡在丙酮溶液中超声清洗15min，取出烘干后放入真空箱中待用；
2)基体安装及靶材预溅射处理：将预处理后的样品固定于磁控溅射仪腔体的样品台上，将磁控溅射仪腔体加热到280℃，腔体真空抽至4×10-4Pa，在磁控溅射仪腔体内通入高纯氩气至腔体压力为1.0Pa，在350W的功率下对Cr靶材进行20min的预溅射；
3)氩等离子体刻蚀处理：在温度300℃、氩气流量40sccm、离子源电流1.2A、偏压-110V的条件下刻蚀20min；
4)溅射Cr涂层：开启高功率脉冲溅射电源，控制溅射气压0.6Pa，脉冲频率为350Hz，脉冲脉宽60μs，占空比3％。动态调控以下参数：偏压-60～-200V，靶基距10-30cm，溅射功率1500-3500W，调控管内Ar气流速5-50sccm，沉积温度120-400℃，每层涂层沉积时间0.5-15h，总沉积时间6-18h，每层涂层厚度0.3-11μm，涂层总厚度6.3-13μm。具体步骤如下：
a.溅射超细针状晶涂层：控制偏压-90V，靶基距15cm，溅射功率3000W，通过红外测温器-Ar气流速控制器系统，根据Zr-4合金管外壁实时温度监测数据，主动动态调节管内Ar流速在5-30sccm，使得管外壁温度(即沉积温度)保持在320-330℃，沉积10h，得到超细针状晶组织；
b.溅射近等轴晶涂层：控制偏压-150V，通过伺服电机控制连杆，在3min内缓慢移动Cr靶使得靶基距变为22cm，并且控制溅射功率为2000W，通过红外测温器-Ar气流速控制器系统，根据Zr-4合金管外壁实时温度监测数据，主动动态调节管内Ar流速在30-50sccm，使得管外壁温度(即沉积温度)保持在180-190℃，沉积1h，得到近等轴晶组织。
本实施例的总沉积时间为11h，得到沉积有Cr涂层的锆合金样品。经测试，该涂层总厚度为9.8μm，其中，超细针状晶涂层厚度8.7μm，近等轴晶涂层厚度1.1μm。超细针状晶涂层平均晶粒长度7.2μm，宽度0.26μm，长宽比为27.7；近等轴晶涂层平均晶粒尺寸为0.38μm。
图2为实施例1制备的沉积有Cr涂层的锆合金样品的BC+IPF图，从图中可以看出，涂层晶粒分别呈现超细针状和近等轴状，分为两层，涂层整体厚度均匀，表面平整；且膜基结合力强，涂层不易剥落。
实施例2
一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)基体预处理：准备尺寸为：外直径9.5mm，厚度0.57mm，长度20cm的Zr-4合金管，成分为Zr 98.5％，Sn 1.15％，Fe 0.23％，Cr 0.12％；依次使用400#、800#、1200#、2000#、3000#和4000#的砂纸打磨样品表面；接着用3μm、1μm和0.3μm金刚石悬浮液抛光；最后将样品浸泡在丙酮溶液中超声清洗20min，取出烘干后放入真空箱中待用；
2)基体安装及靶材预溅射处理：将预处理后的样品固定于磁控溅射仪腔体的样品台上，将磁控溅射仪腔体加热到250℃，腔体真空抽至4×10-4Pa，在磁控溅射仪腔体内通入高纯氩气至腔体压力为0.9Pa，在400W的功率下对Cr靶材进行25min的预溅射；
3)氩等离子体刻蚀处理：在温度280℃、氩气流量30sccm、离子源电流1.4A、偏压-120V的条件下刻蚀15min；
4)溅射Cr涂层：开启高功率脉冲溅射电源，控制溅射气压0.8Pa，脉冲频率为380Hz，脉冲脉宽50μs，占空比2％。动态调控以下参数：偏压-60～-200V，靶基距10-30cm，溅射功率1500-3500W，调控管内Ar气流速5-50sccm，沉积温度120-400℃，每层涂层沉积时间0.5-15h，总沉积时间6-18h，每层涂层厚度0.3-11μm，涂层总厚度6.3-13μm。具体步骤如下：
a.溅射超细针状晶涂层：控制偏压-110V，靶基距14cm，溅射功率2800W，通过红外测温器-Ar气流速控制器系统，根据Zr-4合金管外壁实时温度监测数据，主动动态调节管内Ar流速在5-30sccm，使得管外壁温度(即沉积温度)保持在305-315℃，沉积12h，得到超细针状晶组织；
b.溅射近等轴晶涂层：控制偏压-170V，通过伺服电机控制连杆，在3min内缓慢移动Cr靶使得靶基距变为24cm，并且控制溅射功率为1800W，通过红外测温器-Ar气流速控制器系统，根据Zr-4合金管外壁实时温度监测数据，主动动态调节管内Ar流速在30-50sccm，使得管外壁温度(即沉积温度)保持在170-180℃，沉积1.5h，得到近等轴晶组织。
本实施例的总沉积时间为13.5h，得到沉积有Cr涂层的锆合金样品。经测试，该涂层总厚度为10.8μm，其中，超细针状晶涂层厚度9.5μm，近等轴晶涂层厚度1.3μm。超细针状晶涂层平均晶粒长度5.7μm，宽度0.18μm，长宽比为31.7，近等轴晶涂层平均晶粒尺寸为0.29μm。
实施例3
一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)基体预处理：准备尺寸为：外直径9.5mm，厚度0.57mm，长度20cm的Zr-4合金管，成分为Zr98.5％，Sn1.15％，Fe0.23％，Cr0.12％；依次使用400#、800#、1200#、2000#、3000#和4000#的砂纸打磨样品表面；接着用3μm、1μm和0.3μm金刚石悬浮液抛光；最后将样品浸泡在丙酮溶液中超声清洗20min，取出烘干后放入真空箱中待用；
2)基体安装及靶材预溅射处理：将预处理后的样品固定于磁控溅射仪腔体的样品台上，将磁控溅射仪腔体加热到300℃，腔体真空抽至4×10-4Pa，在磁控溅射仪腔体内通入高纯氩气至腔体压力为0.8Pa，在280W的功率下对Cr靶材进行30min的预溅射；
3)氩等离子体刻蚀处理：在温度250℃、氩气流量35sccm、离子源电流1.0A、偏压-90V的条件下刻蚀25min；
4)溅射Cr涂层：开启高功率脉冲溅射电源，控制溅射气压0.5Pa，脉冲频率为300Hz，脉冲脉宽40μs，占空比2％。动态调控以下参数：偏压-60～-200V，靶基距10-30cm，溅射功率1500-3500W，调控管内Ar气流速5-50sccm，沉积温度120-400℃，每层涂层沉积时间0.5-15h，总沉积时间6-18h，每层涂层厚度0.3-11μm，涂层总厚度6.3-13μm。具体步骤如下：
a.溅射超细针状晶涂层：控制偏压-60V，靶基距13cm，溅射功率3200W，通过红外测温器-Ar气流速控制器系统，根据Zr-4合金管外壁实时温度监测数据，主动动态调节管内Ar流速在5-30sccm，使得管外壁温度(即沉积温度)保持在355-365℃，沉积8h，得到超细针状晶组织；
b.溅射近等轴晶涂层：控制偏压-190V，通过伺服电机控制连杆，在3min内缓慢移动Cr靶使得靶基距变为23cm，并且控制溅射功率为2200W，通过红外测温器-Ar气流速控制器系统，根据Zr-4合金管外壁实时温度监测数据，主动动态调节管内Ar流速在30-50sccm，使得管外壁温度(即沉积温度)保持在150-160℃，沉积0.5h，得到近等轴晶组织。
本实施例的总沉积时间为8.5h，得到沉积有Cr涂层的锆合金样品。经测试，该涂层总厚度为8.6μm，其中，超细针状晶涂层厚度8.2μm，近等轴晶涂层厚度0.4μm。超细针状晶涂层平均晶粒长度7.7μm，宽度0.32μm，长宽比为24.1，近等轴晶涂层平均晶粒尺寸为0.32μm。
实施例4
一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)基体预处理：准备尺寸为：外直径9.5mm，厚度0.57mm，长度20cm的Zr-4合金管，成分为Zr 98.5％，Sn 1.15％，Fe 0.23％，Cr 0.12％；依次使用400#、800#、1200#、2000#、3000#和4000#的砂纸打磨样品表面；接着用3μm、1μm和0.3μm金刚石悬浮液抛光；最后将样品浸泡在丙酮溶液中超声清洗20min，取出烘干后放入真空箱中待用；
2)基体安装及靶材预溅射处理：将预处理后的样品固定于磁控溅射仪腔体的样品台上，将磁控溅射仪腔体加热到220℃，腔体真空抽至4×10-4Pa，在磁控溅射仪腔体内通入高纯氩气至腔体压力为1.1Pa，在250W的功率下对Cr靶材进行20min的预溅射；
3)氩等离子体刻蚀处理：在温度320℃、氩气流量45sccm、离子源电流1.2A、偏压-120V的条件下刻蚀15min；
4)溅射Cr涂层：开启高功率脉冲溅射电源，控制溅射气压0.5Pa，脉冲频率为300Hz，脉冲脉宽80μs，占空比2％。动态调控以下参数：偏压-60～-200V，靶基距10-30cm，溅射功率1500-3500W，调控管内Ar气流速5-50sccm，沉积温度120-400℃，每层涂层沉积时间0.5-15h，总沉积时间6-18h，每层涂层厚度0.3-11μm，涂层总厚度6.3-13μm。具体步骤如下：
a.溅射超细针状晶涂层：控制偏压-80V，靶基距12cm，溅射功率3300W，通过红外测温器-Ar气流速控制器系统，根据Zr-4合金管外壁实时温度监测数据，主动动态调节管内Ar流速在5-30sccm，使得管外壁温度(即沉积温度)保持在325-335℃，沉积13h，得到超细针状晶组织；
b.溅射近等轴晶涂层：控制偏压-140V，通过伺服电机控制连杆，在3min内缓慢移动Cr靶使得靶基距变为20cm，并且控制溅射功率为2300W，通过红外测温器-Ar气流速控制器系统，根据Zr-4合金管外壁实时温度监测数据，主动动态调节管内Ar流速在30-50sccm，使得管外壁温度(即沉积温度)保持在200-210℃，沉积2.5h，得到近等轴晶组织。
本实施例的总沉积时间为15.5h，得到沉积有Cr涂层的锆合金样品。经测试，该涂层总厚度为12.2μm，其中，超细针状晶涂层厚度10.5μm，近等轴晶涂层厚度1.7μm。超细针状晶涂层平均晶粒长度9.2μm，宽度0.15μm，长宽比为61.3，近等轴晶涂层平均晶粒尺寸为0.46μm。
对比例1
同实施例1，区别在于，步骤4)中溅射超细针状晶涂层和近等轴晶涂层的偏压分别为-50V和-100V，其他参数均和实施例1保持一致，所得涂层晶粒形貌趋于粗大柱状晶结构，且涂层发生开裂，不满足需求。涂层的粗大柱状晶结构降低了晶界密度，不利于氧化环境或腐蚀环境中保护性氧化层的快速形成，容易引发材料失效。此外，涂层样品已失去超细针状晶和近等轴晶特征，不满足需求。
对比例2
同实施例2，区别在于，步骤4)中溅射超细针状晶涂层和近等轴晶涂层的靶基距分别为9cm和23cm，其他参数均和实施例2保持一致。如图3所示，所得近锆合金基体侧涂层平均晶粒长度5.6μm，宽度0.7μm，长宽比为8，失去超细针状晶组织特征；近等轴晶涂层平均晶粒尺寸为0.33μm，但表面近等轴晶涂层不连续，难以在氧化环境或腐蚀环境快速形成连续的保护性Cr2O3氧化膜，对样品的保护性下降。
对比例3
同实施例3，区别在于，步骤4)中溅射超细针状晶涂层和近等轴晶涂层的溅射功率分别为2000W和1300W，其他参数均和实施例3保持一致，所得近锆合金基体侧涂层平均晶粒长度6.7μm，宽度2.5μm，长宽比为2.7，近等轴晶涂层平均晶粒尺寸为0.78μm，不满足需求。
对比例4
同实施例4，区别在于，步骤4)中溅射超细针状晶涂层和近等轴晶涂层的管内Ar气流速分别为40-60sccm和15-35sccm，控制沉积温度分别为255-265℃和240-250℃，其他参数均和实施例4保持一致，所得近锆合金基体侧涂层平均晶粒长度3.7μm，宽度1.8μm，长宽比为2.1，近等轴晶涂层平均晶粒尺寸为1.93μm，不满足需求。
性能测试：
将上述实施例4和对比例4制备的沉积有Cr涂层的锆合金样品进行高温水蒸气氧化测试，方法为：
高温蒸汽氧化试验在配有蒸汽发生器的卧式管式炉中进行，以10℃/min的加热速率将温度从室温升至指定温度1200℃，并在加热过程中引入流动的Ar气(纯度为99.999％)以保护样品免受初始氧化。当达到预期温度时，以2g/min的速率将流动蒸汽引入管内，一旦蒸汽流稳定，将样品放入炉子中央。所有样品在1200℃下保温3600s，然后空气冷却至室温。
结果为：实施例4中Cr涂层的锆合金样品抗高温蒸汽氧化性能较为优异，Cr2O3厚度更薄、更均匀，氧化后无氧化膜和残余Cr涂层剥落现象，同时无涂层-基体界面脱粘情况。
图4为实施例4所制样品在1200℃高温蒸汽条件下氧化3600s后的SEM图片。从图中可以看出，氧化后Cr2O3厚度3.91μm，残余Cr厚度9.54μm，Cr2O3保护层形成迅速，残余Cr涂层剩余较厚。且涂层厚度致密、均匀，无裂纹、孔洞、剥落现象，涂层对锆合金基体保护性好。
图5为对比例4所制样品在1200℃高温蒸汽条件下氧化3600s后的SEM图片。从图中可以看出，由于晶粒失去超细针状晶和细密近等轴晶特征，晶粒粗大，晶界密度降低，导致Cr2O3形成速度较慢，涂层氧化后较为疏松、多孔，涂层和基体处都出现微裂纹，基体内部出现“鼓包”现象，且部分区域基体被氧化，部分涂层与基体出现脱粘情况，涂层丧失对锆合金基体的保护性。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层，其特征在于，该涂层由超细针状晶涂层垂直锆合金基体紧密排布而成，所述超细针状晶涂层表面为晶粒尺寸为0.1-0.5μm的近等轴晶涂层；
所述超细针状晶涂层的晶粒长度为4-10μm，宽度为0.1-0.5μm，长宽比≥12∶1；涂层整体厚度为6.3-13μm，其中超细针状晶涂层的厚度为6-11μm，近等轴晶涂层的厚度为0.3-2μm。
2.一种如权利要求1所述的锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预处理后的锆合金基体进行靶材预溅射处理和氩等离子体刻蚀处理，然后溅射Cr涂层，即得到所述的锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层；
其中，在溅射Cr涂层的过程中，通过以下策略获得超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层：
A、调控偏压大小：在制备超细针状晶涂层时控制偏压-60～-120V，在制备表面近等轴晶涂层时控制偏压-140～-200V；
B、调控靶基距大小：在制备超细针状晶涂层时控制靶基距10-18cm，在制备表面近等轴晶涂层时控制靶基距18-30cm；
C、调控溅射功率大小：在制备超细针状晶涂层时控制溅射功率2500-3500W，在制备表面近等轴晶涂层时控制溅射功率1500-2500W；
D、调控管内氩气流速、管壁温度：在制备超细针状晶涂层时通过控制管内氩气流速为5-30sccm，以将管壁温度调控为280-400℃；在制备表面近等轴晶涂层时控制氩气流速为30-50sccm，以将管壁温度调控为120-240℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，溅射超细针状晶涂层时，沉积时间为5.5-15h；溅射近等轴晶涂层时，沉积时间为0.5-3h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的方法为：依次使用400#、800#、1200#、2000#、3000#、4000#的砂纸打磨样品表面；接着用3μm、1μm、0.3μm金刚石悬浮液抛光；然后，将样品浸泡在丙酮中超声清洗10-20min，取出烘干后放入真空箱中待用。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述靶材预溅射处理过程中：磁控溅射仪腔体的温度180-300℃，腔体真空3-5×10-4Pa，通入高纯氩气使腔体压力0.6-1.2Pa，功率200-500W，溅射时间15-35min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氩等离子体刻蚀处理过程中：温度200-350℃，氩气流量20-50sccm，离子源电流0.5-2A，偏压-50～-170V，刻蚀时间15-30min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溅射Cr涂层过程中：溅射气压0.1-1.0Pa，脉冲频率200-500Hz，脉冲脉宽30-90μs，占空比2-5％，沉积温度120-400℃，沉积时间6-18h。
8.一种权利要求1所述的锆合金包壳表面超细针状晶/近等轴晶双层结构Cr涂层在提高锆合金包壳管高温服役性能中的应用。
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