CN113943926B - 一种核用Zr合金表面Cr涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种核用Zr合金表面的Cr涂层的制备方法，包括Zr合金基体预处理和沉积Cr涂层，所述沉积Cr涂层是电弧离子镀进行沉积，电弧离子镀中靶电流为80~100A，偏压为‑150~‑200V，每沉积1h，将偏压调至600~650V，保持3~5min，沉积过程中采用阳极层离子源进行辅助沉积。本发明采用电弧离子镀沉积的Cr涂层，消除了传统PVD制备涂层抗氧化性较差的问题，涂层均匀性、致密度高，与基体结合力优异，制备的Cr涂层厚度为7~8μm就能达到事故条件下的高温抗氧化要求，在1200℃下高温水蒸气氧化1h，涂层结构完整，没有出现破损、裂纹和脱落，含氧增重仅为7.08mg/cm2，较常规制备的Cr涂层降低了79.72%。
Description
技术领域
本发明涉及核电金属涂层技术领域，具体涉及一种核用Zr合金表面Cr涂层的制备方法。
背景技术
由于锆（Zr）合金具有良好的核性能是核燃料包壳的首选材料，但在冷却剂丢失事故（LOCA，Lost of Coolant Accident）下，锆合金包壳材料温度会快速升高至1000℃以上，并与高温水蒸气发生反应，产生大量氢气和热量。温度大于1200℃时，会造成堆芯融化，并增加氢气爆炸的风险，进而引起核泄漏。
在Zr合金表面沉积高温抗氧化涂层，成为短期内提高锆合金包壳事故容错能力的重要手段。目前，对于Zr合金表面涂层的研究主要集中在涂层材料和涂层制备工艺两方面，其中涂层材料主要有纯金属涂层、陶瓷涂层、合金涂层和复合涂层。金属铬（Cr）涂层是当前研究最广泛、最具有潜力的候选材料，其具有与金属Zr热膨胀系数相近、抗高温氧化性能好、热中子吸收截面低等优点。
物理气相沉积（PVD）方法制备的Cr涂层虽然具有制备稳点相对较低、涂层均匀、工艺稳定性好等特点，但所制备的涂层会形成柱状晶，晶粒与晶粒之间会形成较大的间隙，这些间隙会成为O(氧)扩散进Zr合金基体的快速通道，从而加速基体氧化。其次，PVD制备的纯Cr涂层，厚度需要达到15μm以上，才能达到事故条件下的高温抗氧化要求，且涂层越厚，其抗氧化性能越好，但是较厚的Cr涂层存在随厚度上升，导致涂层的热中子吸收截面增大，导致核燃料组件中子经济性下降，膜基结合力变差、晶粒与晶粒之间的孔隙逐渐变大，最终难以达到使用要求。因此在Zr合金表面制备出厚度小、同时具有优异抗氧化性的Cr涂层，具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种核用Zr合金表面的Cr涂层的制备方法。制备的较薄的Cr涂层致密度高、与Zr合金结合力高，具有优异的抗氧化性能。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种核用Zr合金表面的Cr涂层的制备方法，其特征在于：包括Zr合金基体预处理和沉积Cr涂层，所述沉积Cr涂层是电弧离子镀进行沉积，电弧离子镀中靶电流为80~100A，偏压为-150~-200V，每沉积1h，将偏压调至600~650V，保持3~5min，沉积过程中采用阳极层离子源进行辅助沉积。
本发明采用电弧离子镀过程中，在离子源辅助沉积下，每隔1h调整偏压，打断了沉积过程中形成的有序柱状晶结构，并通过低能离子束照射辅助作用，为晶相结构的生长提供能量，从而调整偏压的极短时间内改善形核，促进偏压调整后的晶核的快速生长和重排，从而减少Cr涂层中晶粒之间的间隙，提高了涂层的致密度和结构均匀性，同时，偏压的调整，也起到了打磨沉积过程中出现的凸起的晶粒，促进缓慢沉积过程中厚度均匀性，也进一步提高了涂层的致密度和结构均匀性，抑制事故条件下氧向基体的扩散，从而提高Cr涂层在较薄状态下的抗高温氧化性能。
进一步，上述沉积温度为220~300℃，沉积时间为6~8h，沉积压强为0.5~1Pa。
进一步，Zr合金基体与Cr靶的靶基距离为22~25cm。
进一步，上述阳极层离子源功率为0.8~1kw，频率为150~200kHz。上述Zr合金基体是Zr-4合金，其合金成分按照质量百分比包括1.5%Sn、0.22%Fe，0.1%Cr。
进一步，上述Zr合金预处理依次为打磨、抛光、清洗和离子源溅射，其中离子源预溅射是调节真空至3～5×10-3Pa，通入Ar，使得气压达到2~3Pa，调节偏压为-800V，离子源功率为2kw，溅射时间为20~30min。
进一步，上述打磨是依次采用100#、400#、1000#和2000#的SiC砂纸对Zr合金基体表面进行打磨。
进一步，上述抛光是将打磨后的Zr合金基体依次采用粒度为1.5μm的金刚石抛光液和粒度为0.06μm的SiO2悬浊液进行抛光。
最具体的，一种核用Zr合金表面的Cr涂层的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤1：Zr合金基体预处理
（1）依次采用100#、400#、1000#和2000#的SiC砂纸对Zr合金基体表面进行打磨；
（2）将打磨后的Zr合金基体依次采用粒度为1.5μm的金刚石抛光液和粒度为0.06μm的SiO2悬浊液进行抛光，然后依次用丙酮、无水乙醇进行超声清洗10min，然后吹干；
（3）将Zr合金基体置于电弧离子镀炉内，调节Zr合金基体与Cr靶的距离为22~25cm，调节真空至3～5×10-3Pa，通入Ar，使得气压达到2~3Pa，调节偏压为-800V，离子源功率为2kw，溅射时间为20~30min；
步骤2：沉积Cr涂层
将Zr合金基体加热至220~300℃，通入Ar调节沉积压强为0.5~1Pa，以Cr靶（99.99%）作为阴极，靶电流为80~100A，调节偏压为-150~-200V，进行沉积6~8h，每隔1h，调节偏压至600~650V，保持3~5min，然后恢复至原偏压，整个沉积过程中采用阳极层离子源进行辅助沉积，离子源功率为0.8~1kw，频率为150~200kHz沉积结束，沉积了Cr涂层的Zr合金基体随炉冷却。
本发明具有如下技术效果：
本发明采用电弧离子镀沉积的Cr涂层，改善了传统PVD制备涂层抗氧化性较差的问题，涂层均匀性、致密度高，与基体结合力优异，热中子吸收截面小，制备的Cr涂层厚度为7~8μm就能达到事故条件下的高温抗氧化要求，在1200℃下高温水蒸气氧化1h，涂层结构完整，没有出现破损、裂纹和脱落，含氧增重仅为7.08mg/cm2，较常规制备的Cr涂层降低了79.72%。
附图说明
图1：本发明在Zr合金基体表面沉积的Cr涂层的XRD图谱。
图2：本发明在Zr合金基体表面沉积的Cr涂层的元素分布曲线。
图3：本发明在Zr合金基体表面沉积的Cr涂层的表面形貌图。
图4：本发明在Zr合金基体表面沉积的Cr涂层的截面形貌图。
图5：本发明沉积的Cr涂层1200℃下水蒸气氧化1h后的表面形貌图。
图6：本发明沉积的Cr涂层进行高温水蒸气氧化后的氧增重曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
本发明各实施例中所用的Zr-4合金基体成分按照质量百分比包括1.5%Sn、0.22%Fe，0.1%Cr。
实施例1
一种核用Zr合金表面的Cr涂层的制备方法，按如下步骤进行：
步骤1：Zr合金基体预处理
（1）依次采用100#、400#、1000#和2000#的SiC砂纸对Zr合金基体表面进行打磨；
（2）将打磨后的Zr合金基体依次采用粒度为1.5μm的金刚石抛光液和粒度为0.06μm的SiO2悬浊液进行抛光，然后依次用丙酮、无水乙醇进行超声清洗10min，然后吹干；
（3）将Zr合金基体置于电弧离子镀炉内，调节Zr合金基体与Cr靶的距离为24cm，调节真空至3×10-3Pa，通入Ar，使得气压达到3Pa，调节偏压为-800V，离子源功率为2kw，溅射时间为30min；
步骤2：沉积Cr涂层
将步骤1处理后的Zr-4合金基体加热至250℃，通入Ar，Ar流量为110sccm，调节沉积压强为0.8Pa，以Cr靶（99.99%）作为阴极，靶电流为90A，调节偏压为-150V，进行沉积7h，每隔1h，调节偏压至600V，保持4min，然后恢复至原偏压，整个沉积过程中采用阳极层离子源进行辅助沉积，离子源功率为0.9kw，频率为150kHz沉积结束，沉积了Cr涂层的Zr合金基体随炉冷却。
如图2为本实施例中Cr元素随厚度的分布曲线，可以看出，本实施例制备的Cr涂层厚度为7.482μm，通过表征检测可知，本发明在Zr合金表面制备的Cr涂层相结构控制良好，如图1所示，结构致密，涂层厚度均匀、膜基界面结合良好，如图3、图4所示。
本发明制备的Cr涂层厚度小，保证了其较小的热中子吸收截面，从而保证了其不降低核燃料组件中子经济性。
对比例1
与实施例1相比，在步骤2中，以-150V的偏压连续沉积，中途不进行调节偏压，其余步骤与实施例1相同，通过延长沉积时间，使得沉积的Cr涂层最终厚度为15.73μm。
由于其厚度增大，导致其热中子吸收截面增大，影响核燃料组件中子经济性。
对比例2
与实施例1相比，在步骤2中，整个沉积过程中不采用阳极层离子源进行辅助沉积，其余步骤与实施例1相同，通过调整沉积时间，最终沉积的Cr涂层最终厚度为7.52μm。
实施例3
与实施例1相比，在步骤2中，以-150V的偏压连续沉积，中途不进行调节偏压，其余步骤与实施例1相同，通过调整沉积时间，使得沉积的Cr涂层最终厚度为7.74μm。
高温水蒸气氧化实验：
将本发明实施例1在Zr-4合金表面沉积的Cr涂层、对比例1、对比例2沉积的Cr涂层及无任何涂层的Zr-4合金原料在1200℃水蒸气环境中氧化1h，水蒸气流量为1g/min，氧化结果显示：本发明在Zr-4合金表面沉积的Cr涂层在该反应条件下，生成了致密的Cr2O3氧化层，没有出现破损、裂纹和脱落等现象，如图5所示，对比例1由于为了达到高温抗氧化需求，增加了涂层厚度，使得Cr涂层的应力增大，与Zr-4基体的结合力降低，在上述高温水蒸气氧化实验中，涂层出现了涂层部分剥落。氧化增重结果表明：氧化1h后，没有沉积Cr涂层的Zr-4合金的增重为34.91mg/cm2，对比例1沉积了Cr涂层的Zr-4合金的增重为27.87mg/cm2，对比例2沉积了Cr涂层的Zr合金的增重为22.09mg/cm2，而本发明沉积Cr涂层的Zr-4合金氧化增重为7.08mg/cm2，如图6所示，表明本发明沉积的Cr涂层能够显著增加Zr合金的抗高温氧化性能。
对比例3制备的涂层，经相同的高温水蒸气氧化实验检测发现，其在1200℃下的抗氧化性能极差，氧化1h后增重为33.76mg/cm2，与无Cr涂层的Zr-4合金相比，氧化增重仅仅降低了3.29%，可见常规电弧离子镀沉积的较薄的Cr涂层根本无法达到事故条件下的高温抗氧化作用。
实施例2
一种核用Zr合金表面的Cr涂层的制备方法，按如下步骤进行：
步骤1：Zr合金基体预处理
（1）依次采用100#、400#、1000#和2000#的SiC砂纸对Zr-4合金基体表面进行打磨；
（2）将打磨后的Zr合金基体依次采用粒度为1.5μm的金刚石抛光液和粒度为0.06μm的SiO2悬浊液进行抛光，然后依次用丙酮、无水乙醇进行超声清洗10min，然后吹干；
（3）将Zr合金基体置于电弧离子镀炉内，调节Zr合金基体与Cr靶的距离为25cm调节真空至5×10-3Pa，通入Ar，使得气压达到2Pa，调节偏压为-800V，离子源功率为2kw，溅射时间为20min；
步骤2：沉积Cr涂层
将步骤1处理后的Zr合金基体加热至220℃，通入Ar，调节沉积压强为0.5Pa，以Cr靶（99.99%）作为阴极，靶电流为100A，调节偏压为-200V，进行沉积6h，每隔1h，调节偏压至650V，保持3min，然后恢复至原偏压，整个沉积过程中采用阳极层离子源进行辅助沉积，离子源功率为0.8kw，频率为200kHz沉积结束，沉积了Cr涂层的Zr合金基体随炉冷却。
本实施例在Zr-4合金表面沉积的Cr涂层厚度为7.927μm，经高温水蒸气氧化实验检测，本实施例沉积了Cr涂层的Zr-4合金在1200℃水蒸气环境中氧化1h，氧化增重为7.12mg/cm2。
实施例3
一种核用Zr合金表面的Cr涂层的制备方法，按如下步骤进行：
步骤1：Zr合金基体预处理
（1）依次采用100#、400#、1000#和2000#的SiC砂纸对Zr-4合金基体表面进行打磨；
（2）将打磨后的Zr合金基体依次采用粒度为1.5μm的金刚石抛光液和粒度为0.06μm的SiO2悬浊液进行抛光，然后依次用丙酮、无水乙醇进行超声清洗10min，然后吹干；
（3）将Zr合金基体置于电弧离子镀炉内，调节Zr合金基体与Cr靶的距离为22cm调节真空至4×10-3Pa，通入Ar，使得气压达到2.5Pa，调节偏压为-800V，离子源功率为2kw，溅射时间为25min；
步骤2：沉积Cr涂层
将步骤1处理后的Zr-4合金基体加热至300℃，通入Ar，调节沉积压强为1Pa，以Cr靶（99.99%）作为阴极，靶电流为80A，调节偏压为-180V，进行沉积8h，每隔1h，调节偏压至600V，保持5min，然后恢复至原偏压，整个沉积过程中采用阳极层离子源进行辅助沉积，离子源功率为1kw，频率为160kHz沉积结束，沉积了Cr涂层的Zr合金基体随炉冷却。
本实施例在Zr-4合金表面沉积的Cr涂层厚度为8.086μm，经高温水蒸气氧化实验检测，本实施例沉积了Cr涂层的Zr-4合金在1200℃水蒸气环境中氧化1h，氧化增重为7.44mg/cm2。
Claims (4)
1.一种核用Zr合金表面的Cr涂层的制备方法，其特征在于：包括Zr合金基体预处理和沉积Cr涂层，所述Zr合金预处理依次为打磨、抛光、清洗和离子源溅射，其中离子源预溅射是调节真空至3～5×10-3Pa，通入Ar，使得气压达到2~3Pa，调节偏压为-800V，离子源功率为2kW ，溅射时间为20~30min；所述沉积Cr涂层是电弧离子镀进行沉积，电弧离子镀中靶电流为80~100A，偏压为-150~-200V，每沉积1h，将偏压调至600~650V，保持3~5min，沉积过程中采用阳极层离子源进行辅助沉积，沉积温度为220~300℃，沉积时间为6~8h，沉积压强为0.5~1Pa；所述阳极层离子源功率为0.8~1kW ，频率为150~200kHz。
2.如权利要求1所述的一种核用Zr合金表面的Cr涂层的制备方法，其特征在于：所述打磨是依次采用100#、400#、1000#和2000#的SiC砂纸对Zr合金基体表面进行打磨。
3.如权利要求1或2所述的一种核用Zr合金表面的Cr涂层的制备方法，其特征在于：所述抛光是将打磨后的Zr合金基体依次采用粒度为1.5μm的金刚石抛光液和粒度为0.06μm的SiO2悬浊液进行抛光。
4.一种核用Zr合金表面的Cr涂层的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤1：Zr合金基体预处理
（1）依次采用100#、400#、1000#和2000#的SiC砂纸对Zr合金基体表面进行打磨；
（2）将打磨后的Zr合金基体依次采用粒度为1.5μm的金刚石抛光液和粒度为0.06μm的SiO2悬浊液进行抛光，然后依次用丙酮、无水乙醇进行超声清洗10min，然后吹干；
（3）将Zr合金基体置于电弧离子镀炉内，调节真空至3～5×10-3Pa，通入Ar，使得气压达到2~3Pa，调节偏压为-800V，离子源功率为2kW ，溅射时间为20~30min；
步骤2：沉积Cr涂层
将Zr合金基体加热至220~300℃，通入Ar，Ar流量为100~120sccm，调节沉积压强为0.5~1Pa，以Cr靶作为阴极，靶电流为80~100A，调节偏压为-150~-200V，进行沉积6~8h，每隔1h，调节偏压至600~650V，保持3~5min，然后恢复至原偏压，整个沉积过程中采用阳极层离子源进行辅助沉积，离子源功率为0.8~1kW ，频率为150~200kHz，沉积结束后，沉积了Cr涂层的Zr合金基体随炉冷却。
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