CN118416959B - 有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118416959B CN118416959B CN202410497579.0A CN202410497579A CN118416959B CN 118416959 B CN118416959 B CN 118416959B CN 202410497579 A CN202410497579 A CN 202410497579A CN 118416959 B CN118416959 B CN 118416959B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- organic
- carrier
- polymer carrier
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 32
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 claims description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 10
- 230000009435 amidation Effects 0.000 claims description 8
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 15
- -1 amide compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 abstract description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 16
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 4
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Inorganic materials [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种有机离子聚合物载体负载的Rh‑X催化剂及其制备方法和应用，所述Rh‑X双金属催化剂包括活性组分和载体，活性组分为两个组分，组分1为Rh金属络合物，组分2为X金属络合物，X为Cr、Fe、Ni中的一种，载体为离子聚合物载体；其中，Rh占催化剂总质量的0.01～5.0wt％，X占催化剂总质量的0.01～5.0wt％；所述离子聚合物载体为含有包括N或P在内多种乙烯基的有机盐类单体聚合形成的聚合物，有机盐类单体为含咪唑盐、季铵盐、季膦盐的乙烯基单体中的一种或二种以上，和/或以二乙烯基苯作为交联剂。在釜式反应器中，在一定的温度和压力以及本申请所述Rh‑X催化剂作用下，以烯烃和有机胺(含芳胺)为底物，在CO的作用下，可高活性、高选择性地转化为酰胺类化合物。
Description
技术领域
本发明属于多相催化羰基化技术领域，特别涉及一种有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
酰胺是化工中重要的有机中间体，在有机合成、生命科学等方面具有重要价值。因此，高效和高选择性构建酰胺键成为关键技术。除了传统的羧酸和胺进行缩合的方法外，近年来科学家们又发展了以烯烃为底物代替羧酸，在CO存在下与胺物种进行氢酰胺化过程一步制备酰胺的过程。
传统的氢酰胺化技术主要以均相Pd催化体系为主。2013年，Beller等人报道了钯催化下烯烃与(杂)芳香胺发生羰基化反应得到酰胺，反应具有较高的区域选择性，产率高，底物范围广，但不适用于脂肪胺。Cole-Hamilton在此基础上引入2-萘酚和碘化钠或碘化钾，进一步提高了酰胺的产率。2014年，Beller等人又报道了首例1,3-丁二烯类化合物的氢氨羰基化反应1,3-丁二烯类化合物在钯催化下与芳香胺反应得到β,γ-不饱和酰胺，反应具有很高的选择性。但该反应同样不适用于脂肪胺。一般认为，胺类的强碱性会阻碍Pd-H键的形成，进而阻止反应的进行，故芳香族胺因其相较于脂肪族胺而言碱性更弱，更容易反应生成对应的酰胺。因此，Beller针对Pd体系普遍具有的脂肪族胺的低氢酰胺化活性，开发了Rh系均相催化剂，发现以RhCl3为催化剂在CO的作用不仅可以活化芳胺还可以有效活化脂肪族胺，高选择性地得到脂肪族酰胺类化合物，TOF(Rh计算)≈5h-1。
目前，氢酰胺化的研究仍处于基础研究阶段，仍存在以下几个问题：(1)报道的体系大多数均为均相体系，催化剂分离回收困难，产业化难度较大；(2)Rh的均相体系虽然解决了脂肪族胺不能进行氢酰化的难题，但是活性太低，仍亟待进一步提高活性。
因此，如何将Rh物种多相化、稳定固载降低分离成本并提高氢酰化的活性成为关键技术难题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的提供一种有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂及其制备方法和应用，所述Rh-X双金属催化剂包括活性组分和离子聚合物载体，其中离子聚合物载体通过选用含有N或P等多种乙烯基的有机盐类，采用溶剂热聚合法通过自聚或与交联剂二乙烯基苯共聚经引发剂引发聚合反应后生成。该大表面积多级孔结构有机离子聚合物既可以作为负载型金属催化剂的载体以负载活性金属组分，又由于金属组分与离子聚合物中的阳离子骨架盐的离子键作用，将Rh和X金属组分高分散在该聚合物载体中。在釜式反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，以烯烃和有机胺(含芳胺)为底物，在CO的作用下，可高活性、高选择性地转化为酰胺类化合物。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供了一种有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂，所述Rh-X双金属催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为两个组分，组分1为Rh金属络合物，组分2为X金属络合物，X为Cr、Fe、Ni中的一种，所述载体为离子聚合物载体；
其中，Rh占催化剂总质量的0.01～5.0wt％，优选占催化剂总质量的0.1～4.0wt％；X占催化剂总质量的0.01～5.0wt％，优选占催化剂总质量的0.1～4.0wt％；所述离子聚合物载体为含有包括N或P在内多种乙烯基的有机盐类单体聚合形成的聚合物，有机盐类单体为含咪唑盐、季铵盐、季膦盐的乙烯基单体中的一种或二种以上，和/或以二乙烯基苯作为交联剂。
进一步的，所述离子聚合物包括大孔、中孔和微孔的多级孔结构，其中大孔、中孔和微孔离子聚合物的占比分别为：5％～20％:40～70％:10％～55％，其孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm，比表面积100～3000m2/g。
进一步的，所述离子聚合物载体的制备方法包括以下步骤：
a)在273～473K和惰气气氛保护下，在含有机盐类单体和/或二乙烯基苯的有机溶剂中，加入自由基引发剂，其中所述盐类单体和自由基引发剂的重量比为5:1～100:1；二乙烯基苯和盐类单体的重量比为0:1～5:1；并将所得的混合物溶液搅拌1～100小时；
b)在273～473K和惰气气氛保护下，将步骤a)中的混合物溶液转移到水热釜中，并在373～523K下溶剂热聚合的条件下静置1～100小时以进行聚合反应；
c)将步骤b)中得到的反应混合物在室温下真空抽除溶剂，从而得到具有大表面积和多级孔结构的有机离子聚合物载体。
进一步的，步骤a)中使用的有机溶剂选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；所述自由基引发剂选自过偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种。
进一步的，步骤a)中，所述有机盐类单体为如下结构A-F中的一种或二种以上；
本发明第二方面提供了所述有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)在273～473K和惰气气氛保护下，在含Rh前驱体和X前驱体的有机溶剂中，加入离子聚合物载体，其中Rh含量、X含量和载体的重量比为0.01:0.01:1～0.2:0.2:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；
b)将步骤a)中得到的反应混合物在室温下用相同的溶剂洗涤、抽滤之后，真空抽除溶剂，从而得到所述有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂。
进一步的，步骤a)中使用的有机溶剂选自乙醇、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中一种；所述Rh前驱体选自RhCl3、Rh2(CO)4Cl2和Rh(PPh3)3Cl的一种；所述X前驱体选自CrCl2、Cr(OAc)2、FeCl3、Fe(OAc)3、NiCl2、Ni(OAc)2的一种。
本发明第三方面提供了所述Rh-X催化剂在烯烃多相氢酰胺化制酰胺反应中的应用。
进一步的，采用的主反应器材质为316L；反应温度为50～250℃，反应压力0.5～10MPa。
进一步的，底物烯烃为正辛烯、正壬烯、正庚烯中的一种；底物有机胺为正己胺、正戊胺、苯胺中的一种；反应底物烯烃与Rh的摩尔比3000:1～20:1；烯烃与有机胺摩尔比为1:0.5～0.5:1。
本发明相比现有技术的有益效果为：
1、本发明所述Rh-X双金属催化剂包括活性组分和离子聚合物载体，其中有机离子聚合物载体通过选用含有乙烯基的有机盐类或和二乙烯基苯，采用溶剂热聚合法通过自聚或共聚经引发剂引发聚合反应后生成；该大表面积多级孔结构有机离子聚合物既可以作为负载型金属催化剂的载体以负载活性金属组分，又由于Rh和X金属组分与聚合物载体骨架中的有机盐阳离子骨架物种的之间强离子键作用，将Rh、X金属组分高分散在该聚合物载体中。
2、将本发明所述多相Rh-X催化剂用于氢酰胺化过程中，与现有均相Rh基催化剂相比，可有效大幅度降低分离成本，简化生产过程，有利于推进其工业化进程。另外，该催化剂氢酰胺化活性明显高于均相Rh体系。该催化剂在氢酰胺化反应中不仅表现出高氢酰胺化活性、高选择性、高稳定性，而且具有脂肪族胺的底物的普适性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面对本发明做进一步地详细说明，以令本领域技术人员参照说明文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实验中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
在298K和N2保护氛围下，将5.0g单体(A)(如权利要求5记载)和5g二乙烯基苯加入100.0ml乙醇溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到聚合形成的大表面积多级孔结构有机离子聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.095g Rh2(CO)4Cl2和0.111g Cr(OAc)3溶于50ml乙醇，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机离子聚合物载体负载的铑基Rh-Cr催化剂1。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例2
在298K和N2保护氛围下，将7.5g单体(B)(如权利要求5记载)和2.5g二乙烯基苯加入100.0ml乙醇溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到聚合形成的大表面积多级孔结构有机离子聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.095g Rh2(CO)4Cl2和0.060g CrCl2溶于50ml N,N-二甲基甲酰胺，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机离子聚合物载体负载的铑基Rh-Cr催化剂2。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例3
在298K和N2保护氛围下，将10.0g单体(C)(如权利要求5记载)溶于100.0ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到聚合形成的大表面积多级孔结构有机离子聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.095g Rh2(CO)4Cl2和0.086gNi(OAc)2溶于50ml N,N-二甲基甲酰胺，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机离子聚合物载体负载的铑基Rh-Ni催化剂3。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例4
在298K和N2保护氛围下，将10.0g单体(D)(如权利要求5记载)溶于100.0ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到聚合形成的大表面积多级孔结构有机离子聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.095g Rh2(CO)4Cl2和0.115g NiCl2溶于50ml N,N-二甲基甲酰胺，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机离子聚合物载体负载的铑基Rh-Ni催化剂4。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例5
在298K和N2保护氛围下，将10.0g单体(E)(如权利要求5记载)溶于100.0ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到聚合形成的大表面积多级孔结构有机离子聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.449g Rh(PPh3)3Cl和0.094g Fe(OH)(OAc)2溶于50ml二甲基亚砜，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机离子聚合物载体负载的铑基Rh-Fe催化剂5。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例6
在298K和N2保护氛围下，将10.0g单体(D)(如权利要求5记载)溶于100.0ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到聚合形成的大表面积多级孔结构有机离子聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.128g RhCl3·3H2O和0.079g FeCl3溶于50ml乙醇，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机离子聚合物载体负载的铑基Rh-Fe催化剂6。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例7
在298K和N2保护氛围下，将10.0g单体(C)(如权利要求5记载)溶于100.0ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到聚合形成的大表面积多级孔结构有机离子聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.095g Rh2(CO)4Cl2和0.172gNi(OAc)2溶于50ml N,N-二甲基甲酰胺，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机离子聚合物载体负载的铑基Rh-Ni催化剂7。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
实施例8
在298K和N2保护氛围下，将7.5g单体(B)(如权利要求5记载)和2.5g二乙烯基苯加入100.0ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到聚合形成的大表面积多级孔结构有机离子聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.095g Rh2(CO)4Cl2和0.172gNi(OAc)2溶于50ml N,N-二甲基甲酰胺，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机离子聚合物载体负载的铑基Rh-Ni催化剂8。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
对比例
在298K和N2保护氛围下，将10.0g单体(C)(如权利要求5记载)溶于100.0ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到聚合形成的大表面积多级孔结构有机离子聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.095g Rh2(CO)4Cl2溶于50ml N,N-二甲基甲酰胺，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机离子聚合物载体负载的铑基Rh催化剂9。本对比例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。
应用例：Rh-X催化剂在烯烃氢酰胺化制备酰胺化合物反应中的应用
反应条件为：120℃，5.0MPa CO，烯烃2mmol，有机胺2mmol，烯烃/有机胺＝1:1(摩尔比)，烯烃/Rh(摩尔比)＝500:1，甲苯溶剂10ml，反应时间为2h。反应后冷却至室温，产物过滤后用气相色谱仪器安捷伦7890A GC分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器。
使用实施例1-8制备得到的有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂，按照上述操作制备酰胺化合物，羰基化TOF(以酰胺物种进行计算)、酰胺化合物的选择性如表1。
表1实施例/对比例氢酰胺化反应结果汇总(底物为正辛烯和正己胺)
以实施例7制备得到的所述Rh-Ni催化剂7进行底物拓展实验：条件同上，结果见表2。
表2底物拓展反应结果汇总
结果表明：Rh-Ni催化剂的氢酰胺化活性要明显高于Rh催化剂，不仅可以催化剂芳胺还可以催化脂肪族胺。该催化剂的羰基化活性优异，选择性优异，稳定性好。
最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂在烯烃多相氢酰胺化制酰胺反应中的应用，其特征在于，所述Rh-X双金属催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为两个组分，组分1为Rh金属络合物，组分2为X金属络合物，X为Cr、Fe、Ni中的一种，所述载体为离子聚合物载体；
其中，Rh占催化剂总质量的0.01～5.0wt％，X占催化剂总质量的0.01～5.0wt％；所述离子聚合物载体为含有包括N或P在内多种乙烯基的有机盐类单体聚合形成的聚合物，有机盐类单体为如下结构A-F中的一种或二种以上，和/或以二乙烯基苯作为交联剂；
所述结构A-F分别为：
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述离子聚合物包括大孔、中孔和微孔的多级孔结构，其孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm，比表面积100～3000m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述离子聚合物载体的制备方法包括以下步骤：
a)在273～473K和惰气气氛保护下，在含有机盐类单体和/或二乙烯基苯的有机溶剂中，加入自由基引发剂，其中所述盐类单体和自由基引发剂的重量比为5:1～100:1；二乙烯基苯和盐类单体的重量比为0:1～5:1；并将所得的混合物溶液搅拌1～100小时；
b)在273～473K和惰气气氛保护下，将步骤a)中的混合物溶液转移到水热釜中，并在373～523K下溶剂热聚合的条件下静置1～100小时以进行聚合反应；
c)将步骤b)中得到的反应混合物在室温下真空抽除溶剂，从而得到具有大表面积和多级孔结构的有机离子聚合物载体。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤a)中使用的有机溶剂选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，采用的主反应器材质为316L；反应温度为50～250℃，反应压力0.5～10MPa。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，底物烯烃为正辛烯、正壬烯、正庚烯中的一种；底物有机胺为正己胺、正戊胺、苯胺中的一种；反应底物烯烃与Rh的摩尔比3000:1～20:1；烯烃与有机胺摩尔比为1:0.5～0.5:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410497579.0A CN118416959B (zh) | 2024-04-24 | 2024-04-24 | 有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410497579.0A CN118416959B (zh) | 2024-04-24 | 2024-04-24 | 有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118416959A CN118416959A (zh) | 2024-08-02 |
| CN118416959B true CN118416959B (zh) | 2025-01-03 |
Family
ID=92331252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410497579.0A Active CN118416959B (zh) | 2024-04-24 | 2024-04-24 | 有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118416959B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109453812A (zh) * | 2017-09-06 | 2019-03-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机含氮聚合物载体负载Rh基催化剂及其制备和应用 |
| CN114515604A (zh) * | 2020-11-20 | 2022-05-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 季鏻盐聚合物负载双金属单原子催化剂以及制备方法、应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100596365B1 (ko) * | 2004-06-12 | 2006-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
| WO2008123740A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-16 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition including phosphite ligands and hydroformylation method using the same |
| CN104707660B (zh) * | 2013-12-11 | 2017-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107537575B (zh) * | 2016-06-24 | 2020-05-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种咪唑盐有机聚合物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111111775A (zh) * | 2018-11-01 | 2020-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂及其制备和应用 |
-
2024
- 2024-04-24 CN CN202410497579.0A patent/CN118416959B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109453812A (zh) * | 2017-09-06 | 2019-03-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机含氮聚合物载体负载Rh基催化剂及其制备和应用 |
| CN114515604A (zh) * | 2020-11-20 | 2022-05-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 季鏻盐聚合物负载双金属单原子催化剂以及制备方法、应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Effcient heterogeneous hydroaminocarbonylation of olefns with ammonium chloride as amino source;Zhao Sun等;Applied Catalysis A, General;20210213;第614卷;118026（1-8）页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN118416959A (zh) | 2024-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109453815B (zh) | 有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备和应用 | |
| CN104707660B (zh) | 一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109806911B (zh) | 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用 | |
| CN109453814B (zh) | 含磺酸基和膦配体多级孔聚合物固载铑催化剂及制备和应用 | |
| US9586197B2 (en) | Solid heterogeneous catalyst for olefin hydroformylation reaction and production method and use thereof | |
| CN106853380B (zh) | 一种手性聚合物催化剂在不对称反应中的应用 | |
| CN107537563B (zh) | 一种季膦盐有机聚合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108689838B (zh) | 一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法 | |
| CN112892602A (zh) | 一种含膦多孔有机聚合物负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111111775A (zh) | 有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂及其制备和应用 | |
| CN109453812B (zh) | 有机含氮聚合物载体负载Rh基催化剂及其制备和应用 | |
| US9611203B2 (en) | Method for olefin hydroformylation reaction using solid heterogeneous catalyst | |
| CN114870901B (zh) | 用于烯烃氢甲酰化的双亚磷酸酯聚合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106854159A (zh) | 一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法 | |
| WO2022105047A1 (zh) | 催化剂以及制备方法、应用 | |
| CN111111774A (zh) | 有机含膦聚合物载体负载铑和杂多酸催化剂及制备和应用 | |
| CN118416959B (zh) | 有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113713862A (zh) | 烯烃氢甲酰化反应的Co基多相催化剂及制备和应用 | |
| TW201204463A (en) | Method for preparing a ketone | |
| CN114534794A (zh) | 一种固体多相催化剂及其制备与应用 | |
| CN109894148B (zh) | 一种多孔手性有机聚合物催化剂及其制备方法 | |
| CN117046519A (zh) | 一种含氮多孔有机配体聚合物负载Co基多相催化剂及其应用 | |
| CN118416960B (zh) | 多孔有机配体载体负载的Ir-Co催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112756012A (zh) | 一种亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111790452A (zh) | 一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |