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CN1184130A - 含纤维增强材料的聚烯烃组合物以及使用该组合物的纤维增强树脂模塑制品 - Google Patents

含纤维增强材料的聚烯烃组合物以及使用该组合物的纤维增强树脂模塑制品 Download PDF

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CN1184130A
CN1184130A CN97122264.9A CN97122264A CN1184130A CN 1184130 A CN1184130 A CN 1184130A CN 97122264 A CN97122264 A CN 97122264A CN 1184130 A CN1184130 A CN 1184130A
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Abstract

公开了一种含纤维增强材料的聚烯烃组合物,它包含一种聚烯烃树脂组分(含有一种接枝改性聚烯烃和/或离子键共聚物)、一种平均纤维直径为3—21μm的长纤维增强材料(其纤维几乎相互平行地排列和分散在长度为3—30mm、通过模塑聚烯烃树脂组合物制备的粒料中)和一种短纤维增强材料(平均纤维长度为0.1—2mm,平均纤维直径为3—21μm,全部无规分散);其中分别含有特定量的聚烯烃树脂组分、长纤维增强材料和短纤维增强材料。按照本发明含纤维增强材料的聚烯烃组合物,可以提供在拉伸强度和紧固断裂扭矩强度以及薄壁部分强度和细小部分的模具结构转换性能方面都优越的纤维增强树脂模塑制品。

Description

含纤维增强材料的聚烯烃组合物以及使用 该组合物的纤维增强树脂模塑制品
本发明涉及主要由一种长纤维增强材料、一种短纤维增强材料和至少部分改性的聚烯烃组成的含纤维增强材料的聚烯烃组合物(通常为粒料混合物)。
本发明也涉及一种纤维增强树脂模塑制品，它是通过将该含纤维增强材料的聚烯烃组合物模塑成预定形状生产的。更具体地讲，本发明涉及的纤维增强树脂模塑制品，是主要使用上述含纤维增强材料的聚烯烃组合物并将该组合物模塑成一定形状而生产的，该形状的表面具有以下任何一种突起：螺纹突起、卡口突起、弓形突起、线性突起、柱状突起和点形突起。
诸如机械装置、框架(例如管道架、电缆架等)和建筑(例如建筑结构、桥梁等)等的要施加大负载的结构，需要出色的机械强度和高度的可靠性。因此，构成这些结构(诸如机械装置、框架、建筑等)的构件也需要出色的机械强度和高度的可靠性，使得它们绝对不破裂。
通常用来构成这些结构的构件实例包括紧固构件，诸如螺钉、具有外螺纹的螺栓和具有内螺纹的螺母(简称“螺栓螺母”)。机械螺钉或螺栓需要螺钉具有易破裂形状的薄壁部分的强度较强，并且需要出色的拉伸强度和出色的抗紧固强度(即高断裂扭矩)，以耐受施加到头部的外力。为了满足这些要求，诸如不锈钢等的金属迄今已用作紧固构件(诸如机械螺钉、螺栓螺母等)的材料。
然而，考虑到轻质和耐化学性，最近已进行一个试验，将构件(例如螺钉、螺栓等)材料由金属变为树脂。关于树脂，已提出氯乙烯(PVC)树脂和聚碳酸酯(PC)树脂。
然而，由于PVC树脂和PC树脂本身的机械强度较差，当过度的外力施加到由这些树脂制成的模塑制品时，产生诸如破裂、撕裂、拉断等问题。例如，在树脂螺栓的情况下，易于产生诸如由于夹紧扭矩产生的破裂(断裂)、螺纹薄壁部分(边缘)破裂和螺栓头破裂或脱落等问题。
因此，为了提高这些树脂产品的机械强度，已建议通过模塑树脂和纤维增强材料(诸如玻璃纤维等)的组合物制备的纤维增强树脂模塑制品。
纤维增强树脂模塑制品可以大致分为短纤维增强树脂模塑制品和长纤维增强树脂模塑制品。
纤维增强树脂模塑制品的机械强度主要受树脂与待混合纤维增强材料的亲和力的影响。也就是说，在树脂与纤维增强材料的亲和力好的组合物中，作为增强材料的纤维均匀地分散在树脂中，并且也很强地粘附在与树脂的整个界面区域上，因此，实现了纤维增强树脂模塑制品的机械强度的提高。
在短纤维增强树脂模塑制品中，由于作为增强材料的纤维短，易于与树脂混合，纤维易于分散在树脂中。因此，因为短纤维填充(散布)在薄壁部分(细小部分)，短纤维增强树脂模塑制品产生较好的特性，例如实现了所得构件局部机械强度的提高。
然而，在大负载施加到整个模塑制品的应用中，因为纤维短，短纤维增强树脂模塑制品的机械强度通常不足以耐受。也就是说，短纤维增强树脂模塑制品的问题在于，应用到需要特别出色的机械强度的应用(例如上述紧固构件等)时，机械强度(例如拉伸强度、紧固断裂扭矩强度等)达不到所需的标准。
在长纤维增强树脂模塑制品的情况下，机械强度受长纤维取向状态的影响。具体地说，随着通过均匀地排列长纤维，大大改进掺混长纤维取向方向，纤维增强树脂模塑制品的机械强度提高。
因为作为增强材料的配制纤维长，因此，可以充分提高整个长纤维增强树脂模塑制品的机械强度。然而，当纤维增强材料长时，纤维增强材料易于积累，其状态与整体纤维(粗纱)相似，因此，不易与树脂均匀混合。结果常常产生的一个问题是，长纤维增强树脂模塑制品的模形保留较差，局部(特别是薄壁部分、细小结构部分等)强度和机械强度不够。
日本专利公告平3-25340(25340/91)公开了包含热塑性树脂和长纤维的含纤维增强材料的树脂组合物，其中长纤维与树脂这样差的物理亲和力得到改进。
在该含纤维增强材料树脂组合物中，通过掺混一种纤维增强粒料(将增强单丝(纤维)相互平行排列在低分子量热塑性树脂中，用分子量比上述热塑性树脂高的热塑性树脂制备的)，提高了树脂对纤维增强材料的物理润湿性(亲和力)。结果，由该长纤维增强树脂组合物获得的纤维增强树脂模塑制品，在除薄壁部分之外的部分具有足够的机械强度。然而，该纤维增强树脂模塑制品没有填充在诸如螺纹部分(边缘部分)等的薄壁部分，薄壁部分的机械强度低；此外，因为作为增强材料配制的纤维长，细小结构部分的模形转换性能差。
另外，长纤维增强树脂模塑制品还有一个问题：在生产中，特别是在熔体捏合含长纤维增强材料树脂粒料时，长纤维易拉断，结果其机械强度易低于期望值。
为了解决这些问题，已经提出一个生产长纤维增强的热塑性树脂组合物的方法(日本专利公告平1-241406)，其中通过将含长纤维增强材料的热塑性树脂与不含长纤维的热塑性树脂掺混，防止长纤维拉断。按照该方法，因为在含长纤维增强材料组合物中作为增强材料的长纤维不易拉断，因此由含长纤维作为增强材料的组合物获得的纤维增强树脂模塑制品的机械强度出色。
然而，因为纤维增强材料由长纤维组成，所以甚至在该纤维增强树脂模塑制品的情况下，作为增强材料的纤维也没有充分地填充在薄壁部分和细小结构部分(诸如螺纹等)。因此，仍存在的一个问题是，薄壁部分的细小结构部分的机械强度没有充分提高，而且模形转换性能低。
另一方面，已经公开了通过将短玻璃纤维和长玻璃纤维的组合物与一种树脂混合制备的纤维增强树脂模塑制品(日本专利公告4-65854)。该纤维增强树脂模塑制品是一种玻璃纤维增强树脂片材，通过用含短玻璃纤维增强材料的热塑性树脂(聚丙烯)浸渍长玻璃纤维增强材料丛获得的，由此以特定的比率配制短玻璃纤维和长玻璃纤维。该纤维增强树脂模塑制品可以制成片状冲压模塑制品(压塑制品)，由于允许短玻璃纤维散布在细节部分，而因长玻璃纤维增强材料而保持其机械强度，因此该制品甚至在细节部分的强度也很出色。
然而，该纤维增强树脂模塑制品的形状由于其生产方法，限于可以冲压的平坦形状(例如片材等)，难以制造具有三维形状的产品，诸如螺钉、螺栓等。在该纤维增强树脂模塑制品中，更难以在螺钉、螺栓等的纵向排列作为构成丛的增强材料的长玻璃纤维。
因此，该纤维增强树脂模塑制品几乎不能用来开发紧固构件，诸如断裂、螺栓等，因为它们在严酷条件下使用，所以需要充分满足拉伸强度和紧固断裂扭矩强度以及薄壁部分强度和细小结构部分模形转换性能的需要。
本发明的第一个目的是从总体上解决伴随上述现有技术而产生的各种问题，并提供一个含纤维增强材料的聚烯烃组合物，它能够提供在拉伸强度和紧固断裂扭矩强度以及薄壁部分强度和细小结构部分模形转换性能方面都优越的纤维增强树脂模塑制品。
本发明的第二个目的是提供由含纤维增强材料聚烯烃组合物制成的棒状模塑制品，特别是各种螺栓。按照本发明的螺栓包括一端具有螺纹的“单端螺栓”、两端具有螺纹的“双端螺栓”和在整个长度都具有螺纹的“连续螺纹螺栓”。
含纤维增强材料的聚烯烃组合物包含：
一种聚烯烃树脂组分，含有至少一种选自接枝改性聚烯烃和离子键共聚物的改性聚烯烃，所述接枝改性聚烯烃通过用至少一种改性剂(选自有机硅烷化合物、不饱和羧酸和不饱和羧酸酐)改性未改性聚烯烃来制备；
一种由平均纤维直径为3-21μm的长纤维组成的纤维增强材料，所述长纤维几乎相互平行地排列和分散在长度为3-30mm的、通过模塑聚烯烃树脂组合物制备的粒料中；
一种短纤维增强材料，由平均纤维长度为0.1-2μm、平均纤维直径为3-21μm的短纤维组成，所述短纤维全部无规分散；其中
聚烯烃树脂组分、长纤维增强材料和短纤维增强材料的含量分别为20-90％(重量)、5-76％(重量)和0.5-40％(重量)；
长纤维增强材料与短纤维增强材料的重量比范围为1/1-19/1；
聚烯烃树脂组分与长纤维增强材料和短纤维增强材料总重量的重量比范围为1/0.25-1/9。
本发明纤维增强树脂模塑制品的特征在于模塑含纤维增强材料的聚烯烃组合物。
图1为M10螺栓(纤维增强聚丙烯模塑制品)的侧视图。
图2为在实施例和比较例中用于测量M10螺栓的螺纹紧固断裂扭矩强度的试验夹具的局部剖视图。
图3为在实施例和比较例中用于测量M10螺栓拉伸强度的试验夹具的局部剖视图。
图4为实施例1中生产的图1的M10螺栓的部分X-射线图象。
图5为比较例1中生产的图1的M10螺栓的部分X-射线图象。
下文详细描述本发明的实际实施方案。
本发明含纤维增强材料的聚烯烃组合物包含一种特殊的长纤维增强材料、一种特殊短纤维增强材料和一种特殊的聚烯烃树脂组分。
在这些主要组分中，首先描述聚烯烃树脂组分。
<树脂组分>
用于含纤维增强材料的聚烯烃组合物中的聚烯烃树脂组分含有一种改性聚烯烃。
改性聚烯烃的实例包括接枝改性聚烯烃和为离子型聚合物的离子键共聚物。
接枝改性聚烯烃为在未改性聚烯烃的分子骨架上接枝改性剂的聚合物。用于接枝改性聚烯烃生产中的未改性聚烯烃实例包括结晶均聚物、结晶共聚物和这些结晶均聚物和结晶共聚物的组合物。
用于未改性聚烯烃生产中的单体实例包括具有2-10个碳原子、最好具有2-6个碳原子的α-烯烃。
具有2-10个碳原子的α-烯烃实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。在它们中，考虑到实际用途，优选乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选丙烯。
它是一种主要由乙烯组成聚合物，它在耐低温性(耐寒性)方面非常优越，乙烯聚合物避开了所有在低温应用方面模仿的企图。
它是一种主要由4-甲基-1-戊烯组成的聚合物，它的耐热性和对烘箱消毒(灭菌，121℃×20min)的耐性非常优越，根据应用改变所选择的聚烯烃种类。
用于未改性聚烯烃接枝改性中的改性剂为至少一种选自有机硅烷化合物、不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的改性剂。
有机硅烷化合物的实例包括氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷等。有机硅烷化合物可以单独使用或结合使用。
不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸等。用于本发明的不饱和羧酸也包括其衍生物，例如酸酐、酰基卤、酰胺等。
不饱和羧酸酐的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二羧酸酐等。
这些不饱和羧酸和不饱和羧酸酐可以单独使用或结合使用多种不饱和羧酸、多种不饱和羧酸酐或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐。
在这些改性剂中，只使用不饱和羧酸或其酸酐。优选马来酸或马来酸酐，特别优选马来酸酐。马来酸酐的优点在于，它在接枝反应体系中几乎不形成其聚合物，并且以单体单元形式接枝到聚合物骨架的任何位点上。该事实已由C13-NMR分析证实。
在未改性聚烯烃中所含的改性剂的量最好为含纤维增强材料的聚烯烃组合物重量的0.01-5％(重量)、优选0.05-1％(重量)。
当改性剂的用量低于0.01％(重量)时，改性效果，即纤维增强材料分散到树脂中的改进效果太小。另一方面，当改性剂的用量超过5％(重量)时，改性剂的效果与用量不按比例增加，有时在接枝改性聚烯烃中产生粘性。
通过将未改性聚烯烃与至少一种作为改性剂的化合物(选自有机硅烷化合物、不饱和羧酸和不饱和羧酸酐)在诸如Henschel混合机(商品名)等混合装置中混合，并将所得的混合物导入挤塑机中，进行熔体捏合，可以生产接枝改性聚烯烃。这样，有机过氧化物和/或润滑剂可以进一步掺混到未改性聚烯烃和改性剂的混合物中，以便控制所得改性聚烯烃的分子量，并提高在挤塑机中的流动性。
与接枝改性聚烯烃相似，通过将上述α-烯烃(特别是乙烯)与作为改性剂的(甲基)丙烯酸盐聚合，可以获得可以用作本发明中改性聚烯烃的离子键共聚物。
用作离子键共聚物制备中的改性剂的(甲基)丙烯酸盐是一种(甲基)丙烯酸和碱金属离子或碱土金属离子的盐，但它可以是(甲基)丙烯酸和铵离子的盐。
碱金属离子的实例包括钠离子和钾离子，碱土金属离子的实例包括钙离子和锌离子。这些含有阳离子的丙烯酸盐可以单独使用或结合使用。
本发明含纤维增强材料聚烯烃组合物中含有的树脂组分除含有改性聚烯烃外，还可以含有上述未改性聚烯烃。
在100重量份树脂组分的基础上，树脂组分最好含有0.5-100重量份、最好是5-80重量份改性聚烯烃和99.5-0重量份、最好是95-20重量份未改性聚烯烃。当树脂组分中的未改性聚烯烃的量超过上述范围时，其倾向使得纤维增强材料似乎不能容易地均匀分散在模塑制品中。
本发明含纤维增强材料的聚烯烃组合物除含有上述树脂组分外，还含有长纤维增强材料和短纤维增强材料。
在本发明组合物中，含有作为含长纤维增强材料聚烯烃粒料(含有至少一部分上述树脂组分)的长纤维增强材料。因此，长纤维增强材料和短纤维增强材料在由本发明组合物获得的模塑制品中，有机地完成了合作功能(协同功能)。
具体地说，合作功能是指，长纤维增强材料仅仅作为结构材料，而短纤维增强材料作为细节部分(细小部分)的增强材料。
本发明含纤维增强材料的聚烯烃组合物由含长纤维增强材料聚烯烃粒料、树脂组分和短纤维增强材料的剩余物组成；最好含有作为含短纤维增强材料聚烯烃粒料的树脂组分与短纤维增强材料剩余物。
也就是说，本发明的组合物最好为含长纤维增强材料粒料和含短纤维增强材料粒料的混合物。
这些含长纤维增强材料粒料和含短纤维增强材料粒料的实例包括以下粒料：
(a)含有长纤维增强材料的改性聚烯烃粒料；
(b)含有长纤维增强材料的改性聚烯烃和未改性聚烯烃的组合物粒料；
(c)含有短纤维增强材料的改性聚烯烃粒料；
(d)含有短纤维增强材料的改性聚烯烃和未改性聚烯烃的组合物粒料。
下文详细描述每种纤维增强材料。
<长纤维增强材料>
用于本发明含纤维增强材料聚烯烃组合物中的长纤维增强材料由平均直径为3-21μm、最好为9-21μm的单纤维组成。
当作为增强材料的长纤维的平均直径不大于1μm时，作为增强材料的纤维在模塑时易于断裂，所得的模塑制品冲击强度不够。另一方面，当作为增强材料的纤维的平均直径不小于23μm时，相反地，模塑制品的外观有时较差，并且机械强度不够。
用于本发明中的长纤维增强材料作为粒料含于组合物中，粒料是通过用树脂浸渍连续的纤维，然后拉伸并进一步切割制备的。该粒料的粒料长度为3-30mm，最好为5-25mm。因此，长纤维增强材料(长纤维)的长度与粒料长度相同。
当长纤维增强材料的平均纤维长度不大于1mm时，长纤维增强材料太短，因此，模塑制品的机械强度不能提高。另一方面，当长纤维增强材料的平均纤维长度超过40mm时，长纤维增强材料太长，变得难以将纤维均匀地分散在模塑制品中，因此，几乎得不到外观好的模塑制品。
为了生产含长纤维增强材料的粒料，可以将长纤维增强材料用作整体材料(通过结合大约500-4000根单纤维(下文有时称为“粗纱”)制备)，或可以以混合两根或多根粗纱的形式使用。
长纤维增强材料可以是一种或多种无机纤维、一种或多种有机纤维或它们的混合物，可以根据使用条件适当地选择其种类。
无机纤维的实例包括人造纤维，诸如玻璃纤维、碳纤维、熔融石英纤维、石毛纤维和金属纤维。
在它们中，只使用玻璃纤维，因为其物理性能和经济性能之间的平衡出色。这里所用的“玻璃”一般是指硅酸的金属盐(金属硅酸盐)，其具体实例包括碱金属硅酸盐和金属硼硅酸盐。
它是一种硬玻璃，诸如碳酸钾玻璃等，它优选作为玻璃纤维，更优选的玻璃是非碱性玻璃E玻璃。已知为耐热性玻璃的硼硅酸盐玻璃是出色的，因为在较高温度的使用条件下，其物理性能的损害程度相当小。
到目前为止，碳纤维由于其出色的比强度，用于轻质性能和强度认为是重要的应用中，例如飞机等。
无机纤维在用表面处理剂(诸如硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、硼偶联剂、铝酸盐偶联剂、铝酸锆偶联剂等)处理表面后，可以用作长纤维增强材料或短纤维增强材料。使无机纤维经过表面处理剂以增强与聚烯烃的亲和力，聚烯烃易于渗透到纤维增强材料之间的间隙中。
有机纤维的实例包括聚酰胺纤维、半芳族聚酯纤维、全芳族聚酯纤维等。
聚酰胺纤维的具体实例包括开环聚合型聚酰胺树脂纤维，诸如尼龙6、尼龙7、尼龙11、尼龙12等纤维；共缩合聚酰胺树脂纤维，诸如6，6-尼龙、尼龙67、尼龙610、尼龙612、尼龙6/尼龙66共缩合尼龙等纤维；半芳族聚酰胺纤维，诸如尼龙MXD6纤维(间苯二甲二胺和己二酸的共缩合物)等；和全芳族聚酰胺(别名：聚芳基酰胺，商品名：Kevlar)纤维。由于这些聚酰胺纤维的机械强度出色，因此最好是这些聚酰胺纤维。半芳族聚酰胺纤维和芳族聚酰胺纤维因为它们的机械强度和耐热性出色，特别适于需要机械强度和耐热性的应用中。
半芳族聚酯纤维的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚-1，4-对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维等。这些半芳族聚酯纤维和芳族聚酯纤维因为它们的机械强度和耐热性出色，特别适于需要机械强度和耐热性的应用中。
由上述纤维组成的长纤维增强材料最好用“拉伸法”形成含长纤维增强材料的粒料。在该拉伸法中，将熔融树脂组分从挤塑机送入挤塑机下游端具有的开口浸渍设备中，同时将长纤维增强材料以整体材料(例如粗纱等)形式从开口浸渍设备上游端导入，当长纤维增强材料的每个单纤维、中间开松的材料等在该设备中开松时，长纤维增强材料用树脂组分浸渍，然后通过冷却固化树脂。
这样，通过制造整体纤维，进行长纤维增强材料的开松，整体纤维从该设备的上游端导入，与开口浸渍设备中具有的开松装置(例如诸如多个开松针、开松辊等的机件)接触，以改变它们的运行方向，或使长纤维在任何一对机件之间通过，以便形成增强材料长纤维之间的间隙。熔融树脂组分充分地渗入通过开松形成的纤维之间的间隙，在纤维增强材料用预定树脂组分浸渍的阶段，浸渍的材料以增强线料的形式，从纤维浸渍设备上游端具有的成型嘴(成型模孔)拉伸。按照这种拉伸，通过选择适当的成型嘴和拉伸条件，可以获得具有所需直径和/或所需截面的含连续长纤维增强材料的连续树脂模塑制品(树脂/长纤维复合材料)。
通过切割含连续长纤维增强材料的连续树脂模塑制品，可以生产含长纤维增强材料的粒料，其中连续纤维，特别是粗纱用熔态树脂组分按上述方法浸渍。所得的含长纤维增强材料粒料具有沿固定方向(树脂熔体流动方向)拉伸的形状，诸如柱状制品等。
按照本发明的组合物，由于使用这种一种含长纤维增强材料的粒料，该产品不仅表现出出色的压缩强度和拉伸强度，而且也表现出出色的弯曲强度。
<短纤维增强材料>
用于本发明含纤维增强材料聚烯烃组合物中的短纤维增强材料由平均纤维长度为0.2-2mm、最好为0.4-1.0mm，平均直径为3-21μm、最好为9-21μm的短纤维组成，通常以短切纤维形式市售。
当短纤维增强材料的平均纤维长度不大于0.05mm时，所得模塑制品的机械强度达不到预期的标准。另一方面，当纤维增强材料的平均纤维长度超过4mm时，作为增强材料的短纤维不易填充在模塑制品的薄壁部分或细小部分。因此，赋予模塑制品的薄壁部分以所需强度变得不可能，并且无论什么短纤维增强材料配方，细小结构部分的模形转换性能都受到损害。
当作为增强材料的短纤维的平均直径不大于1μm时，作为增强材料的短纤维在模塑时易于断裂，并且所得的模塑制品易于缺乏冲击强度。相反，当作为增强材料的短纤维的平均直径不小于23μm时，通常发生模塑制品外观的损害，并且模塑制品易于缺乏机械强度。
短纤维增强材料可以是由长纤维增强材料的所述材料组成，可以是一种或多种无机纤维、一种或多种有机纤维和它们的混合物，可以根据使用条件适当地选择其种类。在它们中，最好使用无机纤维，特别是玻璃纤维。
在本发明含纤维增强材料的聚烯烃组合物中，作为增强材料的短纤维可以无规(沿纵向，分散)存在于整个组合物中，不需要完全均匀分散。因此，本发明组合物可以含有本身状态的短纤维增强材料，但最好含有由短纤维增强材料和树脂组分组成的粒料，作为增强材料的短纤维无规分散。
短纤维增强材料粒料的生产可以如下进行：例如通过挤塑机的原料加料斗装入树脂组分(可以是改性聚烯烃和未改性聚烯烃的组合物)和短纤维增强材料，将熔态树脂组分与短纤维增强材料捏合，通过挤塑机的成型模孔拉伸树脂/短纤维增强材料复合材料线料，然后将线料切成预定长度的制件。
按照本发明的组合物，使用上述短纤维增强材料。因此，关于所得模塑制品的薄壁部分和细小部分，通过优先填充在组合物中作为增强材料的短纤维，提高了强度并改进了模形转换性能。
本发明含纤维增强材料的聚烯烃组合物包含上述含长纤维增强材料的聚烯烃粒料，剩余物为树脂组分与含短纤维增强材料(最好是含短纤维增强材料聚烯烃粒料形式的那些粒料)。
仅仅通过将含长纤维增强材料聚烯烃粒料与含短纤维增强材料聚烯烃粒料混合，使得作为组分的树脂组分、长纤维增强材料和短纤维增强材料的重量比成为预定值，就可以容易地、实际地生产含纤维增强材料的聚烯烃组合物。
例如，本发明含纤维增强材料聚烯烃组合物可以通过使用转鼓式混合机，将含长纤维增强材料的聚烯烃粒料与含短纤维增强材料的聚烯烃粒料混料来生产。
由此制备的本发明组合物最后含有20-90％(重量)、最好为40-80％(重量)的上述树脂组分。
在本发明组合物中，如果长纤维增强材料与短纤维增强材料的重量比一般为1/1-19/1(前者/后者)、最好为2.3/1-10/1，那么几乎在所有情况下都产生预期的性能。当长纤维增强材料与短纤维增强材料的重量比不大于0.5/1时(前者/后者)，那么所得纤维增强树脂模塑制品的各种物理性能(诸如拉伸强度、挠曲强度、抗弯刚度和耐热性等)的改进程度很小。
当长纤维增强材料与短纤维增强材料的重量比不小于25/1(前者/后者)时，薄壁部分的机械强度达不到预期的标准。我们认为原因如下，也就是说，作为增强材料的短纤维几乎不填充在薄壁部分。
在本发明组合物中，长纤维增强材料和短纤维增强材料的总和与树脂组分的重量比为1/0.25-1/9(前者/后者)，最好为1/0.7-1/4。当长纤维增强材料和短纤维增强材料的总和与树脂组分的重量比不小于1/0.20(前者/后者)时，该组合物的可模塑性不适于实际用途，并且所得纤维增强树脂模塑制品的外观变差。
当长纤维增强材料和短纤维增强材料的总和与树脂组分的重量比不大于1/11(前者/后者)时，所得纤维增强树脂模塑制品的各种物理性能(诸如拉伸强度、挠曲强度、抗弯刚度和耐热性等)的改进效果变小。
正如从上述范围内的短纤维增强材料与长纤维增强材料的重量比以及长纤维增强材料和短纤维增强材料的总和与树脂组分的重量比明显看出的，本发明含纤维增强材料的聚烯烃组合物含有5-76％(重量)的长纤维增强材料和0.5-40％(重量)的短纤维增强材料。
可以进一步加入用各种添加剂进行表面处理的上述无机填料或有机填料，除非对本发明的目的有不利影响，这些添加剂通常加入聚烯烃树脂中，例如为防老剂、金属惰化剂、光致稳定剂、有机过氧化物、阻燃剂、无机颜料、有机颜料、澄清剂、核化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、防粘结剂、金属脂肪酸盐、无机填料(例如滑石、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝等)、用偶联剂(例如硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、硼偶联剂等)处理无机填料、或有机填料。
本发明纤维增强树脂模塑制品的生产，通过将上述含纤维增强材料的聚烯烃组合物模塑成任何形状来进行。
本发明纤维增强树脂模塑制品的生产可以使用适当的方法(诸如挤塑、压塑、注塑等)进行。例如通过挤塑，可以由本发明组合物获得诸如片状制品等的比较平坦的模塑制品。
在含纤维增强材料的聚烯烃组合物中含有的、作为树脂组分的改性聚烯烃和未改性聚烯烃以及长纤维增强材料和短纤维增强材料的量，可以根据所得模塑制品所需的性质，在上述范围内适当地选择。
本发明含纤维增强材料的树脂模塑制品在拉伸强度、紧固断裂扭矩强度和薄壁部分强度方面都优越，并且特别适于具有棒状物体和在物体表面形成啮合突起部分的模塑制品。
啮合突起部分的实例包括螺纹突起、卡口突起、弓形突起、线性突起、柱状突起、点形突起等。
更具体地讲，本发明纤维增强树脂模塑制品特别优选作为各种螺栓，例如通过注塑制备的螺钉、螺栓等。这里使用的“螺栓”包括一端具有螺纹的“单端螺栓”、两端具有螺纹的“双端螺栓”和在整个长度都具有螺纹的“连续螺纹螺栓”，在JIS(日本工业标准)中定义了这些螺栓的形状。
按照本发明含纤维增强材料的聚烯烃组合物，可以提供在拉伸强度和紧固断裂扭矩强度以及薄壁部分强度和细小部分的模形转换性能方面都优越的纤维增强树脂模塑制品。
本发明的纤维增强树脂模塑制品在拉伸强度和紧固断裂扭矩强度以及薄壁部分强度和细小部分的模形转换性能方面都优越，适用作棒状模塑制品，特别是各种螺栓。
                     实施例
以下实施例和比较例进一步详细说明本发明，但不应理解为限制本发明的范围。
在实施例和比较例中，分别使用生产的组合物通过注塑，制造M10螺栓。该M10螺栓在棒状物体1的一端具有形成的头部11，从物体1的头部11相对的末端部分至中心部分具有形成的外螺纹12。
通过在完成注塑后在23℃静置48小时获得的M10螺栓经过各种试验以进行评价，例如螺栓薄壁部分(螺纹)的可模塑性和玻璃短纤维增强材料填充性能、螺纹紧固断裂扭矩强度、拉伸断裂强度和存在/不存在螺栓头部脱落现象。(1)薄壁部分的可模塑性和玻璃短纤维增强材料的填充性能的评价
拍摄所得的M10螺栓螺纹的X-射线图象照片。从通过放大/冲洗所得的螺纹负片获得的放大图象，目测M10螺栓螺纹顶部的形状，从目测的形状评价可模塑性和玻璃短纤维增强材料的填充状况。下面显示评价标准。A(好)：    表示的状态是，玻璃短纤维增强材料填至螺纹顶部，螺
       纹形成得好。B(稍差)：  表示的状态是，玻璃短纤维增强材料在螺纹顶部的填充
       稍微不足，螺纹形成得不够。C(差)：    表示的状态是，玻璃短纤维增强材料在顶部填充不足，
       因此，螺纹形成得不够。(2)M10螺栓螺纹紧固断裂扭矩强度的测定
M10螺栓的螺纹紧固断裂扭矩强度用图2所示的夹具测定。在图2中，2是铝块。通过垫圈31的M10螺栓插入孔21中，以从一端插入螺栓(长度为65mm)，与头部11相对的螺纹部分12在另一端伸出。将螺母4拧进通过垫圈32伸出的M10螺栓的顶部12。
通过使用带有测力传感器(测定夹紧扭矩)和放大器(放大其输出信号)的扭矩扳手，紧固螺母直至M10螺栓断裂，测定断裂扭矩强度。也就是说，从放大器的输出值读出螺母4由于螺栓的螺纹断裂产生打滑时的夹紧扭矩，然后将读数作为螺栓的螺纹紧固断裂扭矩强度。(3)M10螺栓的拉伸断裂强度的测定
使用图3所示的夹具测定M10螺栓的拉伸断裂强度。在图3中，5为U型螺栓，将该U型螺栓通过螺母紧固到铁板6上。M10螺栓插入铁板6中心部分形成的头部插入孔中，使得头部11位于U型螺栓5的中心部位。另一方面，将一个I型螺栓7通过厚螺母8，固定到M10螺栓与头部11相对的螺纹12上。这样，螺栓的25mm螺纹部分以及吊环螺栓的15mm螺纹部分拧进厚螺母8中。
通过U型螺栓5和吊环螺栓7，以5mm/秒的应力速率牵引M10螺栓，测定拉伸断裂强度。(4)M10螺栓断裂时存在/不存在头部脱落现象的评价。
施加200kgf·cm的过度扭矩使M10螺栓断裂时，观察M10螺栓的头部11是否脱落。观察结果用“是”或“否”表示。实施例1(改性聚丙烯的生产)
如以下表1所示，在Henschel混合机(商品名)中，一边搅拌，一边将98.9％(重量)未改性聚丙烯[丙烯结晶均聚物；MFR(230℃，21.2N)：2.0g/10min，熔点：160℃]粉末与0.5％(重量)作为改性剂的马来酸酐、0.1％(重量)作为有机过氧化物的1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和0.5％(重量)作为润滑剂的硬脂酸钙混合，制备混合物(每个组分的比例在组合物的基础上按重量计)。
将该混合物送入挤塑机的加料斗中，进行熔体捏合(温度：200℃)，然后挤塑形成线料，将线料切成预定的长度，获得改性聚丙烯粒料。所得粒料的MFR(230℃，21.2N)为130g/10min，马来酸酐的接枝率为0.3％。(含长纤维增强材料的聚丙烯粒料的生产)
将按上述方法获得的固定量的改性聚丙烯通过第一挤塑机的加料斗进料，从在挤塑机筒下游端具有的排气口吸入进行熔体捏合，然后送入安装在挤塑机筒下游端的开口浸渍容器中。另一方面，将玻璃粗纱(对TEX纱支数为2310的聚丙烯而言，平均纤维直径：17μm，整化单丝数：大约4000)引入开口浸渍容器中，从上游端至下游端进行开松分解，将上述熔融树脂充分地渗入作为玻璃粗纱开松分解材料的增强材料长纤维之间的间隙中，形成改性聚丙烯和玻璃粗纱开松材料的复合材料，将其从开口浸渍容器的成型模孔中拉出，形成含长纤维增强材料线料，然后在冷却水槽中冷却。
所得线料含有的长玻璃纤维增强材料的量为总重量的40％(重量)。使用线料切粒机，将该线料切成平均长度为大约10mm的制件，以生产含长纤维增强材料的聚丙烯粒料。在含长纤维增强材料的聚丙烯粒料中长纤维增强材料的长度大约为10mm，这几乎与含长纤维增强材料聚丙烯粒料的平均长度相同。(含短纤维增强材料的聚丙烯粒料的生产)
将固定量的上述改性聚丙烯从第二挤塑机的加料斗(上游加料斗)送入，同时送入固定量的短玻璃纤维增强材料(聚丙烯短切纤维，平均纤维直径为13μm，平均纤维长度为3mm)。上述两个组分从在挤塑机筒下游端具有的排气口吸入进行熔体捏合，然后挤塑改性聚丙烯和短玻璃纤维增强材料的熔体捏合材料，形成短纤维增强线料，然后在冷却水槽中冷却。
所得的短纤维增强材料线料含有60％(重量)的改性聚丙烯和40％(重量)的短玻璃纤维增强材料。使用线料切粒机，将该线料切成平均长度为大约10mm的制件，以生产含短纤维增强材料的间隙粒料。在含短纤维增强材料的聚丙烯粒料中，短玻璃纤维增强材料的平均长度大约为0.5mm。(含纤维增强材料的聚丙烯组合物的生产)
在转鼓混合机中，将50％(重量)的上述含长纤维增强材料的聚丙烯粒料与50％(重量)的含短纤维增强材料的聚丙烯粒料混料，获得含纤维增强材料的聚丙烯组合物(含长纤维增强材料的聚丙烯粒料和含短纤维增强材料的聚丙烯粒料的混合物)。
在该含纤维增强材料的聚丙烯组合物中，每个组分的含量如以下表1所示。也就是说，改性聚丙烯的量为60％(重量)，长纤维增强材料的量为20％(重量)，而短纤维增强材料的量为20％(重量)。在表1中，“*1：MAH-PP”表示马来酸酐改性的聚丙烯。(含纤维增强材料的聚丙烯模塑制品的生产)
将含纤维增强材料的聚丙烯组合物装入挤塑模具中，生产图1所示的螺栓(“M10螺栓”，外径：9.855mm，螺纹高度：0.949mm，内径：7.975 mm，螺距：1.50mm，螺纹断面角60°)。
所得的螺栓经过相应试验，诸如在螺纹部分中玻璃纤维的填充性能、螺纹紧固断裂扭矩强度、拉伸断裂强度和存在/不存在头部脱落的现象等。如表1所示，结果如下：“A(好)”、“124kgf·cm”、“650kgf”和“否”。
所得M10螺栓的部分放大图象示于图4中。实施例2
以实施例1描述的相同方式，制备含纤维增强材料的组合物，只是改变含长纤维增强材料的聚丙烯粒料和含短纤维增强材料的聚丙烯粒料的配方，如表1所示，使得在含纤维增强材料的聚丙烯组合物中，含有60％(重量)改性聚丙烯、30％(重量)长玻璃纤维增强材料和10％(重量)短玻璃纤维增强材料。
按照实施例1描述的相同方式，由所得的含纤维增强材料的聚丙烯组合物生产M10螺栓，该螺栓经过相应试验，诸如在螺纹部分中玻璃纤维的填充性能、螺纹紧固断裂扭矩强度、拉伸断裂强度和存在/不存在头部脱落的现象等。如表1所示，结果如下：，“A(好)”、“130kgf·cm”、“670kgf”和“否”。实施例3
以实施例1描述的相同方式，制备含纤维增强材料的组合物，只是改变含长纤维增强材料的聚丙烯粒料和含短纤维增强材料的聚丙烯粒料的配方，如表1所示，使得在含纤维增强材料的聚丙烯组合物中，含有60％(重量)改性聚丙烯、36％(重量)长玻璃纤维增强材料和4％(重量)短玻璃纤维增强材料。
按照实施例1描述的相同方式，由所得的含纤维增强材料的聚丙烯组合物生产M10螺栓，该螺栓经过相应试验，诸如在螺纹部分中玻璃纤维的填充性能、螺纹紧固断裂扭矩强度、拉伸断裂强度和存在/不存在头部脱落的现象等。如表1所示，结果如下：，“A(好)”、“115kgf·cm”、“690kgf”和“否”。实施例4
以实施例1描述的相同方式，制备含长纤维增强材料的聚丙烯粒料和含短纤维增强材料的聚丙烯粒料，只是使用离子键共聚物(乙烯-丙烯酸锌共聚树脂，MI(190℃，21.2 N)：5.5g/10min.，密度：0.94g/cc，丙烯酸单元含量：7％(重量))作为改性聚丙烯。
以实施例1描述的相同方式，制备含纤维增强材料的组合物，只是使用上述含长纤维增强材料的聚丙烯粒料和含短纤维增强材料的聚丙烯粒料，并改变它们的配方，如表1所示，使得在含纤维增强材料的聚丙烯组合物中，含有60％(重量)离子键共聚物、37％(重量)长玻璃纤维增强材料和3％(重量)短玻璃纤维增强材料。
按照实施例1描述的相同方式，由所得的含纤维增强材料的聚丙烯组合物生产M10螺栓，该螺栓经过相应试验，诸如在螺纹部分中玻璃纤维的填充性能、螺纹紧固断裂扭矩强度、拉伸断裂强度和存在/不存在头部脱落的现象等。如表1所示，结果如下：，“A(好)”、“110kgf·cm”、“695kgf”和“否”。实施例5
以实施例1描述的相同方式，制备含纤维增强材料的组合物，只是改变含长纤维增强材料的聚丙烯粒料和含短纤维增强材料的聚丙烯粒料的配方，如表1所示，使得在含纤维增强材料的聚丙烯组合物中，含有60％(重量)改性聚丙烯、38％(重量)长玻璃纤维增强材料和2％(重量)短玻璃纤维增强材料。
按照实施例1描述的相同方式，由所得的含纤维增强材料的聚丙烯组合物生产M10螺栓，该螺栓经过相应试验，诸如在螺纹部分中玻璃纤维的填充性能、螺纹紧固断裂扭矩强度、拉伸断裂强度和存在/不存在头部脱落的现象等。如表1所示，结果如下：，“B(稍差)”、“100kgf·cm”、“700kgf”和“否”。比较例1
以实施例1描述的相同方式，制备含纤维增强材料的组合物，只是只使用含长纤维增强材料的聚丙烯粒料以改变配方，如表1所示，使得在含纤维增强材料的聚丙烯组合物中，含有60％(重量)改性聚丙烯和40％(重量)长玻璃纤维增强材料。
按照实施例1描述的相同方式，由所得的含纤维增强材料的聚丙烯组合物生产M10螺栓，该螺栓经过相应试验，诸如在螺纹部分中玻璃纤维的填充性能、螺纹紧固断裂扭矩强度、拉伸断裂强度和存在/不存在头部脱落的现象等。如表1所示，结果如下：，“C(差)”、“64kgf·cm”、“680kgf”和“否”。
从表1可明显看出，不含短纤维的螺栓的螺纹顶部的填充性能和螺纹紧固断裂扭矩强度较差。
所得的M10螺栓的部分放大图象示于图5中。比较例2
以实施例1描述的相同方式，制备含纤维增强材料的组合物，只是改变含长纤维增强材料的聚丙烯粒料和含短纤维增强材料的聚丙烯粒料的配方，如表1所示，使得在含纤维增强材料的聚丙烯组合物中，含有60％(重量)改性聚丙烯、16％(重量)长玻璃纤维增强材料和24％(重量)短纤维增强材料。
按照实施例1描述的相同方式，由所得的含纤维增强材料的聚丙烯组合物生产M10螺栓，该螺栓经过相应试验，诸如在螺纹部分中玻璃纤维的填充性能、螺纹紧固断裂扭矩强度、拉伸断裂强度和存在/不存在头部脱落的现象等。如表1所示，结果如下：，“C(差)”、“66kgf·cm”、“460kgf”和“是”。
从表1可明显看出，该螺栓的螺纹紧固断裂扭矩强度和拉伸强度较差，并且见到螺栓头部脱落的现象。比较例3
以实施例1描述的相同方式，制备含纤维增强材料的组合物，只是改变含长纤维增强材料的聚丙烯粒料和含短纤维增强材料的聚丙烯粒料的配方，如表1所示，使得在含纤维增强材料的聚丙烯组合物中，含有60％(重量)改性聚丙烯、10％(重量)长玻璃纤维增强材料和30％(重量)短纤维增强材料。
按照实施例1描述的相同方式，由所得的含纤维增强材料的聚丙烯组合物生产M10螺栓，该螺栓经过相应试验，诸如在螺纹部分中玻璃纤维的填充性能、螺纹紧固断裂扭矩强度、拉伸断裂强度和存在/不存在头部脱落的现象等。如表1所示，结果如下：，“A(好)”、“72kgf·cm”、“350kgf”和“是”。
从表1可明显看出，该螺栓的螺纹紧固断裂扭矩强度和拉伸强度较差，并且见到螺栓头部脱落的现象。比较例4
以实施例1描述的相同方式，制备含纤维增强材料的组合物，只是只使用含短玻璃纤维增强材料粒料以改变配方，如表1所示，使得在含纤维增强材料的聚丙烯组合物中，含有60％(重量)改性聚丙烯和40％(重量)短纤维增强材料。
按照实施例1描述的相同方式，由所得的含纤维增强材料的聚丙烯组合物生产M10螺栓，该螺栓经过相应试验，诸如在螺纹部分中玻璃纤维的填充性能、螺纹紧固断裂扭矩强度、拉伸断裂强度和存在/不存在头部脱落的现象等。如表1所示，结果如下：，“A(好)”、“68kgf·cm”、“270kgf”和“是”。
从表1可明显看出，该螺栓的螺纹紧固断裂扭矩强度和拉伸断裂强度较差，并且见到螺栓头部脱落的现象。
                                           表1
    结构配方     模塑制品性能的评价
    基本树脂     玻璃纤维增强材料 在螺纹顶端部分玻璃纤维的填充状态 螺钉紧固断裂扭矩强度(kgf·cm) 树脂螺栓的拉伸强度(kgf) 存在/不存在树脂螺栓头部脱落的现象
    种类   含量(重量％) 长纤维 短纤维 长纤维与短纤维的重量比
实施例序号  1   MAH-PP              60MAH-PP              60MAH-PP              60离子键共聚物          60MAH-PP              60   20          20        130          10        336          4         937          3         12.338          2         19     A                  124                650              否A                  130                670              否A                  115                690              否A                  110                695              否B                  100                700              否
 2
 3
 4
 5
比较例序号  1   MAH-PP              60MAH-PP              60MAH-PP              60MAH-PP              60   40           -         -16           24        0.6710           30        0.33-            40        -     C                  64                 680              否A                  66                 460              是A                  72                 350              是A                  68                 270              是
 2
 3
 4
MAH-PP：马来酸酐改性的聚丙烯；离子键共聚物：乙烯-丙烯酸锌共聚物

Claims (9)

1.含纤维增强材料的聚烯烃组合物，包含：
一种聚烯烃树脂组分，含有至少一种选自接枝改性聚烯烃和离子交联聚合物的改性聚烯烃，所述接枝改性聚烯烃通过用至少一种改性剂(选自有机硅烷化合物、不饱和羧酸和不饱和羧酸酐)改性未改性聚烯烃来制备；
一种由平均纤维直径为3-21μm的长纤维组成的纤维增强材料，所述长纤维几乎相互平行地排列和分散在长度为3-30mm、通过模塑聚烯烃树脂组合物制备的粒料中；
一种短纤维增强材料，由平均纤维长度为0.1-2μm、平均纤维直径为3-21μm的短纤维组成，所述短纤维全部无规分散；其中
聚烯烃树脂组分、长纤维增强材料和短纤维增强材料的含量分别为20-90％(重量)、5-76％(重量)和0.5-40％(重量)；
长纤维增强材料与短纤维增强材料的重量比范围为1/1-19/1；
聚烯烃树脂组分与长纤维增强材料和短纤维增强材料总重量的重量比范围为1/0.25-1/9。
2.按照权利要求1的含纤维增强材料的聚烯烃组合物，其中聚烯烃树脂组分还含有未改性聚烯烃。
3.按照权利要求1或2的含纤维增强材料的聚烯烃组合物，其中聚烯烃树脂组分含有0.5-100％(重量)的改性聚烯烃和不多于99.5％(重量)的未改性聚烯烃。
4.按照权利要求1-3中任一权利要求的含纤维增强材料的聚烯烃组合物，其中不饱和羧酸或其酸酐为马来酸或马来酸酐。
5.按照权利要求1-4中任一权利要求的含纤维增强材料的聚烯烃组合物，其中短纤维增强材料和长纤维增强材料都是玻璃纤维。
6.纤维增强树脂模塑制品，由主要由一种长纤维增强材料、一种短纤维增强材料和一种改性聚烯烃构成的含纤维增强材料的聚烯烃组合物成型，所述模塑制品通过将权利要求1-5中任一权利要求的含纤维增强材料的聚烯烃组合物模塑来制备。
7.按照权利要求6的纤维增强树脂模塑制品，它包括棒状物体和在物体表面形成的啮合突起部分。
8.按照权利要求6的纤维增强树脂模塑制品，其中啮合的突起部分选自螺纹突起、卡口突起、弓形突起、线性突起、柱状突起和点形突起。
9.按照权利要求8的纤维增强树脂模塑制品，它为单端螺栓、双端螺栓或连续螺纹螺栓；其中棒状物体的至少一端具有外螺纹。
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