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CN118401641A - 用于等速接头中的聚脲/磺酸钙复合润滑脂组合物 - Google Patents

用于等速接头中的聚脲/磺酸钙复合润滑脂组合物 Download PDF

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CN118401641A
CN118401641A CN202280086644.XA CN202280086644A CN118401641A CN 118401641 A CN118401641 A CN 118401641A CN 202280086644 A CN202280086644 A CN 202280086644A CN 118401641 A CN118401641 A CN 118401641A
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CN
China
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grease
calcium
polyurea
acid
calcium sulfonate
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Pending
Application number
CN202280086644.XA
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English (en)
Inventor
刘大波
李晓龙
王燕
张连惠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Special Chemicals Co ltd
Original Assignee
Lanxess Special Chemicals Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

本申请涉及用于等速接头中的聚脲/磺酸钙复合润滑脂组合物。本发明公开了一种具有触变性的润滑性油脂及其制备方法。该润滑性油脂包含聚脲/高碱值磺酸钙复合增稠剂、方解石形式的胶态分散碳酸钙固体颗粒、硼酸钙或硼酸钙复合物、具有12至24个碳原子的脂肪酸的钙皂、有机钼化合物和抗氧化剂。以上组分均匀分散在油相介质中。润滑性油脂中高碱值磺酸钙的含量小于22wt%。

Description

用于等速接头中的聚脲/磺酸钙复合润滑脂组合物
技术领域
本申请总体上涉及用于等速接头（constant velocity joint）中的聚脲/磺酸钙复合润滑脂（grease）组合物。提供了高性能、触变性聚脲/高碱性（overbased）磺酸钙复合混合润滑脂，包含基本上为方解石形式的胶态分散的碳酸钙的固体颗粒、12至24个碳原子的脂肪酸的钙皂、硼酸钙或硼酸钙复合物、有机钼化合物和油质介质（油性介质、含油介质），其每个稠度等级的高碱性磺酸钙（overbased calcium sulfonate）的浓度低于现有的高碱性磺酸钙复合润滑脂，例如提供了包含小于22wt%高碱性磺酸钙复合物的本发明润滑脂，其工作锥入度（worked cone penetration）等级为295或更低。
背景技术
缓蚀、触变性润滑脂或润滑脂状高碱性磺酸钙组合物是众所周知的，它们在各种要求苛刻的应用中的用途也众所周知。此类润滑脂或润滑脂状组合物可以单独使用，或与其他组分组合使用，并且通常表现出良好的极压和抗磨性能、高滴点、机械稳定性、耐盐雾和水腐蚀、高温下的热稳定性以及其他所需的特性。
基于其工作锥入度范围来对润滑脂进行评级或分级。出于本发明的目的，通过ASTM锥入度测试（D217）来测量锥入度。锥入度是标准锥体在规定条件下沉入润滑脂中的深度，单位为十分之一毫米。较高的锥入度数值表示具有较高基础油含量的较软润滑脂，因为锥体更深地沉入样品中。例如，以指定等级零出售的润滑脂具有355至385的锥入度数值，具有310至340的锥入度范围的那些被指定为等级一，销售最广泛的润滑脂具有265至295的锥入度范围并且被指定为等级二。
美国专利No.6,919,301公开了一种润滑脂组合物，其在基础油中具有磺酸钙复合物增稠剂和第二增稠剂组分。第二增稠剂的润滑脂组合物是聚脲和复合金属皂的增稠剂组分。本发明中用作增稠剂的硫酸钙复合物包含磺酸钙作为必需组分，并且还包含选自以下组的钙盐（钙皂）：(a)碳酸钙，(b)高级脂肪酸钙盐，诸如二山萮酸钙、二硬脂酸钙和二羟基硬脂酸钙，(c)低级脂肪酸钙盐，诸如乙酸钙，和(d)硼酸钙。用作第二增稠剂的聚脲是双脲。
美国专利No.6,919,301中的磺酸钙复合物如下在基础油中合成。将具有高碱值的高碱性磺酸钙加入到二烷基二苯醚中，然后将混合物在50°C下充分搅拌。向其中加入硼酸、乙酸、山萮酸、硬脂酸、水和氢氧化钙，并通过将混合物加热至80°C至95°C以蒸发并除去水。然后将二氧化碳引入该混合物中以生成碳酸钙。用红外光谱仪分析所得混合物，并当确认碳酸钙稳定在882cm-1至886cm-1的峰值处时，停止引入二氧化碳。进一步地，在基础油中合成双脲。将通过上述操作获得的混合物冷却至60°C，并向混合物中加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯并且完全溶解。此后，向其中加入环己胺和二烷基二苯醚并搅拌。之后，将混合物在100°C下保持60分钟，然后将混合物加热至150°C，并终止双脲的生成反应。此后，向混合物中加入胺类抗氧化剂和磺酸盐类防腐蚀剂，并进行研磨和脱气处理以获得润滑脂组合物。
美国专利No.6,919,301中公开的发明涉及一种具有优异的耐热性、耐水性、润滑寿命、氧化稳定性和生物降解性的润滑脂组合物。该发明涉及一种滚动装置（rollingapparatus），优选用于汽车、铁路车辆（rolling stocks）、电动机、钢铁制造机械（ironmanufacturing machines）等。然而，为了使润滑脂组合物在高速和高温环境下具有优异的性能，优选增稠剂包含按质量计25%至75%的聚脲和按质量计75%至25%的复合金属皂。此发明的高聚脲含量在不添加适当添加剂的情况下，难以确保所制备的润滑脂的优异的承载能力、高温性能和优异的机械稳定性。因此，研究聚焦于降低制备的聚脲/磺酸钙复合润滑脂中的总增稠剂含量，同时在不添加大量添加剂的情况下具有优异的性能。关于将第二增稠剂聚脲的比例降低至低于总增稠剂的按质量计5%而不降低用于滚动装置的润滑脂等级和所需应用性能的研究，存在着持续关注。
美国专利No.4,560,489公开了一种硼酸钙改性的高碱性磺酸钙复合润滑脂，广义地定义为以下的组合：（1）在油中（特别是在矿物油中）的高碱性磺酸钙，含有方解石形式的细碎碳酸钙颗粒；（2）硼酸与钙化合物（例如氢氧化钙或碳酸钙）反应形成的产物，推测为硼酸钙或者硼酸钙混合于或以某种复合物形式存在于润滑脂或润滑脂组合物中（作为整体）；和（3）由氢氧化钙/碳酸钙与形成皂的脂肪族单羧酸或脂肪酸（优选形成皂的羟基脂肪酸，诸如12-羟基硬脂酸）形成的产物。美国专利No.4,560,489的润滑脂具有优异的特性，但该润滑脂必须含有按重量计约40%至45%的高碱性磺酸钙，以获得265至295的工作锥入度。如果高碱性磺酸钙的含量为按重量计38%或更少，则获得相对较软、通常不期望的润滑脂。
除上述之外，研究还聚焦于降低制备这些润滑脂时的灰分含量和成本。因此，对于在不降低润滑脂等级的情况下降低高碱性磺酸钙含量的研究，存在着极大的兴趣。
美国专利No.5,308,514公开了高性能高碱性磺酸钙复合润滑脂，其包含高碱性磺酸钙、方解石形式的胶态分散的碳酸钙的固体颗粒、硼酸钙，和12至24个碳原子的脂肪酸的钙皂，分散在油质介质中，类似于美国专利No.4,560,489的润滑脂组分，但各等级润滑脂的高碱性磺酸钙浓度较低。尽管它提供了具有相当低浓度的高碱性磺酸钙的润滑脂，但仍需要按重量计23%至28%的高碱性磺酸钙以获得工作锥入度为265至295的润滑脂。因此，仍然需要具有较低浓度高碱性磺酸钙的润滑脂。已知聚脲润滑脂具有低得多的灰分含量和良好的综合性能，然而，聚脲润滑脂往往显示出较差的机械稳定性。聚脲与高碱性磺酸钙复合是提高机械稳定性、降低灰分含量并且提供良好综合性能而无需大量额外添加剂的较好选择。
美国专利No.6,037,314公开了一种用于等速接头的聚脲润滑脂组合物，包含(a)基础油和(b)脲增稠剂，以及提高性能所需的某些添加剂，即(c)至少一种有机钼化合物，(d)选自由石油磺酸的钙盐、烷基芳基磺酸的钙盐、水杨酸的钙盐、酚的钙盐、氧化蜡的钙盐、石油磺酸的高碱性钙盐、烷基芳基磺酸的高碱性钙盐、水杨酸的高碱性钙盐、酚的高碱性钙盐和氧化蜡的高碱性钙盐组成的组中的至少一种钙盐；和(e)硫代磷酸盐。这些聚脲润滑脂需要额外的添加剂才能满足等速接头的润滑应用。
美国专利No.4,902,435公开了具有混合增稠剂体系的润滑脂，其使用聚脲和钙皂增稠剂，以及含有磷酸三钙和碳酸钙的添加剂包来提高性能。其中使用的钙皂增稠剂为简单钙皂或钙复合皂，但这些并不是美国专利No.5,308,514和4,560,489的其中将无定形碳酸钙转化为方解石形式的由高碱性磺酸钙制备的磺酸钙复合皂。美国专利No.4,902,435提及高碱性磺酸钙为添加剂包的碳酸钙部分的可能来源。美国专利No.5,084,193中公开了类似的润滑脂。
高碱性硫酸钙复合润滑脂具有优异的性能，但由所需量的磺酸钙、钙皂和其他物质引起的灰分含量对于许多应用而言过高。已知聚脲润滑脂具有低得多的灰分含量和许多良好性能特征，但往往表现出较差的机械稳定性。
发明内容
已经发现，通过用聚脲增稠剂代替高碱性磺酸钙复合润滑脂中的一部分高碱性磺酸钙，可以形成触变性高性能聚脲/高碱性磺酸钙复合润滑脂。这些触变性高性能聚脲/高碱性磺酸钙复合润滑脂均具有美国专利No.5,308,514的高碱性磺酸钙复合润滑脂的优异性能和泵送特性，同时具有显著降低的灰分含量，并且与聚脲润滑脂相比，大大提高了机械稳定性。
本发明的高性能、触变性聚脲/高碱性磺酸钙复合混合润滑脂包含以下组分(a)至(d)：(a)基础油，(b)增稠剂，(c)有机钼化合物，和(d)抗氧化剂。例如，除了聚脲/高碱性磺酸钙复合增稠剂，本发明的高性能、触变性聚脲/高碱性磺酸钙复合混合润滑脂还包含方解石形式的胶态分散的碳酸钙的固体细碎颗粒、硼酸钙或硼酸钙的复合物以及12至24个碳原子的脂肪酸的钙皂（优选羟基脂肪酸皂），均匀分散在油质介质中，例如一种或多种非挥发性油，诸如矿物油和合成油的混合物、矿物油、合成油或其他润滑油，其中润滑脂含有少于按重量计22%，通常按重量计20%或更少的高碱性磺酸钙。在优选的实施方式中，润滑脂具有295或更小的工作锥入度等级。由于用聚脲增稠剂代替了部分高碱性磺酸钙，本发明的润滑脂比本领域中的高碱性磺酸钙复合混合润滑脂含有更少的硼酸盐和钙皂，从而进一步降低了灰分含量。本发明的润滑脂还具有优异的耐磨性、承载能力、低温/高温特性和优良的防润滑脂泄漏性能。
例如，在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种2级润滑脂，即工作锥入度等级为265-295的润滑脂，包含小于22wt%的高碱性磺酸钙和至少按重量计70%的油，且通常至少按重量计75%或80%的非挥发性油。
使用已知方法的变型来制备本发明的润滑脂。例如，一种方法包括这样的步骤，其中以与美国专利No.5,308,514类似的方式加热在油性介质中包含无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙、水、转化剂（其至少一部分包含12至24个碳原子的脂肪酸，优选羟基脂肪酸，该脂肪酸能够形成钙皂）、烷基苯磺酸和硼酸的混合物，以将无定形碳酸钙转化为方解石；进一步的步骤，其中以与美国专利No.4,902,435类似的方式添加多异氰酸酯和一种或多种含胺化合物以形成聚脲，然后进行加工以制备期望等级的润滑脂。以下还讨论了其他替代性方法。
具体实施方式
本发明的高性能、触变性聚脲/高碱性磺酸钙复合混合润滑脂包含：
70wt%或更多，例如70wt%至90wt%或70wt%至85wt%的油质介质，其中均匀地分散有：
少于22wt%，例如8wt%至21wt%，包含方解石形式的碳酸钙细粒的高碱性磺酸钙复合增稠剂；
0.5wt%至6.5wt%聚脲增稠剂；
0.05wt%至3wt%硼酸钙或硼酸钙复合物；
0.05wt%至5wt%，例如0.5wt%至3.5wt%，C12-24脂肪族脂肪酸的钙皂；
0.1wt%至1wt%有机钼化合物；
0.5wt%至2wt%抗氧化剂；和
0wt%至3wt%石灰或来自石灰的氢氧化钙或在润滑脂制备过程中在反应中未被消耗的氢氧化钙；
其中，所有百分比都是基于润滑脂总重量的重量%。
在多个实施方式中，本发明的润滑脂包含：
75wt%至85wt%，或80wt%至85wt%，油质介质；
少于21wt%，例如8wt%至20wt%或10wt%至19wt%，包含方解石形式的碳酸钙细粒的高碱性磺酸钙复合增稠剂；
0.8wt%至4.8wt%或5wt%聚脲增稠剂；
0.1wt%至3wt%硼酸钙或硼酸钙复合物；
0.8wt%至3.5wt%的C12-24脂肪族脂肪酸的钙皂；
0.1wt%至1wt%有机钼化合物；
0.5wt%至2wt%抗氧化剂；和
0wt%至3wt%石灰或来自石灰的氢氧化钙或在润滑脂制备过程中在反应中未被消耗的氢氧化钙。
在碳酸钙向方解石的转化过程中原位形成C12-24脂肪族脂肪酸的钙皂的至少一部分，并且优选在润滑脂的制备过程中处理高碱性磺酸钙期间原位形成C12-24脂肪族脂肪酸的钙皂的全部。可以存在多于一种类型的钙皂，即可以存在不同脂肪酸的钙皂。优选地，C12-24脂肪族脂肪酸的钙皂包含羟基C12-C24脂肪酸的钙皂，特别是12-羟基硬脂酸的钙皂。还更优选的是，在润滑脂的制备过程中处理高碱性磺酸钙期间原位形成硼酸钙物质。在一些实施方式中，润滑脂还可包含具有一至七个碳原子的短链有机酸的钙盐。
通常以常用水平向本发明的润滑脂中掺入各种常见的补充成分，例如抗氧化剂苯基α萘胺和其他添加剂。
根据一般工艺制备润滑脂，其中1)在水、包含C12-24脂肪酸（诸如12-羟基硬脂酸）的转化剂和通常用于将无定形碳酸钙转化为方解石碳酸钙的其他化合物（诸如醇、低级脂肪族羧酸、酮等）的存在下，加热处于油质介质（例如基础油）中的包含无定形碳酸钙起始材料的高碱性磺酸钙，以转换碳酸钙晶体形式；2)形成硼酸和C12-24脂肪酸的钙盐；和3)将异氰酸酯化合物和一种或多种含胺化合物转化为聚脲。在优选的实施方式中，在由高碱性磺酸钙起始材料开始制备润滑脂的过程中，原位形成所有的硼酸钙以及C12-24脂肪族脂肪酸的钙皂。
通常，在方解石形成过程中加热的混合物还包含单烷基苯磺酸和/或二烷基苯磺酸，其中烷基含有12至40个碳原子，并且通常该混合物还包含硼酸。
在一些实施方式中，在已经形成方解石之后，添加附加的C12-24脂肪酸以及任选的硼酸和水，在此种情况下，加热所得混合物以实现所添加材料向硼酸的钙盐和C12-24脂肪酸的钙皂的转化。
将工艺中使用的所有硼酸和/或C12-24脂肪酸引入到经受方解石形成的混合物中通常很方便。在方解石形成步骤期间存在所有的硼酸和C12-24脂肪酸的情况下，不需要附加步骤以制备硼酸钙和钙盐，并且在单一程序中形成上述1)和2)的产物。通常，在形成1)和2)的产物之后形成聚脲。可以添加附加组分，例如附加基础油或添加剂，并且可以使用其他工艺步骤，例如捏合或研磨最终的润滑脂。
可用于制备本发明润滑脂的高碱性磺酸钙可以通过本领域中使用的任何技术制备。通常，可以通过将中性磺酸钙或磺酸、油质介质（即通常包含矿物油的基础油）、熟石灰（hydrated lime）和碳酸化促进剂（诸如甲醇）加热至碳酸化温度，并且添加足以生产具有如美国专利No.4,560,489中描述的期望TBN的高碱性磺酸盐的充足的二氧化碳，从而制备这些材料。摩尔比为0.55-0.6的CO2/Ca(OH)2产生用于生产本发明润滑脂的优异的起始材料。
高碱性磺酸钙可具有约6至40，例如10至36的金属比。
一般而言，基础油是通过众所周知的精炼程序从矿物油中获得的油，或者可以来源于矿物油。矿物基础油可以是天然或合成性质的，矿物油中磺酸钙的比例可以是可变的，例如15%至45%。含有约10%至20%石脑油和不同比例的矿物油以及中性磺酸钙的半粗、未过滤矿物油组合物容易用作进料（charge stock）。
用于生产磺酸钙的合适的磺酸是油溶性的，并且可以通过磺化直链或支链烷基苯（诸如单烷基苯和二烷基苯的混合物）来生产，其中烷基主要含有12至40个碳原子，通常是这些烷基的混合物。磺酸通常通过与氢氧化钙反应转化为磺酸钙。
成品润滑脂的油质介质含量，例如非挥发性矿物油或其他非挥发性润滑油，包括所有存在的非挥发性油的总量，即作为原始高碱性磺酸钙组合物的一部分引入的油加上基础油。可以使用本领域中有用的任何基础油并且可以使用多于一种的润滑油。有用的基础油的实例包括矿物油、环烷油、石蜡油、芳香油或合成油（诸如聚α烯烃（PAO））、硅油、任何这些前述流体的氟化或多氟化衍生物，或其组合。例如，基础油可以是矿物油和合成油的混合物。此外，经常使用精制溶剂萃取的氢化脱蜡基础油和这些基础油的组合。基础油的粘度范围可以为在100°F下50SUS至10,000SUS，例如在100°F下200SUS至2,000SUS或300SUS至1500SUS。
本发明的聚脲增稠剂包括双脲和更高级的低聚脲。优选双脲增稠剂。双脲化合物包括通过一种或多种单胺与二异氰酸酯化合物或者一种或多种二胺与单异氰酸酯化合物反应获得的那些，通常优选由二异氰酸酯制备的双脲。
二异氰酸酯的代表性实例包括苯二异氰酸酯（亚苯基二异氰酸酯，phenylenediisocyanate）、联苯基二异氰酸酯（diphenyl diisocyanate）、甲苯二异氰酸酯（亚甲苯基二异氰酸酯，tolylenediisocyanate）、二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethanediisocyanate）、十八烷二异氰酸酯（octadecane diisocyanate）、癸烷二异氰酸酯（decanediisocyanate）和己烷二异氰酸酯（hexane diisocyanate）。单异氰酸酯的代表性实例包括己基异氰酸酯（hexylisocyanate）、癸基异氰酸酯（decylisocyanate）、十二烷基异氰酸酯（dodecylisocyante）、十四烷基异氰酸酯（tetradecylisocyanate）、十六烷基异氰酸酯（hexadecylisocyanate）、苯基异氰酸酯（phenylisocyanate）、环己基异氰酸酯（cyclohexylisocyanate）和二甲苯基异氰酸酯（xyleneisocyanate）。
单胺的代表性实例包括戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺、十二烯基胺、十六烯基胺、十八烯基胺、十八碳二烯基胺、其异构体、苯胺、取代的苯胺、甲苯胺、萘胺、取代的萘胺、苄胺和取代的苄胺。
高级低聚脲化合物包括通过二胺或三胺与多异氰酸酯（通常为二异氰酸酯化合物）反应获得的那些。
二胺的代表性实例包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、环己二胺、环辛二胺、苯二胺（亚苯基二胺，phenylenediamine）、甲苯二胺（亚甲苯基二胺，tolylenediamine,）、二甲苯二胺（亚二甲苯基二胺，xylylenediamine）、二苯胺甲烷（dianiline methane）和二甲苯胺甲烷（ditoluidinemethane）；代表性的三胺包括氨乙基哌嗪、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和N-甲基二亚乙基三胺（N-methyldiethylenetriamine）。
优选的脲增稠剂的实例包括通过脂肪胺（诸如辛胺、硬脂胺、环己胺和通常其混合物）与二异氰酸酯（诸如二苯基甲烷二异氰酸酯）反应获得的那些。
在本发明中有用的形成钙皂的12至24个碳原子的脂肪酸包括十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸。优选羟基脂肪酸，特别是羟基硬脂酸，因为它们相比于未取代的脂肪酸，为润滑脂提供了更大的增稠效果。
除了形成钙皂的C12-24脂肪酸和硼酸之外，方解石的形成中有用的转化剂包括（还有其他很多）：水；醇、低级脂肪族羧酸、酮；醛；胺；磷酸；烷基胺和芳香胺；某些咪唑啉；烷醇胺；其他硼酸，包括四硼酸；偏硼酸；以及此类硼酸的酯；以及还有二氧化碳本身或与水结合的二氧化碳。
合适的成盐的酸（形成复合物的酸）也可用于制备本发明的润滑脂，包括无机酸，诸如磺酸、盐酸、正磷酸、焦磷酸、亚硫酸、硼酸；和1至7个碳原子的有机酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸和苯磺酸。然而，优选硼酸和硼酸形成剂，因为它们提供了最好的润滑脂特性。
在本发明的一个实施方式中，根据包括以下步骤的程序制备聚脲/高碱性磺酸钙复合润滑脂：1)在密封（密闭）的高压反应器中，在加热的同时，例如在高于250°F的温度（例如270°F至300°F）下和高压（例如20-25psi）下，混合高碱性磺酸钙、基础油、C12-24脂肪酸（诸如12-羟基硬脂酸）、水、洗涤剂十二烷基苯磺酸、硼酸和具有1至7个碳原子的羧酸（诸如乙酸）；2)使反应器排气（venting）并加热以去除水和挥发物；3)添加额外的基础油、二异氰酸酯和一种或多种胺，加热以进行反应并去除挥发物；和4)通过添加额外的基础油和/或添加剂来调节润滑脂的最终性能，然后进行任何额外的加工步骤。
例如，可以通过以下程序形成包含小于22wt%的高碱性磺酸钙的2级润滑脂：
向34重量份包含无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙（400TBN）和66份矿物油和合成油混合物中，加入1至6份（例如2至2.5份）洗涤剂十二烷基苯磺酸；0.5至5份（例如1至3.5份）12-羟基硬脂酸；1至7份（例如2.5至5份）水；和0.05至3.5份（例如0.1至3份）硼酸。在压力反应器中混合后，加入0.1至1份（例如0.4至0.7份）乙酸，并且将所得混合物加热至250-270°F的温度，产生20psi至25psi的压力以将无定形碳酸钙转化为方解石。通过IR中在880cm-1和705cm-1处的方解石峰的出现来监测方解石的形成。当方解石形成完成时，通常添加额外的混合油。混合油是基础油，是矿物油和合成油的混合物。在这种情况下，向当前经增稠的反应混合物中加入约35至45份油，之后加入8至15份（例如9至12份）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，随后加入4至8份（例如5.5至6.4份）环己胺和3.7至7份（例如4.4至5.4份）十八胺。加热至约280°F以去除水和挥发物，然后冷却至低于250°F。如果需要，添加额外的组分，诸如抗氧化剂苯基α萘胺和二硫代磷酸钼，并且通过添加额外的油将润滑脂调节到所需的NLGI等级。为了获得光滑均匀的润滑脂，然后可以捏合或研磨产物。“份”是指组分的按重量计的相对量。
调节上述方法中各组分的水平以获得具有各种水平的磺酸钙、硼酸钙、脂肪酸钙皂和聚脲增稠剂的润滑脂，这完全在本领域普通从业者的技能范围内。
另外，本发明的润滑脂可以通过与上述方法类似的方法制备，不同之处在于在方解石形成之后并且在添加聚脲形成组分之前，添加额外的羟基硬脂酸和任选的石灰并且在约280°F的温度下混合。在该替代性步骤过程中也可以添加额外的硼酸和/或水。在次优选的方法中，向方解石的转化是在没有硼酸的情况下进行的并且在这一替代性步骤过程中添加在润滑脂中使用的所有硼酸。
在某些情况下，可以在聚脲形成之前的任何阶段向反应混合物中加入石灰或Ca(OH)2，但在许多情况下并不这样做。通常在起始高碱性磺酸钙碳酸化后，或者在无定形碳酸钙转化为方解石之后，可以存在自由分散的石灰或氢氧化钙。
上述百分比基于所提及的润滑脂、反应混合物或组合物的总重量以wt.%计。
与许多商业磺酸钙润滑脂一样，本发明的润滑脂特征在于具有良好的极压和抗磨性能、高滴点、良好的机械稳定性、耐盐雾和耐水性、高温热稳定性和其他所需性能，甚至在无添加剂下也如此。显著地，本发明的润滑脂比现有的磺酸钙润滑脂具有低得多的灰分含量，使它们可用于更广泛的应用，包括汽车和其他工业中的高速应用，这些应用需要低灰分含量的润滑脂产品。
本发明的润滑脂非常适合于用作接触金属和/或弹性塑料之间的润滑剂的一般用途。它们是多用途润滑脂，它们与其他高温润滑脂（诸如聚脲润滑脂）相当，并且在许多情况下更优，在具有高负载情况的环境中尤其有效。有限选择的可能用途包括承受重冲击载荷、微振磨损（fretting）、振荡运动和诸如钢铁厂中的高温的CV接头、前轮驱动接头、万向接头和轴承。本发明的润滑脂具有优异的耐磨性、承载能力、低温/高温性能和优异的防润滑脂泄漏性能。此外，本发明的润滑脂由无毒且低成本的材料方便地制备。
实施例
实施例A1
在压力反应器中混合处于380克半合成油中的两百八十克高碱性磺酸钙（400TBN）、11克洗涤剂十二烷基苯磺酸、12克12-羟基硬脂酸、25克水和2克硼酸。加入3克乙酸后，将反应器密封并加热至250-270°F，产生20psi至25psi的压力。1小时之后，通过红外确定增稠及无定形碳酸盐转化为方解石完成，将反应器排气并且加热至260°F。接下来，将反应混合物冷却至160°F后，加入220克混合油和8克4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，随后加入4克环己胺和4.2克十八胺。将所得混合物加热以形成双脲增稠剂，去除水并在280°F下脱除（汽提，strip）反应物，然后将产物冷却至低于250°F，加入19克苯基α萘胺和5克二硫代磷酸钼并加入约130克混合基础油，以将产品调节至含有20.0%起始高碱性磺酸钙并且具有265-295的锥入度等级的2级润滑脂。混合基础油是矿物油和合成油的混合物。
实施例A2
重复实施例A1的程序，不同之处在于4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、环己胺和十八胺的加入量分别增加1.2倍，并添加额外的油以调节最终润滑脂稠度，得到含有17.5%起始高碱性磺酸钙的2级稠度润滑脂。
实施例A3
重复实施例A1的程序，不同之处在于基础油完全是矿物油而不是半合成油（例如矿物油和合成油的混合物），得到含有19.7%起始高碱性磺酸钙的2级润滑脂。
实施例A4
重复实施例A1的程序，不同之处在于基础油完全是矿物油，添加的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、环己胺和十八胺的量分别增加1.2倍，并且添加额外的油以调节最终的润滑脂稠度，得到含有17.1%起始高碱性磺酸钙的2级稠度润滑脂。
比较例
比较例B1
在压力反应器中混合处于380克混合油中的两百八十克高碱性磺酸钙（400TBN）、11克洗涤剂十二烷基苯磺酸、12克12-羟基硬脂酸和25克水。加入3克乙酸后，将反应器密封并加热至250-270°F，产生20psi至25psi的压力。1小时之后，通过红外确定增稠以及无定形碳酸盐转化为方解石完成，将反应器排气并且冷却至200°F，添加105克混合油。向该混合物中加入9.7克额外的12-羟基硬脂酸，将所得混合物混合15分钟，之后添加处于25克水中的10.5克石灰和处于25克水中的12.1克硼酸。然后在280°F下混合反应混合物，用约90克混合油（例如矿物油和合成油的混合物）将稠度调节至2级，冷却至低于200°F，并且添加4.4克苯基α萘胺和1.2克二硫代磷酸钼，得到含有23.8%起始高碱性磺酸钙的2级润滑脂。
比较例B2
将用于CVJ应用的市售聚脲润滑脂用于比较例。
比较例B3
还将用于CVJ润滑的市售二硫化钼锂润滑脂用于另一个比较例。
对来自上述实施例的润滑脂进行相应的测试。结果如下表所示。
从上述测试数据可以看到，实施例A1和A2的聚脲/磺酸钙润滑脂具有类似的性能。实施例A1和A2均包括作为半合成油的基础油，其为矿物油和合成油的混合物。当与实施例A1的高碱性磺酸钙的浓度相比时，实施例A2以更高的产率制备润滑脂并且具有更低浓度的高碱性磺酸钙（和更低的灰分含量）以改善流动性。实施例A3和A4也出现了相同的趋势。也即，当与实施例A3的高碱性磺酸钙的浓度相比时，实施例A4以更高的产率制备润滑脂并且具有更低浓度的高碱性磺酸钙（和更低的灰分含量）以改善流动性。如实施例A1、A2和实施例A3、A4所示，趋势是当增加聚脲含量时，高碱性磺酸钙的浓度更低。此外，包括矿物油和合成油的混合物作为基础油的实施例A1和A2相比于包括矿物油作为基础油的实施例A3和A4具有更优异的低温性能。
与比较例B1的纯磺酸钙润滑脂相比，实施例A1至A4的磺酸钙增稠剂含量更低，车轮轴承泄漏量更低，且焊接载荷更高。实施例A1至A4的润滑脂更适合于汽车中等速接头的应用。此外，实施例A1至A4的润滑脂相比于比较例B2的聚脲润滑脂显示出更好的机械稳定性、摩擦和磨损性能、低温和极压性能。与比较例B3的二硫化钼锂润滑脂相比，实施例A1至A4的润滑脂显示出具有更好的机械稳定性、摩擦和磨损性能、极压和高温性能。
与纯磺酸钙润滑脂相比，制备的聚脲/磺酸钙复合润滑脂降低了增稠剂含量。制备的聚脲/磺酸钙复合润滑脂比市场上可获得的主要CVJ润滑脂表现出更优异的性能，并且为汽车中CVJ的润滑提供了合适的选择。

Claims (15)

1.一种用于等速接头的聚脲/磺酸钙复合润滑脂，包含下列组分(a)至(d)：
(a) 基础油；
(b) 增稠剂；
(c) 有机钼化合物；和
(d) 抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，组分(a)是混合的矿物油和合成油。
3.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，组分(a)是矿物油。
4.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，组分(a)是合成油。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑脂，其中，所述润滑脂包含：70wt%或更多的油质介质，其中均匀地分散有：
少于22wt%的包含方解石形式的结晶碳酸钙细粒的磺酸钙复合增稠剂；
0.5wt%至6.5wt%的聚脲增稠剂；
0.05wt%至3wt%的硼酸钙或硼酸钙复合物；
0.5wt%至3.5wt%的C12-24脂肪族脂肪酸的钙皂；
0.1wt%至1wt%的有机钼化合物；
0.5wt%至2wt%的抗氧化剂；和
0wt%至3wt%的石灰或来自石灰的氢氧化钙或在润滑脂制备过程中反应未消耗的氢氧化钙，
其中，所有百分比都是基于所述润滑脂的总重量的重量%。
6.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，组分(b)是聚脲/磺酸钙复合增稠剂。
7.根据权利要求5所述的润滑脂，其中，所述C12-24脂肪族脂肪酸的钙皂包含C12-24羟基脂肪酸的钙皂。
8.根据权利要求7所述的润滑脂，其中，所述C12-24羟基脂肪酸的钙皂包含羟基硬脂酸的钙皂。
9.根据权利要求5所述的润滑脂，其中，所述聚脲增稠剂通过二异氰酸酯和一种或多种含胺化合物反应获得。
10.根据权利要求9所述的润滑脂，其中，所述二异氰酸酯包含4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
11.根据权利要求9所述的润滑脂，其中，所述一种或多种含胺化合物包含辛胺、硬脂胺或环己胺中的一种或多种。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑脂，其中，组分(c)是二硫代磷酸钼。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑脂，其中，组分(d)是二烷基二苯胺、苯基-α-萘胺、二叔丁基对甲酚和2-萘酚的一种或混合物。
14.一种用于制备权利要求1至13中任一项所述的聚脲/磺酸钙复合润滑脂的方法，所述方法包括：在密封反应器中，在升高压力下加热的同时，混合高碱性磺酸钙、基础油、C12-24脂肪酸如12-羟基硬脂酸、水、十二烷基苯磺酸、硼酸和具有1至7个碳原子的羧酸；对所述反应器进行排气，然后加热以去除水和挥发物；然后加入额外的基础油、二异氰酸酯和一种或多种胺，加热进行反应以形成聚脲/磺酸钙复合增稠剂并去除挥发物；然后通过添加额外的基础油和/或添加剂来调节所述润滑脂的最终性能，随后进行任何额外的加工步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在方解石形成之后并且在添加聚脲形成组分之前，任选地添加额外的羟基硬脂酸和/或硼酸、水和适量的石灰，并在约280°F的温度下混合。
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