CN118389027B - 一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及涂料技术领域，尤其是一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料及其应用。一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料，其由以下重量份原料组成：纳米有机钛聚合物10‑30份、辅助成膜树脂10‑30份、颜填料17‑50份、助剂5‑13份、石墨烯分散浆料3‑8份、水5‑15份、潜固化剂20‑30份；所述潜固化剂为二氨基二苯砜；所述纳米有机钛聚合物是含有环氧基的钛纳米杂化聚合物，含钛量为20‑30%；所述辅助成膜树脂为环氧改性有机硅水性酚醛树脂。得到的涂层对水完全不浸润，且有较好的耐盐雾腐蚀以及耐水煮性。

Description

一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料及其应用

技术领域

本申请涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料及其应用。

背景技术

热水器是现代家庭中不可或缺的家用电器，内胆是热水器盛装水的容器，长期与水接触，且在高温环境下，会产生腐蚀，导致内胆漏水。

搪瓷因其耐腐蚀、耐高温的特性，长期以来被广泛用于热水器内胆，搪瓷过程需要在800℃高温环境下烧结，不仅耗能巨大，而且次品率极高，超过了10%以上，也造成严重的资源浪费。

因此，研发一种替代搪瓷的内胆材料是必要的。高分子合金涂料是一种由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系涂料，它通常结合了树脂（如环氧树脂、聚氨酯等）与金属或合金粉末，通过特定的配方和制备方法（如加入活性稀释剂、催化剂、增韧剂等）混合而成。这种涂料的设计目的是为了结合不同材料的优点，如增强涂层的机械性能、耐腐蚀性或化学稳定性，同时保持施工的便利性。用高分子涂料替代搪瓷是一种新的研究方向。

申请号为CN201910733075.3的中国专利，公开了一种空气源热水器内胆涂层材料及其内胆，它是由环氧改性有机硅树脂、聚氨酯、纳米填料、分散剂、助剂、有机锡催化剂等组成的涂层材料，涂敷于空气源热水器内胆表面。经过试验测定，涂料附着力等级为1级，在100℃浸泡30d后，涂层完整，附着力仍为1级，经72h盐雾测试，涂层未发生起泡，脱落现象，同时划叉处基本无锈蚀。

针对上述相关技术，申请人认为，其涂层性能远远达不到一些热水器企业的标准要求，其标准中要求，涂层的耐沸水性要达到在100℃浸泡1008h后无起泡、水斑和无开裂、脱落现象；耐中性盐雾实验中要求在1000h后，不起泡，不生锈，切口腐蚀 ≤1mm。综上，热水器内胆涂层的性能还需进一步提高以应对市场要求。

发明内容

为了提高热水器内胆的性能，本申请提供一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料及其应用。

第一方面，本申请提供一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料，采用如下技术方案。

一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料，其由以下重量份原料组成：纳米有机钛聚合物10-30份、辅助成膜树脂10-30份、颜填料17-50份、助剂5-13份、石墨烯分散浆料3-8份、水5-15份、潜固化剂20-30份；

所述潜固化剂为二氨基二苯砜；

所述纳米有机钛聚合物是含有环氧基的钛纳米杂化聚合物，含钛量为20-30%；

所述辅助成膜树脂为环氧改性有机硅水性酚醛树脂，其制备方法为：

a） 环氧接枝改性有机硅的合成

将烯丙基聚氧化乙烯醚、甲苯、催化剂混合并升温至65-70℃，回流脱水，然后滴加含氢硅油，升温130-135℃进行反应，然后降温到 85-90℃并滴加烯丙基缩水甘油醚，继续反应，反应结束后真空除去溶剂得到浅黄色透明粘性液体即为环氧接枝改性有机硅；

b） 水性酚醛树脂的合成

将苯酚、氢氧化钠、去离子水、甲醛混合并在60-63℃下反应2 h，然后升温至80-85℃，保温30min，再次滴加甲醛保温0.5 h，补加去离子水，然后加入 2,4-二甲酚，继续保温，最终获得棕红色透明水性酚醛树脂溶液；

c） 环氧改性有机硅水性酚醛树脂的合成

向步骤b）得到的水性酚醛树脂溶液中加水进行稀释，然后加入步骤a）得到的环氧接枝改性有机硅，混合后，在 80-85℃条件下烘干去除水分，然后在155-165℃条件下加热固化15-20min，得到环氧改性有机硅水性酚醛树脂。

通过采用上述技术方案，用纳米有机钛聚合物与辅助成膜树脂作为成膜物质，在潜固化剂的作用下固化成膜。此固化反应在常温下不发生，试验表明，本申请的涂料体系，在50℃下放置7天，未出现凝胶现象。交联固化后纳米有机钛聚合物中的钛粉形成网状结构，填充涂层中的“微孔”，延长腐蚀介质到达涂层底材金属的路径，增大涂层的“迷宫效应”，使涂层与底材属的附着力增强，提高涂层的防腐蚀性能。

石墨烯具有紧密排列的碳原子结构，形成了一层非常均匀、致密的屏障，可以有效阻止水分子、氧气和其他腐蚀介质渗透到涂层下的金属表面，从而减少了金属表面的腐蚀。

另外，石墨烯本身具有导电性，在涂层中形成了连续的导电网络，其与涂层中的钛配合，发挥钛的“阳极牺牲”作用，减缓涂层腐蚀速率，进一步提高涂层的耐腐蚀效果。

用自制的环氧改性有机硅水性酚醛树脂作为辅助成膜树脂，用烯丙基聚氧化乙烯醚以及烯丙基缩水甘油醚复配对有机硅进行改性，在有机硅上接枝氧醚键与环氧基团，提高有机硅的溶解性以及反应活性。然后用环氧有机硅对酚醛树脂进行改性，得到复合树脂。有机硅材料具有比 C-C 键能更大的 Si-O 和 Si-C，具有良好的耐热性，在酚醛树脂的交联固化过程中，有机硅的加入有利于芳环结构的形成；改性有机硅的环氧基团与酚醛共混后在高温环境下与酚醛发生共聚反应，酚醛树脂的非晶态结构对有机硅结晶区的稀释作用，破坏或减弱了有机硅分子链的有序堆砌，将改性有机硅原有的两种结晶结构在酚醛树脂的三维网络中重新排列，演变为一种有序结构分布在酚醛树脂中，形成一种类似于半互穿网络结构，改善了树脂耐热性。同时改性有机硅通过环氧基的开环反应参与到酚醛树脂的交联反应中，使得酚醛树脂的耐高温性能提高。

本申请制得涂料为烘干型水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料，得到的涂层对水完全不浸润，且涂层的附着力≥15MPa、铅笔硬度≥6H、柔韧性≤1mm、正反冲击强度≥50kg•cm、耐沸水煮≥1080h而不起泡开裂、水接触角≥120°、盐雾腐蚀试验1000h，涂层无任何变化。

进一步的，所述颜填料包括防锈颜料、防锈颜料以及填充料。

进一步的，所述防锈颜料：着色颜料：填充料的重量比为：（10-15）：（2-20）：（5-15）。

需要说明的是，着色颜料可以为有机着色颜料，如酞青类颜料；也可以为无机着色颜料，如钛白、炭黑。可以是单一颜料，亦可是复配颜料。具体的，在一些实施例中着色颜料为酞青类颜料；在一些实施例中着色颜料为炭黑；在一些实施例中着色颜料为酞青类颜料、钛白与炭黑的混合物。无论何种颜料，其重金属含量均符合国家卫生标准。

填料为无机氧化物或矿物粉中的一种或多种的混合物。具体的，填料可以是金属氧化物(如云母粉、氧化铝、高岭土等)，亦可是金属粉末，亦或玻璃、陶瓷鳞片，优选片状填料。

防锈颜料为磷酸盐类防锈颜料，诸如磷酸锌、铝、钙盐或其复合型防锈颜料。亦可是片状锌粉颜料。

进一步的，所述助剂包括重量比为（3-8）：（2-5）的增韧剂与涂料助剂。

其中增韧剂为多聚磷酸酯、液体丁腈橡胶、弹性体树脂中的一种或多种的混合物。

涂料助剂包含分散剂、消泡剂、流平剂、触变剂、增稠剂等功能性助剂。

进一步的，所述石墨烯分散浆料中石墨烯含量为10-15%，分散度D50≥95%，挥发性有机物含量≤2%。

进一步的，所述纳米有机钛聚合物的制备方法为：

1） 将环氧树脂中加入二甲苯、丙酮和无水乙醇的有机混合溶剂搅拌均匀，使环氧树脂充分溶解后加入硅烷偶联剂，制备混合溶液；

2） 将钛粉与混合溶液进行球磨；

3） 研磨结束得黑浆状的纳米有机钛聚合物。

钛粉密度小、质地软，经过高能球磨机的高速研磨碰撞后在机械力作用下结构发生变化，钛粉颗粒被细化，比表面积增加，并且发生严重塑性变形，产生晶格畸变使钛粉表面被活化，表面自由能增加。聚合物在高能球磨机的高剪切力和高冲击力作用下，发生断链、开环，产生自由基和不饱和键，同时硅烷偶联剂的亲水端在此情况下容易被活化，此时系统内能大大增加，处于热力学不稳定状态，钛粉与聚合物表面自由能较高，极易发生接枝或化学吸附以降低系统内能，这样就形成了粒径小，储存稳定的纳米钛改性聚合物。本申请制备纳米有机钛聚合物的方法步骤简单且危险性低，适合工业化生产。

进一步的，所述水性酚醛树脂溶液与环氧接枝改性有机硅的重量比为（15-25）：1。

第二方面，本申请提供一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料的应用，采用如下技术方案。

一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料的应用，将水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料直接喷涂在热水器内胆形成涂层以替代搪瓷。

通过采用上述技术方案，用水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料涂层替代搪瓷，残次废品率从10%降至0，且节省能耗75%。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

用纳米有机钛聚合物与辅助成膜树脂作为成膜物质，在潜固化剂的作用下固化成膜作为热水器内胆涂层。交联固化后纳米有机钛聚合物中的钛粉形成网状结构，填充涂层中的“微孔”，延长腐蚀介质到达涂层底材金属的路径，增大涂层的“迷宫效应”，使涂层与底材属的附着力增强，提高涂层的防腐蚀性能。石墨烯具有紧密排列的碳原子结构，形成了一层非常均匀、致密的屏障，可以有效阻止水分子、氧气和其他腐蚀介质渗透到涂层下的金属表面，从而减少了金属表面的腐蚀。另外，石墨烯本身具有导电性，在涂层中形成了连续的导电网络，其与涂层中的钛配合，发挥钛的“阳极牺牲”作用，减缓涂层腐蚀速率，进一步提高涂层的耐腐蚀效果。本申请制得涂料为烘干型水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料，得到的涂层对水完全不浸润，且涂层的附着力≥15MPa、铅笔硬度≥6H、柔韧性≤1mm、正反冲击强度≥50kg•cm、耐沸水煮≥1080h而不起泡开裂、水接触角≥120°、盐雾腐蚀试验1000h，涂层无任何变化。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

原料和中间体制备例

原料

本申请实施例原料均可以通过市售获得：

环氧树脂，E44，工业级；

二甲苯，分析纯；

丙酮，分析纯；

硅烷偶联剂，KH560；

钛粉，2500目；

烯丙基聚氧化乙烯醚，分子量750；

甲苯，分析纯；

催化剂，Speier 催化剂；

含氢硅油，氢化聚二甲基硅氧烷，分子式H(CH₃)₂SiO[(CH₃)HSiO]n[(CH₃)₂SiO]mSi(CH₃)₂H，其中n为50，m为10；

苯酚，含量99.5%；

甲醛，含量37.0%。

制备例

制备例I-1

一种纳米有机钛聚合物，其制备方法为：

1） 将环氧树脂中加入体积比为1:1:1的二甲苯、丙酮和无水乙醇的有机混合溶剂搅拌均匀，使环氧树脂充分溶解后加入硅烷偶联剂，制备混合溶液；

2） 将钛粉与混合溶液进行球磨；钛粉与环氧树脂的重量比为25:80；

3） 研磨结束得黑浆状的纳米有机钛聚合物，检测得到含钛量为20%；

硅烷偶联剂的用量为钛粉 1 %；球料比为 4:1，球磨转速为 700 r/min、时间为 4h。

制备例I-2

与制备例1不同的是，制备例I-2中钛粉与环氧树脂的重量比为38:80，得到钛含量为30%的纳米有机钛聚合物。

制备例I-3

与制备例1不同的是，制备例I-3中钛粉与环氧树脂的重量比为20:80。

制备例I-4

与制备例1不同的是，制备例I-4中钛粉与环氧树脂的重量比为45:80。

制备例II-1

一种环氧改性有机硅水性酚醛树脂，其制备方法为：

a） 环氧接枝改性有机硅的合成

将300mg催化剂加入到14.7g异丙醇溶液中配置浓度为2%的催化剂/异丙醇溶液；

将10kg烯丙基聚氧化乙烯醚、0.3kg甲苯与催化剂/异丙醇溶液混合，并在搅拌状态下升温至65℃，回流脱水0.5h，然后滴加54kg含氢硅油，升温135℃进行反应，然后降温到85℃并滴加0.8kg烯丙基缩水甘油醚，继续反应，反应结束后真空除去溶剂得到浅黄色透明粘性液体即为环氧接枝改性有机硅；

烯丙基聚氧化乙烯醚、甲苯、含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚的重量比为10:0.3：54:0.8；

b） 水性酚醛树脂的合成

将苯酚、氢氧化钠、去离子水、甲醛混合并在60℃下反应2 h，然后升温至80℃，保温30min，再次滴加甲醛保温0.5 h，补加去离子水，然后加入 2,4-二甲酚，继续保温，最终获得棕红色透明水性酚醛树脂溶液；

苯酚、氢氧化钠、去离子水、甲醛、2,4-二甲酚的重量比为10:1.25:18：19:3.25；其中甲醛的第一次加入量与补加量的比为13:6；去离子水的第一加入量与补加量的比为10:8；

c） 环氧改性有机硅水性酚醛树脂的合成

按照1:1的重量比，向步骤b）得到的水性酚醛树脂溶液中加水进行稀释，然后加入步骤c）得到的环氧接枝改性有机硅，混合后，在 80℃条件下烘干0.5h去除水分，然后在165℃条件下加热固化15min，得到环氧改性有机硅水性酚醛树脂；

水性酚醛树脂溶液与环氧接枝改性有机硅的重量比为15：1。

制备例II-2

与制备例II-1不同的是，制备例II-2中水性酚醛树脂溶液与环氧接枝改性有机硅的重量比为20：1。

制备例II-3

与制备例II-1不同的是，制备例II-3中水性酚醛树脂溶液与环氧接枝改性有机硅的重量比为25：1。

制备例II-4

与制备例II-1不同的是，制备例II-4中水性酚醛树脂溶液与环氧接枝改性有机硅的重量比为30：1。

实施例

实施例1-3

一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料，其制备方法为：

按照表1中的原料配比将纳米有机钛聚合物、辅助成膜树脂、颜填料、石墨烯分散浆料、水混合均匀后上砂磨机研磨，要求细度达到后，加入助剂与潜固化剂二氨基二苯砜，混合高速分散后，研磨至要求细度，过滤包装。

表1 实施例1-3原料配比表（kg）

其中，纳米有机钛聚合物来自于制备例I-1，辅助成膜树脂来自于制备例II-1，防锈颜料为片状锌粉颜料、着色颜料为炭黑、填充料为云母粉；石墨烯分散浆料中石墨烯含量为12%，分散度98%，挥发性有机物含量0.8%。

实施例4-6

与实施例2不同的是，实施例4-6中的纳米有机钛聚合物分别来自于制备例I-2~I-4。

实施例7-9

与实施例4不同的是，实施例7-9中的辅助成膜树脂分别来自于制备例II-2~II-4。

对比例

对比例1

与实施例1不同的是，对比例1中用等量固化剂 3120替换二氨基二苯砜。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2中不含石墨烯分散浆料。

性能检测

一、将实施例以及对比例中的涂料在220℃下固化，形成涂层，然后对涂层进行性能检测，检测结果见表2。

表2 性能检测结果

；

结合表2可以看出，本申请制得合金涂料在常温下不会发生凝胶现象。本申请制得的合金涂料得到的涂层在100℃下浸泡1008h后无起泡、水斑和无开裂、脱落现象；耐中性盐雾实验中在1000h后，不起泡，不生锈，切口腐蚀 ≤1mm。耐侵泡以及耐腐蚀性能优异，可以替代搪瓷材料作为热水器内胆。

二、对涂层的耐沸水行以及耐中性盐雾进行继续实验，实验结果见表3。

表3 性能检测结果

结合实施例1-9与对比例2，并结合表3可以看出，实施例1-9中的涂层的耐沸水性以及耐盐雾性明显高于对比例2，这说明石墨烯的加入有利于提高涂层的耐沸水性以及耐盐雾性。这可能是因为，石墨烯与钛粉不仅本身具有耐腐蚀性，且石墨烯本身具有导电性，在涂层中形成了连续的导电网络，其与涂层中的钛配合，发挥钛的“阳极牺牲”作用，减缓涂层腐蚀速率，进一步提高涂层的耐腐蚀效果。

结合实施例2以及实施例4-6，并结合表3可以看出，制备的纳米有机钛聚合物钛含量会影响涂层的耐沸水性以及耐盐雾性，本申请制备的纳米有机钛聚合物在提高涂层耐沸水性以及耐盐雾性方面表现更优。

结合实施例4以及实施例7-9，并结合表3可以看出，制备的环氧改性有机硅水性酚醛树脂的硅含量会影响涂层的耐沸水性以及耐盐雾性，本申请制备的环氧改性有机硅水性酚醛树脂在提高涂层耐沸水性以及耐盐雾性方面表现更优。

应用例

应用例1

一种热水器内胆，包括外壳、内壳，外壳与内壳的尺寸相适应，将实施例1得到的合金涂料喷涂在内壳层上，喷涂厚度为300μm，220℃下干燥20min后，在内壳表面形成涂层。

应用例2-9

与应用例1不同的是，应用例2-9中的合金涂料分别来自于实施例2-9。

用水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料制作热水器内胆，成品率可以达到100%，且相对于搪瓷内胆，可以节省能耗75%。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料，其特征在于，其由以下重量份原料组成：纳米有机钛聚合物10-30份、辅助成膜树脂10-30份、颜填料17-50份、助剂5-13份、石墨烯分散浆料3-8份、水5-15份、潜固化剂20-30份；

所述潜固化剂为二氨基二苯砜；

所述纳米有机钛聚合物是含有环氧基的钛纳米杂化聚合物，含钛量为20-30%；所述纳米有机钛聚合物的制备方法为：

1） 向环氧树脂中加入二甲苯、丙酮和无水乙醇的有机混合溶剂搅拌均匀，使环氧树脂充分溶解后加入硅烷偶联剂，制备混合溶液；

2） 将钛粉与混合溶液进行球磨；

3） 研磨结束得黑浆状的纳米有机钛聚合物；

所述辅助成膜树脂为环氧改性有机硅水性酚醛树脂，其制备方法为：

a）环氧接枝改性有机硅的合成

将烯丙基聚氧化乙烯醚、甲苯、催化剂混合并升温至65-70℃，回流脱水，然后滴加含氢硅油，升温130-135℃进行反应，然后降温到 85-90℃并滴加烯丙基缩水甘油醚，继续反应，反应结束后真空除去溶剂得到浅黄色透明粘性液体即为环氧接枝改性有机硅；

b）水性酚醛树脂的合成

将苯酚、氢氧化钠、去离子水、甲醛混合并在60-63℃下反应2 h，然后升温至80-85℃，保温30min，再次滴加甲醛保温0.5 h，补加去离子水，然后加入 2,4-二甲酚，继续保温，最终获得棕红色透明水性酚醛树脂溶液；

c）环氧改性有机硅水性酚醛树脂的合成

向步骤b）得到的水性酚醛树脂溶液中加水进行稀释，然后加入步骤a）得到的环氧接枝改性有机硅，混合后，在 80-85℃条件下烘干去除水分，然后在155-165℃条件下加热固化15-20min，得到环氧改性有机硅水性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料，其特征在于，所述石墨烯分散浆料中石墨烯含量为10-15%，分散度D50≥95%，挥发性有机物含量≤2%。

3.根据权利要求1所述的一种水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料，其特征在于，所述水性酚醛树脂溶液与环氧接枝改性有机硅的重量比为（15-25）：1。

4.一种如权利要求1-3任一所述的水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料的应用，其特征在于，将水性石墨烯改性钛基高分子合金涂料直接喷涂在热水器内胆形成涂层以替代搪瓷。