CN115011215B

CN115011215B - 一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN115011215B
Application number: CN202210446519.7A
Authority: CN
Inventors: 薛金玉
Original assignee: Wuhan Changwei Electric Co ltd
Current assignee: Wuhan Changwei Electric Co ltd
Priority date: 2022-04-26
Filing date: 2022-04-26
Publication date: 2023-08-25
Anticipated expiration: 2042-04-26
Also published as: CN115011215A

Abstract

本发明提供了一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料及其制备方法，该涂料包括如下重量份的组分：40～50份环氧树脂、5～10份聚己内酯功能化二氧化硅、5～10纳米高岭土、0.1～0.3份消泡剂、0.2～0.3份环氧固化剂、7～10份润湿剂、0.5～1份流平剂、10～15份颜填料、50‑80份水。本发明制备的功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料具有良好的韧性、耐盐雾、及耐磨功能，且本发明制备的环氧树脂涂料不含有机溶剂，具有其VOC含量低，能满足当今世界的环保要求。

Description

一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工涂料领域，尤其涉及一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂(EP)是一种重要的热固性树脂，是一种含有2个或2个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。具有高粘度、高强度、电绝缘、热稳定性好等优良性质，广泛应用于航空航天、电子密封、涂料等方面。但环氧树脂交联度高，使其耐候性差、脆性较大、韧性低，冲击性能不佳，限制了它的应用，未解决这些问题，必须对环氧树脂进行改性，而其中增韧改性研究是重中之重。

环氧树脂的增韧按照增韧手段分类可以分为如下几种：(1)向环氧树脂基体中引入液晶聚合物、橡胶弹性体或热塑性树脂等分散相；(2)利用可与环氧树脂共容的热固性树脂或热塑性树脂与环氧树脂制备互穿网络、半互穿网络结构共聚物；(3)用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧树脂，在交联网络中引入柔性链段，提高网链分子的柔顺性，从而达到增韧目的；(4)加入无机填料，如纳米SiO₂和晶须等。纳米离子与晶须耐热温度高、模量高，按照“裂纹-钉铆”机理对环氧树脂增韧，并且在提高强度的同时不降低耐热性和刚性。

地坪漆作为涂料行业的一个重要分支，在国内地坪漆市场需求量大的刺激下，已发展成具有一定规模的特色行业。目前国内地坪漆行业中，环氧地坪在技术和发展速度上相对成熟。环氧地坪漆，这类涂料中包含众多的地坪漆品种，如无溶剂自流平地坪漆，防腐蚀地坪漆,耐磨地坪漆，防静电地坪漆和水性地坪漆等。

纳米颗粒作为增韧剂，是近几年出现的纳米复合材料应用拓展的一种新方法，如何选择和制备纳米颗粒，对纳米材料功能化来改善环氧树脂体系内部的结构，现有技术中没有很好的方案报道。

中国专利CN 102190858A公开了一种由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料及其制备方法，该发明以环氧树脂为基料，添加一种由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂和固化剂，树枝状大分子分布于纳米二氧化硅离子表面，并通过化学键于二氧化硅结合，但是该发明人未公开树枝状大分子的结构。

中国专利CN 103113712A公开了一种改性纳米二氧化硅增韧环氧树脂的制备方法及其应用，该发明人以氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅与低分子量的液体环氧树脂进行化学键接，从而克服现有环氧树脂增韧改性中韧性增强而环氧树脂本身优异性能降低的问题，而用氨基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性是本领域技术人员常用的技术手段。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是改善环氧树脂内应力，解决其耐冲击性差、涂膜韧性差等问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料及其制备方法。

本发明采用聚己内酯功能化二氧化硅对环氧树脂进行改性，既从力学上形成缓冲带吸收一定形变能量，防止银纹和裂痕产生，同时表面的活性羟基和酯基可以增加二氧化硅与环氧树脂的相容性，在环氧固化剂存在的条件下，活性羟基可以参与环氧树脂环氧基的开环固化，形成化学键黏附在环氧树脂连续相中，进一步吸收应变力产生的形变能，阻止断裂发生，从而增加环氧树脂的柔韧性。

一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料，包括如下重量份的组份：40～50份环氧树脂、5～10份聚己内酯功能化二氧化硅、5～10纳米高岭土、0.1～0.3份消泡剂、0.2～0.3份环氧固化剂、7～10份润湿剂、0.5～1份流平剂、10～15份颜填料、50-80份水。

上述功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料的制备方法如下：按配方称取各原料，将环氧树脂、聚己内酯功能化二氧化硅混合均匀后，加入消泡剂、润湿剂、环氧固化剂、颜填料搅拌均匀，得到功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料。

所述的聚己内酯功能化二氧化硅为聚己内酯功能化二氧化硅，采用硅烷偶联剂γ-胺丙基三乙氧基硅烷处理纳米二氧化硅表面，得到表面氨基化的二氧化硅，再通过溴异丁酸缩水甘油酯与氨基的开环反应，在纳米二氧化硅粒子表面键合了开环聚合的引发剂，再以表面键合开环聚合引发剂的纳米二氧化硅粒子为引发剂进行开环聚合，得到表面接枝聚己内酯纳米二氧化硅离子，其制备方法如下：

(1)将12～15mL正硅酸四乙酯、350～450mL无水乙醇、20～25mL氨水在30～50℃条件下保温1～3小时；加入1～3mLγ-胺丙基三乙氧基硅烷搅拌5～7小时；然后升温至80～100℃回流反应1～3小时；反应结束后，冷却到室温，离心分离产物；将产物用无水乙醇洗涤2～3次，甲苯洗涤2～3次，得到表面氨基化的纳米二氧化硅；

(2)在0-10℃下将20-30mL二氯甲烷、6-10g缩水甘油、8-15g三乙胺搅拌混合均匀得混合液M1；称取20-30g溴异丁酰溴用20-30mL二氯甲烷溶解得混合液M2；将混合液M2滴入混合液M1中；反应2-3h后，升温至20-30℃反应10-12h，反应结束后，向反应液中加水使混合液的pH值为6-7；静置分层后，收集油相，油相用无水硫酸镁干燥10-12h，过滤收集滤液，30-40℃减压蒸除二氯甲烷，将所得固体置于30-50℃真空干燥箱中干燥20-24h得溴异丁酸缩水甘油酯；

(3)将10～15g表面氨基化的纳米二氧化硅、40～60mL无水THF超声分散20～40min；加入1～2g溴异丁酸缩水甘油酯，20～30℃下反应2～3小时后升温至40～50℃回流反应24～36小时；反应结束后，冷却，离心分离产物；产物用无水乙醇洗涤3～4次，将得到的产物置于50～70℃真空干燥箱中干燥24～36小时，得到键接引发剂的纳米二氧化硅；

(4)取5～7g键接引发剂的纳米二氧化硅、25～35gε-己内酯、300～350mg异辛酸亚锡混合均匀；液氮冷却－抽真空－通氮气－解冻，该过程重复循环进行2～3次；氮气氛围下密封，然后置于超声波清洗仪中超声分散5～10分钟；在80～90℃下反应24～30小时后，向反应液中加入30～50mL THF搅拌混合均匀；离心分离，收集沉淀物，用THF洗涤沉淀物3～4次；25～30℃下真空干燥后得到所述聚己内酯功能化二氧化硅。

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的任意一种或两种及两种以上的混合。

双酚A型环氧树脂，是环氧树脂中产量最大、使用最广的一种品种，因为它有很高的透明度，也是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的，也被称为通用型环氧树脂，该环氧树脂的粘接性能优良，固化后的尺寸稳定性和耐化学药品腐蚀性较佳，并且有非常好的机械强度。

所述的消泡剂为聚醚消泡剂；优选的消泡剂为脂肪族聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或两种及两种以上的混合；进一步优选的，消泡剂为脂肪族聚氧乙烯醚。

所述环氧固化剂可以是胺类、叔胺类、酸酐类、硼化物或其他类型的环氧固化剂；优选的环氧固化剂为甲基六氢苯酐。

所述的润湿剂为聚二甲基硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷中的任意一种；优选的润湿剂为聚二甲基硅氧烷。

所述流平剂为BYK-111。

所述的颜填料为氧化铁红颜料、钛白粉颜料、酞青兰BS颜料中的一种，优选的颜料为钛白粉颜料为金红石钛白粉或改性金红石钛白粉。

所述改性金红石钛白粉的制备方法，包括如下步骤：

1)将12-20g金红石钛白粉加入到40-50mL水和20-30mL丙二醇的溶液中，用摩尔浓度为0.5-1mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值为9-10，加热至50-70℃，搅拌得到金红石钛白粉浆液；

2)向步骤1)制得的金红石钛白粉浆液中加入后加入0.5-1g氧化铝粉末，搅拌30-60min后过滤，滤饼用水洗涤、60-80℃干燥20-24h、研磨得到改性金红石钛白粉。

由于钛白粉颗粒呈球形，尺寸均匀，但具有很严重的团聚现象，所以需要对钛白粉进行改性，改性后的钛白粉可以改善其耐酸性、分散性、增强在酸性条件下的耐腐蚀性，还可提升其光学性能，提高产品的室外使用寿命，达到提高颜料的耐候性、分散性和分散稳定性的目的，充分发挥TiO₂优异的颜料性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果：(1)本发明通过对氨基硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅进一步改性，降低了纳米二氧化硅的表面活性，通过开环聚合得到聚己内酯表面接枝纳米二氧化硅，通过将聚己内酯链段无规则穿插到环氧树脂链段中，形成互穿网络结构或半互穿网络结构，改善了纳米二氧化硅在环氧树脂基体中分散性较差而易聚集的缺点；(2)片层结构的纳米高岭土和聚己内酯表面接枝纳米二氧化硅均匀的分散于环氧树脂基体中，改善了环氧树脂涂料的冲击强度和韧性差的问题；(3)本发明制备的环氧树脂涂料不含有机溶剂，具有其VOC含量低，能满足当今世界的环保要求。

具体实施方式

结合一下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普通知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明实施例中部分原料的来源如下，实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过常规的方法制备得到：

双酚A型环氧树脂，购买自枣强县英涛复合材料有限公司，环氧值为0.48～0.52，是一类具有良好粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。

正硅酸四乙酯，别名硅酸四乙酯，购买自山东鑫赢舜新材料有限公司，熔点为-77℃，沸点为165℃，密度为0.93g/cm³，型号为工业级。

γ-胺丙基三乙氧基硅烷，KH550，购买自南通润丰石油化工有限公司，有效物质含量为97％。

缩水甘油，又称环氧丙醇，购买自湖北恒景瑞化工有限公司，纯度为98％。

ε-己内酯，购买自湖南聚仁化工新材料科技有限公司，纯度≥99.9％，色度≤10，酸度≤0.3，水份≤0.05。

异辛酸亚锡，购买自山东辉安化工有限公司，锡含量为28％-33.5％，型号工业级。

纳米高岭土，购买自石家庄达坤矿产品有限公司，规格为2000目，货号为HD-00161。

甲基六氢苯酐，购买自山东力昂新材料科技有限公司，密度为1.17g/cm³，型号为LA-7Q。

脂肪族聚氧乙烯醚，购买自江苏省海安石油化工厂，型号为JFC。

聚二甲基硅氧烷，平均分子量5600，粘度100cP(25℃)，购买自武汉华翔科洁生物技术有限公司，CAS号为9006-65-9。

BYK-111，德国毕克。

金红石钛白粉，购买自济南溪川化工科技有限公司，晶型，金红石型，色光为蓝光，型号为工业级。

实施例1

一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料的制备方法如下：称取50g双酚A型环氧树脂、10g二氧化硅、10g纳米高岭土、0.3g脂肪族聚氧乙烯醚、0.3g甲基六氢苯酐、10g聚二甲基硅氧烷、1g BYK-111、15g金红石钛白粉、80g水在25℃搅拌均匀，得到功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料。

实施例2

一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料的制备方法如下：称取50g双酚A型环氧树脂、10g聚己内酯功能化二氧化硅、10g纳米高岭土、0.3g脂肪族聚氧乙烯醚、0.3g甲基六氢苯酐、10g聚二甲基硅氧烷、1g BYK-111、15g金红石钛白粉、80g水在25℃搅拌均匀，得到功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料。

所述聚己内酯功能化二氧化硅的制备方法如下：

(1)将14mL正硅酸四乙酯、400mL无水乙醇、22mL氨水在40℃条件下保温2小时；加入2mLγ-胺丙基三乙氧基硅烷搅拌6小时；然后升温至85℃回流反应2小时；反应结束后，冷却到室温，离心分离产物；将产物用无水乙醇洗涤2次，甲苯洗涤2次，得到表面氨基化的纳米二氧化硅；

(2)在0℃下将20mL二氯甲烷、7.4g缩水甘油、10.5g三乙胺搅拌混合均匀得混合液M1；称取23g溴异丁酰溴用30mL二氯甲烷溶解得混合液M2；将混合液M2滴入混合液M1中；反应2h后，升温至30℃反应12h，反应结束后，向反应液中加水使混合液的pH值为7，静置分层后，收集油相，油相用无水硫酸镁干燥12h，过滤收集滤液，30℃减压蒸除二氯甲烷，将所得固体置于40℃真空干燥箱中干燥24h得溴异丁酸缩水甘油酯；

(3)将12g表面氨基化的纳米二氧化硅、50mL无水THF超声分散30min；加入1.15g溴异丁酸缩水甘油酯，25℃下反应2小时后升温至45℃回流反应24小时；反应结束后，冷却，离心分离产物；产物用无水乙醇洗涤4次，将得到的产物置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，得到键接引发剂的纳米二氧化硅；

(4)取6g键接引发剂的纳米二氧化硅、30gε-己内酯、315mg异辛酸亚锡混合均匀；液氮冷却－抽真空－通氮气－解冻，该过程重复循环进行3次；氮气氛围下密封，然后置于超声波清洗仪中超声分散5分钟；在80℃下反应30小时后，向反应液中加入40mL THF搅拌混合均匀；离心分离，收集沉淀物，用THF洗涤沉淀物4次；25℃下真空干燥后得到所述聚己内酯功能化二氧化硅。

实施例3

一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料的制备方法如下：称取50g双酚A型环氧树脂、10g二氧化硅、10g纳米高岭土、0.3g脂肪族聚氧乙烯醚、0.3g甲基六氢苯酐、10g聚二甲基硅氧烷、1g BYK-111、15g改性金红石钛白粉、80g水在25℃搅拌均匀，得到功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料。

所述改性金红石钛白粉的制备方法，包括如下步骤：

1)将15g金红石钛白粉加入到40mL水和20mL丙二醇的溶液中，用摩尔浓度为1mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值为10，加热至70℃，搅拌得到金红石钛白粉浆液；

2)向步骤1)制得的金红石钛白粉浆液中加入后加入1g氧化铝粉末，搅拌60min后过滤，滤饼用水洗涤、80℃干燥24h、研磨得到改性金红石钛白粉。

实施例4

一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料的制备方法如下：称取50g双酚A型环氧树脂、10g聚己内酯功能化二氧化硅、10g纳米高岭土、0.3g脂肪族聚氧乙烯醚、0.3g甲基六氢苯酐、10g聚二甲基硅氧烷、1g BYK-111、15g改性金红石钛白粉、80g水在25℃搅拌均匀，得到功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料。

所述聚己内酯功能化二氧化硅的制备方法如下：

所述改性金红石钛白粉的制备方法，包括如下步骤：

测试例1

将本发明的实施例1-4制得的功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料涂覆于尺寸为155mm×70mm×0.20mm马口铁上，放置50℃中固化10小时，冷却后得到固化的功能性二氧化硅增韧环氧树脂漆，按照标准GB/T6739-2006的测试方法使用HT-1086铅笔硬度测试仪测试其铅笔硬度，按照标准GB/T1732-2020的测试方法使用GS-CJQD冲击强度试验机测试其冲击强度，按照标准GB/T1771-2007的测试方法测定其耐中性盐雾性。每个实施例取3个样品测试，结果取平均值，其测试数据如表1所示：

表1：功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料的性能

耐磨性能测试：利用MPX-2000型摩擦磨损试验机进行耐磨性能测试。采用环盘对磨形式，对磨盘采用橡胶材料，与分别带有实施例1-4的环试样进行对磨，实验过程中，环试样和橡胶对磨盘均浸没在清水里，以利于及时散热，环盘对磨的法向载荷值选为100N，环盘相对转速为580r/min，总转数为2000r，记录摩擦阻力，计算出摩擦系数，用感应量为10^-4的分析天平称量环试样磨损前后的重量，计算磨损失重量，每组数据测试3个试样，取平均值，其测试数据如表2所示：

表2：环氧树脂漆的磨损量/g

	磨损量/g
		实施例1	0.402
实施例2	0.321
		实施例3	0.347
实施例4	0.302

摩损量越小，说明材料的耐磨性能越好。磨耗的本质是复合材料在粗糙的表面滑动摩擦时，局部过大的应力将小区域的漆膜撕裂并扯离本体形成单独的小颗粒，二氧化硅本身强度较大，很难发生破裂，再加上二氧化硅经过良好的改性，与片层结构的纳米高岭土和改性的金红石二氧化钛均匀的分散在环氧树脂涂料中，使得漆膜很难与基体脱离，使得漆膜的耐磨耗性能得到了改善。

Claims

1.一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料，其特征在于，包括如下重量份的组份：40~50份环氧树脂、5~10份聚己内酯功能化二氧化硅、5~10份纳米高岭土、0.1~0.3份消泡剂、0.2~0.3份环氧固化剂、7~10份润湿剂、0.5~1份流平剂、10~15份颜填料、50-80份水；

所述聚己内酯功能化二氧化硅的制备方法如下：

（1）将12~15mL正硅酸四乙酯、350~450mL无水乙醇、20~25mL氨水在30~50℃条件下保温1~3小时；加入1~3mL γ-胺丙基三乙氧基硅烷搅拌5~7小时；然后升温至80~100℃回流反应1~3小时；反应结束后，冷却到室温，离心分离产物；将沉淀用无水乙醇洗涤2~3次，甲苯洗涤2~3次，得到表面氨基化的纳米二氧化硅；

（2）在0-10℃下将20-30mL二氯甲烷、6-10g缩水甘油、8-15g三乙胺搅拌混合均匀得混合液M1；称取20-30g溴异丁酰溴用20-30mL二氯甲烷溶解得混合液M2；将混合液M2滴入混合液M1中；反应2-3h后，升温至20-30℃反应10-12h，反应结束后，向反应液中加水使混合液的pH值为6-7；静置分层后，收集油相，油相用无水硫酸镁干燥10-12h，过滤收集滤液，30-40℃减压蒸除二氯甲烷，将所得固体置于30-50℃真空干燥箱中干燥20-24h得溴异丁酸缩水甘油酯；

（3）将10~15g表面氨基化的纳米二氧化硅、40~60mL无水THF超声分散20~40min；加入1~2g溴异丁酸缩水甘油酯，20~30℃下反应2~3小时后升温至40~50℃回流反应24~36小时；反应结束后，冷却，离心分离产物；产物用无水乙醇洗涤3~4次，将得到的产物置于50~70℃真空干燥箱中干燥24~36小时，得到键接引发剂的纳米二氧化硅；

（4）取5~7g键接引发剂的纳米二氧化硅、25~35g ɛ-己内酯、300~350mg异辛酸亚锡混合均匀；液氮冷却－抽真空－通氮气－解冻，该过程重复循环进行2~3次；氮气氛围下密封，然后超声分散５~10分钟；在80~90℃下反应24~30小时后，向反应液中加入30~50mL THF搅拌混合均匀；离心分离，收集沉淀物，用THF洗涤沉淀物3~4次；25~30℃下真空干燥后得到所述聚己内酯功能化二氧化硅；

所述颜填料为改性金红石钛白粉，其制备方法，包括如下步骤：

1）将12-20 g金红石钛白粉加入到40-50mL水和20-30mL丙二醇的溶液中，用摩尔浓度为0.5-1mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值为9-10，加热至50-70℃，搅拌得到金红石钛白粉浆液；

2）向步骤1）制得的金红石钛白粉浆液中加入后加入0.5-1 g氧化铝粉末，搅拌30-60min后过滤，滤饼用水洗涤、60-80℃干燥20-24h、研磨得到改性金红石钛白粉。

2.如权利要求1所述的功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的任意一种或两种及两种以上的混合。

3.如权利要求1所述的功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料，其特征在于：所述的消泡剂为聚醚消泡剂。

4.如权利要求1所述功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料，其特征在于：所述环氧固化剂可以是叔胺类、酸酐类、硼化物或其他类型的环氧固化剂。

5.如权利要求1所述的功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料，其特征在于，所述的润湿剂为烷基改性有机硅氧烷中的任意一种。

6.如权利要求1~5任一项所述的功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按配方称取各原料，将环氧树脂、聚己内酯功能化二氧化硅混合均匀后，加入消泡剂、润湿剂、环氧固化剂、颜填料搅拌均匀，得到功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料。