CN107722792B - 一种具有高防腐蚀性能环氧树脂涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种具有高防腐蚀性能环氧树脂涂层的制备方法，属于防腐蚀涂层的技术领域。采用硅氢加成反应制备2‑(3,4‑环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO)，利用ETEO对纳米二氧化硅进行表面修饰；以环氧树脂为涂层基体，ETEO修饰的纳米SiO2为填料，聚酰胺(PA)为固化剂，制备环氧树脂涂层。本发明ETEO对纳米二氧化硅进行表面修饰使纳米颗粒表现亲油性，可以均匀分散在环氧树脂中，提高填料与环氧树脂之间的界面相容性，在增加屏蔽作用的同时使涂层更加致密，减少腐蚀介质的扩散通道并抑制腐蚀反应过程的进行，使涂层具有高防腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于防腐蚀涂层的技术领域，涉及一种添加改性纳米二氧化硅的环氧树脂涂层的制备方法，从而改善和提高环氧树脂涂层的防腐蚀性能。
背景技术
碳钢是目前世界上应用最为广泛的金属基材，但碳钢在大气条件下容易被水分与氧气腐蚀，严重地制约了它的应用与发展。有机涂层与金属涂层具有优异的屏障性能与阴极保护性使碳钢免受腐蚀的危害。其中环氧树脂(EP)形成涂层后的优异粘接性，是其他有机涂料望尘莫及的，也是目前世界上应用最广泛的防腐蚀涂料。但环氧树脂在使用过程中会出现涂层鼓泡、脱落等现象，从而影响到涂层对金属基体的防护效果。所以对环氧树脂进行改性，增强涂层的防腐蚀性能是环氧树脂涂层重要的研究方向之一。
国内外大量研究与科学实验表明，纳米材料由于具有优异的性能被广泛的应用于环氧树脂涂层中，以提高涂层的防腐蚀性能。纳米二氧化硅具有硬度高、折射率低、价格低廉等诸多优点，因此常被用作涂层的填料。添加纳米二氧化硅后的涂层耐磨性优异、透明度高、成本可观，极具发展前景。然而，纳米二氧化硅表面有许多羟基基团，使其表面呈现亲水性，导致纳米二氧化硅添加到涂料中产生团聚、沉淀等情况，可能造成涂料储存性差甚至失效等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对背景技术的问题，为改善环氧树脂涂层的防腐蚀性能，使用新型结构硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，并将其添加至环氧树脂基体中，在碳钢表面制备出防腐蚀性能更加优异的涂层。
本发明提供的一种环氧树脂-纳米二氧化硅防腐蚀涂层的制备方法，合成一种新型结构的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅的表面进行修饰，从而改善纳米二氧化硅与环氧树脂之间相容性不佳的问题，提高涂层防腐蚀能力，避免涂料在日常储存过程中的失效、沉淀等弊病。
为解决本发明要解决的技术问题给出如下具体的技术方案。
一种具有高防腐蚀性能环氧树脂涂层的制备方法，有制备硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒、制备复合环氧树脂涂层的过程；
所述的制备硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒有以下步骤：
a.称取2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO)作为硅烷偶联剂；
b.将纳米二氧化硅粉末加入到无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纳米二氧化硅-乙醇悬浮液；
c.调节纳米二氧化硅-乙醇悬浮液的pH至2～3，在N2气氛下滴加硅烷偶联剂和去离子水并在65℃水浴中反应6h，反应结束后得到硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅-乙醇悬浮液；其中纳米二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为10:5.3～5.5；
d.硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅-乙醇悬浮液经过水洗离心后，放置于60℃烘箱内干燥24h，得到硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅粉末(标记为ETEO-SiO2)；
所述的制备复合环氧树脂防腐蚀涂层有以下步骤：
e.将100质量份环氧树脂(标记为EP)溶解于有机溶剂中；
f.称取5质量份硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅粉末，加入到环氧树脂中，在高速剪切机搅拌30min，得到混合均匀的复合环氧树脂涂料(标记为ETEO-SiO2/EP)；
g.取40～70质量份聚酰胺固化剂，1～3质量份流平剂，2～5质量份消泡剂加入到复合环氧树脂涂料中；在高速剪切机下搅拌直至混合均匀后，喷涂在清洗干净的钢板表面，再在60℃下固化4h，得到具有高防腐蚀性能环氧树脂涂层。
上述方法制得的具有高防腐蚀性能环氧树脂涂层主要由基体环氧树脂、固化剂聚酰胺、填料2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO)修饰的纳米二氧化硅组成。成膜后涂层具有卓越的防腐蚀性能与优异的防水性能。本发明涉及的涂层不含重金属，涂层固化后无毒、无污染。2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO)修饰的纳米二氧化硅在环氧树脂中相容性优异，保证了涂料的化学稳定性。
本发明是一种能增强纳米二氧化硅粒子在有机基体中兼容性并充分发挥其防腐蚀效果的方法。该方法制备工艺简单，不会对环境造成污染。特别是到目前为止，用2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO)修饰纳米SiO2技术尚未有公开，更没有将这种硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅粉末作为填料和环氧树脂基体、固化剂一起构成涂料，用于提高碳钢表面涂层防腐蚀性能这一领域。
作为硅烷偶联剂的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO)可以使用现有的产品，但采用本发明的硅氢加成反应方法自制的ETEO更适合本发明的涂层。本发明的硅烷偶联剂可以按下述过程制备：将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷溶解于甲苯，放入容器中；在N2气氛下，加入Karstedt催化剂，同时将反应温度升至60～65℃，再将三乙氧基硅烷滴加至1,2-环氧-4-乙烯基环己烷-甲苯反应液中，滴加完毕后，保持高速搅拌6h，反应产物溶解于甲苯中；将甲苯旋转蒸馏出后，获得2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO)无色透明液体；其中1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与三乙氧基硅烷的质量比为5:7.2～7.3，Karstedt催化剂用量是反应物(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和三乙氧基硅烷)总质量的0.001％。Karstedt催化剂成分是1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)。
本发明制备2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO)的方法，属于首创，不仅过程简单、制备成本低于现有产品，而且ETEO更适合用于本发明环氧树脂涂层的制备，对提高环氧树脂涂层防腐蚀性能具有积极的作用。
在b步骤中，将纳米二氧化硅粉末加入到无水乙醇可以按每克纳米二氧化硅粉末用20mL无水乙醇为好。
在c步骤中调节pH值最好用冰乙酸。
在e步骤中，溶解环氧树脂的有机溶剂为二甲苯复配正丁醇的溶液，溶液中V二甲苯:V正丁醇＝3:1。在e步骤中，所述的环氧树脂，可以选择型号为E-51的环氧树脂。
在g步骤中，聚酰胺固化剂的分子量为Mw＝650；高速剪切机的转速可以设置为800转/分钟。
本发明利用硅氢加成反应制备了2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷，用于改性纳米二氧化硅，利用有机硅烷分子中含有两亲的化学基团，既可以对无机物表面进行修饰，又可以与聚合物发生化学反应或形成氢键作用的特性，对纳米二氧化硅的表面进行改性，使其表面由亲水性转变为亲油性，从而提高纳米二氧化硅与环氧树脂基体间的界面相容性。这种制备过程简洁环保，解决了普通填料在涂层材料中分散性差的难题。有机硅烷将有机材料与无机材料使用硅烷偶联剂作为纽带，通过化学键结合将纳米颗粒与基体很好的连接起来，增强填料与涂层基体(环氧树脂)间的相互作用与溶解性，在增加屏蔽作用的同时增加涂层的交联密度，使涂层更加致密，减少腐蚀介质的扩散通道并抑制腐蚀反应过程的进行，从而达到更理想的防腐蚀效果，有效解决了环氧树脂涂层在储存过程中的失效问题。
附图说明
图1是实施例1制得的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO)的氢核磁共振谱图(1H-NMR)与化学式。
图2是实施例2的ETEO-SiO2的合成机理图。
图3是实施例2制得的ETEO-SiO2的X射线光电子能谱分析图(XPS)。a为总谱，b为C1s峰，c为O 1s峰，d为Si 2p峰。
图4是实施例2制得的ETEO-SiO2与纳米SiO2的沉降实验的宏观图片，其中纳米SiO2在水中与甲苯中分别为图a与图b；ETEO-SiO2在水中与甲苯中分别为图c与图d。
图5是实施例3制得的ETEO-SiO2/EP、实施例4制得的SiO2/EP与实施例5制得的EP三种涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡500小时的电化学阻抗谱的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1硅烷偶联剂2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷的制备
称取5g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷溶解于适量的甲苯，加入到250ml三口烧瓶中。在N2气氛下，加入10ppm Karstedt催化剂同时将反应温度升至65℃，再将7.24g三乙氧基硅烷滴加至反应液中，滴加完毕后，保持800转/分钟高速搅拌6h，反应产物溶解于甲苯中；将甲苯旋转蒸馏出后，获得2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷无色透明液体的目标产物。
图1给出本实施例制得的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO)的氢核磁共振谱图(1H-NMR)与化学式。产物中出现的δ0.5为-CH2-Si-的多重峰，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷成功合成。
实施例2纳米二氧化硅的表面修饰
在室温条件下将10g二氧化硅纳米粒子在200ml乙醇中高转速搅拌。待二氧化硅分散均匀后，使用冰乙酸将纳米二氧化硅-乙醇悬浮液pH值调至2～3。在N2气氛下，将5.4g硅烷偶联剂与适量去离子水缓慢滴加至纳米二氧化硅-乙醇悬浮液中，滴加完毕后将温度升至60℃，保持在回流条件下加热12h。反应结束后，将ETEO修饰的纳米二氧化硅-乙醇悬浮液多次离心，使用乙醇洗涤后放入真空干燥箱烘干48h，既得到改性后的纳米二氧化硅颗粒(也就是前面所涉及的“ETEO修饰的纳米二氧化硅粉末”，标记为ETEO-SiO2)。
本实施例使用的硅烷偶联剂，使实施例1过程制得的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
图2给出本实施例的ETEO-SiO2的合成机理图。
图3给出本实施例制得的ETEO-SiO2的X射线光电子能谱分析图(XPS)。a为总谱，b为C 1s峰，c为O 1s峰，d为Si 2p峰。图3显示表面处理后的纳米二氧化硅具有C 1s,O 1s,Si2p的特征峰，C-O-C、Si-C、C-O-C等键位的出现证明了硅烷偶联剂的存在，表面改性的纳米二氧化硅制备成功。
图4给出纳米SiO2与本实施例得到的ETEO-SiO2的沉降实验的宏观图片，其中纳米SiO2在水中与甲苯中分别为图a与图b；ETEO-SiO2在水中与甲苯中分别为图c与图d。由图4可以看到，经过硅烷偶联剂处理后的纳米二氧化硅(ETES-SiO2)在二甲苯中更加稳定，未经处理的纳米SiO2在水中更加稳定。经过表面处理后，纳米二氧化硅的疏水性增加，可以稳定存在于有机溶剂中。
实施例3环氧树脂复合涂层的制备
将100g环氧树脂加入到适量的正丁醇和二甲苯的复配溶剂中，分别加入5g ETEO修饰的纳米二氧化硅粉末、40～70g聚酰胺固化剂高速搅拌30min。搅拌结束后，对钢板进行喷涂而后将钢板放入60℃烘箱中固化4h，制得涂层厚度为80～100μm。
在正丁醇和二甲苯的复配溶剂中，与加入固化剂同时还可以加入1～3g流平剂，2～5g消泡剂。
实验采用的碳钢基体是Q235钢板，经加工后制得的钢板尺寸为：12cm×5cm×2mm。在使用前将钢板表面用乙醇清洗干净，在真空干燥箱内烘干。
由于本实验涂层基体是环氧树脂，因此选择二甲苯与正丁醇复配溶剂，具体比例按体积计为：二甲苯:正丁醇＝3:1。
实施例4作为比较例——纳米SiO2颗粒没有进行表面修饰
将100g环氧树脂加入到适量的溶剂(正丁醇和二甲苯)中，分别加入5g的SiO2纳米颗粒与40～70g聚酰胺固化剂高速搅拌30min。搅拌结束后，对钢板进行喷涂而后将钢板放入60℃烘箱中固化4h，制得涂层厚度为80～100μm。
实验采用的碳钢基体是Q235钢板，经加工后制得的钢板尺寸为：12cm×5cm×2mm。在使用前将钢板表面用乙醇清洗干净，在真空干燥箱内烘干。
实验选择与实施例3同样的二甲苯与正丁醇复配溶剂。
实施例5：作为比较例——没有加入纳米SiO2颗粒
将100g环氧树脂加入到适量的溶剂(正丁醇和二甲苯)中，既没有添加ETES-SiO2纳米颗粒，也没有添加SiO2纳米颗粒，加入40～70g聚酰胺固化剂高速搅拌30min。搅拌结束后，对钢板进行喷涂而后将钢板放入60℃烘箱中固化4h，制得涂层厚度为80～100μm。
实验采用的碳钢基体及对基体的清洁处理同实施例3、4。
实验选择与实施例3相同的二甲苯与正丁醇复配溶剂。
实施例4、5与实施例3以环氧树脂作涂层基体的涂层经3.5％NaCl溶液中浸泡500h的低频阻抗模量的比较由图5给出。从图5可以看出三种涂层在浸泡时间为500h的低频阻抗模量随着浸泡时间的增加，实施例5的EP涂层降低到6.4×108Ω；实施例4的SiO2/EP涂层降低到4.4×109Ω；而实施例3的ETEO-SiO2/EP涂层其值仍然稳定在3×1010Ω以上。这一结果也表明本发明ETEO-SiO2/EP涂层可以提供更强的腐蚀保护能力。
Claims (4)
1.一种具有高防腐蚀性能环氧树脂涂层的制备方法，有制备硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒、制备复合环氧树脂涂层的过程；
所述的制备硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒有以下步骤：
a.称取2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂；所述的硅烷偶联剂，是按下述过程制备：将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷溶解于甲苯，放入容器中；在N2气氛下，加入Karstedt催化剂同时将反应温度升至60～65℃，再将三乙氧基硅烷滴加至1,2-环氧-4-乙烯基环己烷-甲苯反应液中，滴加完毕后，保持高速搅拌6h，反应产物溶解于甲苯中；将甲苯旋转蒸馏出后，获得2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷无色透明液体；其中1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与三乙氧基硅烷的质量比为5:7.2～7.3，Karstedt催化剂用量是反应物总质量的0.001％；
b.将纳米二氧化硅粉末加入到无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纳米二氧化硅-乙醇悬浮液；
c.调节纳米二氧化硅-乙醇悬浮液的pH至2～3，在N2气氛下滴加硅烷偶联剂和去离子水并在65℃水浴中反应6h，反应结束后得到硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅-乙醇悬浮液；其中纳米二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为10:5.3～5.5；
d.硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅-乙醇悬浮液经过水洗离心后，放置于60℃烘箱内干燥24h，得到硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅粉末；
所述的制备复合环氧树脂涂层有以下步骤：
e.将100质量份环氧树脂溶解于有机溶剂中；
f.称取5质量份硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅粉末，加入到环氧树脂中，在高速剪切机搅拌30min，得到混合均匀的复合环氧树脂涂料；
g.取40～70质量份聚酰胺固化剂，1～3质量份流平剂，2～5质量份消泡剂加入到复合环氧树脂涂料中；搅拌直至混合均匀后，喷涂在清洗干净的钢板表面，再在60℃下固化4h，得到具有高防腐蚀性能的环氧树脂涂层。
2.根据权利要求1所述的具有高防腐蚀性能环氧树脂涂层的制备方法，其特征在于，在e步骤中，所述的环氧树脂，型号为E-51；所述的有机溶剂为二甲苯复配正丁醇的溶液，溶液中V二甲苯:V正丁醇＝3:1。
3.根据权利要求1或2所述的具有高防腐蚀性能环氧树脂涂层的制备方法，其特征在于，所述的在c步骤中，用冰乙酸调节pH值。
4.根据权利要求1或2所述的具有高防腐蚀性能环氧树脂涂层的制备方法，其特征在于，在g步骤中，所述的聚酰胺固化剂，分子量Mw＝650。
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