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CN118369385A - 腐蚀抑制组合物的用途和抑制金属或金属合金腐蚀的方法 - Google Patents

腐蚀抑制组合物的用途和抑制金属或金属合金腐蚀的方法 Download PDF

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CN118369385A
CN118369385A CN202280073449.3A CN202280073449A CN118369385A CN 118369385 A CN118369385 A CN 118369385A CN 202280073449 A CN202280073449 A CN 202280073449A CN 118369385 A CN118369385 A CN 118369385A
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corrosion
corrosion inhibiting
malate
composition
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CN202280073449.3A
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J·J·兹温塞尔曼
A·海恩
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Uni Magdeburg
Alox LLC
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Abstract

本发明涉及一种用于金属和/或含金属表面的腐蚀抑制组合物的用途、一种用于抑制金属和/或者含金属表面腐蚀的方法、包含所述腐蚀抑制组合物在内的液体和固体制剂的用途。

Description

腐蚀抑制组合物的用途和抑制金属或金属合金腐蚀的方法
技术领域
本发明涉及包含可生物降解和环境友好的化学物质的闪蚀抑制剂用于同时防护各种金属和/或金属表面的用途。
背景技术
闪蚀是指当金属或含金属表面暴露在腐蚀性环境中时,瞬间发生的一般快速腐蚀。这种腐蚀的实例是与在空气中晾干的湿铸铁锅生锈有关的现象。
闪蚀也称为闪锈(flash rusting)或闪锈(flashing)。它发生得很快,尤其是当金属表面残留薄薄的水膜时,从而会引发腐蚀作用。
正在对金属表面采取一些防护措施,以避免未处理的金属表面受到腐蚀。
防护金属表面(尤其是铁质金属表面)的最常见方法是使用油膜。在生产过程后将油膜涂覆于所述金属表面,并且必须在金属制品进行进一步改性之前或在所述金属表面进行涂层或喷漆之前清除。
另一种防护金属表面免受腐蚀的方法是在所述金属表面上涂覆聚合物膜。
不利的是,必须在下一个处理步骤之前清除所述聚合物膜。这一清洁过程需要专门的工具,并会产生大量的废物,必须进行相应的处理。特别是清除聚合膜的过程既耗费成本,又耗费能源,因为需要在所述金属表面多次高压喷水才能去除所述聚合物膜。
此外,在清除防护膜后,在对所述金属表面进行下一步处理之前,会出现临时间隙。在这个间隙中,闪锈也会迅速产生。即使在涂覆油漆之后,在水基涂料涂覆和干燥的早期阶段也会发生闪蚀。大多数情况下,腐蚀产物是可溶的,能够在涂料内迁移,从而产生污点或斑点。因此,通常会将闪锈抑制剂添加到在水基涂料,以抑制干燥过程中的腐蚀。
为了防止在干燥阶段发生闪蚀,已经开发出了几种油漆或涂料的添加剂。例如,在油漆中应用到这种抑制剂,以防止造成生锈的氧化作用。
这些添加剂化学物质可以使所述涂料电绝缘或使所述涂料不可渗透以抑制电化学反应。因此,使用这些化学物质非常有用,尤其是在水性体系中,因为它们可以有效防止闪锈并提供防锈防护。
磷酸盐和膦酰氧基醚是众所周知的油漆添加剂,以避免在油漆干燥期间发生闪蚀。由于磷酸盐和膦酰氧基醚在水基体系中具有很好的溶解性,因此可作为富铁和锌的基材的水溶性腐蚀抑制剂。这些化合物在底漆中提供了很好的盐雾结果,并抑制金属重量损失。它们还可以作为铜和铜合金的良好钝化剂。
EP 0544345 A1公开了一种包含羟基膦基羧酸和膦酰基羧酸的腐蚀抑制组合物。当这些化合物与传统的腐蚀抑制剂和/或阻垢剂结合使用时,所述传统的腐蚀抑制剂或阻垢剂对任何氯的敏感性会大大降低。
US2008/0257202A1公开了一种除锈剂/防锈剂,包含正磷酸、DL-苹果酸和水,其中在假定所述除锈剂/防锈剂总重量为1kg的情况下,正磷酸的重量为50至600g,DL-苹果酸的重量为0.2至20g,余量包含水。只有将生锈的金属产品浸没到(单一液体)的所述除锈剂/防锈剂中或仅在其表面的锈迹上涂抹所述除锈剂/防锈剂,才能彻底清除锈迹。通过干燥从除锈剂/防锈剂液体中取出的金属产品或擦去所述液体,而不对除锈的金属进行任何后处理(例如清洗),可以在室内外长期发挥防锈效果。此外,所述除锈剂/防锈剂还具有除锈和防锈两种功能。
众所周知,胺也是抑制闪蚀的添加剂。
US 7306663B2公开了一种包含伯胺、仲胺、叔胺或混合胺络合剂和羧酸络合剂的液体腐蚀抑制剂。此外,它可以含有pH调节剂和防冻剂。所述腐蚀抑制剂能够对铁质金属基材和非铁金属基材提供短期和长期的防蚀防护,并防止发生闪锈。
US2015/0053111A1公开了一种作为涂料组合物腐蚀抑制剂的腐蚀抑制组分,包含第一络合剂和第二络合剂,所述第一络合剂包含三烷醇胺,所述第二络合剂包含羧酸。本发明提供的涂料组合物具有更好的耐腐蚀性能,包括在金属表面涂覆所述涂料组合物时减少闪锈,甚至提高所得干燥涂料的腐蚀抑制能力。
此外,羧酸是众所周知的腐蚀抑制剂。
在US2004/0159823A1中公开了通过将金属表面暴露于防腐蚀剂来防止金属表面氧化腐蚀的组合物和方法。所述防腐蚀剂的特征是低级烷基羧酸或其盐和/或其他衍生物。所述防腐蚀剂可以与能够在所述金属表面上形成防潮屏障的材料(例如磷酸)结合使用。
US2173689A和CA 398718A公开了一种液体组合物,具有非腐蚀性和防冻性,特别适合用作内燃机的冷却剂,所述组合物包含醇和抑制剂,所述抑制剂主要由可溶性亚硝酸盐和酸(选自由马来酸、巴豆酸、肉桂酸和呋喃丙烯酸组成的组)的碱金属盐组成。US2173689A描述了针对常规冷却系统所有金属(包括铁、铜、黄铜、焊料和铝)的优势效果。
CN 109065912 A描述了一种制冷剂,包含10-12份非离子腐蚀抑制剂和10-15份(6-11%)碱金属盐或碱土金属盐,其中所述碱金属盐或碱土金属盐优选包括碱金属锂、钠、钾或碱土金属镁、钙、锶和由乙酸、丙酸、琥珀酸、月桂酸和马来酸形成的一种或更多种盐。所述非离子腐蚀抑制剂由对羟基苯甲醛和木质素通过三步法制备而成。
CN 108425123 A描述了一种用于铝和铝合金的防锈清洁剂,含有3-7份碱性助洗剂(alkaline builder)、0.1-2份有机羧酸、0.1-1份三元聚羧酸盐、0.1-2份复合低发泡表面活性剂、0.5-2份络合剂(0.6-1.9%)、0.1-3份腐蚀抑制剂(0.1-2.8%)和85-90份(84.1-95.6%)水。在一些实施方案中,所述腐蚀抑制剂是有机腐蚀抑制剂,优选选自二乙醇胺、三乙醇胺、苯并三唑、葡萄糖、蔗糖、糊精粉末、花蜜、醇、苯甲酸钠、烷基咪唑啉、水合肼、硫脲、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-羟基苯并噻唑和/或2-甲基苯并噻唑;或无机腐蚀抑制剂,优选选自磷酸三钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、钼酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、四硼酸钠、钨酸钠和/或硫氰酸钠。
JP 2004196901 A公开了一种用于浸渍和清洁诸如餐具或炊具的材料的表面活性剂组合物,包含至少一种选自一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸及其水溶性盐的酸和至少一种硫酸盐或氯化物。JP 2004196901 A描述了作为额外组分的金属腐蚀抑制剂。
JP 2009256735 A描述了一种液体组合物,它是铝腐蚀抑制剂和镁腐蚀抑制剂的组合,其中公开了碱土金属化合物,例如镁化合物和锶化合物。
WO 2009/027857 A1公开了作为一种可能的缓冲剂的“苹果酸盐”,具体是“苹果酸钠”。此外,WO 2009/027857 A1任选地描述了添加腐蚀抑制剂,其中具体提到了“三唑腐蚀抑制剂”,从而具体提到了“苯并三唑”。
WO 97/16521A1描述了漂白催化剂颗粒。此外,WO 97/16521A1公开了作为稳定剂的“苹果酸盐”,从而增强脂溶剂或“清除剂”(结合例如氧气以防止不希望的反应发生)效果等;以及作为合适的腐蚀抑制剂的石蜡油、苯并三唑及其衍生物。
不利的是,常规的腐蚀抑制剂通常基于或多或少有毒的化学物质,通常是危险化合物(例如三唑或反应性胺),在安全和环保应用方面显示出巨大的问题,这导致对可生物降解、无毒且公认安全(GRAS)的化学物质作为新型腐蚀抑制剂的需求增加。
为了取代这些危险化合物,在过去几年中已经公布了一定数量的腐蚀抑制剂,但通常提出的是不同抑制化合物的复杂混合物。最常见的是硅酸盐、磷酸盐、葡萄糖酸盐和钼酸盐的混合物。
发明内容
因此,本发明的目的是提供环境友好的化合物作为有效的闪蚀抑制剂,可用于防护膜以及油漆或涂料中。
通过提供添加剂可以带来额外的好处,在下一个处理步骤(例如涂覆油漆或改性金属表面)之前,不必清除所述金属表面上的防护膜,以避免大量浪费并克服可能发生闪蚀的临时间隙。
因此,本发明另一个目的是提供一种用于在所述金属表面上形成临时防护膜和/或防护涂料膜的闪蚀抑制剂,所述临时防护膜和/或防护涂料膜在随后涂覆油漆或对所述金属表面进行类似改性之前不需要清除。
所述膜不得干扰油漆或后续涂料,也不得造成后续涂料的附着问题。
所述目的通过将至少一种苹果酸盐作为环境友好的闪蚀抑制组合物用于抑制金属和/或含金属表面腐蚀的用途来解决,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵。
本发明另一个目的是至少一种苹果酸盐作为环境友好的闪蚀抑制组合物用于抑制金属和/或含金属表面腐蚀的用途,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵。
本发明另一个目的是由至少一种苹果酸盐组成的腐蚀抑制组合物,用于抑制金属和/或含金属表面腐蚀,和/或其用途,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵。
本发明另一个目的是由腐蚀抑制组合物和液体介质组成的液体制剂的用途,所述腐蚀抑制组合物由至少一种苹果酸盐组成,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,并且所述液体介质选自水、至少一种有机溶剂或它们的混合物。
本发明另一个目的是由一种由腐蚀抑制组合物和至少一种另外组分组成的固体制剂,所述腐蚀抑制组合物包含至少一种苹果酸盐,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,并且所述至少一种另外组分选自载体材料、络合剂、软化剂和表面活性剂。
令人惊讶的是,将金属和/或金属表面暴露于最小量的所述组合物,提供针对闪蚀的高度防护。
根据本发明,所述腐蚀抑制组合物不包含对环境有害或有毒的化合物,特别是亚硝酸盐。
在第一方面,本发明提供了至少一种苹果酸盐作为腐蚀抑制组合物用于抑制金属和/或含金属表面腐蚀的用途,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵。
在一个实施方案中,所述用于抑制金属和/或含金属表面腐蚀的闪蚀抑制组合物由至少一种苹果酸盐组成,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵。
根据本发明,苹果酸盐是苹果酸的盐。苹果酸是一种二元羧酸,是一种包含两个羧基部分(-COOH)的有机化合物。此外,苹果酸是α-羟基羧酸,是一种有机化合物,包含羧基部分(-COOH)和与羧基碳相邻的碳,其中与所述羧基碳相邻的碳被羟基基团取代。
有利的是,苹果酸盐是无害的化合物,甚至可以用作食品添加剂。
有利的是,所述腐蚀抑制组合物可用于例如食品生产或用于可持续和生态友好的工业过程。
在苹果酸盐中,苹果酸基团-COOH的质子被阳离子取代。
根据本发明,所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵及它们的混合物。
在实施方案中,所述至少一种苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca和Al,优选选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg和Ca。
在实施方案中,所述阳离子可以是至少两种指定阳离子的混合。
优选地,所述至少一种苹果酸盐的阳离子为Na、K、Mg和/或Ca。
根据本发明的腐蚀抑制组合物有效防止易受氧化腐蚀的金属和/或含金属表面受到腐蚀或闪蚀。
如本文所用,术语“含金属表面”是指金属的表面、具有金属涂层的表面或包含至少部分金属涂层的表面。
如本文所用,术语“金属”还包括金属合金。
在某些实施方案中,所述金属和/或含金属表面是铁质金属。
在某些实施方案中,所述铁质金属选自包含以下的组:钢、不锈钢、碳钢、铸铁、铁、合金钢及它们的混合物。
特别是铸铁对闪蚀具有很高的敏感性,因此为了防止这种铸铁表面上的干扰效应,人们已经研究了许多添加剂。
令人惊讶的是,根据本发明的组合物有效地防止铁质金属表面受到闪蚀。
在某些实施方案中,所述金属和/或含金属表面选自包含以下的组:镁、铸造镁、铝、铸造铝、铸铁、铜、锌、黄铜及它们的混合物。
在实施方案中,所述腐蚀抑制组合物用于涂料中,优选用于油漆或功能性涂料中。如本文所用,术语“功能性涂料”是指防护所述金属和/或含金属表面,特别是针对溶剂(例如水)、UV、腐蚀、火灾、油漆、微生物污垢进行防护;或改变所述金属和/或含金属表面的表面性质,特别是粘合性质、磁性性质、电气性质、气味性质、催化性质和/或光学性质。
本发明另一个目的是一种抑制金属和/或含金属表面腐蚀的方法,包括以下步骤
a)提供由以下组成的腐蚀抑制组合物
-至少一种苹果酸盐,
其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,
b)将金属和/或含金属表面暴露于所述腐蚀抑制组合物或腐蚀抑制溶液,其中所述腐蚀抑制溶液是通过将所述腐蚀抑制组合物添加到溶剂中而制备的。
在实施方案中,所述方法包含以下步骤
a)提供由以下组成的腐蚀抑制组合物
-至少一种苹果酸盐,
其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,
b)将所述腐蚀抑制组合物添加到溶剂中以提供腐蚀抑制溶液,并将金属和/或含金属表面暴露于所述腐蚀抑制溶液。
本发明另一个目的是一种抑制金属和/或含金属表面腐蚀的方法,包括以下步骤
a)提供
i)腐蚀抑制组合物,由至少一种苹果酸盐组成,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,和/或
ii)液体腐蚀抑制制剂,由根据a1)的腐蚀抑制组合物和至少一种液体介质组成,所述液体介质选自水、至少一种有机溶剂或它们的混合物,和/或
iii)固体腐蚀抑制制剂,由根据a1)的腐蚀抑制组合物和至少一种固体组分组成,其中所述至少一种固体组分选自载体材料、络合剂、软化剂和表面活性剂,
b)将金属和/或含金属表面暴露
于所述液体腐蚀抑制制剂,或
于腐蚀抑制溶液,其中所述腐蚀抑制溶液是通过将所述腐蚀抑制组合物和/或液体和/或固体腐蚀抑制制剂添加到溶剂中而制备的。
在实施方案中,所述腐蚀抑制溶液的溶剂是水、至少一种有机溶剂或它们的混合物。
在一个实施方案中,所述腐蚀抑制组合物由至少一种苹果酸盐组成用于抑制金属和/或含金属表面腐蚀,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵。
根据本发明,所述方法按步骤a)和b)的顺序进行。
在优选实施方案中,所述至少一种苹果酸盐的阳离子选自Na、K、Mg和/或Ca。
在实施方案中,在用于抑制腐蚀的方法的步骤b)中,将所述腐蚀抑制组合物添加到溶剂中。
如本文所用,术语“溶剂”是指能够物理溶解固体或另一种液体物质的有机或无机液体,作为溶剂的适用性要求是,所述溶剂和被溶解的物质在溶解过程期间都不会发生化学变化。
在某些实施方案中,所述溶剂是含水介质。
在实施方案中,所述溶剂包含水溶性有机和/或无机溶剂。
优选地,水溶性有机和/或无机溶剂选自包含以下的组:醇类,优选甲醇或乙醇;乙二醇醚和二醇。
在优选实施方案中,所述溶剂是水、至少一种有机溶剂或它们的混合物。
在进一步的实施方案中,所述溶剂包含水和有机和/或无机溶剂以及选自乳化剂、表面活性剂和/或洗涤剂的至少一种表面张力调节添加剂。在实施方案中,所述溶剂是水/油乳液或油/水乳液。
在更优选的实施方案中,所述溶剂是水。
令人惊讶的是,溶液中所述腐蚀抑制组合物浓度很低的情况下,能高效防护所述金属和/或含金属表面,使其免受闪蚀。
在某些实施方案中,所述腐蚀抑制溶液的腐蚀抑制组合物浓度范围为总腐蚀抑制剂溶液的0.001%至60%(w/w),优选为总腐蚀抑制溶液的0.05%至15%,最优选为总腐蚀抑制溶液的0.1%至5%。
有利的是,所述金属和/或含金属表面只需短期暴露于所述腐蚀抑制组合物或腐蚀抑制溶液后即可得到有效防护。一旦水蒸发,就会提供防护,并在所述金属表面留下一层超薄层作为覆盖层。就本发明而言,超薄层是厚度低于100μm,优选低于1μm的层。
在某些实施方案中,步骤b)中的暴露选自将所述金属和/或含金属表面浸渍到所述腐蚀抑制溶液中和/或将所述腐蚀抑制溶液喷涂在所述金属和/或者含金属表面上。有利的是,接触时间并不关键。金属和/或含金属表面也可以在所述腐蚀抑制溶液中停留更长的时间(超过2天),以便金属成型,然后从所述溶液中取出。根据本发明的所述腐蚀抑制溶液确保在从溶液中取出所述金属之后,所述金属在暴露于空气中时不会腐蚀。
在某些实施方案中,将所述金属和/或含金属表面浸渍到所述腐蚀抑制溶液中0.1s至300s,优选1s至60s,更优选5s至30s。
在某些实施方案中,所述金属和/或含金属表面暴露于所述腐蚀抑制溶液在0℃至100℃,优选为10℃至40℃的温度范围下进行。
有利的是,在所述金属和/或含金属表面上形成防护膜,所述防护膜不可见且不会改变材料性质,因为只留下薄层作为所述金属表面的覆盖层。
在某些实施方案中,根据本发明所述的方法还包含以下步骤c)干燥所述含金属表面。
在将所述金属和/或含金属表面暴露于所述腐蚀抑制溶液之后,优选将所述金属和/或含金属表面浸渍到所述腐蚀抑制溶液中和/或将所述腐蚀抑制溶液喷涂在所述金属和/或者含金属表面上;优选在进一步处理步骤之前干燥所述金属和/或含金属表面。干燥方法是本领域众所周知的,例如晾干、空气吹干或真空技术。
在进一步的实施方案中,不需要干燥,例如如果下一步处理步骤是涂覆含性油漆体系或进行其他薄膜防护(例如乳胶),则无需干燥。
由此在所述金属和/或含金属表面上形成的防护膜为所述金属提供了有效的闪蚀防护。
确定防护效率的方法是本领域技术人员已知的。例如,可以通过目测或电化学测量来确定防护效率。
例如,效率的目测确定在金属和/或含金属表面上使用浸泡有腐蚀抑制溶液的滤纸来进行。
根据DIN EN ISO 10289,防护效率可分为防护等级和外观等级。有利的是,根据本发明所述的腐蚀抑制组合物防护等级被评定为至少8(满分为10)。
例如,效率的电化学测量使用凝胶电解质并运行电化学阻抗谱(EIS)来进行。抑制剂效率(防护率)可以根据极化电阻来计算。
有利的是,在进一步处理所述含金属表面之前,不一定需要去清膜。
此外,有利的是,所述金属和/或含金属表面上的包含所述腐蚀抑制组合物的防护膜用作进一步涂覆层的附着力促进剂。
本发明另一个目的是一种腐蚀抑制制剂,由以下组成:
-至少一种苹果酸盐,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,以及
-至少一种液体介质,用于获得抑制金属和/或含金属表面腐蚀的液体制剂,所述液体介质选自水、至少一种有机溶剂或它们的混合物,或者
-至少一种固体组分,用于获得抑制金属和/或含金属表面腐蚀的固体制剂,其中所述至少一种固体组分选自载体材料、络合剂、软化剂和表面活性剂。
在实施方案中,所述腐蚀抑制组合物由至少一种苹果酸盐组成用于抑制金属和/或含金属表面腐蚀,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵。
在实施方案中,所述腐蚀抑制组合物由两种苹果酸盐组成,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵。
在优选实施方案中,所述腐蚀抑制组合物由两种苹果酸盐组成,其中所述苹果酸盐的阳离子是Na和K、Ca和Mg或Ca和Na。
在一个实施方案中,所述液体制剂由所述腐蚀抑制组合物和液体介质组成,所述液体介质选自水、至少一种有机溶剂或它们的混合物。
根据本发明,所述液体制剂不包含对环境有害或有毒的化合物,特别是亚硝酸盐。
在某些实施方案中,所述腐蚀抑制组合物在所述液体制剂中的浓度范围为总液体制剂的0.01%至60%(w/w),优选为总液体制剂的0.1%至50%(w/w),更优选为0.5%至25%(w/w),最优选为5%至25%(w/w)。
在实施方案中,所述腐蚀抑制组合物由苹果酸钠和苹果酸钙组成,其中比例范围为1:1至30:1。
在实施方案中,所述腐蚀抑制组合物由苹果酸镁和苹果酸钙组成,其中比例范围为1:1至30:1。
在实施方案中,所述液体介质包含水和至少一种水溶性有机溶剂。
在进一步的实施方案中,所述液体介质包含水和至少一种有机溶剂以及至少一种表面张力调节添加剂,例如乳化剂、表面活性剂和/或洗涤剂。
有利的是,所述液体制剂可以在不同温度和不同浓度下涂覆于广泛的含金属表面。
在实施方案中,通过喷涂、浸渍和/或刷涂将所述液体制剂涂覆到所述金属表面。
在实施方案中,所述液体制剂用于涂料,优选用于油漆或功能性涂料。
本发明另一个目的是固体制剂的用途,所述固体制剂包含由至少一种苹果酸盐组成的腐蚀抑制组合物和至少一种固体组分,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,并且所述至少一种固体组分选自载体材料、络合剂、软化剂和表面活性剂。
本发明另一个目的是一种固体制剂,包含由至少一种苹果酸盐组成的腐蚀抑制组合物和至少一种固体组分,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,并且所述至少一种固体组分选自载体材料、络合剂、软化剂和表面活性剂。
在一个实施方案中,所述腐蚀抑制组合物由至少一种苹果酸盐组成用于抑制金属和/或含金属表面腐蚀,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵。
在一个实施方案中,所述固体制剂由所述腐蚀抑制组合物和至少一种选自载体材料、络合剂、软化剂和表面活性剂的另外组分组成。
根据本发明,所述固体制剂不包含对环境有害或有毒的化合物,特别是亚硝酸盐。
在某些实施方案中,所述固体制剂选自粉末、悬浮液、灌浆粉末和颗粒。
在实施方案中,所述固体制剂中腐蚀抑制组合物的浓度范围是总固体制剂的0.05%至99.9%(w/w),优选0.1%至99.5%(w/w),更优选0.5%至99%(w/w)。
在实施方案中,所述腐蚀抑制组合物用于涂料中,优选用于油漆或功能性涂料中。
在实施方案中,所述固体制剂用于涂料,优选用于油漆或功能性涂料。
本发明另一个目的是根据本发明的腐蚀抑制组合物、液体和/或固体制剂用于防护金属和/或金属表面不受含水液体(例如含水介质)腐蚀的用途。
本发明另一个目的是根据本发明的腐蚀抑制组合物、液体和/或固体制剂用于防护金属和/或金属表面免受闪蚀的用途。
在实施方案中,根据本发明所述的腐蚀抑制组合物、所述液体和/或固体制剂用于含金属表面的临时腐蚀防护,所述含金属表面包含铸铁、铜、锌、锡、铝、镁、钛、铅、它们的组合或合金。在实施方案中,合金是铁质材料、黄铜或焊料。在实施方案中,根据本发明所述的腐蚀抑制组合物、所述液体和/或固体制剂用于含金属表面的临时腐蚀防护,所述含金属表面包含铸铁、铁质材料、铜、锌、锡、黄铜、铝、镁、钛、铅或焊料。
在进一步的实施方案中,本发明所述的腐蚀抑制组合物、所述液体和/或固体制剂用作淬火剂、金属表面基底涂料、防护膜(例如乳胶或PMA膜)、铜拉伸、金属成型、拉伸或压制中,或船用涂料和运输期间金属表面防护的抗腐蚀添加剂。
在某些实施方案中,将根据本发明所述的腐蚀抑制组合物和/或所述液体和/或固体制剂添加到所述含金属表面暴露的溶剂中,用量使所述腐蚀抑制组合物在所述溶剂中的浓度范围是总质量的0.001%至60%(w/w),更优选总质量的0.05%至15%(w/w),最优选总质量的0.1%至5%。
在进一步的实施方案中,可以将最近描述的实施方案结合起来。
附图说明
现在将通过以下非限制性附图和实施例来进一步解释本发明。
就本发明而言,术语“%(w/w)”是指所述组合物总质量的重量百分比。
图1显示了铸铁样品的抑制效率:基于以下情况的电化学阻抗与频率的关系:i)未处理;ii)将低碳钢样品暴露于所述组合物溶液(由0.5%(w/w)组合物A和95.5%(w/w)水组成)30s后,随后干燥所述样品;iii)将低碳钢样本暴露于所述组合物溶液(由0.5%(w/w)组合物A和95.5%(w/w)水组成)30s后,与中性含水凝胶电解质接触20分钟并干燥所述样品。
图2显示了低碳钢样品在涂覆以下后的视觉外观:A)湿滤纸,浸有蒸馏水(左侧)、蒸馏水和0.5%(w/w)的组分A(右侧);B)蒸馏水和0.5%(w/w)组分C(右侧)。
图3显示了在涂覆蒸馏水和4%(w/w)的组分C(右侧)48小时后铝样品的视觉外观。
图4显示了在涂覆蒸馏水和0.5%(w/w)的组分C后,钢样品、铝样品、镁样品、锌样品和铸铁样品的视觉外观(从左到右)。
具体实施方式
组合物
组合物A是苹果酸钠(苹果酸Na),组合物B是苹果酸镁(苹果酸Mg),组合物C是苹果酸钙(苹果酸Ca)和苹果酸Mg的混合物,其中苹果酸Ca和苹果酸Mg以1:20(w/w)的比例混合;并且组合物D是苹果酸Ca和苹果酸Na的混合物,其中苹果酸Ca与苹果酸Na以1:9(w/w)的比例混合。
使用金属试片对腐蚀抑制效率进行研究(表1)。
表1金属试片的规格和密度(UNS:金属和/或合金的统一编号系统。它准确地规定了所讨论金属的组成)。
UNS编号 商品名 密度(g/cm3)
G10100 C1010低碳钢 7.87
F12801 灰口铸铁型GCCL40 6.97
A91100 铝AL1100 2.71
实施例1—电化学测量
通过电化学阻抗谱(EIS)对与中性水基凝胶电解质(3%琼脂水溶液)接触(模拟湿膜条件)的低碳钢表面(未经和经由所述腐蚀抑制组合物溶液处理,所述腐蚀抑制组合物由0.5%(w/w)组合物A和95.5%(w/w)水组成)进行电化学测量以获得极化电阻(RP)。为了进行EIS测量,在所述凝胶电解质的顶部进行特定电极设置,由KCl饱和Ag/AgCl参比电极(相对于标准氢电极(SHE)E=197mV)和作为对电极的钛混合氧化物网组成。测量是在恒电位条件下进行的,频率范围是50kHz至0.01Hz,开路电位周围的AC振幅是25mV。使用“PalmSens4恒电位仪”和软件“PSTrace5”进行EIS测量。通过从低频阻抗中减去高频阻抗从测量谱中提取RP值(参见ASTM G3-14(2019)Standard Practice for ConventionsApplicable toElectrochemical Measurements in Corrosion Testing)。RP值越高,腐蚀率或金属损失越低。
为了评估添加剂或腐蚀抑制剂的防护能力,使用公式1计算抑制效率(IE)
IE[%]=100*RP1*(1/RP1–1/RP2) (1),
其中RP1是未处理样品的极化电阻,RP2是特定处理样品的极化电阻。
电解质
为了模拟低碳钢上的闪蚀条件(表面上有水膜),使用了中性水基凝胶电解质,由3%溶解的琼脂水溶液组成。将其附着在所述钢表面上,并与参比电极和对电极连接以进行测量。
样本
所测试的金属样品是商购的低碳钢(C1010)试片(参见表1)。在测试之前,用细度(grit)600砂纸打磨所述金属样品,冲洗并晾干。然后,用由0.5%(w/w)组合物A和95.5%(w/w)水组成的组合物溶液处理所述金属样品30s,并晾干。电化学实验中暴露表面积的实际值为1cm2
电化学设备
对于性能测试,使用特定的电极设置,由钛混合氧化物网制成的对电极和KCl饱和Ag/AgCl参比电极组成,电极电位相对于标准氢电极(SHE)为E=197mV。使用PalmSens4恒电位仪和PSTrace5软件进行EIS测量。
表2腐蚀抑制效率结果
图1显示了三种不同条件下的电化学阻抗与频率的结果:实验i)未处理的钢;实验ii)处理的钢(用组合物A处理30s),处理后立即对处理的钢进行测量;以及实验iii)处理的钢(用组合物A处理30s),在中性水基凝胶电解质中浸没20分钟后进行测量。
实施例2—浸没测试
将铸铁样品(见表1)新近打磨(粒度600)并晾干。将浸泡在蒸馏水和由0.5%(w/w)组合物A和95.5%(w/w)水组成的腐蚀抑制组合物溶液中的滤纸置于在所述样品上。在所述滤纸干燥后,在所述滤纸和所述样品上看不到或仅有非常轻微的生锈迹象,而在没有组合物A的情况下,则可以看到非常明显的闪蚀迹象(参见图2A),由此可以直观地识别出组合物A的防护效果。
将由0.5%(w/w)组合物C和95.5%(w/w)水组成的腐蚀抑制组合物溶液置于在样品上并快速干燥。由于组合物C具有良好的润湿性,所述样品被完全润湿。在所述铸铁样品上看不到或仅有非常轻微的生锈迹象(参见图2B),由此可以直观地识别出组合物C的防护效果。使用组合物D观察到了同样的结果。
此外,将铝样品(参见表1)新近打磨(粒度600)并晾干。将由4%(w/w)组合物C和96%(w/w)水组成的腐蚀抑制组合物溶液置于在所述样品上48小时。在所述样品上看不到生锈的迹象,由此可以直观地识别出组合物C的防护效果。铝被很好地防护起来免受腐蚀(参见图3)。
此外,如前所述准备钢样品、铝样品、镁样品、锌样品和铸铁样品,并将由0.5%(w/w)组合物C和96%(w/w)水组成的腐蚀抑制组合物溶液置于在样品上48小时。组合物C的防护效果在所有样品上都是直观可识别的(参见图4)。
实施例3—与参考腐蚀抑制组合物的比较
钢样本(低碳钢,EN 10130DC06,Gardobond )通过用塑料清洁海绵进行湿磨并随后在暖风中快速干燥来活化。将浸泡在不同样品中的滤纸(Whatman Grade 1,d=15mm)置于在所述样品上:蒸馏水、组合物A的含水溶液、亚硝酸钠的含水溶液以及组合物A和亚硝酸钠的含水溶液(参见表3)。在所述滤纸干燥(1小时)后,可以通过扫描所述滤纸并使用数字图像分析(可训练的Weka分割)对锈褐色(参见表3,腐蚀面积)进行分析来确定防护效果。根据DIN EN ISO 10289,根据腐蚀面积计算防护等级。
表3防护等级结果(组合物A=苹果酸钠=苹果酸Na,亚硝酸钠=NaNO2)。

Claims (15)

1.至少一种苹果酸盐作为腐蚀抑制组合物的用途,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵。
2.由腐蚀抑制组合物和液体介质组成的液体制剂用于抑制金属和/或含金属表面腐蚀的用途,所述腐蚀抑制组合物由至少一种苹果酸盐组成,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,所述液体介质选自水、至少一种有机溶剂或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的液体制剂的用途,其中所述腐蚀抑制组合物的浓度范围是总液体制剂的0.001%至60%(w/w)。
4.由腐蚀抑制组合物和至少一种另外组分组成的固体制剂用于抑制金属和/或含金属表面腐蚀的用途,所述腐蚀抑制组合物由至少一种苹果酸盐组成,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,其中,所述至少一种另外组分选自载体材料、络合剂、软化剂和表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的固体制剂的用途,其中所述腐蚀抑制组合物在所述固体制剂中的浓度范围是总固体制剂的0.05%至99.9%(w/w)。
6.根据权利要求1所述的腐蚀抑制组合物、根据权利要求2或3所述的液体制剂和/或根据权利要求4或5所述的固体制剂的用途,其中所述苹果酸盐的阳离子为Na、K、Mg和/或Ca。
7.根据权利要求1所述的腐蚀抑制组合物、根据权利要求2或3所述的液体制剂和/或根据权利要求4或5所述的固体制剂用于抑制金属和/或含金属表面腐蚀的用途,其中所述金属和/或者含金属表面包含选自包含以下的组的金属:钢、不锈钢、碳钢、铸铁、铁、镁、铸造镁、铝、铸造铝、铜、锌、锡、黄铜、钛、铅、焊料及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的腐蚀抑制组合物、根据权利要求2或3所述的液体制剂和/或根据权利要求4或5所述的固体制剂在涂料中,优选在油漆或功能性涂料中的用途。
9.根据权利要求1所述的腐蚀抑制组合物、根据权利要求2或3所述的液体制剂和/或根据权利要求4或5所述的固体制剂用于防护金属和/或金属表面免受在含水液体腐蚀的用途。
10.抑制金属和/或含金属表面腐蚀的方法,包括以下步骤
a)提供
-i)由至少一种苹果酸盐组成的腐蚀抑制组合物,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,和/或
-ii)由至少一种苹果酸盐和至少一种液体介质组成的液体腐蚀抑制制剂,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,所述液体介质选自水、至少一种有机溶剂或它们的混合物,和/或
-iii)由至少一种苹果酸盐和至少一种固体组分组成的固体腐蚀抑制制剂,其中所述苹果酸盐的阳离子选自由以下组成的组:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Al和铵,其中所述至少一种固体组分选自载体材料载体材料、络合剂、软化剂和表面活性剂;
b)将金属和/或含金属表面暴露于所述液体腐蚀抑制制剂,或腐蚀抑制溶液,其中所述腐蚀抑制溶液是通过将所述腐蚀抑制组合物和/或液体和/或固体腐蚀抑制制剂添加到溶剂中制备的。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述盐的阳离子为Na、K、Mg和/或Ca。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其中b)中所述的溶剂是水、至少一种有机溶剂或它们的混合物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法,包含附加步骤
c)所述金属和/或含金属表面的干燥。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法,其中所述腐蚀抑制溶液的腐蚀抑制组合物浓度范围为总腐蚀抑制溶液的0.001%至60%(w/w)。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法,其中步骤b)中的所述暴露选自将所述含金属表面浸渍到所述液体腐蚀抑制制剂或腐蚀抑制溶液中和/或将所述液体腐蚀抑制制剂或腐蚀抑制溶液喷涂和/或刷涂在所述含金属表面上。
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