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CN118352517A - 一种高耐压三元多晶正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高耐压三元多晶正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN118352517A
CN118352517A CN202310023533.0A CN202310023533A CN118352517A CN 118352517 A CN118352517 A CN 118352517A CN 202310023533 A CN202310023533 A CN 202310023533A CN 118352517 A CN118352517 A CN 118352517A
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sodium
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王帅刚
刘逸群
张洁
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Wanhua Chemical Group Battery Technology Co ltd
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Wanhua Chemical Group Battery Technology Co ltd
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Abstract

本发明提供一种高耐压三元多晶正极材料及其制备方法。该高耐压三元多晶正极材料包括三元多晶正极基体材料和位于所述三元多晶正极基体材料晶界处的钨酸钠类化合物。其制备方法包括：将三元前驱体、锂源和含钨化合物混合，进行第一次烧结，得到晶界处富集钨酸锂类化合物的多晶正极材料；将所述多晶正极材料与钠源混合，进行第二次烧结，得到所述高耐压三元多晶正极材料。本发明的多晶正极材料通过在晶界处形成了硬度较小的缓冲层化合物—钨酸钠类材料，使得多晶二次球材料在高粉末压实或者极片压实下，晶界处不易发生硬性脆断，进而提高了多晶正极材料的耐压性。

Description

一种高耐压三元多晶正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种高耐压三元多晶正极材料及其制备方法。
背景技术
多晶的三元正极二次球材料由于具有较多的晶界，较好的球形度，因而具备良好的倍率性能和加工性能，但是由于一次颗粒直接接触的晶界区域为硬度较大的锂镍钴锰氧化物材料，因而在较高的粉末压实或者极片压实下，一次颗粒之间就会发生脆性断裂，导致球体破碎和颗粒粉化脱落，进而影响材料的安全性能和循环性能。
目前，针对多晶材料不耐压的缺点，主要从三个技术路线来解决：(1)制备无晶界的单晶材料，但该方法的缺点是制备工艺复杂，成本高，且产品倍率性能不佳；(2)进行元素掺杂，提高晶体结构稳定性，但其缺点是掺杂元素在体相，表面及晶界处均匀分布，晶界处依旧为硬度较大的锂镍钴锰氧化物，因而元素掺杂的目的主要是提高材料的电化学性能，对耐压性的增益效果不明显；(3)采用大小颗粒的掺混的方案，此技术仅仅可以提高粉末的压实密度，并不能从材料本质上解决耐压性的问题。
专利CN113823789A提供了一种通过高温烧结进行元素掺杂和溶液法在晶界及表面包覆金属玻璃改性正极材料的方法，该方法可以提高材料的电化学性能表现，但对材料粉体的耐压性增益效果不大。首先元素掺杂后，一次颗粒直接接触的晶界位置依旧为硬度较大的金属氧化物，其次溶液法制备的金属玻璃未经高温煅烧，只是原位反应沉积在主体材料表面或晶界内部的孔隙处，并不能修饰一次颗粒直接接触的晶界位置，另外长时间的水溶液处理会导致主体材料的锂溶出和表面结构破坏。专利CN113130877B公开了一种掺杂与浸渍包覆同步修饰的多晶正极材料的方法，该方法通过一次烧结同步进行掺杂与包覆，简化了制备流程，其中包覆物为LiaMbOc或NaaMbOc中的一种或多种，其中M为V、Mn、Sb、As中的一种或多种，此类化合物稳定性较好，可以阻绝电解液腐蚀颗粒表面或沿着颗粒的微裂纹流入颗粒内部发生副反应，但并不能改善一次颗粒直接接触的晶界处硬度问题，此外熔融态的中间物会严重腐蚀匣钵，不利于工业化生产。
因此，急需找到一种在高的粉末压实或者极片压实下，不破碎且仍能保持稳定的高耐压正极材料及其制备方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高耐压三元多晶正极材料及其制备方法。这种高耐压三元多晶正极材料的颗粒耐压性能优异，且化学性能稳定。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种高耐压三元多晶正极材料，包括三元多晶正极基体材料和位于所述三元多晶正极基体材料晶界处的的钨酸钠类化合物。
优选地，所述三元多晶正极基体材料的化学通式为LiNixCoyMzO2，其中，M包括Mn、Al中的至少一种，x+y+z＝1；
本发明所述钨酸钠类化合物的化学通式为NapWOt。其中，p和t分别表示以单位摩尔钨元素计，该化合物中Na元素和O元素摩尔数，其中1.85≤p≤2.15，t＝3+0.5p，且该钨酸钠类化合物通过高温固相反应与基体材料以金属键结合。
本发明所述高耐压三元多晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元前驱体、锂源和含钨化合物混合，进行第一次烧结，得到晶界处富集钨酸锂类化合物的多晶正极材料；
(2)将步骤(1)产物与钠源混合，进行第二次烧结，得到所述高耐压三元多晶正极材料。
优选地，所述三元前驱体的化学通式为NixCoyMz(OH)2，M包括Mn、Al中的至少一种，x+y+z＝1。
本发明所述三元前驱体为球形颗粒，所述球形颗粒的D50为4-15μm。
进一步优选地，所述球形颗粒的D50为8-12μm。
优选地，所述锂源包括一水合氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
本发明所述步骤(1)中，所述的锂源用量按锂元素与三元前驱体的摩尔比计，范围为1.00-1.05：1，优选为1.01-1.04：1。
本发明所述含钨化合物包括氧化钨和碳酸钨中的至少一种。
本发明所述步骤(1)中，所述含钨化合物的用量按钨元素占基体材料LiNixCoyMzO2的质量含量计，范围为800-8000ppm，优选为1000-5000ppm。
优选地，所述第一次烧结的烧结温度为500-800℃，烧结时间为14-20h。一次烧结时较低的烧结温度可以使得价态较高的钨元素很难掺杂进入三元材料的层状晶格中，从而在晶界处富集，较长的烧结时间可以使得多余的锂源可以与钨元素在晶界处形成钨酸锂类快离子导体。
优选地，所述钠源包括氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
发明所述步骤(2)中，所述钠源的用量按钠元素占基体材料LiNixCoyMzO2的质量含量计，范围为200-2000ppm，优选为250-1250ppm。
优选地，所述第二次烧结的烧结温度为700-1000℃，烧结时间为4-8h。
本发明所述二次烧结时的烧结温度优选为高温短时，这是因为较高的烧结温度可以使得钠离子沿着晶界处的快离子导体进行扩散，而钨酸锂类快离子导体中的锂离子也会快速进入三元层状材料中，较短的烧结时间可以防止钠离子进行层状材料的碱金属层，从而使得晶界处的钨酸锂类快离子导体置换为硬度较小的钨酸钠类化合物。
本发明的有益效果：本发明的高耐压三元多晶正极材料通过在晶界处形成了硬度较小的缓冲层化合物—钨酸钠类材料，可以使得多晶二次球材料在高粉末压实或者极片压实下，晶界处不易发生硬性脆断，而使颗粒破碎，进而提高了多晶材料的耐压性，使其应用在电池中的性能更稳定。
本发明提供的制备方法工艺简单、且操作易控，可进行大规模生产应用，通过使用常见的原料即可进行加工制备，具有广阔的应用前景和潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1的三元多晶正极材料的剖面及钨元素分布图；
图2为实施例1的三元多晶正极材料进行极片压实后的SEM图；
图3为对比例1的三元多晶正极材料进行极片压实后的SEM图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本发明提供了一种高耐压三元多晶正极材料，包括三元多晶正极基体材料和位于所述三元多晶正极基体材料晶界处的钨酸钠类化合物NapWOt，其中1.85≤p≤2.15，t＝3+0.5p。
该高耐压三元多晶正极材料是一种复合材料，通过将“弹性体”—钨酸钠类材料复合到一次颗粒之间的晶界处，能很好地确保在高压条件下，一次颗粒与一次颗粒之间稳定存在。
在本发明的一种可选实施方式中，所述三元多晶正极基体材料的化学通式为LiNixCoyMzO2，其中，M包括Mn、Al中的至少一种，x+y+z＝1。
本发明还提供了上述高耐压三元多晶正极材料的制备方法，包括：(1)将三元前驱体、锂源和含钨化合物混合，进行第一次烧结，得到晶界处富集钨酸锂类化合物的多晶正极材料；(2)将所述多晶正极材料与钠源混合，进行第二次烧结，得到所述高耐压三元多晶正极材料。
在本发明的一种可选实施方式中，所述三元前驱体的化学通式为NixCoyMz(OH)2，M包括Mn、Al中的至少一种，x+y+z＝1。
在本发明的一种可选实施方式中，所述三元前驱体为球形颗粒，所述球形颗粒的D50为4-15μm，例如可以是4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm或者是4-15μm之间的任意值。进一步优选地，所述球形颗粒的D50为8-12μm。
在本发明的一种可选实施方式中，所述锂源包括一水合氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
在本发明的一种可选实施方式中，所述含钨化合物包括氧化钨和碳酸钨中的至少一种。
在本发明的一种可选实施方式中，所述钠源包括氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种。
在本发明的一种可选实施方式中，所述锂源中锂元素与三元前驱体的摩尔比值为(1.01-1.04)：1，例如可以是1.01：1、1.02：1、1.03：1、1.04：1或者是(1.01-1.04)：1中的任意值。
在本发明的一种可选实施方式中，所述第一次烧结的烧结温度为500-800℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃或者是500-800℃之间的任意值，烧结时间为14-20h，例如可以是14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h或者是14-20h之间的任意值。
在本发明的一种可选实施方式中，所述第二次烧结的烧结温度为700-1000℃，例如可以是700℃、800℃、900℃、1000℃或者是700-1000℃之间的任意值，烧结时间为4-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h或者是4-8h之间的任意值。
在本发明的一种可选实施方式中，所述高耐压三元多晶正极材料中钨元素占三元多晶正极基体材料的优选质量含量为1000-5000ppm，例如可以是1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm或者是1000-5000ppm之间的任意值，钠元素的优选质量含量为250-1250ppm，例如可以是250ppm、400ppm、600ppm、800ppm、1000ppm或者是250-1250ppm之间的任意值。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的高耐压三元多晶正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@NapWOt，@代表该材料为两相复合材料，其中NapWOt在材料的晶界处富集。
该高耐压三元多晶正极材料的制备方法，具体包括：
(1)选用1mol的球形多晶三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，0.51mol的碳酸锂，按照钨元素占基体材料的质量含量为2000ppm的氧化钨进行混合，其中三元前驱体的D50为10μm，将混合后的物质在650℃下进行18h的第一次烧结，自然冷却后即可得到钨酸锂类快离子导体物质在晶界富集的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@LipWOt的三元多晶二次球正极材料。
(2)将步骤(1)中得到的三元多晶二次球正极材料与按照钠元素占基体材料的质量含量为500ppm的碳酸钠进行混合，对混合物在900℃下进行7h的第二次烧结，自然冷却，即得晶界处富集NapWOt的高耐压三元多晶正极材料。
实施例2
本实施例的高耐压三元多晶正极材料为LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2@NapWOt，@代表该材料为两相复合材料，其中NapWOt在材料的晶界处富集。
该高耐压三元多晶正极材料的制备方法，具体包括：
(1)选用1mol的球形多晶三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2，1.03mol的一水合LiOH，按照钨元素占基体材料的质量含量为3000ppm的氧化钨进行混合，其中三元前驱体的D50为8μm，将混合后的物质在600℃下进行17h的第一次烧结，自然冷却后即可得到钨酸锂类快离子导体物质在晶界富集的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2@LipWOt的三元多晶二次球正极材料。
(2)将步骤(1)中得到的三元多晶二次球正极材料与按照钠元素占基体材料的质量含量为7500ppm的碳酸钠进行混合，对混合物在800℃下进行6h的第二次烧结，自然冷却，即得晶界处富集NapWOt的高耐压三元多晶正极材料。
实施例3
本实施例的高耐压三元多晶正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@NapWOt，@代表该材料为两相复合材料，其中NapWOt在材料的晶界处富集。
该高耐压三元多晶正极材料的制备方法，具体包括：
(1)选用1mol的球形多晶三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，1.04mol的一水合LiOH，按照钨元素占基体材料的质量含量为4000ppm的碳酸钨进行混合，其中三元前驱体的D50为12μm，将混合后的物质在550℃下进行15h的第一次烧结，自然冷却后即可得到钨酸锂类快离子导体物质在晶界富集的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@LipWOt的三元多晶二次球正极材料。
(2)将步骤(1)中得到的三元多晶二次球正极材料与按照钠元素占基体材料的质量含量为1000ppm的碳酸钠进行混合，对混合物在750℃下进行5h的第二次烧结，自然冷却，即得晶界处富集NapWOt的高耐压三元多晶正极材料。
对比例1
本对比例提供一种三元多晶正极材料，其具体制备方法如下：
选用1mol，D50为10μm球形多晶三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，0.51mol的碳酸锂进行混合，混合后的物质在900℃下进行10h的烧结，自然冷却后，即可得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元多晶二次球正极材料。
对比例2
本对比例提供一种三元多晶正极材料，其具体制备方法如下：
选用1mol，D50为8μm球形多晶三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2，1.03mol一水合LiOH进行混合，混合后的物质在800℃下进行15h的烧结，自然冷却后，即可得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元多晶二次球正极材料。
对比例3
本对比例提供一种三元多晶正极材料，其具体制备方法如下：
选用1mol，D50为12μm球形多晶三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，1.04mol一水合LiOH进行混合，混合后的物质在750℃下进行13h的烧结，自然冷却后，即可得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元多晶二次球正极材料。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中步骤(1)中的烧结温度为900℃。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中步骤(2)中的烧结时间为10h。
对比例6
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中步骤(1)中的不添加氧化钨。
对比例7
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行步骤(2)。
对比例8
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中将得到的晶界处富集NapWOt的高耐压三元多晶正极材料与钨酸钠进行混合后再进行包覆烧结，使其包覆于二次球表面。
将上述实施例1-3及对比例1-3得到的正极材料进行极片压实，然后测试其极片压实密度，具体测试数据如表1所示。
表1实施例1-3及对比例1-3的极片使用和极限压实密度对比表
从表1中可以看到通过本发明所述的高耐压三元多晶正极材料，可以有效地提高极片的使用和极限压实密度，使得正极材料更耐高压。
图1为实施例1制备得到的三元多晶正极材料的剖面及钨元素的分布图，从图中可以看到钨元素(右下图中深色区域)在晶界处存在富集现象。
图2和图3分别为实施例1和对比例1的材料在相同极片压实下的SEM图，可以看到，在相同的压实密度下，实施例1的颗粒破碎情况较少，说明实施例1的三元多晶正极材料更耐高压。
表2实施例1及对比例4-8的极片使用和极限压实密度对比表
对比表2中实施例1和对比例4-7的数据，可以看到只有通过本发明所述的制备方法及工艺范围，才可以得到性能优异的耐高压三元多晶正极材料，有效地提高极片的使用和极限压实密度。对比表2中实施例1和对比例8的数据，可以看到表面包覆钨酸钠对于提高材料耐压性无明显作用，只有修饰晶界接触处的硬度才能真正解决材料的耐压性问题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种高耐压三元多晶正极材料，其特征在于，包括三元多晶正极基体材料和位于所述三元多晶正极基体材料晶界处的钨酸钠类化合物。
2.如权利要求1所述的高耐压三元多晶正极材料，其特征在于，所述三元多晶正极基体材料的化学通式为LiNixCoyMzO2，其中，M包括Mn、Al中的至少一种，x+y+z＝1；
所述钨酸钠类化合物的化学通式为NapWOt，其中1.85≤p≤2.15，t＝3+0.5p。
3.一种权利要求1或2所述的高耐压三元多晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元前驱体、锂源和含钨化合物混合，进行第一次烧结，得到晶界处富集钨酸锂类化合物的多晶正极材料；
(2)将步骤(1)产物与钠源混合，进行第二次烧结，得到所述高耐压三元多晶正极材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三元前驱体的化学通式为NixCoyMz(OH)2，M包括Mn、Al中的至少一种，x+y+z＝1；所述三元前驱体为球形颗粒，所述球形颗粒的D50为4-15μm，优选D50为8-12μm。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述锂源包括一水合氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种；所述含钨化合物包括氧化钨和碳酸钨中的至少一种。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一次烧结的烧结温度为500-800℃，烧结时间为14-20h。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钠源包括氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钠源的用量按钠元素占基体材料LiNixCoyMzO2的质量含量计，范围为200-2000ppm，优选为250-1250ppm。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二次烧结的烧结温度为700-1000℃，烧结时间为4-8h。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含钨化合物的用量按钨元素占基体材料LiNixCoyMzO2的质量含量计，范围为800-8000ppm，优选为1000-5000ppm。
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