CN118344875A

CN118344875A - 一种盐碱地改良剂及其制备方法

Info

Publication number: CN118344875A
Application number: CN202410317409.XA
Authority: CN
Inventors: 杨长明; 谢宇灿
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2024-03-20
Filing date: 2024-03-20
Publication date: 2024-07-16

Abstract

本发明提供了一种盐碱地改良剂及其制备方法，属于盐碱地改良技术领域。所述改良剂包括以下质量份数的原料：改性生物炭60‑80份、缓释钙镁微球30‑50份、尿素30‑50份、有机酸30‑48份、腐殖酸铵12‑16份、离子交换树脂10‑20份、磷石膏1‑5份；改性生物炭通过硝酸钾和丙酮酸酐改性制备得到；缓释钙镁微球的制备为将硫酸镁和硫酸钙搅拌形成混合物，加入水和聚乙烯醇搅拌均匀，通过喷雾干燥法制成缓释钙镁微球。本发明的改性生物炭具有丰富的空隙结构、巨大的表面积和较强的吸附能力，能够提高土壤的孔隙度和通透性，增加土壤的有机质含量，改善土壤结构，疏松土壤，解决了板结和龟裂问题，可以增强了土壤保水保肥能力，避免水分过度蒸发带动盐分上升造成土壤返盐。

Description

一种盐碱地改良剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及盐碱地改良技术领域，尤其是涉及一种盐碱地改良剂及其制备方法。

背景技术

盐碱地是一种土地盐分和碱度过高，不适合大多数植物生长的土地。这些土地的盐分和碱度过高，使得植物无法正常吸收水分和养分，导致生长受限，甚至死亡。因此，盐碱地的改良和利用是全球面临的重要问题之一。盐碱地土壤的pH值较高，碱化度也较高，物理性质恶劣，养分有效性低，且盐碱空间差异显著。因此，对于大面积的盐渍土进行改良和利用难度非常大。对于盐碱地的治理，化学改良是一种较为传统且应用相对广泛的措施。

常用的盐碱地化学改良剂主要有以下三类：一是含钙物质，如石膏、磷石膏、脱硫石膏、氯化钙、过磷酸钙等；第二类是酸性物质，如硫酸、硫酸亚铁、硫磺、磷酸、盐酸、腐殖酸、黄腐酸及风化煤等；第三类为聚合有机改良剂，如聚丙烯酰胺等。目前，市场上化学改良剂种类较多、成分较为单一，导致改良效果不够理想，而且只注重对土壤的改良，忽视了对土壤的培肥，同时改良后土壤反盐碱现象严重，长期使用易过度调节，甚至造成二次污染等问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种盐碱地改良剂及其制备方法。本发明能调节土壤结构、降盐除碱、疏松土壤，一定程度上促进作物生长和增加产量。

本发明的技术方案如下：

一种盐碱地改良剂，所述改良剂包括以下质量份数的原料：

改性生物炭60-80份、缓释钙镁微球30-50份、尿素30-50份、有机酸30-48份、腐殖酸铵12-16份、离子交换树脂10-20份、磷石膏1-5份；所述改性生物炭通过硝酸钾和丙酮酸酐改性制备得到。

进一步地，所述腐殖酸铵具体是C₉H₈N₂O₄；所述离子交换树脂包括并不限于苯乙烯系树脂、环氧树脂、醋酸树脂；所述磷石膏是二水硫酸钙CaSO₄·2H₂O。

优选的，所述改良剂包括以下质量份数的原料：

改性生物炭70份、缓释钙镁微球40份、尿素40份、有机酸39份、腐殖酸铵14份、离子交换树脂15份、磷石膏3份。

进一步地，所述改性生物炭的制备包括以下步骤：

A1、将农林废弃物干燥、粉碎后过90-110目筛，将粉碎后的农林废弃物与硝酸钾溶液混合搅拌2-4h，然后在400-700℃进行无氧热解0.5-2h，得到生物炭，再经酸洗、干燥，得到预处理的生物炭；

A2、将丙酮酸酐加入二甲基甲酰胺溶液形成丙酮酸酐溶液，再加入预处理的生物炭，最后加入二甲基氨基吡啶，在恒温水浴中振荡反应3-5h，冷却至室温后再经酸洗、抽滤、干燥，得到改性生物炭。

优选的，步骤A1中，所述农林废弃物为木屑、稻壳、秸秆、麸皮、甘蔗渣、酿酒渣中的一种或多种组合；所述硝酸钾溶液的浓度为1-3mol/L；所述农林废弃物与硝酸钾溶液的质量比例是1:(15-25)。

优选的，步骤A2中，所述丙酮酸酐溶液的浓度为4-6mol/L，丙酮酸酐溶液与预处理的生物炭的质量比为(9-11):1，所述二甲基氨基吡啶与预处理的生物炭的质量比为1:(10-20)；所述恒温水浴的温度是35-45℃。

进一步地，所述缓释钙镁微球的制备包括以下步骤：将硫酸镁和硫酸钙搅拌形成混合物，在混合物中加入水和聚乙烯醇，搅拌均匀，然后通过喷雾干燥法，制成缓释钙镁微球。

优选的，所述缓释钙镁微球中，硫酸镁和硫酸钙的质量比例为(0.7-0.9):1，加入水和聚乙烯醇的量为每质量份混合物加入1-3质量份水和0.05-0.15质量份聚乙烯醇。

进一步地，所述有机酸为甲酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种组合。

本发明还提供了所述的盐碱地改良剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将尿素和腐殖酸铵溶解在水中，然后与改性生物炭、缓释钙镁微球、磷石膏混合，搅拌均匀，得到混合料；

S2、将有机酸溶解在水中形成有机酸溶液，再将有机酸溶液均匀喷到混合料上，搅拌均匀后造粒得到物料粒；

S3、用离子交换树脂对物料粒进行包膜得到盐碱地改良剂。

进一步地，步骤S1中，水的用量无限制，能溶解尿素和腐殖酸铵即可。

优选的，S2步骤中，所述有机酸溶液的质量浓度为30-80％，所述造粒得到的物料粒径为2-16mm。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明使用农林废弃物作为原料制备改性生物炭，有助于资源循环利用，减少环境污染。本方法通过硝酸钾和丙酮酸酐制备改性生物炭，首先经硝酸钾活化改性的生物炭所出现的圆形塌陷分布较均匀，呈现出半穿透至穿透状，且塌陷孔径基本相同，存在微孔；然后丙酮酸酐与生物炭表面的羟基官能团发生酯化反应，引入新的酯化官能团，使生物炭的比表面积从原始的6.8m²/g提高到改性后的36.6m²/g，孔隙度从原始的0.02cm³/g提高到改性后的0.14cm³/g，有效地增加了生物炭的吸附位点。

此外，通过硝酸钾和丙酮酸酐制备得到的改性生物炭可以增加生物炭的化学稳定性，使其在环境中更持久，提高了生物炭的化学反应活性，能与改良剂的其他物质充分混合反应，并且改性生物炭负载有钾离子，可与盐碱地置换钠离子，不仅可以为植物提供必需的营养元素，促进植物生长，还能缓慢释放酸性物质中和盐碱地。

综上所述，本发明制备得到的改性生物炭具有丰富的空隙结构、巨大的表面积和较强的吸附能力，能够提高土壤的孔隙度和通透性，增加土壤的有机质含量，改善土壤结构，疏松土壤，解决了板结和龟裂问题，可以增强了土壤保水保肥能力，避免水分过度蒸发带动盐分上升造成土壤返盐。改性生物炭而且还能缓慢释放酸性物质和置换钾离子，持续中和土壤中的碱性物质，降低土壤pH，且不会因为一次释放酸性物质过量而影响植物和微生物的生长。

2、本发明通过喷雾干燥法制备的缓释微球能够在土壤中逐渐释放钙和镁离子，补充土壤中这两种重要营养元素，为植物提供持续的营养供给，有利于植物生长和土壤质量的改善，并且缓释钙镁微球的钙离子能够与土壤中的钠离子发生置换，有助于降低土壤的盐碱性，改善土壤环境。制备过程中加入聚乙烯醇不仅有助于提高微球的机械强度和稳定性，还能提高微球的水溶性和吸湿性，使得微球在土壤中更容易被水溶解和吸收。

3、尿素是一种重要的氮肥，为植物提供必需的氮素营养，促进植物生长。可以增加土壤的有机质含量，改善土壤结构。腐殖酸铵能够降低土壤的pH值和交换钠离子，减少盐渍化和碱化的危害，增加土壤的有机质含量，改善土壤的结构和通透性，提高土壤的保水和保肥能力。

离子交换树脂能够有效吸附和置换土壤中的钠离子，降低土壤的盐碱性，改善土壤结构和通透性，有效的起到脱盐和抑制返盐的作用。磷石膏中的钙离子可以快速置换土壤中的可代换钠，降低土壤pH值，有效降低土壤盐碱度。

有机酸能够有效中和土壤中的碱性，显著降低土壤的pH值，从而改善土壤的酸碱条件。除此之外，有机酸在分解过程中还能增加土壤的有机质含量，这不仅能改善土壤的结构，还能提高土壤的肥力，为植物生长提供充足的养分。

综上所述，本发明利用尿素和腐殖酸铵作为氮源，改性生物炭和缓释钙镁微球作为碳源和钙镁源，磷石膏作为硅源，综合提供了多种养分，促进了土壤的肥沃和缓冲。利用有机酸作为活化剂，与土壤中的盐分和碱性物质发生化学反应，生成可溶性的盐类，从而降低土壤的电导率和pH值，改善土壤的化学性状。利用离子交换树脂对物料粒进行包膜，增加物料粒的强度和稳定性，防止物料粒在运输和施用过程中破碎和流失，延长物料粒在土壤中的作用时间，提高物料粒的利用率。

4、本发明的改良剂不仅可以有效地置换土壤中的钠离子，降低土壤的交换性钠离子的饱和度和盐碱度，改善土壤的物理性质，增加土壤的团聚性、孔隙度、通透性和保水性；还可以有效地中和土壤中的碱，降低土壤的pH值，改善土壤的化学性质，增加土壤的缓冲能力和养分有效性。

5、本发明的改良剂是一种环保的生物改良剂，具有无毒、无害、无残留、可降解等特点。该改良剂的各组分均为天然或合成的无机或有机物质，无论是对土壤、植物、水源、动物还是人体，都没有任何的毒性、害性和残留性，不会造成二次污染。该改良剂的各组分均可以在土壤中被微生物或植物所利用或分解，不会在土壤中积累，具有良好的可降解性。该改良剂的施用不仅可以改善土壤的生产力和生态功能，还可以增加土壤的生物多样性。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一、改性生物炭的制备：

A1、将150质量份农林废弃物(木屑、稻壳1：2混合物)干燥，粉碎后过90目筛，将粉碎后的农林废弃物与2250质量份的1mol/L硝酸钾溶液混合搅拌2h，然后在400℃进行无氧热解2h，得到生物炭，再经浓度90％硫酸洗、干燥得到预处理的生物炭，农林废弃物制成生物炭的得率为30-50％。

A2、将丙酮酸酐加入二甲基甲酰胺溶液形成540质量份浓度为4mol/L的丙酮酸酐溶液，再加入60质量份预处理的生物炭，最后加入6质量份的二甲基氨基吡啶，在35℃的恒温水浴中振荡反应3h，冷却至室温后再经浓度90％硫酸洗、抽滤、干燥得到改性生物炭。

二、缓释钙镁微球的制备：

将28质量份硫酸镁和40质量份硫酸钙搅拌形成混合物，在混合物中加入68质量份的水和3.4质量份聚乙烯醇，搅拌均匀，然后通过喷雾干燥法，制成缓释钙镁微球。

三、盐碱地改良剂的制备：

S1、将30质量份尿素和12质量份腐殖酸铵溶解在水中，然后与60质量份改性生物炭、30质量份缓释钙镁微球、1质量份磷石膏混合，搅拌均匀，得到混合料；

S2、将30质量份有机酸溶解在70质量份水中形成质量浓度为30％的有机酸溶液，将有机酸均匀喷到混合料上，搅拌均匀后造粒得到粒径为2mm的物料粒；本实施例的有机酸为甲酸。

S3、用10质量份苯乙烯系树脂对物料粒进行包膜得到盐碱地改良剂。

实施例2：

一、改性生物炭的制备：

A1、将175质量份农林废弃物(秸秆、麸皮均等份混合物)干燥，粉碎后过100目筛，将粉碎后的农林废弃物与3500质量份的2mol/L硝酸钾溶液混合搅拌3h，然后在550℃进行无氧热解1.25h，得到生物炭，再经浓度90％硫酸洗、干燥得到预处理的生物炭。

A2、将丙酮酸酐加入二甲基甲酰胺溶液形成700质量份浓度为5mol/L的丙酮酸酐溶液，再加入70质量份预处理的生物炭，最后加入4.7质量份的二甲基氨基吡啶，在40℃恒温水浴中振荡反应4h，冷却至室温后再经浓度90％硫酸洗、抽滤、干燥得到改性生物炭。

二、缓释钙镁微球的制备：

将32质量份硫酸镁和40质量份硫酸钙搅拌形成混合物，在混合物中加入144质量份的水和7.2质量份聚乙烯醇，搅拌均匀，然后通过喷雾干燥法，制成缓释钙镁微球。

三、盐碱地改良剂的制备：

S1、将40质量份尿素和14质量份腐殖酸铵溶解在水中，然后与70质量份改性生物炭、40质量份缓释钙镁微球、3质量份磷石膏混合，搅拌均匀，得到混合料；

S2、将39质量份有机酸溶解在32质量份水中形成质量浓度为55％的有机酸溶液，将有机酸均匀喷到混合料上，搅拌均匀后造粒得到粒径为9mm的物料粒；本实施例的有机酸为草酸。

S3、用15质量份离子交换树脂环氧树脂对物料粒进行包膜得到盐碱地改良剂。

实施例3：

一、改性生物炭的制备：

A1、将200质量份农林废弃物(甘蔗渣、酿酒渣2：1混合物)干燥，粉碎后过110目筛，将粉碎后的农林废弃物与5000质量份的3mol/L硝酸钾溶液混合搅拌4h，然后在700℃进行无氧热解0.5h，得到生物炭，再经浓度90％硫酸洗、干燥得到预处理的生物炭。

A2、将丙酮酸酐加入二甲基甲酰胺溶液形成800质量份浓度为6mol/L的丙酮酸酐溶液，再加入80质量份预处理的生物炭，最后加入4质量份的二甲基氨基吡啶，在45℃恒温水浴中振荡反应5h，冷却至室温后再经浓度90％硫酸洗、抽滤、干燥得到改性生物炭。

二、缓释钙镁微球的制备：

将36质量份硫酸镁和40质量份硫酸钙搅拌形成混合物，在混合物中加入228质量份的水和11.4质量份聚乙烯醇，搅拌均匀，然后通过喷雾干燥法，制成缓释钙镁微球。

三、盐碱地改良剂的制备：

S1、将50质量份尿素和16质量份腐殖酸铵溶解在水中，然后与80质量份改性生物炭、50质量份缓释钙镁微球、5质量份磷石膏混合，搅拌均匀，得到混合料；

S2、将48质量份有机酸溶解在12质量份水中形成质量浓度为80％的有机酸溶液，将有机酸均匀喷到混合料上，搅拌均匀后造粒得到粒径为16mm的物料粒；本实施例的有机酸为柠檬酸。

S3、用20质量份离子交换树脂醋酸树脂对物料粒进行包膜得到盐碱地改良剂。

对比例1：

本对比例中，在盐碱地改良剂的制备过程中，缓释钙镁微球的制备以及盐碱地改良剂的制备方法与实施例2相同，区别在于，本对比例中盐碱地改良剂未对生物炭进行改性处理。

对比例2：

本对比例中，在盐碱地改良剂的制备过程中，改性生物炭的制备以及盐碱地改良剂的制备方法与实施例2相同，区别在于，本对比例中盐碱地改良剂未添加缓释钙镁微球。

对比例3：

使用市场现有的植本源的盐碱地改良剂，有效成分为醋酸。

检测例1：

将青海省柴达木盆地某试验田分成6份，编号为1-6号地，1-3号地分别对应使用实施例1-3制备的化学改良剂，4-6号地分别对应使用对比例1-3制备的改良地；六份地同时治理，在改良的第0天、2天、10天以及30天，对30-35cm处深度土壤的盐分浓度值以及pH值进行检测结果如表1所示。

表1

通过表1可知：实施例1-3中的改良剂在改良第2天时，盐碱地盐分浓度和pH值均已得到明显改善，且在持续到第30天的期间，改良剂均能够持续发挥优良的改良效果；而对比例1-3在30天内的整体改良速度较慢，且在第30天时盐碱地的改良效果并不十分理想；由此可知，本发明实施例1-3中的改良剂相较对比例1-3而言，其改良速度和改良效果均更优异。

此外，在使用盐碱地改良剂改良土壤过程中，实施例1-3中的改良剂能够有效改良盐碱地土壤的板结程度，且效果远远优于对比例1-3。

检测例2：

将实施例1-3、对比例1-3备的盐碱地改良剂添加至待修复的盐碱地中，添加量为150kg/亩，旋耕完成对盐碱地的改良，改良30天后种植苜蓿，并以不使用盐碱地改良剂进行改良作为空白对照组，对苜蓿的出苗率和株高进行统计，结果如表2所示。

表2

	出苗率(％)	株高(cm)
			实施例1	92	34.1
实施例2	95	36.5
			实施例3	91	33.6
对比例1	76	23.9
			对比例2	68	21.6
对比例3	82	32.9
			空白对照组	29	16.9

由表2可以看出，相比于对比例1-3和空白对照组，使用本发明提供的盐碱地改良剂能够有效的提高苜蓿的出苗率和株高，证明了改性生物质炭和缓释钙镁复合微球的有效利用，实现了对养分的充分吸附和利用，提升了养分利用率，提高农作物的成活率。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims

1.一种盐碱地改良剂，其特征在于，所述改良剂包括以下质量份数的原料：

2.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，所述改良剂包括以下质量份数的原料：

3.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，所述改性生物炭的制备包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的改良剂，其特征在于，步骤A1中，所述农林废弃物为木屑、稻壳、秸秆、麸皮、甘蔗渣、酿酒渣中的一种或多种组合；所述硝酸钾溶液的浓度为1-3mol/L；所述农林废弃物与硝酸钾溶液的质量比例是1:(15-25)。

5.根据权利要求3所述的改良剂，其特征在于，步骤A2中，所述丙酮酸酐溶液的浓度为4-6mol/L，丙酮酸酐溶液与预处理的生物炭的质量比例为(9-11):1，所述二甲基氨基吡啶与预处理的生物炭的质量比为1:(10-20)；所述恒温水浴的温度是35-45℃。

6.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，所述缓释钙镁微球的制备包括以下步骤：将硫酸镁和硫酸钙搅拌形成混合物，在混合物中加入水和聚乙烯醇，搅拌均匀，然后通过喷雾干燥法，制成缓释钙镁微球。

7.根据权利要求6所述的改良剂，其特征在于，所述缓释钙镁微球中，硫酸镁和硫酸钙的质量比例为(0.7-0.9):1，加入水和聚乙烯醇的量为每质量份混合物加入1-3质量份水和0.05-0.15质量份聚乙烯醇。

8.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，所述有机酸为甲酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种组合。

9.权利要求1-8任一项所述的盐碱地改良剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3、用离子交换树脂对物料粒进行包膜得到盐碱地改良剂。

10.根据权利要求9所述的一种盐碱地改良剂的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述有机酸溶液的质量浓度为30-80％，所述造粒得到的物料粒径为2-16mm。