CN118344532A - 一种光敏树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光敏树脂组合物及其制备方法与应用，涉及3D打印技术领域。本发明公开的光敏树脂组合物包含如下重量份的组分：多官能度聚氨酯丙烯酸酯5‑20份、脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯30‑60份、活性稀释剂10‑40份、填料5‑30份、引发剂1‑5份、抗氧剂0.05‑1份、紫外线吸收剂0.01‑1份；上述多官能度聚氨酯丙烯酸酯的官能度≥3，上述脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的官能度≤2。以上述配方制得的光敏树脂组合物具有合适的粘度，适合通过3D打印技术制备牙冠等牙科模型，并且制得的牙科模型具有较高的强度、硬度和韧性。

Description

一种光敏树脂组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及3D打印技术领域，具体而言，涉及一种光敏树脂组合物及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，数字化技术得到快速发展，其中3D打印数字光处理技术（Digital LightProcessing, DLP）在口腔种植修复领域中的应用越来越广，如3D打印植入导板、铸造模型、牙科修复工作模型、临时冠、桥、贴面等。随着3D打印和高分子材料技术的发展，DLP打印直接制作永久性修复体的技术也得到了一定提升。由于修复义齿的形状复杂，是典型的个性化定制产品，特别适用于3D打印技术进行直接打印成型。对于传统的义齿、冠桥切削加工技术来说，CAD/CAM切削系统对原材料的浪费较为严重，而且存在刀具磨损、粉尘污染等缺点。3D打印由于成型精度高、材料利用率高、成本低、制作周期短、环保等优势，日益受到口腔修复领域的关注。许多厂商陆续推出了3D打印用光敏树脂，用于直接打印制作永久性冠桥。

目前3D打印用光敏树脂存在的缺点主要为：为了追求媲美陶瓷牙冠的强度和硬度，树脂中添加了过量的无机填料和高粘度的低聚物，导致树脂粘度过大，过大的粘度影响树脂的流平速率，从而降低了打印效率，此外，过大的粘度使打印牙冠不易清洗，过高的无机填料也因分散问题而在打印、清洗过程中析出，影响牙冠精度。如何降低光敏树脂的粘度，同时保证其制得的牙科模型具有良好的力学性能是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种光敏树脂组合物及其制备方法与应用，以解决现有技术中光敏树脂粘度高，无法平衡牙科模型的加工性能、精度以及力学性能的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种光敏树脂组合物，该光敏树脂组合物包含如下重量份的组分：多官能度聚氨酯丙烯酸酯5-20份、脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯30-60份、活性稀释剂1-40份、填料5-30份、引发剂1-5份、抗氧剂0.05-1份、紫外线吸收剂0.01-1份；上述多官能度聚氨酯丙烯酸酯的官能度≥3，上述脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的官能度≤2。

多官能度聚氨酯丙烯酸酯可以大幅改善光敏树脂组合物的力学性能；脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯在提高力学性能的同时可以控制体系的粘度，利于后续加工；活性稀释剂可以降低光敏树脂组合物的粘度，并且有利于提高交联性能；填料对于改善由光敏树脂组合物打印出的产品的强度和硬度具有较大的帮助；引发剂可以促进交联聚合反应的进行；抗氧剂、紫外线吸收剂可以有效改善光敏树脂组合物的抗老化性能，提高其稳定性。通过对光敏树脂组合物的组分及各组分的用量进行上述限定，可以使光敏树脂组合物具有良好的加工性能，适合进行3D打印，制备出高精度的产品，另外，由该光敏树脂组合物打印出的产品的强度和硬度较高，适合用于制作牙科模型。

进一步地，多官能度聚氨酯丙烯酸酯的官能度为3-6。

进一步地，多官能度聚氨酯丙烯酸酯包括CN8898 NS、CN9245、CN929、CN989 NS、CN8007 NS、CN8000 NS、CN9110 NS、CN8885 NS中的至少一种；脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯包括GENOMER 4297、GENOMER 4256、GENOMER 4205、CN1963CG、CN1993CG、CN2254NS中的至少一种。

进一步地，活性稀释剂包括环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

以上述成分作为活性稀释剂，可以提高各组分的分散均匀性，并且能促进交联反应的进行，提高产品的综合性能。

进一步地，填料包括二氧化硅、氧化锆、氧化铝、埃洛石纳米管、碳纳米管中的至少一种。

进一步地，引发剂包括（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-二苯基氧化膦、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基膦酸乙酯、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、樟脑醌、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮中的至少一种。

进一步地，抗氧剂包括胺类抗氧剂、酚类抗氧剂中的至少一种；所述紫外线吸收剂包括苯酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂中的至少一种。

进一步地，光敏树脂组合物的组分还包括着色添加剂0.01-3份，该着色添加剂为二氧化钛。

进一步地，光敏树脂组合物的组分中，多官能度聚氨酯丙烯酸酯的重量份为5-10，脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的重量份为40-55，活性稀释剂的重量份为20-25，填料的重量份为10-20，引发剂的重量份为1.5-2。

根据本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面的光敏树脂组合物的制备方法，该制备方法为：按配比将各组分混合，搅拌，得到光敏树脂组合物；所述搅拌的转速为500-2000rpm、时间为2-6h、温度为40-70℃。

根据本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面的光敏树脂组合物在3D打印牙科修复模型领域中的应用，如3D打印制备牙冠等。

应用本发明的技术方案，添加脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯和多官能度聚氨酯丙烯酸酯可以提高由光敏树脂组合物3D打印出的牙科模型的强度、硬度，并且使其具有良好的韧性，通过添加活性稀释剂来改善光敏树脂组合物的分散均匀性以及粘度，通过添加填料来进一步提升3D打印出的牙科模型的强度、硬度。本发明对光敏树脂组合物的组分及各组分的重量份进行限定可以使其兼具良好的综合性能，以所述光敏树脂组合物制备的牙科模型具有较高的精度及力学性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

正如本发明背景技术中所述，DLP通过逐层堆积光敏树脂材料来构建模型，其可以用于牙齿修复、种植、正畸治疗、定制假牙、牙科教育等，利用3D打印制作出的义齿、冠桥、贴面可以高精度、高效率的适配患者的口腔环境，便于牙科医生进行更精确的诊断和治疗；与传统的CAD/CAM切削工艺相比，3D打印技术具有更高的精度、更短的生产周期和更低的材料浪费。但目前3D打印的义齿、冠桥、贴面类树脂材料存在粘度、强硬和韧性难以兼顾的问题。为了解决上述技术问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种光敏树脂组合物，该光敏树脂组合物包含如下重量份的组分：多官能度聚氨酯丙烯酸酯5-30份、脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯10-60份、活性单体1-60份、填料1-70份、引发剂1-5份、抗氧剂0.05-1份、紫外线吸收剂0.01-2份；上述多官能度聚氨酯丙烯酸酯的官能度≥3, 上述脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的官能度≤2。

多官能度聚氨酯丙烯酸酯具有优异的耐候性、耐黄变性、耐磨性，并且其弯曲强度较高，可以与光引发剂作用，实现快速光固化。脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯具有较高的机械强度、高的断裂伸长率，并且其可以快速光固化，与牙齿表面的粘结性强，可以提高修复材料的粘结强度和持久性。多官能度聚氨酯丙烯酸酯与脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯复配可以协同改善由该光敏树脂组合物制得的牙科模型的力学性能。活性稀释剂可用于调整光敏树脂组合物的粘度、流动性和固化速度，改善打印质量；填料可以进一步改善牙科模型的强度、硬度；引发剂可以在光照条件下分解，产生活性中间体，促使光固化反应开始；抗氧剂和紫外线吸收剂可以提高光敏树脂组合物的抗老化性能。通过对光敏树脂组合物的组分及各组分的重量份作上述限定，可以使光敏树脂组合物具有合适的粘度，由该光敏树脂组合物制得的义齿、冠桥、贴面等模型力学性能较高，并且具有良好的精度。

在本发明一种优选的实施方式中，多官能度聚氨酯丙烯酸酯的官能度为3-6。

在本发明一种优选的实施方式中，多官能度聚氨酯丙烯酸酯包括沙多玛公司的CN8898 NS、CN9245、CN929、CN989 NS、CN8007 NS、CN8000 NS、CN9110 NS、CN8885 NS中的至少一种；脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯包括锐昂公司的GENOMER 4297、GENOMER 4256、GENOMER 4205、沙多玛公司的CN1963CG、CN1993CG、CN2254NS中的至少一种。

上述多官能度聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的复配物具有更优的力学性能，有助于进一步提升牙科模型的综合性能。

在本发明一种优选的实施方式中，多官能度聚氨酯丙烯酸酯的数均分子量为100-5000，脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的数均分子量为200-5000。

对多官能度聚氨酯丙烯酸酯的数均分子量作上述限定可以在降低光敏树脂组合物粘度的同时保证产品具有良好的力学性能，该树脂组合物的流平速度快，加工性能好，制得的牙科模型的精度高。

在本发明一种优选的实施方式中，活性稀释剂包括环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

上述活性稀释剂在改善光敏树脂组合物粘度的同时，不会对产物的力学性能产生较大的影响，并且有助于提高光敏树脂组合物的交联性能，提高交联反应速率，另外也有助于改善由所述光敏树脂组合物打印出的牙科模型的柔韧性。

典型的而非限定性的，填料包括二氧化硅、氧化锆、氧化铝、埃洛石纳米管、碳纳米管中的至少一种。

二氧化硅具有良好的稳定性，其硬度、耐磨性和抗压强度高，适合用作填料来改善树脂的力学性能。氧化锆具有高熔点（约2700℃）、高硬度、高耐磨性、良好的热稳定性、化学稳定性和生物相容性等特点，适合用于制备牙科模型。氧化铝具有高硬度，对于改善由光敏树脂组合物制备的产品的耐磨性具有较大的帮助。埃洛石纳米管具有良好的生物相容性，并且其表面带有负电荷，可以与聚合物形成良好的相互作用，同时可以提高材料的力学性能和热稳定性。碳纳米管具有极高的强度和模量，可以显著提高复合材料的力学性能，如拉伸强度、弯曲强度和断裂韧性。上述填料均为常用改善树脂材料力学性能的材料，容易获取。

在本发明一种优选的实施方式中，二氧化硅、氧化锆、氧化铝的D50粒径为5-500nm，埃洛石纳米管、碳纳米管的管径为1-100nm，长径比为1000-20000。

通过对填料的性能参数进行优选，可以在提升由光敏树脂组合物制备的牙科模型的强度、硬度的同时改善其韧性。

典型的而非限定性的，引发剂包括（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-二苯基氧化膦、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基膦酸乙酯、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、樟脑醌、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮中的至少一种。

上述引发剂具有良好的光引发性能，可以促使光固化反应快速进行，提高生产效率。

典型的而非限定性的，抗氧剂包括胺类抗氧剂、酚类抗氧剂中的至少一种；其中，胺类抗氧剂为辛基化二苯胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N,N′-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺、N-（对甲苯磺酰基）-N′-苯基对苯二胺、2,2,6,6-四甲基哌啶等及其衍生物中的至少一种；酚类抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂545、抗氧剂590等及其衍生物中的至少一种。

胺类抗氧剂通过捕捉自由基和氧分子从而减缓氧化反应的速度，保持产品的质量和稳定性；酚类抗氧剂通过捕捉自由基和抑制氧化反应来抗氧化。上述胺类抗氧剂和酚类抗氧剂可以减缓树脂的老化速率，并且容易获取。

典型的而非限定性的，紫外线吸收剂包括苯酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂中的至少一种。其中，苯酮类紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV-531）、2,4-二羟二苯甲酮（UV-0）、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）等及其衍生物中的至少一种；三嗪类紫外线吸收剂为2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基酚（UV-1164）、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚（UV-1577）、UV-1990等及其衍生物中的至少一种。

苯酮类紫外线吸收剂可以吸收紫外线并转化为热能，从而保护树脂；三嗪类紫外线吸收剂也具有相同的作用，上述两类紫外线吸收剂可以大幅减缓树脂的老化速率，提高其使用寿命。

在本发明一种优选的实施方式中，光敏树脂组合物的组分还包括着色添加剂0.01-3份，该着色添加剂为二氧化钛。二氧化钛具有高折射率、白度较高，并且还具有耐光性、耐候性以及无毒性，适合应用于制备牙科模型。

在本发明一种优选的实施方式中，光敏树脂组合物的组分中，多官能度聚氨酯丙烯酸酯的重量份为5-10，脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的重量份为40-55，活性稀释剂的重量份为20-25，填料的重量份为10-20，引发剂的重量份为1.5-2。

光敏树脂组合物中各组分的重量份对其粘度以及力学性能具有较大的影响，通过对多官能度聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、活性稀释剂、填料和引发剂的重量份作上述选择，制得的光敏树脂组合物具有合适的粘度，其流平性能好、打印效率高，制得的牙科模型如牙冠等的精度也较高；同时，其强度、硬度以及韧性也较高，具有良好的综合性能。

在本发明另一典型的实施方式中，提供了一种上述实施方式中的光敏树脂组合物的制备方法，该制备方法为：按配比将各组分混合，搅拌，得到光敏树脂组合物；其中，搅拌的转速为500-2000rpm，即提供0.087-0.35m/s的剪切线速度，搅拌的时间为2-6h，搅拌的温度为40-70℃。

上述制备方法简单，并且制得的光敏树脂组合物的均匀性较好，适合进行3D打印，制备具有高强度、高硬度的牙科模型。

在本发明又一典型的实施方式中，提供了一种本发明上述实施方式中的光敏树脂组合物在3D打印牙科修复模型领域中的应用，如3D打印牙冠等。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

填料：二氧化硅AEROSIL®OX 50（赢创，40nm）、氧化锆XFI01（先丰纳米，20-40nm）、氧化铝XFI09（先丰纳米，150-500nm），埃洛石纳米管XFI50（先丰纳米，直径50-300nm，长度1-10μm）、碳纳米管XFD01（先丰纳米，直径2-4nm，长度50μm）。

实施例1-5

本发明光敏树脂组合物的实施例，实施例1-5的组分如表1所示，制备方法如下：

将各组分依次加入搅拌分散釜中，调整转速为1000r/min，控制温度为50℃，搅拌分散4h，得到实施例1-5所述光敏树脂组合物。

对比例1-2

对比例1-2为光敏树脂组合物，对比例1-2的组分如表1所示，制备方法与实施例1-5相同。

表1（重量份）

性能测试

1、对实施例及对比例中的光敏树脂组合物进行粘度测试，参考GB/T 2794-2022《胶黏剂黏度的测定》进行测试，测试温度为25℃，测试结果记录在表2中。

表2

2、参考YY 0710-2009《牙科学 聚合物基冠桥材料》对由实施例和对比例制得的冠桥材料进行挠曲强度和弯曲模量的测试，测试结果记录在表3中。

4、参考GB/T 2411-2008《塑料和硬橡胶 使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》对由实施例和对比例制得的试样进行硬度测试，测试结果记录在表3中。

5、参考YY/T 0113-2015《牙科学 复合树脂耐磨耗性能测试方法》对由实施例和对比例制得的试样进行磨耗量测试，测试结果记录在表3中。

6、参考YY 0270.1-2011《牙科学 基托聚合物》计算由实施例和对比例制得的试样的总断裂功，测试结果记录在表3中。

试样的固化方法为：在先临三维的AccuFab D1s设备上将模型打印成型、清洗后，用固化箱（光源：405nm，功率：40mW/cm²）固化10min。

表3

由上述测试结果可知，以实施例1-5制得的试样的挠曲强度较高，在弯曲状况下不易破裂，弯曲模量较高、抵抗变形的能力较强；并且具有较高的硬度，耐磨耗，韧性好，适合应用于3D打印制备牙冠等牙科模型。对比例1-2中树脂组合物的成分不在本发明限定的范围内，其粘度较高，加工性能相对较差，制得的试样的耐磨性以及韧性都明显不如本发明。

此外，对比实施例1-5的测试结果可以发现，当光敏树脂组合物的成分满足：多官能度聚氨酯丙烯酸酯的重量份为5-10，脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的重量份为40-55，活性稀释剂的重量份为20-25，填料的重量份为10-20，引发剂的重量份为1.5-2时，其粘度均在900 mPa·s以下，挠曲强度均在140MPa以上，弯曲模量高于5500MPa，磨耗量在0.15mm³以下，总断裂功在1200J/m²以上，具有更为卓越的综合性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光敏树脂组合物，其特征在于，包含如下重量份的组分：多官能度聚氨酯丙烯酸酯5-20份、脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯30-60份、活性稀释剂10-40份、填料5-30份、引发剂1-5份、抗氧剂0.05-1份、紫外线吸收剂0.01-1份；所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯的官能度≥3，所述脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的官能度≤2。

2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯的官能度为3-6。

3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯包括CN8898 NS、CN9245、CN929、CN989 NS、CN8007 NS、CN8000 NS、CN9110 NS、CN8885 NS中的至少一种；所述脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯包括GENOMER 4297、GENOMER 4256、GENOMER 4205、CN1963CG、CN1993CG、CN2254NS中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂包括环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；和/或，所述填料包括二氧化硅、氧化锆、氧化铝、埃洛石纳米管、碳纳米管中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述引发剂包括（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-二苯基氧化膦、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基膦酸乙酯、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、樟脑醌、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂包括胺类抗氧剂、酚类抗氧剂中的至少一种；所述紫外线吸收剂包括苯酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，还包括着色添加剂0.01-3份，所述着色添加剂为二氧化钛。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯的重量份为5-10，所述脂肪族氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的重量份为40-55，所述活性稀释剂的重量份为20-25，所述填料的重量份为10-20，所述引发剂的重量份为1.5-2。

9.一种根据权利要求1至8中任一项所述的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：按配比将各组分混合，搅拌，得到所述光敏树脂组合物；所述搅拌的转速为500-2000rpm、时间为2-6h、温度为40-70℃。

10.一种根据权利要求1至8中任一项所述的光敏树脂组合物在3D打印牙科修复模型领域中的应用。