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CN118318024A - 液晶化合物 - Google Patents

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CN118318024A
CN118318024A CN202280078669.5A CN202280078669A CN118318024A CN 118318024 A CN118318024 A CN 118318024A CN 202280078669 A CN202280078669 A CN 202280078669A CN 118318024 A CN118318024 A CN 118318024A
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CN
China
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compound
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oxy
naphthyl
unsubstituted
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Application number
CN202280078669.5A
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English (en)
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S·查贝雷特
T·冯阿尔克斯
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Rolic Technologies Ltd
Original Assignee
Rolic AG
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Abstract

本发明涉及式(I)的新型可聚合液晶，

Description

液晶化合物
本发明涉及一种具有高光学各向异性的、侧链取代的可固化液晶(LCP)，以及这种LCP在制备基本上均匀的或有图案的薄膜中的用途，其中LCP分子的取向可以控制。
在显示器工业中，光学LCP薄膜用于提供或增强光学或电光效果，例如用于偏振器。显示器变得越来越薄。因此，该工业对能够提供所需光学或电光效果的更薄的光学LCP薄膜(如延迟膜)的需求日益增长。
延迟膜是一种可以改变穿过其的光的偏振状态的光学元件。当光穿过相位延迟器时，其偏振方向会由于双折射率和相位延迟器的厚度而改变。相位延迟器制备过程中最大的问题之一是以较少的投入制备出高性能的薄膜。当使用具有高双折射率的液晶时，可以用少量的液晶化合物实现必要的延迟值。具有高双折射率的LCP材料可以用于制备薄的光学薄膜，尤其是薄的延迟膜。
因此，本发明的任务是寻找适用于光学薄膜的具有高双折射率的新型LCP材料。
本发明的第一方面提供了一种下式(I)的化合物，优选是液晶化合物：
其中
环A是未被取代或取代的亚苯基、萘基或亚联苯基，优选地，环A是未被取代或取代的1,4-亚苯基、2,6-萘基、1,4-萘基、1,5-萘基或4,4’-亚联苯基；且更优选地，环A是未被取代或取代的1,4-亚苯基或1,4-萘基；
AA1选自以下的化合物：
AA2为以下的化合物或选自以下的化合物：
其中AA1和AA2彼此独立地为未被取代的或被一个或两个选自以下的取代基取代：F、Cl、Br、I、CN、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基和C1-C6链烯基氧基；
Q1是未被取代或取代的同素环或杂环基团，其优选选自1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、反式-1,4-亚环己基、反式-1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基、1,4-萘二基和2,6-萘二基、苯并呋喃、苯并噻唑和苯并咪唑；且更优选地，Q1选自1,4-亚苯基、1,4-萘二基、2,6-萘二基、苯并呋喃、苯并噻唑和苯并咪唑；且尤其更优选地，Q1选自苯并呋喃、苯并噻唑,苯并咪唑；或者，尤其最优选地，Q1为苯并噻唑或苯并咪唑；或
Q1选自未被取代或取代的式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的化合物：
-COO-SP2-BB(Ia)、-OCO-SP2-BB(Ib)、-CO-SP2-BB(Ic)和-O-SP2-BB(Id)，且尤其更优选地，Q1选自-COO-SP2-BB(Ia)；
条件是，Q1的取代基选自F、Cl、Br、I、CN、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基和C1-C6链烯基氧基；且
条件是，如果环A是萘基，则Q1具有上述给出的含义或是氢；
SP1、SP2和SP3彼此独立地表示单键或式-(CH2)p-的间隔基团，其中p为1-18的整数且其中一个、两个、三个或四个-CH2-基团是未被替代的或被选自的基团替代：-CH＝CH-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONR'-、-OCOO-、-OCONR'-、-NR'-、-CONR'-、-OCOO-、-OCONR'，其中R'选自氢、C1-C6烷基和C1-C6链烯基；条件是，所述间隔基团不包含两个相邻的杂原子；优选地，SP1和SP3各自彼此独立地表示单键或式-(CH2)p-的间隔基团，其中p为1-12的整数，优选1-6的整数，且其中一个-CH2-基团是未被替代的或被选自-O-或-S-的基团替代；优选地，SP2表示单键或式-(CH2)p-的间隔基团，其中p为1-12的整数，优选1-10的整数，且其中一个-CH2-基团是未被替代的或被选自-O-或-S-的基团替代；
n为0或1，优选为1；
BP为可聚合的基团或F、Cl、Br、I、CN、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基或C1-C6链烯基氧基，优选地，BP为CN、I或可聚合的基团；
P1为可聚合的基团,
条件是，如果BP和P1为可聚合的基团，则它们是相同或不同的；
BB为氢或式(I I)的化合物：
其中
A和B独立地表示未被取代或取代的六元的同素环或杂环基团或萘基；
C选自五元和六元的同素环或杂环基团或萘基；
n1和n2为0或1，条件是：第一，1≤n1+n2≤2；第二，在C为萘基时，0≤n1+n2≤2，优选n1为1且n2为0；
Z1选自-O-、-S-、-COO-、-OOC-、-CO-、-CONR'-、-NR'CO-、-OCOO-、-OCONR'-、-NR'COO-和单键；其中R'选自氢、C1-C6烷基和C1-C6链烯基；优选Z1为-O-、-COO-、-OOC-或单键；
条件是，-SP2-Z1–基团不包含两个相邻的杂原子；
Z2和Z3彼此独立地选自单键、-COO-、-OOC-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)4-和-(CH2)3O-；优选Z2和Z3独立地选自单键、-COO-和-OOC-；
R1选自H、-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、-OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、-F、-Cl、-I、-CF3、-OCF3、-OR，且优选选自H、-CN和-I，其中R'选自氢、C1-C6烷基和C1-C6链烯基，且R选自氢、C1-18烷基和C4-18链烯基(其中双键位于3位或更远位置，优选所述更远位置为4、5、6、7、8、9、10位)。
间隔基团SP1、SP2和SP3各自彼此独立地为未被取代或被一个或多个氟或氯原子取代。优选其中不存在取代基团的间隔基团。
基团A和B为饱和的或不饱和的脂环族基团或是芳族基团。它们未被取代或被一个或两个选自以下的取代基取代：F、Cl、CN、低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基和低级链烯基氧基。优选地，基团A和B各自含有不多于一个的取代基。尤其优选的是，基团A和B不含有取代基。
优选基团A和B选自1,4-亚苯基、亚联苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、反式-1,4-亚环己基或反式-1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基、二环二甲苯(bicycloxylene)、1,4-萘二基和2,6-萘二基。特别优选的是A和B选自1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基和2,6-萘二基。
基团C为饱和的或不饱和的脂环族基团或为芳族基团。其任选地被一个或两个选自以下的取代基取代：F、Cl、CN、低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基和低级链烯基氧基。优选基团C含有最多一个取代基。特别优选的是基团C不含有取代基。
优选基团C选自呋喃-2,4-二基、呋喃-2,5-二基、四氢呋喃-2,4-二基、四氢呋喃-2,5-二基、二氧化环戊烷-2,4-二基、二氧化环戊烷-2,5-二基、噁唑-2,4-二基、噁唑-2,5-二基、环戊烷-1,3-二基、环戊烷-1,4-二基、1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、反式-1,4-亚环己基或二氧杂环己烷-2,5-二基、1,4-萘二基、1,3-萘二基、1,5-萘二基、1,6-萘二基、1,7-萘二基、2,3-萘二基、2,4-萘二基、2,5-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基,和2,8-萘二基。特别优选的是，C选自呋喃-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、噁唑-2,5-二基、1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基、和2,6-萘二基；且尤其更优选地，C为1,4-亚苯基。
BP和P1的可聚合的基团各自彼此独立地优选选自CH2＝C(Ph)-、CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-COO-Ph-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH2＝CH-Ph-、CH2＝CH-Ph-O-、R6-Ph-CH＝CH-COO-、R6-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W-环氧基乙基，其中W表示氢、氯、芳基或C1-C6烷基；
R6表示C1-C6烷基，条件是，在R6连接至芳基时，其也可表示氢或C1-C6烷氧基。
BP和P1的可聚合的基团彼此独立地尤其优选选自CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-O-、和CH2＝CH-OOC-，其中W表示氢、氯、芳基或C1-C6烷基，优选为氢或C1-C6烷基。
术语“低级烷基”应理解为包括C1-6非手性、支化或直链烷基。本发明化合物中可能存在的低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
术语“低级链烯基”应理解为包括双键位于2位或更远位置的C3-6非手性、支化或直链烯基。本发明化合物中可能存在的低级烯基的实例包括2-丙烯基、3-丁烯基、3-异戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基、4-异己烯基等。
术语“低级烷氧基”应理解为包括C1-6非手性、支化或直链烷氧基。本发明化合物中可能存在的低级烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
术语“链烯基氧基”应理解为包括其中双键位于2位或更远位置的C3-6非手性、支化或直链烯氧基。本发明化合物中可能存在的低级烯基氧基的实例包括2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯氧基等。
起始原料是可商购的或者可以容易地制备并且是本领域技术人员所熟知的。
优选地，本发明提供了一种式(I)所示的化合物，优选为液晶化合物：
其中
环A是未被取代或取代的亚苯基，优选为1,4-亚苯基，或萘基；
AA1选自以下的化合物：
AA2为C1-C4亚烷基、脂环族基团或选自以下的化合物：
Q1是未被取代或取代的选自以下的基团：苯并呋喃、苯并噻唑和苯并咪唑；优选Q1为苯并噻唑或苯并咪唑，或
Q1选自式(Ia)的基团：-COO-SP2-BB，
条件是，Q1的取代基选自F、Cl、Br、I、CN、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基和C1-C6链烯基氧基；且条件是，如果环A是萘基，则Q1具有上述给出的含义或是氢；
SP1和SP3彼此独立地表示单键或式-(CH2)p-的间隔基团，其中p为1-12的整数，优选1-6的整数，且其中一个-CH2-基团是未被替代的或被选自-O-或-S-的基团替代；且
SP2表示单键或式-(CH2)p-的间隔基团，其中p为1-12的整数，优选1-10的整数，且其中一个-CH2-基团是未被替代的或被选自-O-或-S-的基团替代；
n为0或1；
BP为可聚合的基团、或C1-C4烷基、I或-CN；
P1为可聚合的基团；
其中可聚合的基团选自CH2＝C(Ph)-、CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-COO-Ph-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH2＝CH-Ph-、CH2＝CH-Ph-O-、R6-Ph-CH＝CH-COO-、R6-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W-环氧基乙基，其中
W表示氢、氯、芳基或C1-C6烷基，优选W为氢；更优选地，可聚合的基团为CH2＝CW-COO-，其中W表示氢；
R6表示C1-C6烷基，条件是，在R6连接至芳基时，它还可以表示氢或C1-C6烷氧基，
条件是，如果BP和P1为可聚合的基团，则它们可以相同或不同，和
BB为氢或式(II)的化合物
其中
A和B独立地表示未被取代或取代的1,4-亚苯基或萘基；优选地，A和B独立地表示未被取代或取代的1,4-亚苯基；
C为未被取代或取代的1,4-亚苯基或萘基；优选地，C为未被取代或取代的1,4-亚苯基；
n1和n2为0或1，条件是：第一，1≤n1+n2≤2；第二，在C为萘基时，0≤n1+n2≤2；优选n1为1且n2为0；
Z1选自-O-、-COO-、-OOC-、-CO-、和单键；
条件是，-SP2-Z1–基团不包含两个相邻的杂原子；
Z2和Z3独立地选自单键、-COO-和-OOC-；优选地，Z2和Z3独立地为单键，且
R1选自H、-CN和I，优选地，R1为-CN。
更优选地，本发明提供了一种式(I)的化合物，优选为液晶化合物，其中AA1和AA2、SP1和SP1和P1和BP是相同的，或者，其中AA2为1,4-亚苯基，n为0且环A、AA1、Q1、SP1、SP2、SP3、BP和P1具有上述给出的含义，且优选BP表示卤素I。
本申请上下文中使用的LCP材料是指液晶材料，其包括液晶单体和/或液晶低聚物和/或液晶聚合物和/或交联的液晶。如果液晶材料包含液晶单体，则这种单体可被聚合，通常是在LCP材料中产生各向异性之后，例如由于与取向层接触产生各向异性。聚合可以通过热处理或暴露于光化光(优选包括紫外光)来引发。LCP材料可以仅包含单一类型的液晶化合物，但也可以包含额外的可聚合和/或不可聚合化合物，其中并非所有化合物都必须是液晶化合物。此外，LCP材料可以含有添加剂，包括但不限于抗氧化剂、引发剂(例如光引发剂)、促进剂、染料、抑制剂、活化剂、填料、链转移抑制剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改进剂、增量油、增塑剂、增粘剂、催化剂、敏化剂、稳定剂(例如苯酚衍生物，例如4-乙氧基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))、润滑剂、分散剂、聚合物粘结剂和/或可通过聚合转化为聚合物粘结剂的单体化合物、(或者在乳液涂料和印刷油墨的情况下包括的)分散助剂(例如在美国专利号5,798,147中公开的)、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、助剂、着色剂、染料和颜料、固化抑制剂(例如对苯二酚、对叔丁基儿茶酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、吩噻嗪、N-苯基-2-萘胺)、或如EP1090325B中所述的光取向单体或低聚物或聚合物、手性添加剂、各向同性或各向异性的荧光和/或非荧光染料(特别是二向色性染料)。
应当理解，本发明的化合物可以用于制备LCP混合物。此类混合物可通过将式(I)化合物与一种或多种附加的组分混合来制备。在制备这些混合物时也可以使用有机溶剂。
因此，本发明的第二方面提供了一种包含式(I)化合物和一种或多种附加组分的LCP混合物。LCP混合物还可以包括合适的有机溶剂。
LCP混合物中存在的一种或多种附加组分可以是另外的式(I)的化合物、其他介晶化合物、与介晶分子结构相容的化合物或用于诱导螺旋间距的手性掺杂剂。LCP混合物还可以包括合适的有机溶剂。
可用于制备此类液晶混合物的溶剂的例子包括但不限于丙酮、环戊酮(CP)、环己酮(CH)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺(AN)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DXG)、乙二醇、二丙二醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二丙二醇单甲醚、乙酸乙酯(EA)、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)、γ-丁内酯(BL)、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二甲基亚砜(DMSO)。
最优选的是环戊酮(CP)、环己酮(CH)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)、1,3-二氧戊环(DXG)、二甲基亚砜(DMSO)。
二向色性染料是指在分子的长轴方向和短轴方向之间吸光度不同的染料。二向色性染料优选吸收可见光。二向色性染料的例子包括偶氮染料、吖啶染料、噁嗪染料、菁染料、萘染料和蒽醌染料。这些二向色性染料可以单独使用或组合使用。相对于100质量份的液晶混合物，二向色性染料的用量为0.01-40质量份，优选为0.05-15质量份。
本发明的化合物还可用于通过将本发明第一方面的LCP化合物或本发明第二方面的LCP混合物流延到基材(基板)上来形成LCP层。
因此，本发明的第三方面提供了一种形成LCP网络(优选LCP膜)的方法，其包括：
形成LCP层，所述LCP层包含式(I)化合物或优选包含式(I)化合物的LCP混合物，和
使所述LCP层聚合。
在本发明的第四方面中，本发明还包括交联的LCP网络，其包含交联形式的式(I)的化合物或LCP混合物。
LCP网络(优选LCP膜)的双折射率优选在0.27-0.45(±0.01-0.02)范围内，更优选在0.28-0.40(±0.01)范围内，最优选在0.30-0.40(±0.01)范围内，尤其最优选在0.31-0.38(±0.01)范围内。双折射率(Δn)是使用椭圆偏振仪测量确定的延迟(此处为550nm)和厚度值并根据公式(Δn＝延迟/厚度)得到的。样品的厚度通过触针式轮廓仪测量。
本发明的第五方面提供了式(I)化合物在制备光学或电光器件中的用途。本发明的这个方面还包括液晶混合物在制备光学或电光器件中的用途。
本发明的第六方面提供了包含交联状态的式(I)化合物的光学或电光器件。本发明的该方面还包括包含本发明第三方面的交联状态的LCP液晶混合物的光学或电光器件。
所述LCP混合物可被施加到支承件上。支承件可以是刚性的或柔性的并且可以具有任何形式或形状。例如，它可能是具有复杂表面的物体。原则上它可以由任何材料组成。优选地，所述支承件包括塑料、玻璃或金属，或为硅晶片。如果支承件是柔性的，则优选支承件为塑料或金属箔。优选地，支承件的表面是平整的。对于某些应用，支承件可以包括拓扑表面结构，例如，诸如微透镜或微棱镜的微结构，或表现出形状突然变化的结构，例如矩形结构。优选地，支承件是透明的。
在LCP混合物沉积过程中，支承件可能会移动。例如，可以在连续的卷对卷工艺中通过将材料组合物沉积到移动的柔性箔(优选为塑料或金属箔)上来生产LCP混合物的层。然后可以将所得膜与支撑箔一起卷绕在卷筒上，或者可以将膜从支承件上释放，然后作为自立膜卷绕，而无需支承件。
支承件可具有附加层，例如有机层、介电层或金属层。这些层可以具有不同的功能，例如可以将有机层涂覆作为底漆层，这增加了要涂覆的材料与支承件的相容性。金属层可用作电极，例如在诸如显示器等的电光器件中使用时，或者可以具有作为反射器的功能。支承件还可以是具有某些功能(例如LCD的基材)的光学元件或器件，其可例如包括薄膜晶体管、电极或彩色滤光片。在另一个实例中，支承件是包括OLED层结构的器件。支承件还可以是延迟膜、偏振器(例如偏振膜或片状偏振器)、反射偏振器(例如市售的VikuityTMDBEF膜)。
可以通过任何合适的方法将LCP混合物施加到支承件上，所述方法例如挤出、流延、模塑、2D或3D打印或涂覆。合适的涂覆方法例如为旋涂、刮刀涂覆、刀涂覆、亲辊涂覆、模涂、浸涂、刷涂、棒涂、辊涂、流涂、线涂、喷涂、浸涂、帘涂、气刀涂覆、逆辊涂覆、凹版涂覆、计量棒(Meyer棒)涂覆、狭缝模头(挤出)涂覆、辊涂、柔版涂覆。合适的印刷方法包括丝网印刷、凸版印刷(例如柔版印刷)、喷墨印刷、凹版印刷(例如直接凹版印刷或胶印凹版印刷)、平版印刷(例如胶印)或模版印刷(例如丝网印刷)。
LCP混合物的层不必覆盖支承件的整个表面，而是可以图案的形式施加所述层，例如通过印刷；或者可以在沉积之后处理所述层以具有图案的形式，例如通过光刻方法。
LCP的取向可以通过任何已知的取向液晶的方法来实现。例如，支承件可以具有取向表面，这意味着该表面具有使液晶取向的能力。支撑可能已经提供了取向，无需进一步处理。例如，如果使用塑料基材作为支承件，则它可能由于制造方法(例如基材的挤压或拉伸)而在表面上提供了取向。还可以通过刷擦所述支承件或压印定向微结构来产生取向能力。或者，可以在支承件上涂覆材料的薄层，所述材料是针对取向性能专门设计的。可以进一步刷擦所述层或对其进行处理，例如通过压印，以在表面具有定向微结构。如果薄层包含光取向物质，则可以通过暴露于取向光来产生取向。
基材的取向表面可以呈现取向方向的图案，以便定义LCP层中的液晶的取向图案。优选地，为此目的使用包含可光取向物质的取向层，并且通过选择性地暴露于不同偏振平面的取向光来产生取向图案。
在本发明中，发现了具有高双折射率的本发明的式I的新化合物。此外，式I的化合物可以通过取向层进行取向，且优选在低能量下使用光取向材料，这使得可以获得能耗更低且更经济的工艺。
此外，令人惊奇地发现，式I的化合物表现出非常好的取向品质而没有任何结晶。
此外，式I的化合物可以在低能量(<250mJ)下进行取向。它们表现出非常好的取向品质，而没有任何结晶。
现在将参考下列非限制性实施例来描述本发明。提供这些实施例仅用于说明。对于本领域技术人员来说，这些实施例的各种变化都将落入本发明的范围内。
现在将参考下列非限制性实施例来描述本发明。提供这些实施例仅用于说明。对于本领域技术人员来说，这些实施例的各种变化都将落入本发明的范围内。
实施例
实施例中使用的定义：
1H NMR：1H核磁共振光谱
DMSO-d6：氘代二甲基亚砜
300MHz：300兆赫
m：多重峰，d：双峰,dd：双重双峰，t：三重峰，s：单峰
DMF：二甲基甲酰胺
HCl：盐酸
DBU：2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]氮杂卓
THF：四氢呋喃
Na2SO4：硫酸钠
Pd(PPh3)2Cl2：双(三苯基膦)二氯化钯
DCC：N,N′-二环己基碳二酰亚胺
DMAP：4-二甲基氨基吡啶
CH2Cl2：二氯甲烷
THF：四氢呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
CuI：碘化铜
MgSO4：硫酸镁
在下列实施例中，热致相缩写如下：
·T(Cr-N)：从晶相到向列相的转变温度
·T(N-I)：从向列相到各向同性相的转变温度
实施例1：制备6-(4-碘苯氧基)-己-1-醇化合物1
将4-碘苯酚(40.0g,0.182mol)和碳酸钾(32.6g,0.236mol)在600ml DMF中的混合物加热到90℃。滴加含6-氯己-1-醇(37.2g,0.272mol)的120ml DMF和碘化钾(3.0g,0.018mol)。然后将混合物在90℃搅拌持续12h。然后，将溶液冷却至室温并倾倒在包含1.3当量HCl的2.5L冰水上。滤出沉淀,用2L水洗涤两次并于40℃在真空下干燥，得到标题化合物(56.67g,0.177mol)，为灰白色粉末。
实施例2：制备6-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基])苯氧基]-己-1-醇化合物2
将6-(4-碘苯氧基)-己-1-醇(24.09g,0.075mol)、Pd(PPh3)2Cl2(2.64g,3.76mmol)、碘化铜(1.43g,7.52mmol)和三苯基膦(1.97g,7.52mmol)悬浮在100ml三乙胺(100ml)中。滴加三甲基甲硅烷基乙炔(11.08g,0.113mol)。然后将得到的混合物加热到60℃持续5h，然后将其冷却到25℃。过滤通过然后蒸发溶剂。将残余物溶解在乙酸乙酯中并用酸性H2O、盐水洗涤，然后用Na2SO4干燥。将残余物经硅胶通过闪速色谱法纯化，其中使用庚烷/乙酸乙酯的1:1混合物，得到标题化合物(19.53g,0.067mol)，为棕色油。
实施例3：制备6-(4-乙炔基苯氧基)-己-1-醇化合物3
向6-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯氧基]-己-1-醇(19.53g,0.067mol)在500ml甲醇中的溶液添加碳酸钾(19.13g,0.134mol)。将反应混合物在环境温度搅拌持续2h。在将溶剂蒸发之后，添加1L的H2O并将悬浮液用乙酸乙酯提取。经硅胶通过闪速色谱法纯化，其中使用庚烷/乙酸乙酯的1:1混合物，得到标题化合物(9.55g,0.044mol)，为棕色油，其在几分钟后结晶。
实施例4：制备2,5-二羟基苯甲酸甲酯化合物4
向2,5-二羟基苯甲酸(10.0g,0.065mol)在50ml甲醇中的溶液添加5ml浓硫酸,导致温度升高到40℃。使混合物回流24h，然后使其冷却到25℃。将溶液倾倒入H2O中并用乙酸乙酯提取。有机层用Na2SO4干燥并过滤。将溶液真空浓缩，得到标题化合物(10.7g,0.063mol)，为白色粉末。
实施例5：制备2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯化合物5
将2,5-二羟基苯甲酸甲酯(8.4g,0.05mol)、4-碘苯甲酸(24.8g,0.1mol)和DMAP(1.22g,0.01mol)悬浮在450ml的二氯甲烷中。滴加溶解在80ml的二氯甲烷中的DCC(25.8g,0.125mol)。在滴加完成后，将悬浮液在25℃搅拌3h。然后将悬浮液过滤通过用250ml二氯甲烷洗涤。将溶液真空浓缩并通过在250ml的甲醇中重结晶进行纯化，得到标题化合物(21.55g,0.034mol)，为白色粉末。
实施例6：制备5-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基-2-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯甲酸甲酯化合物6
在N2气氛下，将6-(4-乙炔基苯氧基)-己-1-醇(4.17g,0.019mol)、2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯(12.0g,0.019mol)、Pd(PPh3)2Cl2(0.67g,0.95mmol)、碘化铜(0.36g,1.9mmol)和三苯基膦(0.5g,1.9mmol)悬浮在200ml三乙胺中。将混合物在40℃搅拌5h。在冷却至25℃之后，添加6-(4-乙炔基苯氧基)-己-1-醇(0.83g,0.004mol)。在搅拌24h之后，将反应混合物倾倒入500ml H2O中并用HCl酸化到pH为1。滤出沉淀并将残余物用1L乙酸乙酯溶解。使溶液通过然后真空浓缩。经硅胶通过闪速色谱法纯化，其中使用庚烷/乙酸乙酯的1:2混合物，得到标题化合物(3.5g,0.005mol)，为深橙色固体。
实施例7：制备2-(4-碘苯甲酰基)氧基-5-[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-苯甲酸甲酯化合物7
向冷却到0℃的5-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-2-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯甲酸甲酯(3.5g,0.005mol)在150ml四氢呋喃中的溶液中添加三乙胺(1.47g,0.014mol)。向反应混合物中滴加2-丙烯酰氯(2.2g,0.024mol)，随后滴加DMAP(0.122g,0.97mmol)。在0-5℃搅拌4h之后，使混合物回温到25℃。然后将溶液用乙腈稀释并使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到棕色残余物。将前述油悬浮在乙腈中。将所得沉淀物滤出并真空干燥，得到标题化合物(1.12g,1.45mmol)，为灰色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物7，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在82℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在184℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.16(m,2H),8.03(m,2H),7.90(m,3H),7.74(m,3H),7.55(m,3H),7.01(m,3H),6.32(m,1H),6.17(m,1H),5.93(m,1H),4.12(t,2H),4.02(t,2H),3.69(s,3H),1.74(m,2H),1.64(m,2H),1.42(m,4H)。
实施例8：制备2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯化合物8
在N2气氛下，将6-(4-乙炔基苯氧基)-己-1-醇(17.46g,0.08mol)、2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯(25.13g,0.04mol)、Pd(PPh3)2Cl2(2.81g,0.004mol)、碘化铜(1.52g,0.008mol)和三苯基膦(2.1g,0.008mol)悬浮在500ml三乙胺中。将反应混合物在60℃搅拌12h，然后冷却到室温。将所得沉淀物滤出并经硅胶通过闪速色谱法纯化，其中使用庚烷/乙酸乙酯的1:2混合物，得到标题化合物(10.41g,0.013mol)，为黄色固体。
实施例9：制备2,5-双[[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]-乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯化合物9
将2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯(10.0g,0.012mol)悬浮在400ml四氢呋喃中并添加三乙胺(5.15g,0.051mol)。将混合物冷却到0℃，然后滴加2-丙烯酰氯(6.9g,0.076mol)，随后滴加DMAP(0.311g,2.5mmol)。将反应混合物在0-5℃搅拌5h。然后将悬浮液过滤并将得到的有机溶液真空浓缩，得到黄色油。将前述残余物悬浮在乙酸乙酯中并冷却到5℃持续20h。滤出沉淀并使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到标题化合物(0.72g,0.78mmol)，为黄色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物9，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在76℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.17(m,4H),7.95(d,1H),7.74(m,5H),7.56(m,5H),7.01(m,4H),6.32(m,2H),6.17(m,2H),5.93(m,2H),4.12(t,4H),4.02(m,4H),3.71(s,3H),1.74(m,4H),1.62(m,4H),1.41(m,8H)。
实施例10：制备3-(4-碘苯氧基)-丙-1-醇化合物10
标题化合物10根据实施例1中对于化合物1所述工艺制备，条件是，6-氯己醇被替换为3-氯丙醇。
实施例11：制备3-(4-溴苯基)-硫醇基丙-1-醇化合物11
标题化合物11根据实施例1中对于化合物1所述工艺制备，条件是，6-氯己醇和4-碘苯酚分别被替换为3-氯丙醇和4-溴苯硫醇。
实施例12：制备6-(4-溴苯基)-硫醇基己-1-醇化合物12
标题化合物12根据实施例1中对于化合物1所述工艺制备，条件是，4-碘苯酚被替换为4-溴苯硫醇。
实施例13：制备6-[(6-溴-2-萘基)氧基]-己-1-醇化合物13
标题化合物13根据实施例1中对于化合物1所述工艺制备，条件是，4-碘苯酚被替换为6-溴萘-2-醇。
实施例14：制备3-[(6-溴-2-萘基)氧基]-丙-1-醇化合物14
标题化合物14根据实施例1中对于化合物1所述工艺制备，条件是，6-氯己醇被替换为3-氯丙醇且4-碘苯酚被替换为6-溴萘-2-醇。
实施例15：制备3-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯氧基]-丙-1-醇化合物15
标题化合物15根据实施例2中对于化合物2所述工艺制备，条件是，6-(4-碘苯氧基)-己-1-醇被替换为3-(4-碘苯氧基)-丙-1-醇化合物10。
实施例16：制备3-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-硫醇基丙-1-醇化合物16
标题化合物16根据实施例2中对于化合物2所述工艺制备，条件是，6-(4-碘苯氧基)-己-1-醇被替换为3-(4-溴苯基)-硫醇基丙-1-醇化合物11。
实施例17：制备6-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-硫醇基己-1-醇化合物17
标题化合物17根据实施例2中对于化合物2所述工艺制备，条件是，6-(4-碘苯氧基)-己-1-醇被替换为6-(4-溴苯基)-硫醇基己-1-醇化合物12。
实施例18：制备6-[(6-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)-2-萘基)氧基]-己-1-醇化合物18
标题化合物18根据实施例2中对于化合物2所述工艺制备，条件是，6-(4-碘苯氧基)-己-1-醇被替换为6-[(6-溴-2-萘基)氧基]-己-1-醇化合物13。
实施例19：制备3-[(6-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)-2-萘基)氧基]-丙-1-醇化合物19
标题化合物19根据实施例2中对于化合物2所述工艺制备，条件是，6-(4-碘苯氧基)-己-1-醇被替换为3-[(6-溴-2-萘基)氧基]-丙-1-醇化合物14。
实施例20：制备3-(4-乙炔基苯氧基)-丙-1-醇化合物20
标题化合物20根据实施例3中对于化合物3所述工艺制备，条件是，6-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯氧基]-己-1-醇被替换为3-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯氧基]-丙-1-醇化合物15。
实施例21：制备3-(4-乙炔基苯基)-硫醇基丙-1-醇化合物21
标题化合物21根据实施例3中对于化合物3所述工艺制备，条件是，6-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯氧基]-己-1-醇被替换为3-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-硫醇基丙-1-醇化合物16。
实施例22：制备6-(4-乙炔基苯基)-硫醇基己-1-醇化合物22
标题化合物22根据实施例3中对于化合物3所述工艺制备，条件是，6-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯氧基]-己-1-醇被替换为6-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-硫醇基己-1-醇化合物17。
实施例23：制备6-[(6-乙炔基-2-萘基)氧基]-己-1-醇化合物23
标题化合物23根据实施例3中对于化合物3所述工艺制备，条件是，6-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯氧基]-己-1-醇被替换为6-[(6-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)-2-萘基)氧基]-己-1-醇化合物18。
实施例24：制备3-[(6-乙炔基-2-萘基)氧基]-丙-1-醇化合物24
标题化合物24根据实施例3中对于化合物3所述工艺制备，条件是，6-[4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯氧基]-己-1-醇被替换为3-[(6-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)-2-萘基)氧基]-丙-1-醇化合物19。
实施例25：制备2,5-二羟基苯甲酸乙酯化合物25
标题化合物25根据实施例4中对于化合物4所述工艺制备，条件是，甲醇被替换为乙醇。
实施例26：制备2,5-二羟基苯甲酸丁酯化合物26
标题化合物26根据实施例4中对于化合物4所述工艺制备，条件是，甲醇被替换为丁醇。
实施例27：制备2-(1,3-苯并噻唑-2-基)苯-1,4-二醇，化合物27向2-氨基苯硫醇(24.0g,0.192mol)在1.5L H20中的悬浮液中滴加2,5-二羟基苯甲醛(26.52g,0.192mol)。将反应混合物加热到110℃持续8h。在冷却至25℃之后，将所得沉淀物滤出并经硅胶通过闪速色谱法纯化，其中使用庚烷/乙酸乙酯的1:1混合物，得到标题化合物(13.97g,0.057mol)，为黄色固体。
实施例28：制备4-[4-(11-羟基十一烷氧基)苯基]-苄腈化合物28
标题化合物28根据实施例1中对于化合物1所述工艺制备，条件是，6-氯己醇和4-碘苯酚分别被替换为11-溴十一烷醇和4-(4-羟基苯基)苄腈。
实施例29：制备4-[4-(10-羟基癸氧基)苯基]-苄腈化合物29
标题化合物29根据实施例1中对于化合物1所述工艺制备，条件是，6-氯己醇和4-碘苯酚分别被替换为10-溴癸醇和4-(4-羟基苯基)苄腈。
实施例30：制备4-[4-(8-羟基辛氧基)苯基]-苄腈化合物30
标题化合物30根据实施例1中对于化合物1所述工艺制备，条件是，6-氯己醇和4-碘苯酚分别被替换为8-溴辛醇和4-(4-羟基苯基)苄腈。
实施例31：制备11-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]十一烷基甲磺酸酯化合物31
向4-[4-(11-羟基十一烷氧基)苯基]-苄腈(60.6g,0.165mol)在500ml THF中的悬浮液中滴加三乙胺(50.6g,0.495mol)。将反应冷却到0℃。缓慢加入甲磺酰氯(22.8g,0.198mol)并将混合物在0-5℃搅拌2h。在过滤通过之后，将溶剂真空蒸发，得到标题化合物(72.0g,0.162mol)，为灰白色固体。
实施例32：制备10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基甲磺酸酯化合物32
标题化合物32根据实施例31中对于化合物31所述工艺制备，条件是，4-[4-(11-羟基十一烷氧基)苯基]-苄腈被替换为4-[4-(10-羟基癸氧基)苯基]-苄腈化合物29。
实施例33：制备8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛基甲磺酸酯化合物33
标题化合物33根据实施例31中对于化合物31所述工艺制备，条件是，4-[4-(11-羟基十一烷氧基)苯基]-苄腈被替换为4-[4-(8-羟基辛氧基)苯基]-苄腈化合物30。
实施例34：制备11-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]十一烷基2,5-二羟基苯甲酸酯化合物34
向2,5-二羟基苯甲酸(27.2g,0.173mol)在180ml DMF中的溶液中滴加DBU(26.4g,0.170mol)。将溶液在室温搅拌0.5h。之后，缓慢添加碘化钠(7.45g,0.050mol)，和11-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]十一烷基甲磺酸酯(72.0g,0.162mol)在180ml DMF中的溶液。将得到的反应混合物加热到70℃持续16h。在过滤通过之后，将滤液添加到2L冰水中。将所得沉淀物滤出并通过在600ml乙腈中重结晶进行纯化，得到标题化合物(61.8g,0.123mol)，为白色粉末。
实施例35：制备10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基2,5-二羟基苯甲酸酯化合物35
标题化合物35根据实施例34中对于化合物34所述工艺制备，条件是，11-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]十一烷基甲磺酸酯被替换为10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基甲磺酸酯化合物32。
实施例36：制备8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛基2,5-二羟基苯甲酸酯化合物36
标题化合物36根据实施例34中对于化合物34所述工艺制备，条件是，11-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]十一烷基甲磺酸酯被替换为8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛基甲磺酸酯化合物33。
实施例37：制备2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸乙酯化合物37
标题化合物37根据实施例5中对于化合物5所述工艺制备，条件是，2,5-二羟基苯甲酸甲酯被替换为2,5-二羟基苯甲酸乙酯化合物25。
实施例38：制备2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸丁酯化合物38
标题化合物38根据实施例5中对于化合物5所述工艺制备，条件是，2,5-二羟基苯甲酸甲酯被替换为2,5-二羟基苯甲酸丁酯化合物26。
实施例39：制备[3-(1,3-苯并噻唑-2-基)-4-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯基]4-碘苯甲酸酯化合物39
标题化合物39根据实施例5中对于化合物5所述工艺制备，条件是，2,5-二羟基苯甲酸甲酯被替换为2-(1,3-苯并噻唑-2-基)苯-1,4-二醇，化合物27。
实施例40：制备[4-(4-碘苯甲酰基)氧基-1-萘基]4-碘苯甲酸酯化合物40
标题化合物40根据实施例5中对于化合物5所述工艺制备，条件是，2,5-二羟基苯甲酸甲酯被替换为萘-1,4-二醇。
实施例41：制备11-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]十一烷基2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯化合物41
标题化合物41根据实施例5中对于化合物5所述工艺制备，条件是，2,5-二羟基苯甲酸甲酯被替换为11-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]十一烷基2,5-二羟基苯甲酸酯化合物34。
实施例42：制备10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯化合物42
标题化合物42根据实施例5中对于化合物5所述工艺制备，条件是，2,5-二羟基苯甲酸甲酯被替换为10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基2,5-二羟基苯甲酸酯化合物35。
实施例43：制备8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛基2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯化合物43
标题化合物43根据实施例5中对于化合物5所述工艺制备，条件是，2,5-二羟基苯甲酸甲酯被替换为8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛基2,5-二羟基苯甲酸酯化合物36。
实施例44：制备2-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基-5-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯甲酸乙酯化合物44
标题化合物44根据实施例6中对于化合物6所述工艺制备，条件是，2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸乙酯化合物37。
实施例45：制备2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基]苯甲酸乙酯化合物45
标题化合物45根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸乙酯化合物37。
实施例46：制备2-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基-5-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯甲酸丁酯化合物46
标题化合物46根据实施例6中对于化合物6所述工艺制备，条件是，2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸丁酯化合物38。
实施例47：制备2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物47
标题化合物47根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸丁酯化合物38。
实施例48：制备2-[4-[2-[4-(3-羟基丙氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基-5-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯甲酸丁酯化合物48
标题化合物48根据实施例6中对于化合物6所述工艺制备，条件是，6-(4-乙炔基苯氧基)-己-1-醇被替换为3-(4-乙炔基苯氧基)-丙-1-醇化合物20，和2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸丁酯化合物38。
实施例49：制备2,5-双[[4-[2-[4-(3-羟基丙氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物49
标题化合物49根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，6-(4-乙炔基苯氧基)-己-1-醇被替换为3-(4-乙炔基苯氧基)-丙-1-醇化合物20，和2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸丁酯化合物38。
实施例50：制备2,5-双[[4-[2-[6-(6-羟基己氧基)-2-萘基]-乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯化合物50
标题化合物50根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，6-(4-乙炔基苯氧基)-己-1-醇被替换为6-[(6-乙炔基-2-萘基)氧基]-己-1-醇化合物23。
实施例51：制备2,5-双[[4-[2-[6-(6-羟基己氧基)-2-萘基]-乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物51
标题化合物51根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，6-(4-乙炔基苯氧基)-己-1-醇被替换为6-[(6-乙炔基-2-萘基)氧基]-己-1-醇化合物23，和2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸丁酯化合物38。
实施例52：制备2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己基硫醇基)苯基]-乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯化合物52
标题化合物52根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，6-(4-乙炔基苯氧基)-己-1-醇被替换为6-(4-乙炔基苯基)-硫醇基己-1-醇化合物22。
实施例53：制备2,5-双[[4-[2-[4-(3-羟基丙基硫醇基)苯基]-乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物53
标题化合物53根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，6-(4-乙炔基苯氧基)-己-1-醇被替换为3-(4-乙炔基苯基)-硫醇基丙-1-醇化合物21，和2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸丁酯化合物38。
实施例54：制备[3-(1,3-苯并噻唑-2-基)-4-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)-苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-苯基]-4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酸酯化合物54
标题化合物54根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为[3-(1,3-苯并噻唑-2-基)-4-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯基]4-碘苯甲酸酯化合物39。
实施例55：制备[4-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-1-萘基]4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酸酯化合物55
标题化合物55根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为[4-(4-碘苯甲酰基)氧基-1-萘基]4-碘苯甲酸酯化合物40。
实施例56：制备11-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]十一烷基2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸酯化合物56
标题化合物56根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为11-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]十一烷基2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯化合物41。
实施例57：制备10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸酯化合物57
标题化合物57根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯化合物42。
实施例58：制备8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛基2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸酯化合物58
标题化合物58根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛基2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯化合物43。
实施例59：制备10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基2,5-双[[4-[2-[4-(3-羟基丙氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸酯化合物59
标题化合物59根据实施例8中对于化合物8所述工艺制备，条件是，6-(4-乙炔基苯氧基)-己-1-醇被替换为3-(4-乙炔基苯氧基)-丙-1-醇化合物20，和2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸甲酯被替换为10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基2,5-双[(4-碘苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯化合物42。
实施例60：制备5-(4-碘苯甲酰基)氧基-2-[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-苯甲酸乙酯化合物60
标题化合物60根据实施例7中对于化合物7所述工艺制备，条件是，5-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-2-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯甲酸酯被替换为2-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]-乙炔基]-苯甲酰基]氧基-5-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯甲酸乙酯化合物44。
实施例61：制备2,5-双[[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]-乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸乙酯化合物61
标题化合物61根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基]苯甲酸乙酯化合物45。使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到标题化合物(3.18g,3.41mmol,47％)，为灰白色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物61，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在70℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300 MHz)，DMSO-d6：8.18(m,4H),7.95(d,1H),7.74(m,5H),7.55(m,5H),7.01(m,4H),6.32(m,2H),6.17(m,2H),5.93(m,2H),4.12(m,6H),4.02(m,4H),1.74(m,4H),1.65(m,4H),1.42(m,8H),1.04(t,3H)。
实施例62：制备5-(4-碘苯甲酰基)氧基-2-[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-苯甲酸丁酯化合物62
标题化合物62根据实施例7中对于化合物7所述工艺制备，条件是，5-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-2-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯甲酸酯被替换为2-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]-乙炔基]-苯甲酰基]氧基-5-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯甲酸丁酯化合物46。使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到棕色油状残余物，将其悬浮在乙腈中。将所得沉淀物滤出并真空干燥，得到标题化合物(1.53g,1.87mmol,94％)，为灰色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物62，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在80℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在140℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300 MHz)，DMSO-d6：8.16(m,2H),8.03(m,2H),7.90(m,3H),7.75(m,2H),7.70(m,1H),7.54(m,3H),7.01(m,2H),6.32(m,1H),6.17(m,1H),5.93(m,1H),4.12(m,4H),4.01(t,2H),1.74(m,2H),1.68(m,2H),1.45(m,6H),1.18(m,2H),0.73(t,3H)。
实施例63：制备2,5-双[[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]-乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物63
标题化合物63根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物47。使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到标题化合物(0.64g,0.67mmol,57％)，为白色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物63，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在117℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.17(m,4H),7.93(d,1H),7.74(m,5H),7.56(m,5H),7.01(m,4H),6.32(m,2H),6.17(m,2H),5.93(m,2H),4.12(m,6H),4.02(m,4H),1.74(m,4H),1.64(m,4H),1.41(m,10H),1.22(m,2H),0.73(t,3H)。
实施例64：制备5-(4-碘苯甲酰基)氧基-2-[4-[2-[4-(3-丙-2-烯酰基氧基丙氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-苯甲酸丁酯化合物64
标题化合物64根据实施例7中对于化合物7所述工艺制备，条件是，5-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-2-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯甲酸酯被替换为2-[4-[2-[4-(3-羟基丙氧基)苯基]-乙炔基]-苯甲酰基]氧基-5-(4-碘苯甲酰基)氧基-苯甲酸丁酯化合物48。使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到棕色油状残余物，将其悬浮在乙腈中。将所得沉淀物滤出并真空干燥，得到标题化合物(1.18g,1.53mmol,44％)，为浅棕色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物64，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在85℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在115℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.17(m,2H),8.03(m,2H),7.91(m,3H),7.74(m,3H),7.55(m,3H),7.02(m,2H),6.34(m,1H),6.19(m,1H),5.95(m,1H),4.28(t,2H),4.12(m,4H),2.10(m,2H),1.19(m,4H),0.72(t,3H)。
实施例65：制备2,5-双[[4-[2-[4-(3-丙-2-烯酰基氧基丙氧基)苯基]-乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物65
标题化合物65根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[[4-[2-[4-(3-羟基丙氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物49。使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到标题化合物(4.9g,5.6mmol,71％)，为白色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物65，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在115℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.17(m,4H),7.93(d,1H),7.75(m,5H),7.56(m,5H),7.03(m,4H),6.34(m,2H),6.19(m,2H),5.95(m,2H),4.28(t,4H),4.12(m,6H),2.10(m,4H),1.38(m,2H),1.21(m,2H),0.73(t,3H)。
实施例66：制备2,5-双[[4-[2-[6-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)-2-萘基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯化合物66
标题化合物66根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[[4-[2-[6-(6-羟基己氧基)-2-萘基]-乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯化合物50。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物66，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在164℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，CD2Cl2-d2：8.22(m,4H),8.04(m,3H),7.94(m,2H),7.75(m,7H),7.56(m,2H),7.35(d,1H),7.17(m,4H),6.41(m,2H),6.13(m,2H),5.86(m,2H),4.13(m,8H),3.76(s,3H),1.86(m,2H),1.73(m,2H),1.53(m,4H)。
实施例67：制备2,5-双[[4-[2-[6-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)-2-萘基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物67
标题化合物67根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[[4-[2-[6-(6-羟基己氧基)-2-萘基]-乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物51。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物67，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在120℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，CD2Cl2-d2：8.23(m,4H),8.03(m,3H),7.93(m,2H),7.74(m,7H),7.55(m,2H),7.34(m,1H),7.18(m,4H),6.37(m,2H),6.12(m,2H),5.81(m,2H),4.15(m,10H),1.86(m,4H),1.73(m,4H),1.52(m,10H),1.28(m,2H),0.83(t,3H)。
实施例69：制备2,5-双[[4-[2-[4-(3-丙-2-烯酰基氧基丙基硫醇基)-苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物69
标题化合物69根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为2,5-双[[4-[2-[4-(3-羟基丙基硫基)苯基]-乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸丁酯化合物53。使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到标题化合物(1.05g,1.15mmol,57％)，为白色粘稠固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物69，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在110℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.18(m,4H),7.93(d,1H),7.74(m,5H),7.57(m,5H),7.40(m,4H),6.35(m,2H),6.19(m,2H),5.96(m,2H),4.22(m,4H),4.13(m,2H),3.12(m,4H),1.96(m,4H),1.40(m,2H),1.19(m,2H),0.73(t,3H)。
实施例70：制备[3-(1,3-苯并噻唑-2-基)-4-[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-苯基]4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酸酯化合物70
标题化合物70根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为[3-(1,3-苯并噻唑-2-基)-4-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)-苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-苯基]-4-[2-[4-(6-羟基-己氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酸酯化合物54。使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到标题化合物(2.23g,2.24mmol)，为灰白色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物70，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在135℃(T(Cr-N)时转变为向列相)，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.29(m,4H),8.12(d,1H),7.89(d,1H),7.80(m,4H),7.71(m,2H),7.50(m,6H),6.32(m,2H),6.19(m,2H),5.92(m,2H),4.13(m,4H),4.02(m,4H),1.74(m,4H),1.68(m,4H),1.45(m,8H)。
实施例71：制备[4-[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]-苯甲酰基]氧基-1-萘基]4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酸酯化合物71
标题化合物71根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为[4-[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-1-萘基]4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]-乙炔基]苯甲酸酯化合物55。使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到标题化合物(4.69g,5.16mmol)，为灰色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物71，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在177℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.30(m,3H),8.06(m,2H),7.98(m,2H),7.80(m,4H),7.68(m,2H),7.58(m,5H),7.02(m,4H),6.33(m,2H),6.17(m,2H),5.93(m,2H),4.12(t,4H),4.03(m,4H),1.74(m,4H),1.65(m,4H),1.43(m,8H)。
实施例72：制备11-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]十一烷基2,5-双[[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸酯化合物72
标题化合物72根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为11-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]十一烷基2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]-氧基]苯甲酸酯化合物56。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物72，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在105℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，CD2Cl2-d2：8.19(m,4H),7.92(d,1H),7.68(m,8H),7.53(m,7H),7.32(d,1H),6.97(m,2H),6.90(m,4H),6.37(m,2H),6.13(m,2H),5.81(m,2H),4.15(m,6H),3.99(m,6H),1.70(m,8H),1.48(m,12H),1.25(m,14H)。
实施例73：制备10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基2,5-双[[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸酯化合物73
标题化合物73根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]-苯甲酸酯化合物57。使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到标题化合物(3.24g,2.62mmol)，为白色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物73，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在125℃(T(Cr-N))，时转变为向列相而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.18(m,4H),7.92(d,1H),7.84(m,4H),7.75(m,4H),7.68(m,2H),7.55(m,5H),6.99(m,7H),6.32(m,2H),6.17(m,2H),5.93(m,2H),4.10(m,6H),4.02(m,2H),3.95(m,4H),1.66(m,8H),1.27(m,24H)。
实施例74：制备8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛基2,5-双[[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸酯化合物74
标题化合物74根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛基2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]-苯甲酸酯化合物58。使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到标题化合物(6.28g,5.19mmol)，为白色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物74，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在110℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.17(m,4H),7.93(d,1H),7.83(m,4H),7.74(m,4H),7.65(m,2H),7.53(m,5H),6.98(m,7H),6.33(m,2H),6.17(m,2H),5.93(m,2H),4.12(m,6H),4.02(m,2H),3.93(m,4H),1.67(m,8H),1.36(m,12H),1.15(m,8H)。
实施例75：制备10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基2,5-双[[4-[2-[4-(3-丙-2-烯酰基氧基丙氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸酯化合物75
标题化合物75根据实施例9中对于化合物9所述工艺制备，条件是，2,5-双[[4-[2-[4-(6-羟基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸甲酯被替换为10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸基2,5-双[[4-[2-[4-(3-羟基丙氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基]-苯甲酸酯化合物59。使用乙酸乙酯，经硅胶通过闪速色谱法纯化，得到标题化合物(3.41g,2.95mmol)，为白色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物9，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在116℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.17(m,4H),7.93(d,1H),7.84(m,4H),7.76(m,4H),7.66(m,2H),7.55(m,5H),7.01(m,7H),6.33(m,2H),6.20(m,2H),5.95(m,2H),4.26(m,4H),4.12(m,6H),3.96(m,2H),2.08(m,4H),1.67(m,2H),1.23(m,14H)。
实施例76：制备5-[4-[2-(4-氰基苯基)乙炔基]苯甲酰基]氧基-2-[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-苯甲酸甲酯化合物76
将2-(4-碘苯甲酰基)氧基-5-[4-[2-[4-(6-丙-2-烯酰基氧基己氧基)苯基]乙炔基]苯甲酰基]氧基-苯甲酸酯(1.0g,1.29mmol)、4-乙炔基苄腈(0.2g,1.55mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(0.05g,0.07mmol)、碘化铜(0.025g,0.13mmol)和三苯基膦(0.034g,0.13mmol)悬浮在40ml三乙胺中。将混合物在40℃搅拌5h并在冷却到25℃之后倾倒在冰水上。将沉淀物滤出，并经硅胶通过闪速色谱法纯化，其中使用庚烷/乙酸乙酯的2:1混合物，得到标题化合物(0.25g,0.32mmol)，为白色固体。
液晶相变：用偏光显微镜在交叉偏光镜下观察化合物76，以确定其相变温度。结果，当温度升高，结晶相在117℃(T(Cr-N))时转变为向列相，而各向同性相出现在200℃以上(T(N-I))。
1H NMR(300MHz)，DMSO-d6：8.19(m,4H),7.94(m,3H),7.84(m,4H),7.75(m,3H),7.56(m,3H),7.01(m,2H),6.32(m,1H),6.18(m,1H),5.94(m,1H),4.12(t,2H),4.02(t,2H),3.71(s,3H),1.69(m,4H),1.42(m,4H)。
实施例77：利用光取向材料制备取向层
在玻璃基板上旋涂光取向组合物(如专利公开WO2012/085048中所述的在环戊酮中的3％固体含量的光取向材料：光活性聚合物材料用作液晶取向层)。将薄膜在180℃下干燥10分钟，所得薄膜厚度为约100nm。然后，将薄膜暴露于取向光，所述光是准直的线性偏振紫外线(LPUV)光(280-320nm)，强度为500mJ/cm2。偏振平面相对于基板上的参考边缘为0°。
实施例78：由化合物7制备光学薄膜
如下制备15.0重量％的溶液：将14.775重量％的化合物7、0.150重量％的369(化学结构为2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1)、0.075重量％的123(化学结构为双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)在环戊酮中混合，并充分搅拌直至固体在室温下完全溶解。将上述聚合物溶液旋涂在具有实施例1的取向层的玻璃板上，形成液晶薄膜。将该薄膜放在控温的热板上，在180℃的温度下干燥5分钟。将样品冷却至室温，然后在室温和N2气氛下使用汞灯进行紫外线照射约2分钟，进行光聚合，以固定液晶的取向状态。
所得薄膜在室温下表现出非常充分取向的向列中间相。
实施例79：由化合物9制备光学薄膜
如下制备15.0重量％的溶液：将14.775重量％的化合物9、0.150重量％的369、0.075重量％的123在环戊酮中混合，并充分搅拌直至固体在室温下完全溶解。将上述聚合物溶液旋涂在具有实施例1的取向层的玻璃板上，形成液晶薄膜。将该薄膜放在控温的热板上，以不同的温度干燥不同的时间。将样品冷却至室温，然后在室温和N2气氛下使用汞灯进行紫外线照射约2分钟，进行光聚合，以固定液晶的取向状态。
所得薄膜在室温下表现出中等取向的向列中间相。
实施例80：由化合物61制备光学薄膜
如下制备15.0重量％的溶液：将14.775重量％的化合物61、0.150重量％的369、0.075重量％的123在环戊酮中混合，并充分搅拌直至固体在室温下完全溶解。将上述聚合物溶液旋涂在具有实施例1的取向层的玻璃板上，形成液晶薄膜。将该薄膜放在控温的热板上，以150℃的温度干燥3秒。将样品冷却至室温，然后在室温和N2气氛下使用汞灯进行紫外线照射约2分钟，进行光聚合，以固定液晶的取向状态。
所得薄膜在室温下表现出非常充分取向的向列中间相。
实施例81：由化合物62制备光学薄膜
如下制备15.0重量％的溶液：将14.775重量％的化合物62、0.150重量％的369、0.075重量％的123在环戊酮中混合，并充分搅拌直至固体在室温下完全溶解。将上述聚合物溶液旋涂在具有实施例1的取向层的玻璃板上，形成液晶薄膜。将该薄膜放在控温的热板上，在130℃的温度下干燥3分钟。将样品冷却至室温，然后在室温和N2气氛下使用汞灯进行紫外线照射约2分钟，进行光聚合，以固定液晶的取向状态。
所得薄膜在室温下表现出非常充分取向的向列中间相。
实施例82：由化合物63制备光学薄膜
如下制备15.0重量％的溶液：将14.775重量％的化合物63、0.150重量％的369、0.075重量％的123(来自BASF)在环戊酮中混合，并充分搅拌直至固体在室温下完全溶解。将上述聚合物溶液旋涂在具有实施例1的取向层的玻璃板上，形成液晶膜。将该薄膜放在控温的热板上，在180℃的温度下干燥3秒。将样品冷却至室温，然后在室温和N2气氛下使用汞灯进行紫外线照射约2分钟，进行光聚合，以固定液晶的取向状态。
所得薄膜在室温下表现出非常充分取向的向列中间相。
实施例83：由化合物64制备光学薄膜
如下制备15.0重量％的溶液：将14.775重量％的化合物64、0.150重量％的369、0.075重量％的123在环戊酮中混合，并充分搅拌直至固体在室温下完全溶解。将上述聚合物溶液旋涂在具有实施例1的取向层的玻璃板上，形成液晶薄膜。将该薄膜放在控温的热板上，在130℃的温度下干燥3秒。将样品冷却至室温，然后在室温和N2气氛下使用汞灯进行紫外线照射约2分钟，进行光聚合，以固定液晶的取向状态。
所得薄膜在室温下表现出非常充分取向的向列中间相。
实施例84：由化合物65制备光学薄膜
如下制备15.0重量％的溶液：将14.775重量％的化合物65、0.150重量％的369、0.075重量％的123在环戊酮中混合，并充分搅拌直至固体在室温下完全溶解。将上述聚合物溶液旋涂在具有实施例1的取向层的玻璃板上，形成液晶薄膜。将该薄膜放在控温的热板上，在180℃的温度下干燥5秒。将样品冷却至室温，然后在室温和N2气氛下使用汞灯进行紫外线照射约2分钟，进行光聚合，以固定液晶的取向状态。
所得薄膜在室温下表现出非常充分取向的向列中间相。
实施例85：由化合物69制备光学薄膜
如下制备15.0重量％的溶液：将14.520重量％的化合物69、0.300重量％的369、0.150重量％的123和0.030重量％378(由BYK生产的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，用作表面添加剂)在环戊酮中混合，并充分搅拌直至固体在室温下完全溶解。将上述聚合物溶液旋涂在具有实施例1的取向层的玻璃板上，形成液晶薄膜。将该薄膜放在控温的热板上，在120℃的温度下干燥1分钟。将样品在120℃的温度和N2气氛下使用汞灯进行紫外线照射约2分钟，在下进行光聚合，以固定液晶的取向状态。
所得薄膜在室温下表现出非常充分取向的向列中间相。
实施例86：由化合物70制备光学薄膜
如下制备13.0重量％的溶液：将12.584重量％化合物70、0.260重量％369、0.130重量％123和0.026重量％378在1,3-二氧戊环中混合，并充分搅拌直至固体在80℃下完全溶解。将上述聚合物溶液旋涂在具有实施例1的取向层的玻璃板上，形成液晶膜。将该薄膜放在控温的热板上，在120℃的温度下干燥2分钟。将样品在室温和N2气氛下使用汞灯进行紫外线照射约2分钟，进行光聚合，以固定液晶的取向状态。
所得薄膜在室温下表现出非常充分取向的向列中间相。
实施例87
用椭圆偏振仪测量实施例78、实施例80、实施例81、实施例82、实施例83、实施例84、实施例85、实施例86中描述的样品在550nm处的延迟。样品的厚度通过触针式轮廓仪测量。根据公式(Δn＝延迟/厚度)，由测定的延迟和厚度值获得双折射率(Δn)。其值列于表1中。
表1
实施例 厚度[nm] 在550nm的延迟[nm] 在550nm的△n
78(化合物7) 585±30 176.1 0.31±0.01
80(化合物61) 670±30 229.1 0.34±0.01
81(化合物62) 465±30 124.8 0.27±0.02
82(化合物63) 520±30 169.4 0.33±0.02
83(化合物64) 390±30 113.1 0.29±0.02
84(化合物65) 685±30 231.5 0.34±0.01
86(化合物70) 1000±30 297.3 0.30±0.01
实施例78、80、82、83、84、86的薄膜具有高的双折射率，其值都在0.29以上。这些新型LCP可用于制备相位延迟光学薄膜如四分之一波片(QWP)和二分之一波片(HWP)。延迟器可传输光并改变其偏振状态，广泛应用于各种显示器应用或安全元件中。这些新型LCP的极高的双折射率可显著减少延迟器薄膜的厚度。
作为实例，表2显示了在550nm下获得四分之一波片(λ/4)延迟器(QWP)和二分之一波片(λ/2)延迟器(HWP)所需的厚度，其中化合物7、61、62、63、64、65、70分别用于实施例78、80、81、82、83、84和86。
表2
实施例 用于QWP的所需厚度，550nm 用于HWP的所需厚度，550nm
78 444 888
80 404 808
81 509 1018
82 417 834
83 474 948
84 404 808
86 458 916

Claims (10)

1.式(I)的化合物，
其中
环A是未被取代或取代的亚苯基、萘基或亚联苯基；
AA1选自以下的化合物：
AA2为以下的化合物或选自以下的化合物：
其中AA1和AA2彼此独立地为未被取代的或被一个或两个选自以下的取代基取代：F、Cl、Br、I、CN、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基和C1-C6链烯基氧基；
Q1是未被取代或取代的同素环或杂环基团，或
Q1选自未被取代或取代的下式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的化合物：
-COO-SP2-BB (Ia)
-OCO-SP2-BB (Ib)
-CO-SP2-BB (Ic)
-O-SP2-BB (Id)
条件是，Q1的取代基选自F、Cl、Br、I、CN、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基和C1-C6链烯基氧基，和
条件是，如果环A为萘基，则Q1具有上述给出的含义或是氢；
SP1、SP2和SP3彼此独立地表示单键或式-(CH2)p-的间隔基团，其中p为1-18的整数，且其中一个、两个、三个或四个-CH2-基团是未被替代的或被选自-CH＝CH-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONR'-、-OCOO-、-OCONR'、-NR'-、-CONR'-、-OCOO-、-OCONR'的基团替代，其中R'选自氢、C1-C6烷基和C1-C6链烯基；条件是，所述间隔基团不包含两个相邻的杂原子；
N为0或1；
BP为可聚合的基团或F、Cl、Br、I、CN、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基或C1-C6链烯基氧基，
P1为可聚合的基团，
条件是，如果BP和P1为可聚合的基团，则它们是相同或不同的；
BB为氢或式(II)的化合物：
其中
A和B独立地表示未被取代或取代的六元的同素环或杂环基团或萘基；
C选自五元和六元的同素环或杂环基团或萘基；
n1和n2为0或1，条件是：第一，1≤n1+n2≤2；第二，在C为萘基时，0≤n1+n2≤2；
Z1选自-O-、-S-、-COO-、-OOC-、-CO-、-CONR'-、-NR'CO-、-OCOO-、-OCONR'-、-NR'COO-和单键，其中R'选自氢、C1-C6烷基和C1-C6链烯基，条件是，-SP2-Z1–基团不包含两个相邻的杂原子；
Z2和Z3彼此独立地选自单键、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)4-和-(CH2)3O-；
R1选自H、-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、-OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、-F、-Cl、I、-CF3、-OCF3、-OR，其中R'选自氢、C1-C6烷基和C1-C6链烯基，R选自氢、C1-18烷基和其中双键位于3-位或更远位置的C4-18链烯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中BP和P1中的可聚合的基团彼此独立地优选选自CH2＝C(Ph)-、CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-COO-Ph-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH2＝CH-Ph-、CH2＝CH-Ph-O-、R6-Ph-CH＝CH-COO-、R6-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W-环氧基乙基，其中W表示氢、氯、芳基或C1-C6烷基，R6表示C1-C6烷基，条件是，在R6连接至芳基时，它还可以表示氢或C1-C6烷氧基。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的化合物，其中SP1和SP3各自彼此独立地表示单键或式-(CH2)p-的间隔基团，其中p为1-12的整数，优选1-6的整数，且其中一个-CH2-基团是未被替代的或被选自-O-或-S-的基团替代；和SP2表示单键或式-(CH2)p-的间隔基团，其中p为1-12的整数，优选1-10的整数，且其中一个-CH2-基团是未被替代的或被选自-O-或-S-的基团替代。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中BB为氢或式(II)的化合物：
其中
A和B独立地表示未被取代或取代的1,4-亚苯基或萘基；
C为未被取代或取代的1,4-亚苯基或萘基；
n1和n2为0或1，条件是：第一，1≤n1+n2≤2；第二，在C为萘基时，0≤n1+n2≤2；
条件是，-SP2-Z1–基团不包含两个相邻的杂原子；
Z2和Z3独立地选自单键、-COO-和-OOC-；
R1选自H、-CN和I。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中BP为可聚合的基团、C1-C4烷基、I或-CN。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中n为1，BP为可聚合的基团。
7.一种LCP混合物，其包含式(I)的化合物。
8.一种LCP网络，其包含交联或聚合形式的权利要求1-6中任一项所述的化合物或权利要求7所述的混合物。
9.权利要求1-6中任一项所述的化合物或权利要求7所述的混合物在制造光学或电光器件中的用途。
10.一种光学或电光器件，其包括权利要求1-6中任一项所述的化合物、权利要求7所述的混合物或权利要求8所述的网络。
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