CN1183167C - 降低聚乙烯和聚乙烯产物的重均分子量和熔体指数比率的方法 - Google Patents
降低聚乙烯和聚乙烯产物的重均分子量和熔体指数比率的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1183167C CN1183167C CNB008184100A CN00818410A CN1183167C CN 1183167 C CN1183167 C CN 1183167C CN B008184100 A CNB008184100 A CN B008184100A CN 00818410 A CN00818410 A CN 00818410A CN 1183167 C CN1183167 C CN 1183167C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene
- mixture
- ethylene copolymer
- multipolymer
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 43
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 31
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims description 30
- 229940068921 polyethylenes Drugs 0.000 title 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 13
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 21
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 44
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 28
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 17
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 15
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 15
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 14
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 13
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 13
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 239000005043 ethylene-methyl acrylate Substances 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIDNOXCRFUCAKQ-RNGGSSJXSA-N (1r,2r,3s,4s)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1[C@@H]2C=C[C@H]1[C@H](C(=O)O)[C@@H]2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-RNGGSSJXSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N (5e)-octa-1,5-diene Chemical compound CC\C=C\CCC=C HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLAWFKRMCIXRFS-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group C1C2C(=C=C)CC1C=C2 KLAWFKRMCIXRFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 230000000881 depressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N isocrotonic acid Chemical compound C\C=C/C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/938—Polymer degradation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
描述了一种制备具有降低的熔体指数比率(MIR)和降低的重均分子量(Mw)的乙烯均聚物和/或共聚物和官能化乙烯均聚物和/或共聚物的方法。还公开了具有低于22的熔体指数比率(MIR)和大于2.4的分子量分布的新型乙烯均聚物和共聚物和官能化乙烯均聚物和/或共聚物。还描述了具有低于26的熔体指数比率、大于2.4的分子量分布和小于0.95g/cc的密度的新型乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物。
Description
发明领域
本发明涉及降低乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物的重均分子量(Mw)和熔体指数比率(MIR)的方法。所述方法包括将熔体形式的聚合物在多个反应区中置于特定的温度、搅拌和停留时间条件下从而使得到的聚合产物与原料聚合物相比具有降低的重均分子量(Mw)和降低的熔体指数比率(MIR)的特征。本发明还涉及可用于许多应用如吹胀薄膜、流延薄膜、挤出贴面、注塑、粘合剂和密封胶原料等的新乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯聚合物和共聚物。
发明背景
美国专利5,631,346号描述了一种在1-100巴压力下操作的双螺杆挤出机中降解聚烯烃的方法，其中所述压力的变化范围为0.5-30巴。
英国专利1,042,178号描述了在熔点和只发生聚烯烃热降解的温度之间的温度下使用高剪切梯度降解来缩窄聚烯烃的分子量分布。
美国专利3,087,922号描述了通过将聚合物以流体流的形式输送通过环状横截面的热解区并将热解热通过环流的外边界和内边界传递到聚合物上来热解高分子量聚烯烃而制备低分子量聚合物的方法。美国专利3,248,469号描述了通过将聚合物以受控的速率送到剪切区、将经剪切聚合物输送通过挤出区并维持对聚合物的正背压来减粘裂化烯烃聚合物的方法。美国专利5,292,862号描述了通过将聚合物送入到挤出机熔融、将熔融聚合物以恒定速率计量送入管式降解反应器，并在较高级脂肪酸、盐酸受体或其混合物的存在下将聚合物在反应器中热降解来制备低分子量聚烯烃的连续方法。
下面的专利描述了使用催化剂的聚烯烃降解方法。美国专利3,332,926号描述了通过混合晶体聚烯烃与羧酸的金属盐，并将得到的混合物在基本无氧的气氛中加热到275-450℃的温度来降解聚烯烃的方法。美国专利3,345,352号描述了通过一种在氧化物或碳酸盐催化剂的存在下并且无氧下将聚合物加热到275-450℃的温度至少五分钟来降解聚烯烃的方法。美国专利3,519,609号描述了一种在200-400℃的温度和无氧以及有机酸酐催化剂的存在下降解聚烯烃的方法。美国专利3,562,788号描述了一种在金属配位聚合催化剂残余物的存在下降解聚烯烃的方法。美国专利3,723,402和3,842,153号描述了一种在有机硅化合物的存在下降解全同立构聚丙烯的方法。
下面的专利描述了使用含氧气体的降解聚烯烃的方法。美国专利3,551,943；3,563,972和3,608,001号描述了使用挤出机-反应器加热聚丙烯与含氧气体混合物的降解方法，其中提供了反馈装置来改变挤出机中的温度从而控制挤出聚合物的分子量。美国专利3,898,209号描述了一种通过在加压下，往在特定温度下的聚丙烯熔融相中注入控制量的氧气来控制聚丙烯的断链的方法。美国专利3,940,379号描述了一种丙烯聚合物的受控氧化降解的方法，该方法通过注入氧气或含氧气体和有机或无机过氧化物、在高剪切区熔融和处理得到的混合物并回收具有比原料聚合物更高熔体流动速率的基本无味丙烯聚合物。
下面的专利描述了通过与另一种聚合物混合来降解聚烯烃的方法。美国专利3,121,070号描述了在改性聚合物的存在下和在275-450℃的温度下降解聚丙烯的方法。美国专利3,598,885号描述了通过将相对热稳定的聚烯烃与相对热不稳定的聚合物混合并热解所述混合物来制备低分子量聚合物的方法。
下面的专利描述了使用无自由基引发剂降解聚烯烃的方法。美国专利4,707,524号描述了通过与过氧化物混合并在热机械作用下熔融得到的混合物的降解聚丙烯的方法。美国专利4,749,505号描述了在无自由基引发剂的存在下和在惰性的氮气气氛下降解聚烯烃的方法。美国专利5,594,074号描述了一种使用未反应的无自由基引发剂来制备通过热处理降解的聚合物颗粒的方法。美国专利3,862,265号和4,001,172号描述了在挤出机中降解聚烯烃的方法，其中无自由基引发剂被注入到反应区中。美国专利5,530,073号描述了一种提高了过氧化物效率的聚丙烯受控降降解的方法。美国专利5,587,434号描述了一种降解聚丙烯的方法，其中聚丙烯与一种增量的无自由基引发剂在挤出机中混合。这也描述于美国专利3,144,436号中。
发明简述
本发明的新产物包括熔体指数比率(MIR)低于26、分子量分布(MWD)大于2.4和密度小于0.95g/cc的乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物。本发明的新产物也包括熔体指数比率(MIR)低于22和分子量分布值大于2.4的乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物。
制备包括本发明的新型乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物在内的具有降低的重均分子量(Mw)和降低的熔体指数比率(MIR)的乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物的新方法包括以下步骤。将乙烯均聚物和/或共聚物以固态颗粒(如粒料或粉末)的形式导入到一个装置中，然后优选在至少175℃的温度下熔融；接着将熔融聚合物导入到至少两个(或多个)顺序排列的反应区中并加热到至少220℃、更优选至少280℃到约600℃的温度；官能化剂(如果使用)可导入到所述熔融区或至少一个(或多个)反应区中，或其任何组合中；将加热区中的熔融聚合物进行充分地搅拌并停留足够的时间从而降低聚合物的重均分子量(Mw)和熔体指数比率(MIR)；回收得到的降低了重均分子量(Mw)和熔体指数比率(MIR)的聚合产物。熔融聚合物导入的每个反应区的条件可相同或不同。在本发明方法的优选实施方案中，在形成所需的聚合产物之后和回收聚合产物之前，将装置排气(优选真空排气)。
本发明的详细说明
本发明申请人已出乎意料地发现了一种制备具有比原料聚合物降低的重均分子量(Mw)和降低的熔体指数比率(MIR)的乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物的新方法。本发明方法可用于制备包括本发明的新型乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物在内的具有降低的重均分子量(Mw)和熔体指数比率(MIR)值的多种乙烯均聚物和/或共聚物和/或官能化乙烯均聚物和共聚物的方法。
本发明的新型乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物包括下面产物。
第一种类型的新产物包括乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物，其特征在于具有低于26的熔体指数比率(MIR)、大于2.4的分子量分布值(Mw/Mn)和小于0.95g/cc的密度。本发明的新型乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物的特征在于具有1到低于26的熔体指数比率、大于2.4到约30的分子量分布和大于0.87到小于0.95g/cc的密度。
另一类型的新产物包括乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物，其特征在于具有低于22的熔体指数比率和大于2.4的分子量分布值。所述新乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物优选具有以下特征：1到低于22的熔体指数比率值和大于2.4到约30的分子量分布值。
此外，就上述类型的新聚合物来说，乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物的特征在于乙烯与至少一种或多种具有3到16个碳原子的其它烯烃单体的共聚物含有至少50％重量的乙烯。
所述新聚合产物可用于许多用途，包括例如吹胀薄膜、流延薄膜、挤出贴面、注塑等。
本发明的用于制备具有降低的熔体指数比率和降低的重均分子量(Mw)值的乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物的新方法包括：
a.将固体颗粒形式(如粉末或粒料)的乙烯均聚物和/或共聚物导入到一个装置中并在高于所述聚合物熔点(优选在至少175℃)的温度下熔融所述乙烯均聚物和/或共聚物；
b.将所得熔融聚合产物导入到顺序排列并且各保持在至少220℃、优选约280至约600℃温度下的至少两个或多个反应区中；
c.可将官能化剂(如果使用)导入到所述熔融区或至少一个或多个反应区、或者其任何组合中；
d.将在每个加热区的熔融聚合产物进行充分的搅拌并停留足够的时间从而使所述聚合产物的重均分子量(Mw)和熔体指数比率(MIR)值降低，和
e.回收得到的具有降低的重均分子量(Mw)和熔体指数比率(MIR)的乙烯均聚物或共聚物。
如果需要制备官能化乙烯均聚物和/或共聚物，则将官能化剂导入到熔融区或任何反应区或者熔融区与反应区的任何组合中。
在本发明的方法中，各加热区中的熔融聚合产物优选以至少约10转/分(rpm)的速率、优选以约100至约1500rpm的速率并更优选以约300至约500rpm的速率搅拌至少约5秒、优选至少约5到300秒和更优选至少约30到约120秒的时间。
此外，适用于本发明方法的乙烯共聚物是乙烯与至少一种可与乙烯共聚的其它单体的共聚物，其中乙烯的存在量为至少约50％重量。这里可使用乙烯共聚物的混合物。所述至少一种其它单体可以是具有3到16个碳原子的烯烃。可用于此的示例性烯烃有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。还可用于此的有如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯的多烯。
可与乙烯共聚并适用于此中的其它单体的例子包括具有约1到约15个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯等；具有约1到约15个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯等；烯属不饱和羧酸，如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸等；烯属不饱和二羧酸或其酸酐，如衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐等。具有约1到约15个碳原子的羧酸基团的羧酸乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；也可使用可与乙烯共聚的单体的混合物以提供适用于此的乙烯共聚物。
用于本发明的官能化剂可以是任何含一个或多个羧酸或酸酐基团的不饱和单体。适用于此的官能化剂的例子有羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)和酸酐(如马来酸酐)。其它适用于此的示例性官能化剂有不饱和一元羧酸和多元羧酸和环酸酐。具体包括于此中的有酸，如马来酸、富马酸、双环庚烯二甲酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸；和酸酐，如马来酸酐和双环庚烯二甲酸酐。优选用作此处官能化剂的是马来酸酐。在本发明中也可使用官能化剂的混合物。所述官能化剂以可使乙烯均聚物和/或共聚物官能化的量使用。基于乙烯组分的量计，官能化剂的用量优选为约0.20至约10％重量；更优选约0.50至约8％重量，甚至更优选约0.50至约4％重量。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述方法的排气在所需的具有降低的重均分子量和熔体指数比率的聚合产物产生后以及在回收所需的聚合产物前进行。所述排气优选为在低于大气压力下的真空排气。排气的目的是排放挥发性物质。
本发明的方法可以连续或分批的方式进行。任何连续方法均可用于本发明的实施中。但是，通常更优选多螺杆挤出机，最优选双螺杆挤出机。双螺杆挤出机通常具有两个优选相互啮合并可以同向转动或反向转动的轴。此处所用的术语“相互啮合”是指装配在一起的轴，这样所述轴彼此紧密协调地转动，而没有机械干扰。此外，此处所用术语“同向转动”是指以相同方向转动的轴；术语“反向转动”用于描述以相反方向转动的轴。
参考下面的实施例可以更容易地理解本发明。当然，在充分公开本发明时，对于本领域的技术人员而言，本发明将变得显而易见，并因此会认识到这些实施例仅仅是说明而并不意味对本发明的范围作任何限制。此外，此处所涉及的所有美国专利均通过引用结合到本文中来。
实施例
在下面实施例中，下面所列的测试方法用于评价此处的乙烯均聚物和共聚物的分析性能。
A)密度按照ASTM D2839-93测定，下面条款除外：
a)省去7.2和7.3中所述的调理步骤，
b)线料在23℃下调理30分钟，
c)在7.4后立即按照ASTMD1505测定密度，
d)将至少三个试样的密度值平均来测定密度，最低密度试样和最高密度试样间的最大允许差值为0.0005g/cm3，如果该差值大于0.0005g/cm3，那么从7.1开始重新测试；
B)熔体指数(MI)I2按照ASTM D-1238条件E在190℃下测定并以分克/分钟为单位报告；
C)高载荷熔体指数(HLMI)I21使用10.0倍于上面熔体指数试验所用的重量，按照ASTM D-1238条件F测定；
D)熔体指数比率(MIR)＝I21/I2或高载荷熔体指数/熔体指数；
E)重均(Mw)和数均(Mn)分子量使用Waters 150C/ALC/GPC系列凝胶渗透色谱仪在138℃下测定。测定Mw和Mn的方法是由MilliporeCorporation，Milford，MA在1993年10月的操作说明书082916TP(版本0)中推荐的方法。所用凝胶渗透色谱仪(GPC)配有Ultra styrogel柱和折光指数检测器。该仪器使用随机出售的标准TriSEC GPC2.70版软件自动计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。用从Gathersburg，MD20899的美国商业部国家标准技术研究院获得的NBS 1475聚乙烯校正所述设备。所用的溶剂为邻二氯苯。将所述聚乙烯溶于邻二氯苯中形成含0.1％聚乙烯的溶液。将溶液以1.0ml/min的速度通过GPC。
F)分子量分布(MWD)为Mw/Mn的比值。
用于实施例1-5和8实施所述方法的装置为Berstorff ZE40A×55L/D(长度/直径)同向转动双螺杆挤出机。所述Berstorff双螺杆挤出机由Berstorff Corporation，Florence，Kentucky生产和销售。
实施例1
采用定容粒料喂入器，将由Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee生产和出售的CM-27050-F LLDPE(线性低密度聚乙烯)粒料以57磅/小时(lb/hr，25.86千克/小时(kg/hr))的速率送入到挤出机的入口料斗中。所述LLDPE聚合物包含乙烯和己烯，并且具有以下特征：0.445dg/min的熔体指数(MI)、32的熔体指数比率、0.9075g/cc的密度、177,000的重均分子量(Mw)、35,600的数均分子量(Mn)和4.97的分子量分布(Mw/Mn)。所述挤出机在300转/分(rpm)的速率下运作。将所述LLDPE聚合物送入挤出机中并熔融。然后将熔融的LLDPE聚合物导入到顺序排列(一个区接着前一个区，第一个区接着聚合物发生熔融的部位)的三个反应区。挤出机的每个反应区保持在250℃的温度并且熔融的LLDPE聚合物在每个区的停留时间至少为5秒钟，结果使得LLDPE聚合物的重均分子量(Mw)和熔体指数比率(MIR)得以降低。使用两个在250℃下的真空排气区以去除挥发物，第一个真空区压力为28英寸汞(94.59KPa，千帕)，第二个真空区压力也是28英寸汞(94.59千帕)。通过将熔融产物挤出到标准冷水线料浴中回收得到的LLDPE。随后将冷却的线料切成粒料。分析得到的LLDPE产物，发现具有下面性质：
熔体指数(MI) 1.47dg/min
熔体指数比率(MIR) 26.7
密度 0.9084g/cc
重均分子量(Mw) 133,000
数均分子量(Mn) 38,600
分子量分布(Mw/Mn) 3.46
实施例2
除了下面的改动外，重复实施例1的步骤：
a)三个反应区保持在340℃的温度；
b)原料以89lb/hr(40.37kg/hr)的速率导入；分析得到的LLDPE产物，发现具有下面性质：
熔体指数(MI) 7.1dg/min
熔体指数比率(MIR) 22.8
密度 0.9088g/cc
重均分子量(Mw) 85,000
数均分子量(Mn) 28,100
分子量分布(Mw/Mn) 3.04
实施例3
除了下面的所述的改动为，重复实施例1的步骤：
a)所用的的原料为Eastman Chemical Company LT-24016-FLLDPE，乙烯己烯共聚物，具有下面特征：0.6dg/min的熔体指数、29.3的熔体指数比率、0.917g/cc的密度，142,200的Mw、35,300的Mn和4的Mw/Mn；
b)挤出机以150rpm的速率运作；
c)三个反应区保持在415℃的温度下；
d)原料以98lb/hr(44.45kg/hr)的速率导入；和
e)第一个真空区压力为28英寸汞(94.59KPa)，第二个真空区压力为27英寸汞(91.2KPa)。
分析得到的LLDPE聚合物，发现具有下面性质：
熔体指数(MI) 72dg/min
熔体指数比率(MIR) 11.4
密度 0.9142g/cc
重均分子量(Mw) 45,900
数均分子量(Mn) 18,600
分子量分布(Mw/Mn) 2.47
实施例4
除了下列改动外，重复实施例1的步骤：
a)所用的原料为75％重量Eastman Chemical Company CM-27050F LLDPE(如实施例1的定义)和25％重量Eastman ChemicalCompany H-6001A高密度聚乙烯(HDPE)的共混物，具有以下特征：8的熔体指数、28的熔体指数比率、0.962g/cc的密度、72,000的Mw、21,000的Mn和3.4的Mw/Mn；
b)挤出机以380rpm的速率运作；
c)三个反应区保持在415℃的温度；
d)原料以47lb/hr(21.3kg/hr)的速率导入；和
e)第一个真空区为27.5英寸汞(92.9KPa)，第二个真空区为27英寸汞(91.2KPa)。分析得到的聚合物，发现具有下面性质：
熔体指数(MI) 220dg/min
熔体指数比率(MIR) 18.9
密度 0.9264g/cc
重均分子量(Mw) 34,300
数均分子量(Mn) 13,800
分子量分布(Mw/Mn) 2.49
实施例5
除了下面改动外，重复实施例1的步骤。所用的原料为EastmanChemical Company CV-77502 LLDPE乙烯己烯共聚物，其特征在于具有0.5dg/min的熔体指数、31.5的熔体指数比率、0.906g/cc的密度、165,000的Mw、43,000的Mn和3.7的Mw/Mn。所述LLDPE聚合物以57lb/hr(25.86kg/hr)的速率导入。挤出机在300rpm下运作。将所述LLDPE聚合物送入挤出机中并熔融。然后将所得的熔融聚合物导入到在挤出机中顺序排列的两个反应区中，每个区保持在300℃的温度并且所述熔融的LLDPE聚合物在各区中的停留时间至少为5秒钟，结果降低了所述LLDPE聚合物的重均分子量(Mw)和熔体指数比率(MIR)。使用两个在250℃下的真空区排气以去除挥发物，第一个区压力为27英寸汞(91.2KPa)，第二个区压力为27英寸汞(91.2KPa)。发现得到的LLDPE产物具有下面性质：
熔体指数(MI) 4.2dg/min
熔体指数比率(MIR) 22.5
密度 0.910g/cc
重均分子量(Mw) 45,700
数均分子量(Mn) 21,600
分子量分布(Mw/Mn) 2.1
用于实施例6和7实施所述方法的装置为Berstorff ZE25×63L/D(长度/直径)同向转动双螺杆挤出机。所述挤出机由BerstorffCorporation生产和销售。
实施例6
采用定容粒料喂入器，将由Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee生产和出售的H6001A HDPE(高密度聚乙烯)粒料以29.1lb/hr(13.2kg/hr)的速率入入到入口料斗中。所述HDPE聚合物的特征在于具有7.3dg/min的熔体指数(MI)、26.4的熔体指数比率(MIR)、87,800的重均分子量(Mw)、10,000的数均分子量(Mn)和8.78的分子量分布(Mw/Mn)。挤出机在425转/分(rpm)下运作。将HDPE聚合物送入挤出机中并熔融。然后将熔融的HDPE聚合物导入到顺序排列(一个区接着前一个区，第一个区接着聚合物发生熔融的部位)的三个反应区。挤出机的每个反应区保持在400℃的温度并且熔融的HDPE聚合物在每个区的停留时间至少为5秒钟，结果使得HDPE聚合物的重均分子量(Mw)和熔体指数比率(MIR)得以降低。将熔融的马来酸酐以0.17磅/小时(0.08kg/hr)的速率导入到三个反应区中的第二个并混合。使用两个在215℃下的真空区排气以去除挥发物，第一个真空区压力为26英寸汞(87.8KPa)，第二个区压力为26英寸汞(87.8KPa)。通过将熔融产物挤出到标准冷水线料浴中回收得到的HDPE。随后将冷却的线料切成粒料。分析得到的HDPE产物，发现具有以下性质：
熔体指数(MI) 37dg/min
熔体指数比率(MIR) 21
重均分子量(Mw) 38,800
数均分子量(Mn) 8520
分子量分布(Mw/Mn) 4.55
实施例7
采用定容粒料喂入器，将由Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee生产和出售的CV-27052-F LLDPE(线性低密度聚乙烯)粒料以17lb/hr(7.71kg/hr)的速率送入到入口料斗中。所述LLDPE聚合物包含乙烯和己烯，其特征在于具有0.52dg/min的熔体指数(MI)、29.3的熔体指数比率(MIR)、124,800的重均分子量(Mw)、24,200的数均分子量(Mn)和5.16的分子量分布(Mw/Mn)。挤出机在450转/分(rpm)下运作。将LLDPE送入挤出机中并熔融。然后将熔融的LLDPE聚合物导入到顺序排列(一个区接着前一个区，第一个区接着聚合物发生熔融的部位)的三个反应区。挤出机的每个反应区保持在350℃的温度并且熔融的LLDPE聚合物在每个区的停留时间至少为5秒钟，结果使得LLDPE聚合物的重均分子量(Mw)和熔体指数比率(MIR)得以降低。将熔融的马来酸酐以0.13磅/小时(0.06kg/hr)的速率导入到三个反应区中的第二个中并混合。使用两个在215℃下的真空区排气以去除挥发物，第一个区压力为27英寸汞(91.2KPa)，第二个区压力为27英寸汞(91.2KPa)。通过将熔融产物挤出到标准冷水线料浴中回收得到的LLDPE。随后将冷却的线料切成粒料。分析得到的LLDPE产物，发现具有以下性质：
熔体指数(MI) 21.5dg/min
熔体指数比率(MIR) 19.9
重均分子量(Mw) 45,400
数均分子量(Mn) 16,200
分子量分布(Mw/Mn) 2.80
实施例8
采用定容粒料喂入器，将由Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee生产和出售的EMAC SP2268乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)粒料以160lb/hr(72.6kg/hr)的速率送入到入口料斗中。所述EMAC聚合物包含乙烯和丙烯酸甲酯，其特征在于具有9dg/min的熔体指数(MI)、38的熔体指数比率(MIR)、75,400的重均分子量(Mw)、17,900的数均分子量(Mn)和4.21的分子量分布(Mw/Mn)。挤出机在330转/分(rpm)下运作，将EMAC聚合物送入挤出机中并熔融。然后将熔融的EMAC聚合物导入到顺序排列(一个区接着前一个区，第一个区接着聚合物发生熔融的部位)的三个反应区。挤出机的每个反应区保持在350℃的温度并且熔融的EMAC聚合物在每个区的停留时间至少为5秒钟，结果使得EMAC聚合物的重均分子量(Mw)和熔体指数比率(MIR)得以降低。使用两个在250℃下的真空区排气以去除挥发物，第一个区压力为28英寸汞(94.59KPa)，第二个区压力为28英寸汞(94.59KPa)。通过将熔融产物挤出到标准冷水线料浴中回收得到的EMAC。随后将冷却的线料切成粒料。分析得到的LLDPE产物，发现具有以下性质：
熔体指数(MI) 22.7dg/min
熔体指数比率(MIR) 32.3
重均分子量(Mw) 63,300
应当清楚理解的是本发明此处的形式只具有示例性，并不用来限制本发明的范围。本发明包括属于下面权利要求范围内的所有各种改变。
Claims (20)
1.一种制备具有降低的熔体指数比率(MIR)和降低的重均分子量(Mw)的聚乙烯和/或乙烯与至少一种或多种可与乙烯共聚的其它单体的共聚物和/或所述共聚物的混合物的方法，所述方法包括：
a.将第一种聚乙烯和/或乙烯与至少一种或多种可与乙烯共聚的其它单体的共聚物和/或所述共聚物的混合物导入到一个装置中并在高于所述第一种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物混合物熔点的温度下熔融所述第一种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物；
b.将得到的熔融的第一种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物导入到至少两个或多个顺序排列并且各保持在至少220℃的温度下的反应区中；
c.将在所述至少两个或多个反应区中的熔融的第一种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物进行充分的搅拌并停留足够的时间，从而使所述第一种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物的熔体指数比率(MIR)值和重均分子量(Mw)降低，和
d.回收得到的具有比所述第一种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物降低的熔体指数比率(MIR)和降低的重均分子量(Mw)的第二种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物在至少200℃的温度下熔融。
3.权利要求1的方法，其中所述至少两个或多个反应区各自保持在280至600℃的温度下。
4.权利要求1的方法，其中所述熔融的第一种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物在所述两个或多个反应区的每一个中均以至少100转/分(rpm)的速率搅拌。
5.权利要求4的方法，其中所述熔融的第一种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物以100至1,500转/分(rpm)的速率搅拌。
6.权利要求5的方法，其中所述搅拌速率为300至500转/分(rpm)。
7.权利要求1的方法，其中所述第一种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物在所述两个或多个反应区的每一个中均搅拌至少5秒钟的一段时间。
8.权利要求7的方法，其中所述时间段为5至300秒。
9.权利要求8的方法，其中所述时间段为30至120秒。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括在形成所述第二种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或共聚物的混合物后以及在回收所述第二种聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或共聚物的混合物前将所述装置排气。
11.权利要求10的方法，其中所述排气为真空排气。
12.权利要求1的方法，其中所述装置为螺杆挤出机。
13.权利要求12的方法，其中所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机。
14.权利要求5的方法，其中所述装置为双螺杆挤出机。
15.权利要求10的方法，其中所述装置为双螺杆挤出机。
16.权利要求11的方法，其中所述装置为双螺杆挤出机。
17.权利要求1的方法，其中所述可与乙烯共聚的单体选自具有3到16个碳原子的烯烃、具有1到15个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯、具有1到15个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、烯属不饱和二羧酸或其酸酐以及具有1到15个碳原子的羧酸基团的羧酸乙烯基酯。
18.权利要求17的方法，其中所述可与乙烯共聚的单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
19.一种制备具有降低的熔体指数比率(MIR)和降低的重均分子量(Mw)的官能化聚乙烯和/或乙烯与至少一种或多种可与乙烯共聚的其它单体的官能化共聚物和/或所述官能化共聚物的混合物的方法，所述方法包括：
a.将一种聚乙烯和/或乙烯与至少一种或多种可与乙烯共聚的其它单体的共聚物和/或所述共聚物的混合物导入到一个装置中并在高于所述聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物混合物熔点的温度下熔融所述聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物；
b.将得到的熔融的聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物导入到至少两个或多个顺序排列并且各保持在至少220℃温度下的反应区中；
c.将一种官能化剂导入到所述反应区的至少一个或多个中；
d.将在所述至少两个或多个反应区中的熔融的聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物进行充分的搅拌并停留足够的时间从而使得到的官能化聚乙烯和/或官能化乙烯共聚物和/或所述官能化共聚物的混合物的熔体指数比率(MIR)值和重均分子量(Mw)降低；和
e.回收得到的具有比所述聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物降低的熔体指数比率(MIR)和降低的重均分子量(Mw)的官能化聚乙烯和/或官能化乙烯共聚物和/或官能化共聚物的混合物。
20.权利要求19的方法，其中所述官能化剂以占所述乙烯组分重量的0.20至10％重量的量导入。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44169299A | 1999-11-16 | 1999-11-16 | |
| US09/441,692 | 1999-11-16 | ||
| US09/698,749 | 2000-10-27 | ||
| US09/698,749 US6433133B1 (en) | 1999-11-16 | 2000-10-27 | Process for reducing the weight average molecular weight and melt index ratio of polyethylenes and polyethylene products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1423663A CN1423663A (zh) | 2003-06-11 |
| CN1183167C true CN1183167C (zh) | 2005-01-05 |
Family
ID=27032910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB008184100A Expired - Lifetime CN1183167C (zh) | 1999-11-16 | 2000-11-16 | 降低聚乙烯和聚乙烯产物的重均分子量和熔体指数比率的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6433133B1 (zh) |
| EP (1) | EP1237947B1 (zh) |
| JP (1) | JP5390054B2 (zh) |
| CN (1) | CN1183167C (zh) |
| BR (1) | BR0015594B1 (zh) |
| DE (1) | DE60023546T2 (zh) |
| MX (1) | MXPA02004888A (zh) |
| WO (1) | WO2001036495A1 (zh) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6649694B2 (en) | 2001-12-21 | 2003-11-18 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene-α-olefin interpolymer films |
| US20050288447A1 (en) * | 2002-09-09 | 2005-12-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Modified propylene based polymer and polyolefin resin composition |
| FR2879619B1 (fr) | 2004-12-16 | 2007-07-13 | Arkema Sa | Composition adhesive a base de copolymeres ethyleniques, utilisable pour extrusion-couchage et extrusion-lamination sur divers supports |
| US7776401B2 (en) * | 2005-06-21 | 2010-08-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for treating fabric with viscous liquid polymers |
| US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| PL2598308T3 (pl) * | 2010-07-27 | 2017-11-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Sposób wytwarzania kleju za pomocą wytłaczania |
| US10053574B2 (en) | 2014-08-15 | 2018-08-21 | Westlake Longview Corporation | Maleic anhydride grafted LLDPE having high melt index |
| DE102014117307A1 (de) * | 2014-11-26 | 2016-06-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mittels eines Modifizierungsreagenzes modifizierte Polymere und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN106349409B (zh) * | 2015-07-20 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低聚合物分子量的方法 |
| KR101995951B1 (ko) * | 2019-03-12 | 2019-07-03 | 주식회사 라이온켐텍 | 폴리올레핀 공중합체의 연속식 제조방법 |
| WO2022271726A1 (en) * | 2021-06-22 | 2022-12-29 | Equistar Chemicals, Lp | Polymer recyclate processes and products |
| WO2023151995A1 (en) * | 2022-02-10 | 2023-08-17 | Totalenergies Onetech | Process for treatment of an initial polyethylene-containing material to produce a polyethylene composition for injection molding |
| EP4389781A1 (en) * | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Basell Polyolefine GmbH | Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene |
| EP4389782A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Basell Polyolefine GmbH | Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene |
| WO2024132833A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene |
| WO2024132834A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene |
| US11976183B1 (en) | 2022-12-19 | 2024-05-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene |
| US11976184B1 (en) | 2022-12-19 | 2024-05-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene |
Family Cites Families (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3412080A (en) | 1957-04-02 | 1968-11-19 | Union Carbide Corp | Thermal treatment of high-density polyolefins |
| US2935502A (en) | 1958-02-05 | 1960-05-03 | Union Carbide Corp | Process for the high temperature, high pressure shear degradation of solid polyethylene |
| US3087922A (en) | 1958-05-13 | 1963-04-30 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for pyrolyzing polymers |
| US3299181A (en) | 1960-05-03 | 1967-01-17 | Eastman Kodak Co | Thermally modified polyethylene and other polymers and process for preparing the same |
| US3121070A (en) | 1960-05-03 | 1964-02-11 | Eastman Kodak Co | Thermally modified polymers of polypropylene and other polymers and process for preparing the same |
| US3144436A (en) | 1961-01-04 | 1964-08-11 | Du Pont | Process for degrading stereoregular polymers |
| BR6237778D0 (pt) | 1961-04-12 | 1973-01-11 | W Taban | Processo continuo para produzir um poli-etileno modificado por um composto de acido maleico solido e poli-etileno modificado por composto de acido maleico solido |
| US3248469A (en) | 1961-08-28 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | High shear visbreaking method and apparatus |
| US3230288A (en) | 1961-09-01 | 1966-01-18 | Phillips Petroleum Co | Method of pyrolyzing, blending and extruding a 1-olefin polymer |
| NL297178A (zh) | 1962-08-31 | 1900-01-01 | ||
| US3332926A (en) | 1964-02-21 | 1967-07-25 | Allied Chem | Thermal degradation of polyolefins in the presence of a metal salt carboxylic acid catalyst |
| US3243405A (en) | 1964-12-02 | 1966-03-29 | Sun Oil Co | Processing of ethylene-propylene copolymer |
| NL6607078A (zh) | 1966-05-24 | 1967-11-27 | ||
| US3551943A (en) | 1966-12-19 | 1971-01-05 | Exxon Research Engineering Co | Controlled degradation |
| US3519609A (en) | 1967-06-07 | 1970-07-07 | Eastman Kodak Co | Method for making polyolefin waxes by thermal degradation of higher molecular weight polyolefins in the presence of organic acids and anhydrides |
| US3562788A (en) | 1967-06-08 | 1971-02-09 | Eastman Kodak Co | Thermal degradation of polyolefins |
| US3634381A (en) | 1968-04-27 | 1972-01-11 | Basf Ag | Degradation of high molecular weight polyisobutylene in extruders |
| US3598885A (en) | 1968-07-11 | 1971-08-10 | Standard Oil Co | Process for preparation of low molecular weight polymers |
| DE1904739C3 (de) | 1969-01-31 | 1980-12-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Nachbehandeln von Hochdruck-Polyäthylen in einem Scheraggregat |
| GB1311855A (en) | 1969-07-23 | 1973-03-28 | Dow Corning Ltd | Polypropylene |
| US3842153A (en) | 1969-07-23 | 1974-10-15 | Midland Silicones Ltd | Polypropylene |
| US3608001A (en) | 1969-08-26 | 1971-09-21 | Exxon Research Engineering Co | Controlled degradation of polypropylene in extruder-reactor |
| US3563972A (en) | 1969-10-15 | 1971-02-16 | Exxon Research Engineering Co | Low melt elasticity composition of polypropylene |
| JPS506020B1 (zh) * | 1970-05-04 | 1975-03-10 | ||
| US3803080A (en) | 1970-05-22 | 1974-04-09 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the defined increase of the molecular weight of solid,unsaturated elastomers |
| US3862265A (en) | 1971-04-09 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Polymers with improved properties and process therefor |
| US4001172A (en) | 1972-04-03 | 1977-01-04 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| US3953655A (en) | 1972-04-03 | 1976-04-27 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| US3940379A (en) | 1973-05-21 | 1976-02-24 | Dart Industries, Inc. | Process for controlled degradation of propylene polymers |
| US3898209A (en) | 1973-11-21 | 1975-08-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for controlling rheology of C{HD 3{B {30 {0 polyolefins |
| DE3003768A1 (de) | 1980-02-01 | 1981-08-06 | Ljudmila Konstantinovna Ašichmina | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyolefinwachs |
| US4720540A (en) | 1983-02-24 | 1988-01-19 | Amoco Corporation | Process for treating thermoplastic polymers |
| US4632977A (en) | 1984-06-01 | 1986-12-30 | The Hygenic Corporation | Method of plasticizing thermoplastic polymers |
| US4632962A (en) * | 1984-12-24 | 1986-12-30 | General Electric Company | Hydroxyl group graft modified polyolefins |
| US4749505A (en) | 1985-07-08 | 1988-06-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymer viscosity index improver additive useful in oil compositions |
| US4707524A (en) | 1986-05-06 | 1987-11-17 | Aristech Chemical Corporation | Controlled-rheology polypropylene |
| US5324816A (en) | 1987-06-22 | 1994-06-28 | Allied-Signal Inc. | Process for improving the properties of polymers |
| DE3869593D1 (de) | 1988-01-21 | 1992-04-30 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyaethylenen. |
| US5478906A (en) | 1988-12-02 | 1995-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ultrahigh molecular weight linear polyethylene and articles thereof |
| JP2957632B2 (ja) * | 1990-04-04 | 1999-10-06 | 三井化学株式会社 | α−オレフィン系共重合体の熱分解物およびその製造方法 |
| JPH03292305A (ja) * | 1990-04-10 | 1991-12-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリマーの熱減成方法 |
| EP0474889B1 (en) | 1990-04-10 | 1998-01-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for thermal degradation of polymer |
| JP3051484B2 (ja) * | 1991-04-02 | 2000-06-12 | 三井化学株式会社 | 熱分解ワックスの製造方法 |
| US5346963A (en) | 1993-04-28 | 1994-09-13 | The Dow Chemical Company | Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use |
| US5391617A (en) | 1993-08-02 | 1995-02-21 | Dsm Copolymer, Inc. | Solid sheared polymer blends and process for their preparation |
| EP0661308B1 (de) * | 1993-12-24 | 1999-06-02 | Ticona GmbH | Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| FI98916C (fi) | 1994-03-24 | 1997-09-10 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä eteenin ja -olefiinin kopolymeroimiseksi |
| US5451630A (en) | 1994-08-02 | 1995-09-19 | Dsm Copolymer, Inc. | Solid sheared polymer blends and process for their preparation |
| FR2723880B1 (fr) | 1994-08-30 | 1997-01-03 | Bp Chemicals Snc | Procede pour modifier un polyethylene dans une extrudeuse |
| DE4437754A1 (de) * | 1994-10-21 | 1996-04-25 | Basf Ag | Verfahren zum thermomechanischen Abbau von Polyolefinen |
| US5541285A (en) * | 1995-01-13 | 1996-07-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method to process narrow molecular weight distribution polyolefins |
| US5594074A (en) | 1995-02-21 | 1997-01-14 | Shell Oil Company | Process for improving processability of ultra low melt viscosity polymer |
| US5530073A (en) | 1995-06-30 | 1996-06-25 | Amoco Corporation | Process for increased peroxide efficiency in controlled rheology polypropylene resin |
| US5587434A (en) | 1995-10-13 | 1996-12-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for polymer degradation |
| NO980552D0 (no) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | Borealis As | Katalysatorbestandel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, og fremgangsmåte for fremstilling av slik |
| US6060584A (en) * | 1998-05-13 | 2000-05-09 | Eastman Chemical Company | Process for the degradation of polyolefins |
-
2000
- 2000-10-27 US US09/698,749 patent/US6433133B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-16 JP JP2001538984A patent/JP5390054B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-16 MX MXPA02004888A patent/MXPA02004888A/es not_active Application Discontinuation
- 2000-11-16 CN CNB008184100A patent/CN1183167C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-16 DE DE60023546T patent/DE60023546T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-16 WO PCT/US2000/031593 patent/WO2001036495A1/en active IP Right Grant
- 2000-11-16 EP EP00978754A patent/EP1237947B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-16 BR BRPI0015594-2A patent/BR0015594B1/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0015594B1 (pt) | 2010-06-15 |
| MXPA02004888A (es) | 2002-09-18 |
| EP1237947B1 (en) | 2005-10-26 |
| JP5390054B2 (ja) | 2014-01-15 |
| US6433133B1 (en) | 2002-08-13 |
| BR0015594A (pt) | 2002-07-09 |
| DE60023546T2 (de) | 2006-04-20 |
| JP2003514926A (ja) | 2003-04-22 |
| EP1237947A1 (en) | 2002-09-11 |
| CN1423663A (zh) | 2003-06-11 |
| DE60023546D1 (de) | 2005-12-01 |
| WO2001036495A1 (en) | 2001-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1183167C (zh) | 降低聚乙烯和聚乙烯产物的重均分子量和熔体指数比率的方法 | |
| CN1094637C (zh) | 聚乙二醇处理的炭黑及其复合物 | |
| CN1030457C (zh) | 具有游离末端长链支化的丙烯聚合物的制备方法 | |
| CN1097605C (zh) | 官能化α－烯烃的均聚物和共聚物的方法 | |
| CN1166730C (zh) | 流变改性用金属茂制备的聚合物 | |
| CN1077906C (zh) | 聚烯烃组合物和由其制备的热成型片材 | |
| CN1118361A (zh) | 改进光学特性的直链低密度聚乙烯基础组合物 | |
| CN1281674C (zh) | 具有改进的密封性能和光学性能并具有减低的溶解度的晶状丙烯共聚物组合物 | |
| CN1662570A (zh) | 线型低密度聚乙烯组合物的制造方法 | |
| CN1313884A (zh) | 适合涂布基材的粘性丙烯聚合物组合物 | |
| CN1059536A (zh) | 含聚丁烯-1的动态的部分交联热塑性弹性体 | |
| CN1198449A (zh) | 用在杀菌薄膜中和密封剂薄膜中的密封剂树脂组合物 | |
| CN1124034A (zh) | 高加工性的lldpe基聚合组合物 | |
| CN1034559A (zh) | 弹性塑料组合物及其制备方法 | |
| US20130059958A1 (en) | Concurrent solid & melt state grafting of coagents for making long chain branched polypropylene via direct reactive extrusion process | |
| EP2542596A1 (en) | Semiconductive polymer composition comprising polar copolymer | |
| CN1107481A (zh) | α-烯烃聚合(共聚)物的改性方法 | |
| CN1678677A (zh) | 聚烯烃粘合剂及其生产方法 | |
| CN103298872B (zh) | 用于乙烯乙酸乙烯酯的加速交联的过氧化物混合物 | |
| CN1226380C (zh) | 用于聚丙烯的密封剂和包装该密封剂的易开启密封包装 | |
| CN1031848A (zh) | 烯类热塑性树脂组合物 | |
| CN1948351A (zh) | 烯烃聚合用聚合物载体齐格勒－纳塔催化剂及制备方法 | |
| CN100339432C (zh) | 双峰聚合物改进的加工方法 | |
| CN1070519C (zh) | 聚丙烯组合物及由其层合及取向的薄膜 | |
| BR112019007381B1 (pt) | Processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: WESTLAKE LONGVIEW CORPORATION Free format text: FORMER OWNER: YISIMAN CHEMICAL COMPANY Effective date: 20070518 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070518 Address after: American Texas Patentee after: Westlake Longview Corp. Address before: Tennessee Patentee before: Eastman Chem Co. |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050105 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |