CN118272119A - 纯化热解油的方法、纯化的热解油及其应用 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种纯化热解油的方法，包括：(1)将含烃类与杂质的热解油与萃取溶液混合；(2)对混合的热解油与萃取溶液进行液液分离，得到含烃类的萃余液与含杂质的萃取液；(3)将所述萃余液与洗涤溶液混合；与(4)对混合的萃余液与洗涤溶液进行液液分离，得到处理后的热解油，其中，所述萃取溶液为萃取剂在极性溶剂中的溶液，所述萃取剂选自铁化合物、铝化合物、镁化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物及其混合物的群组。此外还涉及纯化的热裂解油及其用途。

Description

纯化热解油的方法、纯化的热解油及其应用

技术领域

本公开涉及分离技术领域，尤其涉及分离纯化热解油的方法、纯化的热解油以及纯化的热解油的应用。

背景技术

废旧塑料热解转化利用技术是将已清除杂质的废旧塑料通过热解或催化热解等方式,转化成低分子化合物或低聚物。伴随着和该项技术的发展，大量热解油被产生。

与石脑油相比，热解油含有较多的含硫化合物、含氯化合物、含氮化合物、胶质和其他固体杂质。上述杂质的存在降低了油品的质量，同时影响了油品的再次加工。例如在加氢裂解纯化或蒸汽裂解等后续工艺过程中，含氯化合物的存在会导致生成氯化氢，腐蚀设备管道。含硫化合物会导致生成含硫有害气体。含氮化合物不光会产生氮氧化物等有害气体，还会造成油品的稳定性下降。胶质和沥青质会造成设备结垢，降低传热效率以及催化剂中毒等一系列问题。

脱除热解油中的杂原子的工艺已知有加氢脱除和非加氢脱除。

非加氢脱除杂原子的方法有酸萃取法脱氮、溶剂法脱氮及吸附法脱氮等。

美国授权专利US4960508A披露了一种从石油中萃取含氮杂环化合物的方法。该方法采用两步，分别使用浓酸溶液、稀酸溶液从石油中萃取碱性氮杂坏化合物。

国际申请公开WO2011006312A1披露了一种油品净化工艺。该工艺将含有水和絮凝剂的净化剂及原料油加入乳化罐中，混合净化剂和原料油并使其乳化。乳化油进入分离设备，得到纯化的油品。

美国专利申请公开US20210277324A1披露了一种纯化回收的或可再生的有机材料的方法，其中回收的或可再生的有机材料包含大于20ppm的Cl。其包括使用碱金属氢氧化物水溶液对回收的或可再生的有机材料进行纯化的步骤与对纯化的回收的或可再生的有机材料进行加氢处理的步骤。

特别期待非加氢脱除杂原子的方法，其对设备要求低、过程简单、能源消耗低。

发明内容

根据本公开的一个方面，提供了一种纯化热解油的方法，包括：

(1)将含烃类与杂质的热解油与萃取溶液混合；

(2)对混合的热解油与萃取溶液进行液液分离，得到含烃类的萃余液与含杂质的萃取液；

(3)将所述萃余液与洗涤溶液混合；与

(4)对混合的萃余液与洗涤溶液进行液液分离，得到处理后的热解油，

其中，所述萃取溶液为萃取剂在极性溶剂中的溶液，所述萃取剂选自铁化合物、铝化合物、镁化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物及其混合物的群组。

根据本公开的另一个方面，提供了一种纯化的热裂解油，其通过如下步骤获得：

(1)将含烃类与杂质的热裂解油与萃取剂混合；

(2)对混合的热裂解油与萃取溶液进行液液分离，得到含烃类的萃余液与含杂质的萃取液；

(3)将所述萃余液与洗涤溶液混合；与

(4)对混合的萃余液与洗涤溶液进行液液分离，得到处理后的热裂解油；

其中，所述萃取溶液为萃取剂在极性溶剂中的溶液，所述萃取剂选自铁化合物、铝化合物、镁化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物及其混合物的群组。

根据本公开的又一个方面，提供了一种将纯化的热解油作为原料用于蒸汽裂解过程的用途。

根据本公开的纯化热解油的方法步骤简单，对设备腐蚀或污染小，氮硫等元素去除率高。

附图说明

图1示出了根据本公开一些实施例的化学循环过程；

图2示出了根据本公开一些实施例的纯化热解油的方法；与

图3示出了根据本公开一些实施例的纯化系统。

详细描述

以下结合实施例对本公开进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本公开，并不用于限定本公开。

在本公开的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例或示例中。在本公开中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域技术人员可以将本公开中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

定义

本公开中所使用的词语“包括”或“包含”旨在作为开放性连接词，意思是包含命名的元素，但不一定排除其它未命名的元素。词语“基本由……组成”或“基本上由……组成”旨在表示排除对组成具有任何重要意义的其它元素。词语“是由……组成”或“由……组成”意在作为一种连接词，意指排除所列举元素之外的所有元素，除了仅有的少量杂质。

术语“热解”(pyrolysis)，在本公开中指包含聚合物的固体混合物(如固体废弃物或其制成的进料)在高温下发生的化学键被强行打开并生成较小分子(包括但不限于1-60个碳原子的烃类、其他非烃类有机物、无机物如硫化氢、氮氧化物、硫氧化物等)的化学过程。例如，低密度聚乙烯(LDPE)可以在高温下热解生成多种烃类的混合物。

热解产物是指一种组合物，可能为热解气、热解油与热解蜡的一种或多种。热解产物在25℃和1个大气压下可能为气相、液相或固相。粗热解产物是指直接自热解过程得到的或在热解过程后仅经过冷凝、分馏或过滤等操作的产物。

热解气是指当在25℃和1个大气压下测量时为气体的组合物，并且其至少一部分获自固体废弃物在如300℃至800℃的高温下的热解。

热解油是指当在25℃和1个大气压下测量时为液体的组合物，并且其至少一部分获自固体废弃物在如300℃至800℃的高温下的热解。

热解蜡是指当在25℃和1个大气压下测量时为固体的组合物，并且其至少一部分获自固体废弃物在如300℃至800℃的高温下的热解。

热解气、热解油和/或热解蜡通常含有烃类，如碳原子个数不等的饱和、不饱和、芳香与脂肪环烃类。热解油和/或热解蜡中还可能还有其他有机物、水、胶质、无机盐或其他杂质。热解气通常含有氢气、氧气、氮气、氮氧化物、硫氧化物、硫化氢、氨气、氯化氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-丙烯、1-丁炔、2-丁炔与丁二烯等一种或多种物种。

本公开中，术语“(甲基)丙烯酸”是指选自“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一种。“(甲基)丙烯酸酯”是指选自“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的至少一种。“(甲基)丙烯酰胺”是指选自“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”中的至少一种。“(甲基)丙烯酸盐”是指选自“丙烯酸盐”和“甲基丙烯酸盐”中的至少一种。

萃取，在本公开中是指一种分离操作，其利用混合物体系中组分在溶剂中有不同的溶解度来提取某种/某些待分离组分。萃取随后可以是液液分离操作。

絮凝，在本公开中是指一种分离操作，其使液体中悬浮微粒集聚变大，或形成絮团，以加快颗粒的聚集和沉降并达到分离的目的。絮凝随后可以是液液分离操作，如沉降或气浮；或者可以是固液分离操作，如过滤。

絮凝剂，是指一种化学试剂，当被用于混合物体系中时，其可以导致该混合物体系产生絮凝。

图1示出了根据本公开一些实施例的化学循环过程。

废弃物经过预处理单元110被加工制成适合热解过程的进料。进料进入热解单元120，被高温转化为含烃类的流体和固体残余物。至少一部分含烃类的流体进入冷凝分离单元130而被收集为粗热解产物。粗热解产物可以包括热解蜡、热解油和热解气中的一种或多种。

上述预处理单元110、热解单元120与冷凝分离单元130可被整合在一个化学循环系统100中。化学循环系统100可以配置有热源、动力装置与相应的管道、阀门或泵等设备，以实现加热、冷却、输送、转移和/或控制流向/流速等操作。

粗热解产物可以进入后处理单元140，在其中进行包括分馏、精馏、脱去杂原子、过滤、超滤、萃取、絮凝与吸附等一种或多种操作。粗热解产物经后处理单元140处理后，可以得到精热解产物。精热解产物含有更少的含氮杂质、含硫杂质、含氯杂质、含氧杂质、灰分、水分、胶质或沥青质，更适合加氢处理和其后的蒸汽裂解处理。

经过后处理单元140后，至少一部分精热解产物可进入加氢处理单元150。加氢处理单元150可在常压或高压下工作，并放置有加氢催化剂。精热解产物经过加氢，可转化为蒸汽裂解进料。其含有更少的烯烃、炔烃、二烯烃和/或芳香烃，更适合直接进入蒸汽裂解过程。在一些实施例中，加氢处理单元150除了对精热解产物中的不饱和有机物加氢外，还可以对有机物进行裂化。精热解产物中的碳原子较多(如碳原子数为17、18、19、20或更高)的有机物可以被裂化为碳原子较少(如碳原子数为10或更低)的有机物。在一些实施例中，加氢处理单元150还可以通过加氢精制过程去除精热解产物中的含氮化合物、含硫化合物、含氯化合物或其他杂质，提高精热解产物中烃类含量。在又一些实施例中，加氢处理单元150还可以对加氢后产物进行吸收、吸附或其他分离操作，以除去硫化氢、氨、氯化氢或水等杂质。

蒸汽裂解进料进入蒸汽裂解单元160，在其中和水蒸气在高温下发生蒸汽裂解反应。蒸汽裂解反应生成乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯或裂解汽油等多种产物。

产物可经分离单元170被分离为乙烯、丙烯、乙炔和丁二烯等化工原料。乙烯、丙烯、乙炔和丁二烯等后续可以进入合成聚乙烯、聚丙烯或聚丁二烯等聚合物的工业过程中，或者作为起始物被用于合成包括乙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯腈、异丙醇、己二酸、己二胺或其他化学品。

可以理解，除了蒸汽裂解过程外，至少一部分粗热解产物可以直接或经后处理单元140和/或加氢处理单元150后，进入其他化工过程中生产燃料或者化工原料，如催化重整、催化裂化、催化裂解、催化加氢、溶剂精制、延迟焦化、氧化裂解或制备合成气。

图2是根据本公开的一些实施例的一种纯化热解油的方法。

在步骤210，将含烃类与杂质的热解油与萃取溶液混合。

萃取溶液为萃取剂在极性溶剂中的溶液。萃取剂选自铁化合物、铝化合物、镁化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物及其混合物的群组。

混合可以在漩涡混合器、振荡混合器、Patterson-Kelly混合器、DRAIS湍流混合器、混合器、螺旋混合机、平板混合器、流化床混合器、Schuggi混合器、混合泵、动态混合器、静态混合器、搅拌釜或混合器-沉降塔等设备内进行。混合可以伴随搅拌、鼓气或液流撞击等。

步骤210可以单次进行，或者连续多次进行。

在步骤210后可以得到一种混合物。其在混合的过程中或静置后可能以分层、乳浊液或悬浊液的形式存在。

经过步骤210可以得到两个不同的液相，称为萃取液和萃余液。萃取液为溶解有待分离的杂质的液相。萃余液为经过萃取剂萃取操作后剩余含烃类的液相。

根据本公开的一些实施例，步骤210，即含烃类与杂质的热解油与萃取溶液的混合在0-80℃温度下进行。

根据本公开的一些实施例，萃取剂选自铁化合物、铝化合物、镁化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物及其混合物的群组。优选地，萃取剂为铁盐、铁配合物、铝盐、铝配合物或其混合物。

上述铁盐和铝盐包括但不限于铁(II)、铁(III)和/或铝(III)的氯化物、溴化物、碘化物、高氯酸盐、氯酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、柠檬酸氢盐、葡萄糖酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐或复盐等。

示例性的铁盐和铝盐包括但不限于，氯化铁(II)、氯化铁(III)、聚合氯化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸亚铁铵、硫酸铁(III)、硫酸铁铵、聚合硫酸铁(III)、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、乳酸铁(II)、乳酸铁(III)、柠檬酸铁(III)铵、葡萄糖酸铁(II)、氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、柠檬酸氢铝、聚合氯化铝铁、硫酸铝钾、硫酸铝铵、聚合氯化铝铁(polymeric aluminum-ferricchloride)或聚合硫酸铝铁(polymeric aluminum-ferric sulfate)。

上述铁配合物和/或铝配合物包括但不限于乙酰丙酮铁、铁(II)卟啉配合物、铁(III)卟啉配合物、铁(II)酞菁配合物、铁(III)酞菁配合物、8-羟基喹啉铁(II)、8-羟基喹啉铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、三氯化六脲合铁(III)、硝酸六脲合铁(III)、乙二胺硫酸亚铁(II)、乙二胺四乙酸铁(III)钠、乙酰丙酮铝、铝卟啉配合物、铝酞菁配合物、三(8-羟基喹啉)铝或基于希夫碱的铝配合物。

根据本公开的一些实施例，极性溶剂选自水、C1-6一元醇、C2-6二元醇、C3-6酮及其混合物的群组，优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮及其混合物的群组。

C1-6一元醇为一个至六个碳原子的一元醇，包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、环戊醇、环己醇或环戊基甲醇。

C2-6二元醇为两个至六个碳原子的二元醇，包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇。

C3-6酮为三个至六个碳原子的酮，包括但不限于丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、环戊酮、环己酮、2-甲基环戊酮或3-甲基环戊酮。

根据本公开的一些实施例，萃取溶液中萃取剂的含量为0.01-10wt.％，优选为0.1-8wt.％，更优选为0.15-5wt.％。

根据本公开的一些实施例，萃取溶液与热解油的重量比例为(0.1-0.5):1，优选为(0.15-0.45):1。

在步骤230，对混合的热解油与萃取溶液进行液液分离，得到含烃类的萃余液与含杂质的萃取液。

液液分离可以采用包括油水分离器、斜板除油器、斜管除油器、粗粒化除油器、气浮除油器、旋流器或离心机在内的设备。液液分离可以采取沉降分离、离心分离、聚结分离、气浮分离、旋流分离中的一种或多种过程实现。

接下来在步骤250，将萃余液与洗涤溶液混合。

洗涤溶液的引入可以进一步将萃余液中的热解油与残存的杂质分离，尤其是去除步骤210及230所未能去除的原有杂质与萃取操作所新引入的杂质，如萃取溶液中的溶质和溶剂。通过洗涤溶液可以对萃余液进行洗涤。

混合可以在漩涡混合器、振荡混合器、Patterson-Kelly混合器、DRAIS湍流混合器、混合器、螺旋混合机、平板混合器、流化床混合器、Schuggi混合器、混合泵、动态混合器、静态混合器、搅拌釜或混合器-沉降塔等设备内进行。混合可以伴随搅拌、鼓气、液流撞击等。

步骤250可以单次进行，或者连续多次进行。

根据本公开的一些实施例，萃余液与洗涤溶液的混合在0-80℃温度下进行。

根据本公开的一些实施例，洗涤溶液包含一种絮凝剂，其包含至少一种选自聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的部分水解产物、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺-(甲基)丙烯酰胺共聚物、聚乙烯亚胺-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙烯亚胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、海藻酸钠、海藻酸钠-(甲基)丙烯酰胺共聚物、海藻酸钠-(甲基)丙烯酸共聚物、海藻酸钠-(甲基)丙烯酸盐共聚物、瓜尔胶钠盐、瓜尔胶钠盐-(甲基)丙烯酰胺共聚物、瓜尔胶钠盐-(甲基)丙烯酸共聚物、瓜尔胶钠盐-(甲基)丙烯酸盐共聚物、壳聚糖、壳聚糖-(甲基)丙烯酰胺共聚物、壳聚糖-(甲基)丙烯酸共聚物、壳聚糖-(甲基)丙烯酸盐共聚物、聚乙烯磺酸盐(poly(vinylsulfonic acid)，PVSA)、乙烯磺酸-丙烯酰胺共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐-(甲基)丙烯酰胺共聚物、木质素磺酸盐、木质磺酸盐-(甲基)丙烯酰胺共聚物、改性纤维素、聚氧乙烯或聚氧丙烯的物种。

为达成较好的絮凝速率、沉降速率和/或分离效率，根据本公开的一些实施例，洗涤溶液中絮凝剂的含量为0.001-0.1wt.％。如果絮凝剂含量过低，絮凝速率和/或沉降速率可能变慢，导致单位时间分离效率低。如果絮凝剂含量过高，絮凝速率和/或沉降速率虽然较快，但也可能导致絮凝剂本身混进待纯化的热解油。

根据本公开的一些实施例，为了达成更好的絮凝速率、沉降速率和/或分离效率，洗涤溶液进一步包含pH调节剂，pH调节剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物及其混合物。

根据本公开的一些实施例，pH调节剂在洗涤溶液中的含量为0.1-10wt.％。pH调节剂可以提高溶液pH。由于使用了基于金属的萃取剂，较高的pH有利于上述萃取剂水解，形成难溶的氢氧化物沉淀。水解产物可以在絮凝剂作用下发生絮凝，形成沉降性能良好的絮体，提高分离效率。

根据本公开的一些实施例，洗涤溶液与萃余液的重量比例为(0.1-0.5):1，优选为(0.15-0.45):1。

在步骤270中，对混合的萃余液与洗涤溶液进行液液分离，得到处理后的热解油。

液液分离可将混合的萃余液与洗涤溶液分为两相。一相为含有热解油的有机相。另一相基本不含热解油。其可能含有絮凝剂、杂质与pH调节剂(如有)。

液液分离可以采用包括油水分离器、斜板除油器、斜管除油器、粗粒化除油器、气浮除油器、旋流器或离心机在内的设备。液液分离可以采取沉降分离、离心分离、聚结分离、气浮分离、旋流分离中的一种或多种过程实现。

对于液液分离后基本不含热解油的另一相，可以进行固液分离以沉淀、沉降或处理该相中的水、其他溶剂、残余絮凝剂和/或金属。

固液分离可以采用已知的设备或过程进行，例如固液离心机、过滤器、压滤器、过滤膜、过滤网、沉降塔、辅助沉降设备或分离器等。固液分离可以采取离心、重力沉降、辅助沉降、膜滤、交叉流过滤、滤饼过滤、透滤、超滤或纳滤中的一种或多种过程实现。

处理后的热解油可以具有低的氮或硫等杂元素含量。较低的杂质含量使得安全、高效、环境友好和/或低成本的后续操作变得可能。示例性的后续操作包括加氢或重整。

上述包括步骤210、230、250与270的流程图仅仅是示例性的。在上述步骤之外，还可以对流程图中的部分中间物进行处理或者在两个相邻步骤之间加入新的步骤。或者，额外的步骤可以在步骤210之前或在步骤270之后加入。

例如，在步骤230后，可以对含杂质的萃取液进行包括溶剂回收、沉淀或吸附等分离操作。

图3示出了根据本公开的一些实施例的纯化系统300。

纯化系统300包括萃取器310、分离器一320、洗涤器330、分离器二340与溶剂回收器350。

萃取器310接受热解油，其含烃类和杂质。萃取器310接受或内置有萃取溶液。萃取器310中配置有混合设备以将含烃类和杂质的热解油与萃取溶液混合。

分离器一320与萃取器310流体连通。分离器一320与萃取器310之间可安装有阀门或其他部件以控制和/或调节流体的流向、流速或通过的流量。分离器一320可对混合的热解油与萃取溶液进行液液分离，得到含烃类的萃余液与含杂质的萃取液。分离器一320可以包括油水分离器、旋流器或离心机在内的设备。分离器一320可以采取沉降分离、气浮分离、旋流分离中的一种或多种过程实现液液分离。

除液液分离外，分离器一320也可进行固液分离，以便处理萃取器310工作中产生的不溶物。分离器一320可以废渣的形式分离不溶物。分离器一320可以包括固液分离设备，例如固液离心机、过滤器、压滤器、过滤膜、过滤网、沉降塔、辅助沉降设备或分离器等。分离器一320的固液分离可以包括离心、重力沉降、辅助沉降、膜滤、交叉流过滤、滤饼过滤、透滤、超滤或纳滤等。

分离器一320与洗涤器330流体连通。洗涤器330与分离器一320之间可安装有阀门或其他部件以控制和/或调节流体的流向、流速或通过的流量。洗涤器330接受或内置有萃取溶液。洗涤器330中配置有混合设备以将来自分离器一320的萃余液与洗涤溶液混合。

分离器二340与洗涤器330流体连通。分离器二340与萃取洗涤器330之间可安装有阀门或其他部件以控制和/或调节流体的流向、流速或通过的流量。分离器二340可对混合的萃余液与洗涤溶液进行液液分离，得到纯化的热解油、清液与废渣(如有)。分离器二340可以包括油水分离器、旋流器或离心机在内的设备。分离器二340可以采取沉降分离、气浮分离或旋流分离中的一种或多种过程实现液液分离。

除液液分离外，分离器二340也可进行固液分离，以便处理洗涤器330中产生的不溶物。分离器二340可以通过废渣的形式分离不溶物，并得到清液(含洗涤溶液的溶剂与其他可溶成份)。分离器二340可以包括固液分离设备，例如固液离心机、过滤器、压滤器、过滤膜、过滤网、沉降塔、辅助沉降设备或分离器等。分离器二340的固液分离可以包括离心、重力沉降、辅助沉降、膜滤、交叉流过滤、滤饼过滤、透滤、超滤或纳滤等。

溶剂回收器350与分离器一320流体连通，以接受其分离得到的萃取液。溶剂回收器350与分离器一320之间可安装有阀门或其他部件以控制和/或调节流体的流向、流速或通过的流量。溶剂回收器350可以回收萃取液中的一种或多种溶剂，并将其回流至萃取器310。

图3关于纯化系统300的描绘仅仅是示例性的。可以理解，纯化系统300中的一个或多个部件310至350可以是单个设备，也可以是整合在一起的设备或组装(assembly)。例如，分离器一320可以与萃取器310整合在一个组装中。又例如，分离器二340可以与洗涤器330整合在一个组装中。

以下结合实验说明本公开的一些具体实施例。

实验

原料

萃取溶液1：3g/L的氯化铝甲醇溶液。

萃取溶液2：3g/L的硫酸亚铁甲醇溶液。

萃取溶液3：10wt.％的氢氧化钠水溶液。

萃取溶液4：10wt.％的聚合氯化铝水溶液。

萃取溶液5：通过1份体积的10wt.％的聚合氯化铝水溶液与9份体积的甲醇配制。

萃取溶液6：氯化铝与水-甲醇(体积比1:4)混合物配置的氯化铝含量为3g/L的溶液。

洗涤溶液1：阴离子聚丙烯酰胺的0.01wt.％水溶液。

粗热解油原样1与2：使用自制热解设备对农用棚膜(主要成分为聚乙烯)进行热解得到的热解油，样品呈淡粽色或深棕色，澄清。粗热解油1和2在不同批次热解反应后得到。

萃取：将粗热解油与上述一种萃取溶液按照萃取溶液：粗热解油为0.3:1(重量)的比例在烧杯内混合，伴随10分钟搅拌。静置后分层，其中下层为萃取液，上层为萃余液。萃取操作的温度为20℃。

洗涤：将粗热解油或经过萃取后的萃余液与洗涤溶液按照洗涤溶液：粗热解油/萃余液为0.3:1(重量)的比例在烧杯内混合，伴随10分钟搅拌。静置待基本沉降完全后过滤。洗涤操作的温度为20℃。

经过分离操作后，取纯化后的热解油样品进行元素分析。氮与硫元素含量分别依照ASTM D4629-17标准氧化燃烧和化学发光法和ASTM D5453-19a标准紫外线荧光法测量。

杂质元素的去除率根据下式计算：

其中杂质元素含量以mg/L计。

由上述萃取溶液与洗涤溶液对粗热解油1及2进行了后处理操作。具体操作所使用的溶液及经过后处理的油样的氮硫元素含量见表1至3。

表1

表2

表3

由以上数据可知，相比于氢氧化钠水溶液，铝盐和铁盐的水溶液、甲醇溶液或基于水-甲醇混合溶剂的溶液可以实现对热解油更好的氮去除率。

由实例五与实例七对比可知，在单纯萃取操作实现了70％的氮去除率与53％硫去除率的基础上，进一步的洗涤操作可以将残余氮含量降为原样的9％，残余硫含量降为原样的17％。并且，萃取操作随后的洗涤操作比孤立的洗涤操作能移除更多的氮元素和硫元素。

由实例九与实例十对比可知，相比于氢氧化钠水溶液，铝盐在水-甲醇混合溶剂中的溶液可以实现对热解油更好的氮硫去除率。通过进一步的洗涤操作，实例十一可以实现比实例十更高的杂原子去除率。

与单独的萃取操作或洗涤操作相比，本公开中萃取操作和洗涤操作的结合提高了氮元素与硫元素的去除率。

Claims (15)

1.一种纯化热解油的方法，包括：

(1)将含烃类与杂质的热解油与萃取溶液混合；

(2)对混合的热解油与萃取溶液进行液液分离，得到含烃类的萃余液与含杂质的萃取液；

(3)将所述萃余液与洗涤溶液混合；与

(4)对混合的萃余液与洗涤溶液进行液液分离，得到处理后的热解油，

其中，所述萃取溶液为萃取剂在极性溶剂中的溶液，所述萃取剂选自铁化合物、铝化合物、镁化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物及其混合物的群组。

2.根据权利要求1所述的纯化热解油的方法，所述萃取剂为铁盐、铁配合物、铝盐、铝配合物或其混合物。

3.根据权利要求1所述的纯化热解油的方法，所述极性溶剂选自水、C1-6一元醇、C2-6二元醇、C3-6酮及其混合物，优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮或其混合物。

4.根据权利要求1所述的纯化热解油的方法，所述萃取溶液中萃取剂的含量为0.01-10wt.％，优选为0.1-8wt.％，更优选为0.15-5wt.％。

5.根据权利要求1所述的纯化热解油的方法，步骤(1)中，所述萃取溶液与所述热解油的重量比例为(0.1-0.5):1，优选为(0.15-0.45):1。

6.根据权利要求1所述的纯化热解油的方法，所述含烃类与杂质的热解油与所述萃取溶液的混合在0-80℃温度下进行。

7.根据权利要求1所述的纯化热解油的方法，所述洗涤溶液包含一种絮凝剂，所述絮凝剂包含至少一种选自聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的部分水解产物、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺-(甲基)丙烯酰胺共聚物、聚乙烯亚胺-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙烯亚胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、海藻酸钠、海藻酸钠-(甲基)丙烯酰胺共聚物、海藻酸钠-(甲基)丙烯酸共聚物、海藻酸钠-(甲基)丙烯酸盐共聚物、瓜尔胶钠盐、瓜尔胶钠盐-(甲基)丙烯酰胺共聚物、瓜尔胶钠盐-(甲基)丙烯酸共聚物、瓜尔胶钠盐-(甲基)丙烯酸盐共聚物、壳聚糖、壳聚糖-(甲基)丙烯酰胺共聚物、壳聚糖-(甲基)丙烯酸共聚物、壳聚糖-(甲基)丙烯酸盐共聚物、聚乙烯磺酸盐、乙烯磺酸-丙烯酰胺共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐-(甲基)丙烯酰胺共聚物、木质素磺酸盐、木质磺酸盐-(甲基)丙烯酰胺共聚物、改性纤维素、聚氧乙烯、聚氧丙烯的物种。

8.根据权利要求7所述的纯化热解油的方法，所述洗涤溶液中絮凝剂的含量为0.001-0.1wt.％。

9.根据权利要求7所述的纯化热解油的方法，所述洗涤溶液进一步包含pH调节剂，所述pH调节剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物及其混合物。

10.根据权利要求9所述的纯化热解油的方法，所述pH调节剂在所述洗涤溶液中的含量为0.1-10wt.％。

11.根据权利要求1所述的纯化热解油的方法，步骤(3)中，所述洗涤溶液与所述萃余液的重量比例为(0.1-0.5):1，优选为(0.15-0.45):1。

12.根据权利要求1所述的纯化热解油的方法，所述萃余液与所述洗涤溶液的混合在0-80℃温度下进行。

13.根据权利要求1所述的纯化热解油的方法，所述含杂质的热解油通过热解含废塑料的固体废弃物得到。

14.一种纯化的热解油，其通过如下步骤获得：

(1)将含烃类与杂质的热解油与萃取剂混合；

(2)对混合的热解油与萃取溶液进行液液分离，得到含烃类的萃余液与含杂质的萃取液；

(3)将所述萃余液与洗涤溶液混合；与

(4)对混合的萃余液与洗涤溶液进行液液分离，得到处理后的热解油；

其中，所述萃取溶液为萃取剂在极性溶剂中的溶液，所述萃取剂选自铁化合物、铝化合物、镁化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物及其混合物的群组。

15.将根据权利要求14所述的纯化的热解油作为原料用于蒸汽裂解过程的用途。