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CN118271281A - 一种噻吨硫鎓盐光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种噻吨硫鎓盐光引发剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118271281A
CN118271281A CN202211740706.2A CN202211740706A CN118271281A CN 118271281 A CN118271281 A CN 118271281A CN 202211740706 A CN202211740706 A CN 202211740706A CN 118271281 A CN118271281 A CN 118271281A
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thioxanthene
cycloalkyl
substituted
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Application number
CN202211740706.2A
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钱彬
张学龙
徐丽萍
吴群
龚钢
于培培
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Changzhou Qiangli Photoelectric Material Co ltd
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Changzhou Qiangli Photoelectric Material Co ltd
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种噻吨硫鎓盐光引发剂及其制备方法和应用。所述噻吨硫鎓盐光引发剂具有如下式I所示结构。本发明提供的噻吨硫鎓盐光引发剂具有较低的迁移性，解决了现有的光引发剂释放有毒和难闻的光解产物的问题。

Description

一种噻吨硫鎓盐光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种噻吨硫鎓盐光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着光固化技术的发展，光固化组合物被广泛应用于涂层、印刷、食品包装等领域。而随着光固化组合物的广泛应用，人们对光引发剂的关注也越来越多。
CN104628540A公开了一种阳离子光引发剂(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：在溶剂中，将二乙酸碘苯在对甲苯磺酸存在下与4-辛烷氧基苯一步法进行反应制得，反应温度为室温，反应时间为4-24小时，反应结束后浓缩去掉溶剂，然后加石油醚结晶得(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐，最后与六氟锑酸钠进行离子交换得产品。
CN110819203A公开了一种阳离子光固化组合物及其在光固化领域中的应用。该阳离子光固化组合物包括：(A)阳离子反应型化合物；(B)助剂；(C)阳离子光引发剂。该技术方案提供的阳离子光固化组合物中的阳离子光引发剂中至少包含两个苯环和一个烯基形成的共轭体系结构，使得该阳离子引发剂的吸收峰能够与LED固化光源进行很好的匹配，有利于缩短阳离子光固化组合物对固化光源的响应时间；同时上述阳离子光引发剂还与阳离子反应型化合物、助剂等具有良好的相容性，从而有利于提高阳离子光固化组合物对基材的附着力。
现有技术中，虽然对阳离子光引发剂的关注越来越多，但是阳离子光引发剂的种类仍较少，且目前市场上常使用的引发剂为硫鎓盐或碘鎓盐，硫鎓盐在固化过程中会分解出芳香族硫化物和有毒副产物，芳香族硫化物如苯硫醚具有难闻的气味，有毒副产物如苯、甲苯等对人体有害。常使用的碘鎓盐也会分解产生挥发性物质如苯、甲苯或异丁基苯，对人体产生危害。这严重限制了阳离子引发剂的应用，例如该类阳离子引发剂无法用于食物或与食物接触的包装上的印刷油墨中，或消费者直接接触的包装中。
因此，扩展阳离子光引发剂的种类，以解决现有的光引发剂释放有毒和难闻的光解产物的问题，已成为人们关注的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种噻吨硫鎓盐光引发剂及其制备方法和应用。本发明中通过对噻吨硫鎓盐光引发剂的结构进行设计，制备得到的噻吨硫鎓盐光引发剂具有较低的迁移性，解决了现有的光引发剂释放有毒和难闻的光解产物的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种噻吨硫鎓盐光引发剂，所述噻吨硫鎓盐光引发剂具有如下式I所示结构：
其中，M表示硫原子、S＝O；
R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C14芳基、C3-C20杂芳基、含有C-R″-C结构的碳原子个数为2～30的取代基；
所述取代的取代基包括C6-C14芳基；
所述R″选自O、S、酯基、硫酯基、酰胺基或氨基甲酸酯基；
γ-表示无机阴离子或有机阴离子。
本发明中，通过对噻吨硫鎓盐光引发剂的结构进行设计，制备得到的噻吨硫鎓盐光引发剂具有较低的迁移性，解决了现有的光引发剂释放有毒和难闻的光解产物的问题。
本发明中，具有通式I的噻吨硫鎓盐光引发剂中引入如羟基这样的阳离子可聚合基团，在光固化中参与聚合交联反应，因此涂层固化后残留的光引发剂和光解产物不会向涂层表面迁移，不会使涂层发生黄变，其光解产物中没有难闻的硫醚产生，光解产物无对人体有害的影响。
本发明中，C1-C30可以是C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28或C30等。
C1-C20可以是C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C20等。
C2-C20可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C20等。
C6-C14可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14。
C3-C20可以是C3、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C20等。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述含有C-R″-C结构的碳原子个数为2～30的取代基选自：含有C-R″-C结构的C2-C20直链或支链烷基、含有C-R″-C结构的C3-C20环烷基、含有C-R″-C结构的被C3～C8环烷基取代的C1-C10的链状烷基、含有C-R″-C结构的被C1-C20链状烷基取代的C3-C8环烷基、含有C-R″-C结构的被C6-C14芳基取代的C1-C10烷基、含有C-R″-C结构的C2-C20链状烯基、含有C-R″-C结构的C2-C20炔基；
其中，R″具有与上述相同的保护范围。
含有C-R″-C结构的C2-C20直链或支链烷基，其中R″选自O、S、酯基、硫酯基、酰胺基或氨基甲酸酯基，所述含有C-R″-C结构的C2-C20直链或支链烷基中含有至少1个(例如1、2、3、4、5、6、7、8等)上述C-R″-C结构，即烷基的端部由碳原子形成。若在烷基中存在多个C-R″-C结构，则这些基团通常相同。
含有C-R″-C结构的C2-C20直链或支链烷基的包括、
、含有C-O-C结构的烷基还可以称为烷氧基烷基或者含有2个C-O-C结构的烷基还可以称为烷氧基烷氧基烷基。同样，含有C-S-C结构的烷基还可以称为烷基-S-烷基(烷硫基烷基)或者含有2个C-S-C结构的烷基还可以称为烷基-S-烷基-S-烷基(烷硫基烷硫基烷基)。
含有C-R″-C结构的C2-C20链状烯基，其中R″选自O、S、酯基、硫酯基、酰胺基或氨基甲酸酯基，例如1、2、3、4、5、6、7或8个上述C-R″-C结构，即链烯基的端部由碳原子形成。若存在多个这些C-R″-C结构，则它们通常相同。
含有C-R″-C结构的C2-C20炔基，其中R″选自O、S、酯基、硫酯基、酰胺基或氨基甲酸酯基，所述含有C-R″-C结构的C2-C20炔基含有至少1个(例如1、2、3、4、5、6、7、8等)C-R″-C结构，即炔基的端部由碳原子形成。若在炔基中存在多个上述C-R″-C结构，则它们通常相同。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、卤素、氰基、未取代的C1-C20(例如可以是C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)直链或支链烷基、未取代的C3-C20(例如可以是C3、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)环烷基、C3～C8(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7或C8)环烷基取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)的链状烷基、C1-C20(例如可以是C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)链状烷基取代的C3-C8(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7或C8)环烷基、C6-C14(例如可以是C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14)芳基取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷基、C1-C15(例如可以是C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14或C15等)烷氧基、C1-C15(例如可以是C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14或C15等)烷硫基、C2-C20(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)链状烯基、C5-C20(例如可以是C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20)环烯基、C2-C16(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14或C16等)炔基、C6-C14(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14)芳基、C3-C20(例如可以是C3、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)杂芳基、含有C-R″-C结构的C2-C20直链或支链烷基；
其中，R″具有与上述相同的保护范围。
作为本发明的优选技术方案，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自未取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)的直链或支链烷基。
优选地，所述C1-C10的直链或支链烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自未取代的C3-C8(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7或C8)环烷基。
优选地，所述C3-C8环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C3-C8(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7或C8)环烷基取代的C1-C7(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6或C7)链状烷基。
优选地，所述C3-C8环烷基取代的C1-C7链状烷基包括环戊基乙基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)链状烷基取代的C3-C7(例如可以是C3、C4、C5、C6或C7)环烷基。
优选地，所述C1-C10链状烷基取代的C3-C7环烷基包括2-甲基-1-环戊基、3-甲基-1-环戊基、2-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环己基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C6-C10(例如可以是C6、C7、C8、C9或C10)芳基取代的C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5或C6)烷基。
优选地，所述C6-C10芳基取代的C1-C6烷基包括苄基、α-苯基乙基、β-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、1-萘基甲基、2-萘基甲基。
作为本发明的优选技术方案，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷氧基。
优选地，所述C1-C10烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、2-乙基己氧基、4-甲基戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C1-C10烷硫基；
优选地，所述C1-C10烷硫基包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基和叔丁硫基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C2-C10(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)链状烯基。
优选地，所述C2-C10链状烯基包括乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、甲代烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、异己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C5-C10(例如可以是C5、C6、C7、C8、C9或C10)环烯基。
优选地，所述C5-C10环烯基包括环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、降冰片烯基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C2-C10(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)炔基。
优选地，所述C2-C10炔基包括乙炔基、1-丙炔基、异丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C6-C10(例如可以是C6、C7、C8、C9或C10)芳基。
优选地，所述C6-C10芳基包括苯基、1-萘基、2-萘基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自C3-C10(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)杂芳基。
优选地，所述C3-C10杂芳基包括噻吩基、噻吩-2-甲基、吡啶基、2-呋喃基、喹啉基、吡喃基、咪唑基、哌啶基、吗啉基、噻吨基、吲哚基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自含有C-R″-C结构的C2-C10(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基；
优选地，所述含有C-R″-C结构的C2-C10直链或支链烷基包括-(CH2CH20)2CH3、-(CH2CH20)2CH2CH3、
作为本发明的优选技术方案，所述γ-表示X-、ClO4-、CN-、HSO4-、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、Al[OC(CF3)3]4-、磺酸根离子、B(C6X5)4-或[(Rf)bPF6-b]-中的任一种；
其中，X选自F或Cl；
Rf表示C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5或C6)氟代烷基，b表示1～5的整数(例如可以是1、2、3、4或5)，且b表示2～5的整数时，Rf基团相同或不相同。
优选地，所述C1～C6氟代烷基中氟原子的个数:(氟原子的个数+氢原子的个数)×100％≥80％，例如可以是80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或100％等。
优选地，所述γ-选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -中的任一种。
作为本发明的优选技术方案，所述噻吨硫鎓盐光引发剂的阳离子部分选自阳离子结构1-12中的任意一种：
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的噻吨硫鎓盐光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在催化剂的作用下，化合物1与化合物2进行傅克反应，反应结束后，向其中加入有机盐或无机盐进行阴离子交换反应，得到所述噻吨硫鎓盐光引发剂；
其中，化合物1为
化合物2为
M、R′1、R1、R2、R3、R4、R5具有与第一方面相同的保护范围。
所述噻吨硫鎓盐光引发剂的制备过程如下所示：
其中，M、R′1、R1、R2、R3、R4、R5、γ-具有与第一方面相同的保护范围。
需要说明的是，本发明中使用的化合物1和化合物2均可通过商业购得或者经已知的合成方法制备而成。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂选自硫酸、三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、五氧化二磷-甲烷磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述傅克反应的温度≤25℃，进一步优选为-5～15℃，例如可以是-5℃、-2℃、0℃、2℃、5℃、7℃、8℃、10℃、12℃、13℃、15℃、18℃、20℃、22℃或25℃等。
优选地，所述傅克反应的时间为1～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述有机盐或无机盐选自六氟磷酸钾、氟硼酸钾、六氟锑酸钾、四(五氟苯基)硼酸钠、六氟锑酸钠、六氟砷酸钠中的任意一种。
优选地，所述阴离子交换反应的温度为20～25℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。
优选地，所述阴离子交换反应的时间为1～3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述阴离子交换反应后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括洗涤、减压浓缩、结晶。
优选地，所述傅克反应和阴离子交换反应均在溶剂存在下进行。
本发明中对于傅克反应和阴离子交换反应使用的溶剂不做任何特殊的限制，只需其能够溶解反应试剂且对反应无不良影响即可。所述傅克反应和阴离子交换反应使用的溶剂各自独立地包括但不限于：乙酸、硫酸、多磷酸、甲烷磺酸、气态氯化氢、甲烷磺酸和五氧化二磷的混合物、乙酸酐和硫酸的混合物或甲烷磺酸酐。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的噻吨硫鎓盐光引发剂的应用，所述噻吨硫鎓盐光引发剂用于制备涂料、油墨或粘合剂。
第四方面，本发明提供一种光固化组合物，所述光固化组合物包括如第一方面所述的噻吨硫鎓盐光引发剂。
优选地，所述光固化组合物包括如下组分：含环氧乙烷基团的化合物和/或含乙烯基醚基团的化合物、氧杂环丁烷化合物、如第一方面所述的噻吨硫鎓盐光引发剂。
优选地，所述含环氧乙烷基团的化合物选自脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、链状脂肪族环氧化合物，从可进一步提高固化速度的方面考虑，所述含环氧乙烷基团的化合物进一步优选为脂环族环氧化合物，更进一步优选为具有2个以上脂环族环氧基的多官能脂环族环氧化合物。
优选地，所述脂环族环氧化合物选自3,4-环氧环己烯甲基-3,4-环氧环己烯酸酯、3,4,3′,4′-二环氧基双环己烷、2,2-双(3,4-环氧基环己基)丙烷、2,2-双(3,4-环氧基环己基)-1,3-六氟丙烷、双(3,4-环氧基环己基)甲烷、1-[1,1-双(3,4-环氧基环己基)]乙基苯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯或乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)中的任意一种或至少两种的组合。
所述芳香族环氧化合物为在分子中具有芳香环和环氧基的化合物。
优选地，所述芳香族环氧化合物选自具有双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环、蒽环的芳香环共轭系的环氧化合物中的任意一种或至少两种的组合。了实现更快的固化速率、更优异的基材附着力，所述芳香族环氧化合物进一步优选具有双酚骨架和/或芴骨架的环氧化合物。
优选地，所述芳香族环氧化合物选自双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、芴系环氧化合物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为双酚A型环氧化合物和芴系环氧化合物的组合。
优选地，所述双酚A型环氧化合物包括日本三菱化学株式会社生产的JER-828EL、JER-YL980、JER-827、JER-828。
优选地，所述芴系环氧化合物包括OSAKAGAS CHEMICALS生产的OGSOL EG-200、OGSOL EG-28。
所述链状脂肪族环氧化合物包括脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。
优选地，所述脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂包括三羟甲基丙烷缩水甘油醚、乙二醇双缩水甘油醚。
优选地，所述含乙烯基醚基团的化合物选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧杂环丁烷化合物选自3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-苄氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[[(2-乙基己基)氧基]甲基]氧杂环丁烷、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(氧化乙烯-2-甲氧基)甲基]氧杂环丁烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光固化组合物还包括助剂。
需要说明的是，本发明中对于助剂的种类不做任何特殊的限制，本领域常用的助剂均适用，示例性地包括但不限于：颜料、填料、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、消泡剂、储存增强剂。
优选地，所述光固化组合物包括如下重量份数的组分：含环氧乙烷基团的化合物和/或含乙烯基醚基团的化合物10～60份、氧杂环丁烷化合物5～40份、如第一方面所述的噻吨硫鎓盐光引发剂1～20份、助剂0～10份。
本发明中，所述含环氧乙烷基团的化合物和/或含乙烯基醚基团的化合物的重量份数可以是10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份后60份等。
所述氧杂环丁烷化合物的重量份数可以是5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份。
所述噻吨硫鎓盐光引发剂的重量份数可以是1份、2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份后20份等。
所述助剂的重量份数可以是0份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份后10份等。
本发明中，对于光固化组合物的制备方法没有任何特殊的限制，本领域常用的制备光固化组合物的方法均适用，示例性地包括但不限于：将光固化组合物中各组分混合、搅拌均匀，得到所述光固化组合物。
本发明中，所述光固化组合物可用于制备涂层，其制备方法包括：将光固化组合物涂布(包括辊涂、刷涂、刮涂、浸涂、喷涂)与基材一侧，再经辐射源固化形成涂层。
优选地，所述基材的材料选自玻璃、塑料、陶瓷或金属。
本发明对于辐射源没有任何特别限制，在紫外线、可见光、红外线、电子束、激光等能量辐射下，本发明提供的光固化组合物均可发生聚合反应，并实现快速固化。所述辐射源示例性地包括但不限于：具有波长为200～500nm的超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、汞氙灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氘灯、化学灯、LED灯、荧光灯、钨灯、Nd-YAG3倍波激光、He-Cd激光、氮激光、Xe-Cl准分子激光、Xe-F准分子激光、半导体激发固体激光、i射线、h射线、g射线等活性光线；组合物的固化还可使用电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线及中子射线能量固化等，优选为波长范围在200～500nm(例如可以是200nm、250nm、300nm、340nm、370nm、400nm、450nm或500nm等)的汞灯紫外灯或UV-LED灯，辐射源的辐射能量为20～1000mj/cm2(例如可以是20mj/cm2、50mj/cm2、100mj/cm2、200mj/cm2、300mj/cm2、400mj/cm2、500mj/cm2、600mj/cm2、700mj/cm2、800mj/cm2、900mj/cm2或1000mj/cm2等)。
所述涂层的厚度可根据用途进行设计，干燥后涂层的厚度优选为1～200μm(例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm或200μm等)。如果该厚度不足1μm，则存在机械强度不足的倾向；如果超过200μm，则存在因光透过的降低而导致灵敏度变得不充分，导致光固化组合物混合后的光固化性降低的倾向。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中通过对噻吨硫鎓盐光引发剂的结构进行设计，制备得到的噻吨硫鎓盐光引发剂具有较低的迁移性，经迁移性测试后，噻吨硫鎓盐光引发剂析出的含量＜0.0085％，具体为0.0063％～0.0083％，且经气味性测试后，没有异味出现，解决了现有的光引发剂释放有毒和难闻的光解产物的问题。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种噻吨硫鎓盐光引发剂及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)2-异丙基-9,9-二甲基-9H-硫杂蒽的合成
在250mL三口烧瓶中加入化合物ITX(2.54g)和甲苯(40mL)，搅拌溶解，使用氮气对反应体系中的气体置换三次后，冰水浴降温至～0℃，向反应体系中滴加2.5M三甲基铝甲苯溶液(22mL)，滴加结束后保持～0℃继续搅拌1h，之后自然升至室温继续搅拌24h，TLC(EA：Hex＝1:20)和HPLC同步跟踪反应，待反应结束后，将体系降至～0℃，滴加饱和食盐水(25mL)，滴加结束后继续搅拌30min，分液，用饱和食盐水洗涤上层有机相两次(25mL×2)，有机相减压浓缩除去溶剂，得淡黄色油状产物2-异丙基-9,9-二甲基-9H-硫杂蒽(2.5g，收率93.2％，HPLC 92.98％)，其核磁氢谱数据如下所示：
1H-NMR(CDCl3,500MHz):1.14-1.15(d,6H),1.58(s,6H),2.76-2.83(m,1H)，6.94-6.96(dd,1H)，7.04-7.06(dd,2H),7.12-7.13(dd,1H)，7.24-7.26(d,1H),7.30-7.32(dd,1H),7.38-7.40(dd,1H)。
(2)合成亚砜化合物B
将苯氧乙醇(138g，1mol)、DCM(二氯甲烷，200g)、碳酸钾(75.9g，0.55mol)混合搅拌，冰水浴下滴加(86.3g，1.1mol)乙酰氯，反应1小时，将反应液缓慢加入到300g冰水中，分出有机相，水洗至pH＝7，浓缩得到类白色固体中间产物2(170g，纯度99％，收率95％)；
将1000mL反应瓶中加入中间产物2(90g，0.5mol)、DCM(450g)、氯化亚砜(44.5g，0.374mol)，降至0℃，向其中分批加入三氯化铝(107g，0.8mol)，反应2时后，将反应液加入到质量百分含量为10％盐酸冰水溶液(500g)中水解，分出有机相，水洗多次至pH＝7，浓缩得到104g白色固体，加80g甲苯重结晶，得到白色固体中间产物3(90g，纯度98％，收率88.6％)；
将中间产物3(90g)、乙醇(150g)、纯水(150g)、片碱(40g)混合云军，在50℃反应4小时后，减压蒸干，得到白色固体，加纯水打浆多次烘干得到白色固体亚砜化合物B(71g，纯度98％，收率98％)。
(3)噻吨硫鎓盐光引发剂的合成
将2-异丙基-9,9-二甲基-9H-硫杂蒽(2.68g)、亚砜化合物B(3.22g)、DCM(10g)混合搅拌溶清后，降温至0℃，滴加98％质量浓度的浓硫酸(16g)，保温反应5小时，将反应液加入到20g冰水中水解，并分去水相，加入1.86g六氟磷酸钾和10g纯水搅拌半小时，分去水相，有机相水洗至pH＝7，减压浓缩蒸出溶剂，加甲苯结晶，得到类白色噻吨硫鎓盐光引发剂(5.7g，HPLC含量98％，收率80.5％)。
对本实施例提供的噻吨硫鎓盐光引发剂进行核磁测试表征，
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.98(dd,J＝7.1,2.3Hz,1H),7.87–7.79(m,5H),7.48(d,J＝7.1Hz,1H),7.16–7.09(m,7H),4.32(t,J＝7.3Hz,2H),4.10(t,J＝6.5Hz,4H),3.76(dt,J＝7.4,6.5Hz,4H),2.96(p,J＝4.4Hz,1H),1.61(s,6H),1.28(d,J＝4.4Hz,6H).
实施例2-10
实施例2-10依次提供一种噻吨硫鎓盐光引发剂及其制备方法，所述噻吨硫鎓盐光引发剂的制备原料(化合物2的结果详见下表1，亚砜化合物与实施例1相同)、以及制备得到的相应噻吨硫鎓盐光引发剂的结构及其核磁数据如下表1所示。
实施例2-10提供的噻吨硫鎓盐光引发剂可参照实施例1提供的噻吨硫鎓盐光引发剂的制备方法进行制备。
表1
其中，实施例2-10中使用的部分原料组分的制备方法如下：
(1)硫化合物的制备
向500mL三口烧瓶中加入无水四氢呋喃(100mL)，在冰水浴下，向其中缓慢添加氢化锂铝(3.2g)，滴加完毕后，向溶液中缓慢滴加三氯化铝溶液(11.2g三氯化铝溶解于100mL无水四氢呋喃中)，随后，逐次少量地向反应系中添加2,4-二乙基硫杂蒽酮(13.0g)，回流搅拌30分钟，反应结束后，向烧瓶中加入乙酸乙酯，缓慢加入5wt％的HCl水溶液使残留物溶解，用二氯甲烷萃取，有机层用碳酸氢钠水溶液、氯化钠水溶液各洗3次，硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到11.0g黄色黏性液体所述硫化合物(收率92％)，其核磁氢谱数据如下：
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ：1.21(t,3H),1.26(t,3H),2.60(q,2H),2.80(q,2H),3.81(s,2H),6.9-7.4(m,6H)。
(2)硫化合物的制备
①9,10-二氢噻吨的合成
在2L四口烧瓶中加入9-噻吨酮(53g)和THF(500mL)，搅拌均匀后，使用氮气对反应体系中的气体置换三次，冰水浴降温至0～10℃，向反应体系中滴加四氢呋喃硼烷络合物(1L)，滴加结束后保持0～10℃继续搅拌1h；将反应体系升温至回流反应(外温设置75℃)，TLC(EA：Hex＝1:20)和HPLC同步跟踪反应，待反应结束后(约回流3h反应结束)，停止反应；将反应体系降至室温，反应液减压浓缩至干，残留物中加入甲醇(250mL)析晶，抽滤，滤饼用少量甲醇漂洗，得白色固体产物9,10-二氢噻吨(45.5g，收率91.9％，HPLC99.37％)。
②9-丁基-9H-硫杂蒽的合成
在1L四口烧瓶中加入9,10-二氢噻吨(39.61g)和THF(400mL)，搅拌溶解后，使用氮气对反应体系中的气体置换三次，冰水浴降温至-10～0℃，向反应体系中滴加正丁基锂的四氢呋喃溶液(120mL，2.5M)，滴加结束后保持-10～0℃继续搅拌1h；然后在-10～0℃下，向其中滴入正溴丁烷(41.1g，1.5eq)，滴加结束后撤去冰水浴，自然升至室温保温反应，TLC(EA：Hex＝1:20)和HPLC同步跟踪反应，待反应结束后，停止反应；将体系降温至-10～0℃，滴入250mL水淬灭反应，反应液减压浓缩至干，残留物中加入100mL二氯甲烷萃取，水层继续萃取两次，合并有机相，使用饱和食盐水洗涤有机相一次，减压浓缩除去溶剂得淡黄色液体产物(37g，收率72.8％，HPLC 95.74％)，其核磁氢谱数据如下所示：
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.72-0.75(t,3H),1.04-1.16(m,4H),1.60-1.66(q,2H)，3.83-3.87(t,1H)，7.06-7.13(m,4H),7.14-7.16(m,2H)，7.29-7.31(m,2H)。
(3)硫化合物的制备
参照硫化合物的制备方法，将其中的反应物正溴丁烷分别替换为烯丙基溴和环己基溴即可，其它反应条件不变。
LC-MS(M+H)+:239.2LC-MS(M+H)+:281.8。
(4)亚砜化合物的制备
①2-异丙基-9H-硫杂蒽的合成
在250mL三口烧瓶中加入化合物ITX(2.54g)和THF(四氢呋喃，40mL)，搅拌溶解，使用氮气对反应体系中的气体置换三次后，冰水浴降温至0～10℃，向反应体系中滴加四氢呋喃硼烷络合物(40mL)，滴加结束后保持0～10℃继续搅拌1h；然后将反应体系升温至回流反应(外温设置75℃)，TLC(EA：Hex＝1:20)和HPLC同步跟踪反应，待反应结束后(约回流3h反应结束)，将反应体系降至室温，将反应液减压浓缩至干，向残留物中加入甲醇(25mL)析晶，抽滤，得到的滤饼用少量甲醇漂洗，得白色固体产物2-异丙基-9H-硫杂蒽(2.2g，收率91.6％，HPLC 98.46％)，其核磁氢谱数据如下：
1H-NMR(CDCl3,500MHz):1.15-1.17(d,6H),2.77-2.84(m,1H),3.76(s,2H),6.96-6.99(d,1H)，7.08-7.12(m,4H),7.27-7.29(d,1H)，7.34-7.36(d,1H)。
②2-异丙基-9H-硫杂蒽10-氧化物的合成
室温下，在100mL四口烧瓶中加入2-异丙基-9H-硫杂蒽(2.40g)和氯仿(30mL)，搅拌溶解后，将反应体系降温至10～15℃，然后向其中缓慢滴加含有质量百分含量为85％的间氯过氧苯甲酸(2.1g)的氯仿溶液(30mL)，滴加结束后继续维持此温度搅拌反应2～3h；取样HPLC检测分析中控，待反应结束后(2-异丙基-9H-硫杂蒽含量(面积归一法)<0.5％)，停止反应，有机相碱洗一次、水洗一次，母液浓缩至干，得到2-异丙基-9H-硫杂蒽10-氧化物(2.3g，收率90％，HPLC 97.4％)。
(5)亚砜化合物的制备
①2-异丙基-9,9-二甲基-9H-硫杂蒽的合成
在250mL三口烧瓶中加入化合物ITX(2.54g)和甲苯(40mL)，搅拌溶解，使用氮气对反应体系中的气体置换三次后，冰水浴降温至～0℃，向反应体系中滴加2.5M三甲基铝甲苯溶液(22mL)，滴加结束后保持～0℃继续搅拌1h，之后自然升至室温继续搅拌24h，TLC(EA：Hex＝1:20)和HPLC同步跟踪反应，待反应结束后，将体系降至～0℃，滴加饱和食盐水(25mL)，滴加结束后继续搅拌30min，分液，用饱和食盐水洗涤上层有机相两次(25mL×2)，有机相减压浓缩除去溶剂，得淡黄色油状产物2-异丙基-9,9-二甲基-9H-硫杂蒽(2.5g，收率93.2％，HPLC 92.98％)，其核磁氢谱如下：
1H-NMR(CDCl3,500MHz):1.14-1.15(d,6H),1.58(s,6H),2.76-2.83(m,1H)，6.94-6.96(dd,1H)，7.04-7.06(dd,2H),7.12-7.13(dd,1H)，7.24-7.26(d,1H),7.30-7.32(dd,1H),7.38-7.40(dd,1H)。
②2-异丙基-9,9-二甲基-9H-硫杂蒽-10-氧化物的合成
室温下，在100mL四口烧瓶中加入2-异丙基-9,9-二甲基-9H-硫杂蒽(2.68g)和氯仿(30mL)，搅拌溶解后，体系开始降温至10～15℃，然后向其中缓慢滴加含有质量百分含量为85％的间氯过氧苯甲酸(2.1g)的氯仿溶液(30mL)，滴加结束后继续维持此温度搅拌反应2～3h；取样HPLC检测分析中控，待反应结束后(2-异丙基-9,9-二甲基-9H-硫杂蒽含量(面积归一法)<0.5％)，停止反应，有机相碱洗一次、水洗一次，母液浓缩至干，得到2-异丙基-9,9-二甲基-9H-硫杂蒽-10-氧化物(2.64g，收率93％，HPLC 96.8％)。
(6)亚砜化合物的制备
室温下，在干燥的100mL四口烧瓶中加入9-(烯丙基)-9H-噻吨2.38g和二氯甲烷50g，搅拌溶清，保持内温0-5℃，滴加m-CPBA的二氯甲烷溶液(2.2g/50gDCM)，滴加完毕，自然升至温室反应2-3h，HPLC跟踪反应，反应结束，反应液先加入10％片碱溶液洗两次(30mL×2)，再水洗两次后有机相减压浓缩干，得到产品2.2g(HPLC 98.5％,收率85.0％)；LC-MS(M+H)+:255.06。
(7)亚砜化合物的制备
参考实施例亚砜化合物的合成方法，将其中的反应物9-(烯丙基)-9H-噻吨替换为9-环己基-9H-噻吨即可，其它反应条件不变。
LC-MS(M+H)+:297.3。
应用例1-10以及对比应用例1
应用例1-10和对比应用例1分别提供一种光固化组合物，所述光固化组合物的具体组成详见表2，需要说明的是，表2中的各组分的用量均为质量份数。
所述光固化组合物的制备方法如下：
首先将相应的光引发剂溶解在溶剂碳酸丙烯酯中，然后与其他组分(A1、A2、A3)混合均匀，配制得到光固化组合物。
表2
其中，溶剂为碳酸丙烯酯；
A1：3,4-环氧环己烯甲基-3,4-环氧环己烯酸酯；
A2：3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷；
A3：1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚；
光引发剂1-10依次为上述实施例1-10提供的噻吨硫鎓盐光引发剂；
光引发剂A为：
对应用例1-10和对比应用例1-2提供的光固化组合物的性能进行测试，具体测试方法如下：
迁移性评价：将上述应用例和对比应用例提供的光固化组合物分别在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜；将形成有涂膜的基板冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，波长200～500nm，光强100mW/cm2)照射，对涂膜进行曝光，曝光时间5s，分别得到所需的固化膜；接着，以10mL甲醇为模拟液，将固化后的膜放于模拟液中，室温放置24h，用HPLC分析析出光引发剂的量(岛津LC-MS2020，流动相甲醇/水＝55/45，0.5％磷酸二氢盐)，以液相中出峰的百分含量进行比较，液相中相对引发剂含量越低，越不易迁移。
气味评价：将上述应用例和对比应用例提供的光固化组合物分别在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜；将形成有涂膜的基板冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，波长200～500nm，光强100mW/cm2)照射，对涂膜进行曝光，曝光时间5s，分别得到所需的固化膜；立即将涂有固化膜的基材放入密封袋中密封1小时，然后打开密封袋对残余气味进行测试，评估的标准以数字标示如下：
0级：没有气味；1级：非常轻微的气味；2级：轻微的气味；3级：明显的气味；4级：强烈的气味；5级：非常强烈的气味。
对上述应用例和对比应用例提供的光固化组合物的性能测试详见下表3：
表3
迁移性 气味
应用例1 0.0075％ 0
应用例2 0.0063％ 0
应用例3 0.0080％ 0
应用例4 0.0068％ 0
应用例5 0.0083％ 0
应用例6 0.0077％ 0
应用例7 0.0088％ 0
应用例8 0.0079％ 0
应用例9 0.0081％ 0
应用例10 0.0084％ 0
对比应用例1 0.084％ 3
通过表3的数据可知，本发明中通过对噻吨硫鎓盐光引发剂的结构进行设计，制备得到的噻吨硫鎓盐光引发剂具有较低的迁移性和气味性，其经迁移性测试后，噻吨硫鎓盐光引发剂析出的含量＜0.009％，具体为0.0063％～0.0088％，且经气味性测试后，没有异味出现，解决了现有的光引发剂释放有毒和难闻的光解产物的问题。
申请人声明，本发明通过上述实施例来详细说明本发明的提供的噻吨硫鎓盐光引发剂的具体结构和制备方法，但本发明并不局限于上述详细说明。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种噻吨硫鎓盐光引发剂，其特征在于，所述噻吨硫鎓盐光引发剂具有如下式I所示结构：
其中，M表示硫原子、S＝O；
R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C14芳基、C3-C20杂芳基、含有C-R″-C结构的碳原子个数为2～30的取代基；
所述取代的取代基包括C6-C14芳基；
所述R″选自O、S、酯基、硫酯基、酰胺基或氨基甲酸酯基；
γ-表示无机阴离子或有机阴离子。
2.根据权利要求1所述的噻吨硫鎓盐光引发剂，其特征在于，所述含有C-R″-C结构的碳原子个数为2～30的取代基选自：含有C-R″-C结构的C2-C20直链或支链烷基、含有C-R″-C结构的C3-C20环烷基、含有C-R″-C结构的被C3～C8环烷基取代的C1-C10的链状烷基、含有C-R″-C结构的被C1-C20链状烷基取代的C3-C8环烷基、含有C-R″-C结构的被C6-C14芳基取代的C1-C10烷基、含有C-R″-C结构的C2-C20链状烯基、含有C-R″-C结构的C2-C20炔基；
其中，R″具有与权利要求1相同的保护范围；
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、未取代的C1-C20直链或支链烷基、未取代的C3-C20环烷基、C3～C8环烷基取代的C1-C10的链状烷基、C1-C20链状烷基取代的C3-C8环烷基、C6-C14芳基取代的C1-C10烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C2-C20链状烯基、C5-C20环烯基、C2-C16炔基、C6-C14芳基、C3-C20杂芳基、含有C-R″-C结构的C2-C20直链或支链烷基；
其中，R″具有与权利要求1相同的保护范围。
3.根据权利要求2所述的噻吨硫鎓盐光引发剂，其特征在于，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自未取代的C1-C10的直链或支链烷基；
优选地，所述C1-C10的直链或支链烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基；
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自未取代的C3-C8环烷基；
优选地，所述C3-C8环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基；
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C3-C8环烷基取代的C1-C7链状烷基；
优选地，所述C3-C8环烷基取代的C1-C7链状烷基包括环戊基乙基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基；
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C1-C10链状烷基取代的C3-C7环烷基；
优选地，所述C1-C10链状烷基取代的C3-C7环烷基包括2-甲基-1-环戊基、3-甲基-1-环戊基、2-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环己基；
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C6-C10芳基取代的C1-C6烷基；
优选地，所述C6-C10芳基取代的C1-C6烷基包括苄基、α-苯基乙基、β-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、1-萘基甲基、2-萘基甲基。
4.根据权利要求2或3所述的噻吨硫鎓盐光引发剂，其特征在于，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C1-C10烷氧基；
优选地，所述C1-C10烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、2-乙基己氧基、4-甲基戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基；
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C1-C10烷硫基；
优选地，所述C1-C10烷硫基包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基。
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C2-C10链状烯基；
优选地，所述C2-C10链状烯基包括乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、甲代烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、异己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基；
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C5-C10环烯基；
优选地，所述C5-C10环烯基包括环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、降冰片烯基；
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C2-C10炔基；
优选地，所述C2-C10炔基包括乙炔基、1-丙炔基、异丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基；
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自C6-C10芳基；
优选地，所述C6-C10芳基包括苯基、1-萘基、2-萘基；
优选地，R’1、R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自C3-C10杂芳基；
优选地，所述C3-C10杂芳基包括噻吩基、噻吩-2-甲基、吡啶基、2-呋喃基、喹啉基、吡喃基、咪唑基、哌啶基、吗啉基、噻吨基、吲哚基；
优选地，所述R′1、R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自含有C-R″-C结构的C2-C10直链或支链烷基；
优选地，所述含有C-R″-C结构的C2-C10直链或支链烷基包括-(CH2CH2O)2CH3、-(CH2CH2O)2CH2CH3、
5.根据权利要求1-4任一项所述的噻吨硫鎓盐光引发剂，其特征在于，所述γ-表示X-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6X5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-中的任一种；
其中，X选自F或Cl；
Rf表示C1-C6氟代烷基，b表示1～5的整数，且b表示2～5的整数时，Rf基团相同或不相同；
优选地，所述γ-选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -中的任一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的噻吨硫鎓盐光引发剂，其特征在于，所述噻吨硫鎓盐光引发剂的阳离子部分选自阳离子结构1-12中的任意一种：
7.一种如权利要求1-6任一项所述的噻吨硫鎓盐光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在催化剂的作用下，化合物1与化合物2进行傅克反应，反应结束后，向其中加入有机盐或无机盐进行阴离子交换反应，得到所述噻吨硫鎓盐光引发剂；
其中，化合物1为
化合物2为
M、R1’、R1、R2、R3、R4、R5具有与权利要求1相同的保护范围。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自硫酸、三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、五氧化二磷-甲烷磺酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述傅克反应的温度≤25℃，进一步优选为-5～15℃；
优选地，所述傅克反应的时间为1～5h；
优选地，所述有机盐或无机盐选自六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、六氟锑酸钾、四(五氟苯基)硼酸钠、六氟锑酸钠、六氟砷酸钠中的任意一种；
优选地，所述阴离子交换反应的温度为20～25℃；
优选地，所述阴离子交换反应的时间为1～3h。
9.一种如权利要求1-6任一项所述的噻吨硫鎓盐光引发剂的应用，其特征在于，所述噻吨硫鎓盐光引发剂用于制备涂料、油墨或粘合剂。
10.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包括如权利要求1-6任一项所述的噻吨硫鎓盐光引发剂；
优选地，所述光固化组合物包括如下组分：含环氧乙烷基团的化合物和/或含乙烯基醚基团的化合物、氧杂环丁烷化合物、如权利要求1-6任一项所述的噻吨硫鎓盐光引发剂。
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