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CN118251444A - 聚酰胺树脂的制造方法及树脂组合物 - Google Patents

聚酰胺树脂的制造方法及树脂组合物 Download PDF

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CN118251444A
CN118251444A CN202280076486.XA CN202280076486A CN118251444A CN 118251444 A CN118251444 A CN 118251444A CN 202280076486 A CN202280076486 A CN 202280076486A CN 118251444 A CN118251444 A CN 118251444A
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dicarboxylic acid
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derived
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CN202280076486.XA
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大塚浩介
冈岛裕矢
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Abstract

对于使式(1)所示的二胺与脂肪族二羧酸缩聚而成的聚酰胺树脂，提供新的制造方法。提供使用聚酰胺树脂的树脂组合物。一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括如下操作：使二胺与二羧酸在水的存在下进行缩聚，从而得到一次缩聚物；及使一次缩聚物高聚合度化，二胺的超过30摩尔％为式(1)所示的二胺，二羧酸的20摩尔％以上为芳香族二羧酸。式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团。X1及X2各自独立地为1或2。

Description

聚酰胺树脂的制造方法及树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂的制造方法及树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂从其优异的加工性、耐久性、耐热性、阻气性、耐化学药品性等观点出发，被广泛用作各种工业材料。
作为这样的聚酰胺树脂，一直以来使用聚酰胺6、聚酰胺66为代表的脂肪族聚酰胺树脂。进而，也开始使用在聚酰胺树脂的原料中使用了芳香族二羧酸和/或芳香族二胺的芳香族聚酰胺树脂。这样的芳香族聚酰胺树脂例如在专利文献1、2等中有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-054725号公报
专利文献2：日本特开平08-003312号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，本发明人等开发了使式(1)所示的二胺与二羧酸缩聚而成的聚酰胺树脂。并且，对于该聚酰胺树脂，需求新的制造方法。
式(1)
(式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团。X1及X2各自独立地为1或2。)
本发明的目的在于解决该问题，其目的在于，对于使式(1)所示的二胺与二羧酸缩聚而成的聚酰胺树脂，提供新的制造方法。
此外，本发明的目的在于，公开使用了通过前述制造方法等得到的聚酰胺树脂的树脂组合物。
用于解决问题的方案
基于上述问题，本发明人等进行了研究，结果发现，通过使包含式(1)所示二胺的二胺与二羧酸在水的存在下进行缩聚而得到一次缩聚物，及使一次缩聚物高聚合度化，从而得到优异的聚酰胺树脂。
具体而言，通过下述手段解决了上述问题。
＜1＞一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括如下操作：使二胺与二羧酸在水的存在下进行缩聚，从而得到一次缩聚物，及使前述一次缩聚物高聚合度化，前述二胺的超过30摩尔％为式(1)所示的二胺，前述二羧酸的20摩尔％以上为芳香族二羧酸。
式(1)
(式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团。X1及X2各自独立地为1或2。)
＜2＞根据＜1＞所述的制造方法，其包括如下操作：前述缩聚中的搅拌使用搅拌叶片来进行，在前述搅拌叶片的轴与反应槽的顶板之间配置密封液来进行密封。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚酰胺树脂的制造方法，其包括同时向缩聚反应体系添加前述二胺与前述二羧酸的操作。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，相对于存在于缩聚反应体系的物质的总量，向缩聚反应体系添加的水的量为28～80质量％。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的制造方法，其包括从缩聚反应体系排出前述水的一部分，使所述缩聚进一步进行的操作。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，通过固相聚合进行前述一次缩聚物的高聚合度化。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，前述聚酰胺树脂由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，前述源自二胺的构成单元的50摩尔％以上为源自对苯二乙胺的构成单元，前述源自二羧酸的构成单元的65摩尔％以上为源自芳香族二羧酸的构成单元。
＜8＞根据＜7＞所述的制造方法，其中，前述源自二羧酸的构成单元的65～97摩尔％为源自芳香族二羧酸的构成单元，3～35摩尔％为源自脂环式二羧酸的构成单元。
＜9＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，前述聚酰胺树脂由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，前述源自二胺的构成单元的50摩尔％以上为源自对苯二乙胺的构成单元，前述二羧酸的构成单元的20摩尔％以上且不足95摩尔％为源自芳香族二羧酸的构成单元，超过5摩尔％且80摩尔％以下为源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的构成单元。
＜10＞根据＜9＞所述的制造方法，其中，前述二羧酸的构成单元的超过5摩尔％且80摩尔％以下为源自选自己二酸及癸二酸的构成单元。
＜11＞根据＜9＞所述的制造方法，其中，前述源自二羧酸的构成单元的40～90摩尔％为源自芳香族二羧酸的构成单元，10～60摩尔％为源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的构成单元。
＜12＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，前述聚酰胺树脂由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，前述源自二胺的构成单元的70～97摩尔％源自对苯二乙胺，3～30摩尔％源自式(1-1)所示的二胺、前述源自二羧酸的构成单元的50摩尔％以上源自芳香族二羧酸。
式(1-1)
(式(1-1)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团，R11～R14中的至少一个及R15～R18中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团。)
＜13＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，前述聚酰胺树脂由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，前述源自二胺的构成单元的超过30摩尔％源自式(1-1)所示的二胺，前述源自二羧酸的构成单元的超过30摩尔％源自芳香族二羧酸。
式(1-1)
(式(1-1)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团，R11～R14中的至少一个及R15～R18中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团。)
＜14＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，前述聚酰胺树脂包含源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元，前述源自二胺的构成单元的50摩尔％以上源自式(1-2)所示的化合物，前述二羧酸的构成单元的超过50摩尔％源自芳香族二羧酸。
式(1-2)
(式(1-2)中，R21～R28各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团。)
＜15＞一种树脂组合物，其包含聚酰胺树脂与加强材料，前述聚酰胺树脂包含源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元，前述源自二胺的构成单元的超过30摩尔％为源自式(1)所示的二胺的构成单元，前述源自二羧酸的构成单元的20摩尔％以上为源自芳香族二羧酸的构成单元。
式(1)
(式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团。X1及X2各自独立地为1或2。)
发明的效果
根据本发明，对于使式(1)所示的二胺与二羧酸缩聚而成的聚酰胺树脂，可提供新的制造方法。
此外，可提供使用了通过前述制造方法等得到的聚酰胺树脂的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅仅限定于本实施方式。
需要说明的是，本说明书中，“～”意为包含其前后记载的数值作为下限值及上限值而使用。
在本说明书中，各种物性值及特性值只要没有特别说明，则设为在23℃下的值。
本说明书中“工序”一词不仅是独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序所期望的作用，则也包括在本用语中。
本说明书所示的规格中说明的测定方法等由于年度而不同的情况下，只要没有特别说明，则基于2021年1月1日时的规格。
只要没有特别说明，本说明书中的压力为绝对压力(真空时为0MPa)的值。
本实施方式的聚酰胺树脂的制造方法的特征在于，其包括如下操作：使二胺与二羧酸在水的存在下进行缩聚，从而得到一次缩聚物，及使前述一次缩聚物高聚合度化，前述二胺的超过30摩尔％(优选为超过57摩尔％)为式(1)所示的二胺，前述二羧酸的20摩尔％以上为芳香族二羧酸。
式(1)
(式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团。X1及X2各自独立地为1或2。)
对于使式(1)所示的二胺与脂肪族二羧酸缩聚而成的聚酰胺树脂，能够通过新方法制造聚酰胺树脂。特别是，前述聚酰胺树脂的量产成为可能。此外，能够得到相对高分子量的聚酰胺树脂。
本实施方式的聚酰胺树脂的制造方法包括使二胺与二羧酸在水的存在下进行缩聚，从而得到一次缩聚物的操作。此处的水并非由于二胺与二羧酸的缩聚而生成的缩合水，而是意为在向缩聚反应体系添加的水的存在下，引发二胺与二羧酸的缩聚反应。
本说明书中，在使二胺与二羧酸在水的存在下进行缩聚从而得到一次缩聚物的工序(缩聚反应工序)之中，有时将排水工序前称为前期缩聚工序，将排水工序后至得到一次缩聚物称为后期缩聚工序。
对于作为本实施方式的制造方法中使用的聚酰胺树脂的原料的二胺，超过30摩尔％为式(1)所示的二胺。二胺的优选组成根据后述详细的聚酰胺树脂的组成而适当选择。此外，二羧酸的20摩尔％以上为芳香族二羧酸。二羧酸的优选组成根据后述详细的聚酰胺树脂的组成而适当选择。
本实施方式的制造方法中，二胺与二羧酸优选同时添加至缩聚反应体系。同时添加意为除包括完全同时添加的情况以外，还包括以极小的时间差添加的情况。即，同时添加意为包括将二胺与二羧酸的一者先添加至缩聚反应体系后，在同时期添加另一者，而不是之后再添加另一者。
在水的存在下使其缩聚从而得到一次缩聚物的工序中，优选将二胺与二羧酸投入至高压釜等反应槽，搅拌并进行缩聚。优选在反应槽内进行氮气置换。反应槽的容量可从1L～100m3之中适当选择。反应槽的尺寸的一例为1L～10L，另一例为10L～1000L，又一例为1m3～100m3。
缩聚反应中的搅拌优选使用搅拌叶片来进行。搅拌叶片优选为双螺旋带叶片。
此外，本实施方式的制造方法中，优选在搅拌叶片的轴与反应槽的顶板之间配置密封液来进行密封，使缩聚反应进行。通过采用使用了这样的密封液的机械密封方式，从而即使对缩聚反应体系施加高压，反应体系也被密封，能够消除二胺、二羧酸、合成中的缩聚物等的泄露。作为结果，能够更精密地设计聚酰胺树脂的组成，能够得到品质更优异的聚酰胺树脂。
密封液的种类没有特别限定，优选包含油和/或水，更优选至少包含油。此外，采用机械密封方式的情况下，可以是单机械密封方式，也可以是双机械密封方式，优选为双机械密封方式。
本实施方式的制造方法中，使这些二胺及二羧酸在水的存在下进行缩聚，从而得到一次缩聚物。例如，向反应槽添加二胺及二羧酸并添加水。进而，也可以根据需要一起添加催化剂(优选为磷系催化剂)、抗氧化剂、封端剂等。
相对于缩聚反应体系中存在的物质的总量，向缩聚反应体系添加的水的量优选为28质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为32质量％以上，更加优选为33质量％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在提高反应体系的流动性、能够使前期缩聚均匀地进行的倾向。此外，相对于缩聚反应体系中存在的物质的总量，前述水的量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更加优选为50质量％以下，再更加优选为40质量％以下。通过设为前述上限值以下，从而存在加热效率的提高以及下一工序中的水的蒸馏除去量减少、生产率提高的倾向。前述“聚合反应体系中存在的物质的总量”意为聚合反应体系中存在的全部物质(水、二胺、二羧酸及添加剂等)的总量。一例为向反应槽投入的水、二胺、二羧酸及添加剂等的总量。
本实施方式的制造方法中前期缩聚工序的反应温度(前期缩聚工序中的反应槽的最高到达温度)优选为100℃以上，更优选为115℃以上，进一步优选为130℃以上，更加优选为145℃以上，再更加优选为155℃以上。通过设为前述下限值以上，从而存在促进尼龙盐(二胺与二羧酸的盐)的形成、在之后的后期缩聚中得到优质的一次缩聚物的倾向。此外，前述前期缩聚工序的反应温度优选为220℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下，更加优选为170℃以下。通过设为前述上限值以下，从而存在抑制反应中的二胺的劣化、缩聚物的分子量分布变窄的倾向。
本实施方式的制造方法中，优选将缩聚反应体系缓慢升温直至到达前期缩聚工序的最高到达温度，通常优选用3～120分钟的时间进行升温。作为前期缩聚工序中的缩聚反应体系的升温速度，优选为2℃/分钟以上，此外，优选为20℃/分钟以下。
本实施方式的制造方法中，前期缩聚工序的反应时间(到达最高到达温度后的反应时间)优选为30分钟以上，此外，优选为120分钟以下。
前期缩聚工序中，优选施加压力的同时进行缩聚反应。前述压力优选为0.3MPa以上，更优选为0.4MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上，更加优选为0.55MPa以上。通过设为前述下限值以上，从而抑制原料单体的挥发，容易得到目标分子量的树脂组合物。此外，前述压力优选为2.5MPa以下，更优选为1.5MPa以下，进一步优选为1.1MPa以下，更加优选为0.8MPa以下，再更加优选为0.65MPa以下。通过设为前述上限值以下，从而存在能够降低反应温度、提高生产率的倾向。
本实施方式的制造方法中，优选从缩聚反应体系排出水的一部分，使缩聚进一步进行。通过包括排水工序，从而存在促进缩聚反应的进行、得到更高分子量的一次缩聚物的倾向。然而，在没有排水工序仍充分地进行缩聚反应的情况下，也可以不设置排水工序。在不进行排水工序的情况下，优选使缩聚反应工序中的反应温度、反应时间及反应压力在前期缩聚工序的条件下进行。
排水工序优选缓慢地排出水，例如优选用1～5小时排出反应体系的水的总量的10质量％的水。
优选的是，排水工序中，相对于缩聚反应体系中存在的物质的总量，以缩聚反应体系中存在的水的量成为14质量％以上且40质量％以下的方式排水。更优选的是，相对于缩聚反应体系中存在的物质的总量，前述排水后的缩聚反应体系中存在的水的量为16质量％以上，进一步优选为18质量％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在反应中的搅拌扭矩减小、能够使反应均匀地进行的倾向。需要说明的是，相对于缩聚反应体系中存在的物质的总量，缩聚反应体系中存在的水的量为10质量％以下时，存在反应物在反应槽内固化、搅拌变得困难的倾向。此外，相对于缩聚反应体系中存在的物质的总量，前述排水后的缩聚反应体系中存在的水的量更优选为33质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更加优选为27质量％以下。通过设为前述上限值以下，从而存在促进缩聚反应、得到更高分子量的一次缩聚物的倾向。
此处的水除最初向缩聚反应体系添加的水以外，也包含通过缩聚而生成的缩合水。
排水工序中，可以以一次达到上述水的量的方式去除水，也可以以维持上述水的量的方式在排水工序中逐渐去除水。
排水工序中的反应温度优选为140℃以上，更优选为155℃以上，进一步优选为170℃以上，更加优选为175℃以上，再更加优选为195℃以上。通过设为前述下限值以上，从而存在促进水的蒸馏除去及前期缩聚物的缩聚的倾向。此外，前述排水工序中的反应温度优选为240℃以下，更优选为215℃以下，进一步优选为210℃以下，更加优选为205℃以下。通过设为前述上限值以下，从而存在抑制排水工序中的前期缩聚物的劣化的倾向。
本实施方式的制造方法中，优选缓慢升温至达到上述排水工序的反应温度，通常优选用3～120分钟的时间进行升温。此外，作为排水工序中的缩聚反应体系的升温速度，优选为1℃/分钟以上，此外，优选为10℃/分钟以下。
本实施方式的制造方法中，排水工序中的反应时间(达到最高到达温度后的反应时间)优选为30分钟以上，此外，优选为10小时以下，优选为7小时以下。
排水工序中，优选施加压力的同时进行缩聚反应。前述压力优选为0.5MPa以上，更优选为0.8MPa以上，进一步优选为1.2MPa以上，更加优选为1.5MPa以上。通过设为前述下限值以上，从而存在抑制未反应单体与水一起被蒸馏除去、难以产生二胺与二羧酸的摩尔比的偏差的倾向。此外，前述压力优选为2.5MPa以下，更优选为2.3MPa以下，进一步优选为2.1MPa以下。通过设为前述上限值以下，从而存在抑制排水工序中的前期缩聚物的劣化的倾向。
排水工序中的反应槽的搅拌扭矩相对于前期缩聚工序中的反应槽的搅拌扭矩的倍率(排水工序/前期缩聚工序)为超过1倍，更优选为1.1倍以上。通过设为前述下限值以上，从而存在成为更高分子量的前期缩聚物、在后期缩聚工序中容易高分子量化的倾向。此外，作为上限值，为20倍以下是实际的，优选为10倍以下。通过设为前述上限值以下，从而存在能够保持反应体系的流动性、均匀地进行反应的倾向。
本实施方式中，优选在排水工序后进一步进行缩聚反应。通过包括这样的后期缩聚工序，从而容易得到具有所期望的分子量的一次缩聚物。
后期缩聚工序中的反应温度优选为140℃以上，更优选为155℃以上，进一步优选为170℃以上，更加优选为195℃以上，再更加优选为205℃以上。通过设为前述下限值以上，从而存在促进缩聚反应、得到更高分子量的一次缩聚物的倾向。此外，前述后期缩聚工序中的反应温度优选为265℃以下，更优选为255℃以下，进一步优选为245℃以下，更加优选为240℃以下。通过设为前述上限值以下，从而存在抑制反应中的一次缩聚物的劣化的倾向。
本实施方式的制造方法中，优选缓慢升温至达到上述后期缩聚工序的反应温度，通常优选用3～120分钟的时间进行升温。作为后期缩聚工序中的缩聚反应体系的升温速度，优选为1℃/分钟以上，此外，优选为10℃/分钟以下。
后期缩聚工序中的反应时间(达到最高到达温度后的反应时间)优选为30分钟以上，此外，优选为10小时以下，优选为7小时以下。
后期缩聚工序中，优选施加压力的同时进行缩聚反应。前述压力优选为0.5MPa以上，更优选为0.8MPa以上，进一步优选为1.2MPa以上，更加优选为1.5MPa以上，也可以为1.8MPa以上。通过设为前述下限值以上，从而抑制未反应单体及低分子量成分的挥发，容易得到目标分子量的聚酰胺树脂。此外，前述压力优选为3.5MPa以下，更优选为3.3MPa以下，进一步优选为3.1MPa以下。通过设为前述上限值以下，从而存在抑制后期缩聚工序中的缩聚物的劣化的倾向。
相对于缩聚反应体系中存在的物质的总量，后期缩聚工序中的缩聚反应体系中存在的水的量(例如反应槽中存在的物质的总量中的水的比例)优选为14质量％以上，更优选为16质量％以上，进一步优选为18质量％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在搅拌扭矩减少、能够使反应均匀地进行的倾向。需要说明的是，相对于缩聚反应体系中存在的物质的总量，缩聚反应体系中存在的水的量为10质量％以下时，有反应物在反应槽内固化、搅拌变得困难的情况。此外，相对于缩聚反应体系中存在的物质的总量，后期缩聚工序中在缩聚反应体系中存在的水的量优选为40质量％以下，更优选为33质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更加优选为27质量％以下。通过设为前述上限值以下，从而存在促进缩聚反应、得到更高分子量的一次缩聚物的倾向。
此处的水除包含最初向缩聚反应体系添加的水以外，也包含通过缩聚而生成的缩合水。
本实施方式的制造方法中包括使一次缩聚物高聚合度化的操作。
本实施方式的制造方法中，在一次缩聚物的高聚合度化时，优选从反应槽提取一次缩聚物，并进行高分子量化。对于提取，例如可以在反应槽的下部设置喷嘴，从前述喷嘴取出到常压的容器中。此外，本实施方式中，优选将一次缩聚物从反应槽取出后进行干燥，从而制成粉末状的一次缩聚物。
相对于缩聚反应体系中存在的物质的总量，提取时的反应槽的水的量优选为20质量％以上，此外，优选为30质量％以下。从反应槽的提取速度优选为100g/分钟以上，此外，优选为500g/分钟以下。此外，从能够进一步降低一次缩聚物的氧化劣化的观点出发，优选提取到大气压下的氮气气氛中。
一次缩聚物的数均分子量优选为500以上，更优选为800以上，也可以为2000以上。通过设为前述下限值以上，从而存在后续的高聚合度化容易进行、得到更高分子量的聚酰胺树脂的倾向。此外，一次缩聚物的数均分子量优选为10000以下，更优选为7000以下，进一步优选为5000以下，更加优选为4000以下，再更加优选为3600以下。通过设为前述上限值以下，从而存在一次缩聚物的流动性变好、提取时的吐出容易稳定的倾向。
此外，一次缩聚物的重均分子量(Mw)优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上。通过设为前述下限值以上，从而存在后续的高聚合度化容易进行、得到更高分子量的聚酰胺树脂的倾向。此外，一次缩聚物的重均分子量(Mw)优选为20000以下，更优选为16000以下，进一步优选为13000以下。通过设为前述上限值以下，从而存在一次缩聚物的流动性变好、提取时的吐出容易稳定的倾向。
进而，一次缩聚物的分散度(Mw/Mn)优选为5.00以下，更优选为4.50以下，进一步优选为4.20以下，也可以为3.50以下。通过设为前述上限值以下，从而存在通过后续的高聚合度化而得到的聚酰胺树脂的分散度变得更小、成型后的机械强度提高的倾向。此外，一次缩聚物的分散度(Mw/Mn)可以为1.2以上，也可以为2.0以上。通过设为前述下限值以上，从而存在通过后续的高聚合度化而得到的聚酰胺树脂的流动性变好、成型性提高的倾向。
一次缩聚物的末端氨基浓度与末端羧基浓度之比(氨基浓度/羧基浓度)优选为0.9～1.1。通过设为这样的范围，从而存在更有效地发挥本发明的效果的倾向。
本实施方式的聚酰胺树脂的制造方法包括使二胺与二羧酸的一次缩聚物高聚合度化的操作。通过高聚合度化，优选使聚酰胺树脂的数均分子量为2倍以上，此外，优选为10倍以下。
作为高聚合度化的手段，可以采用公知的方法，可以例示固相聚合、脱气挤出等，优选为固相聚合。
进行固相聚合的情况下，优选在200℃以上进行加热，更优选在230℃以上进行加热，此外，优选在310℃以下进行加热，更优选在280℃以下进行加热。固相聚合时的加热时间优选为30分钟～20小时，更优选为1～3小时。作为固相聚合装置的具体例，可以列举旋转干燥机、振动干燥机及传导加热型干燥机(例如，TorusDisc：Hosokawa Micron株式会社制、Solidaire：Hosokawa Micron株式会社制)等。
通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂的数均分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为5000以上，更加优选为6000以上。此外，前述聚酰胺树脂的数均分子量优选为30000以下，更优选为20000以下，进一步优选为13000以下。通过设为前述上限值以下，从而存在成型时的流动性变好、成型性提高的倾向。
此外，通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)优选为3000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上，更加优选为20000以上，进一步更加优选为30000以上。通过设为前述下限值以上，从而存在成型后的机械强度进一步提高的倾向。此外，前述聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)优选为100000以下，更优选为80000以下，进一步优选为60000以下，更加优选为50000以下，再更加优选为45000以下。通过设为前述上限值以下，从而存在成型时的流动性变好、成型性提高的倾向。
进而，通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂的分散度(Mw/Mn)优选为10.00以下，更优选为6.00以下，进一步优选为5.50以下，也可以为5.00以下。通过设为前述上限值以下，从而存在成型后的机械强度提高的倾向。此外，前述聚酰胺树脂的分散度(Mw/Mn)可以为1.20以上，也可以为2.00以上。通过设为前述下限值以上，从而存在成型时的流动性变好、成型性提高的倾向。
然后，对于通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂进行说明。
本实施方式中，通过本实施方式而得到的聚酰胺树脂由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，源自二胺的构成单元的超过30摩尔％为源自式(1)所示的二胺的构成单元，源自二羧酸的构成单元的20摩尔％以上为源自芳香族二羧酸的构成单元。
式(1)
(式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团。X1及X2各自独立地为1或2。)
通过本实施方式而得到的聚酰胺树脂的第一实施方式为由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成、前述源自二胺的构成单元的50摩尔％以上为源自对苯二乙胺的构成单元、前述源自二羧酸的构成单元的65摩尔％以上为源自芳香族二羧酸的构成单元的聚酰胺树脂。
第一实施方式的聚酰胺树脂中，源自二胺的构成单元中的源自对苯二乙胺的构成单元的比例为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更加优选为80摩尔％以上，再更加优选为90摩尔％以上，进一步更加优选为94摩尔％以上，也可以为96摩尔％以上、98摩尔％、99摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在能够提高降温结晶焓变(ΔH)、成型性提高的倾向。源自二胺的构成单元中的源自对苯二乙胺的构成单元的比例的上限为100摩尔％。
第一实施方式的聚酰胺树脂可以包含除源自对苯二乙胺的构成单元以外的源自其他二胺的构成单元作为源自二胺的构成单元。作为这样的其他构成单元，可例示间苯二乙胺、邻苯二乙胺、脂肪族二胺、脂环式二胺及除苯二乙胺以外的其他芳香族二胺，优选为间苯二乙胺。
第一实施方式的聚酰胺树脂可以仅包含1种源自其他二胺的构成单元，也可以包含2种以上。
第一实施方式的聚酰胺树脂包含源自间苯二乙胺的构成单元作为源自二胺的构成单元时，源自对苯二乙胺的构成单元优选为70～99摩尔％(优选为80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选为93摩尔％以上)，源自间苯二乙胺的构成单元优选为1～30摩尔％(优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为7摩尔％以下)。
作为脂肪族二胺，可以广泛采用公知的脂肪族二胺，优选为碳数6～12的脂肪族二胺，可例示：1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺的直链状脂肪族二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,7-庚二胺等支链状脂肪族二胺。
作为脂环式二胺，可以广泛采用公知的脂环式二胺，可例示：1,2-双(氨甲基)环己烷、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、4,4’-硫代双(环己烷-1-胺)、4,4’-硫代双(环己烷-1-胺)等。
对于其他芳香族二胺，可以参考国际公开第2017/126409号的段落0052的记载，这些内容并入至本说明书中。
第一实施方式的聚酰胺树脂中，源自二羧酸的构成单元中的源自芳香族二羧酸的构成单元的比例为65摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在得到熔点更高且玻璃化转变温度更高的聚酰胺树脂的倾向。
第一实施方式的聚酰胺树脂中，源自二羧酸的构成单元中的源自芳香族二羧酸的构成单元的比例为65摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更加优选为90摩尔％以上，再更加优选为94摩尔％以上，根据用途，也可以为96摩尔％以上、98摩尔％、99摩尔％以上。上限值可以为100摩尔％，但根据用途，也可以为97摩尔％以下。
第一实施方式的聚酰胺树脂可以仅包含1种源自芳香族二羧酸的构成单元，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，合计量优选为上述范围。
第一实施方式中的芳香族二羧酸的优选的一例为苯二甲酸。
第一实施方式中的芳香族二羧酸的优选的另一例为式(FC)所示的芳香族二羧酸。
式(FC)
HOOC-(CH2)m-芳香环结构-(CH2)m-COOH
(式(FC)中，m表示0、1或2。)
m优选为0或1，进一步优选为0。
式(FC)中，芳香环结构为包含芳香环的结构，优选为仅由芳香环构成的结构或仅由芳香环与其取代基构成的结构，更优选为仅由芳香环构成的结构。对于芳香环可以具有的取代基，可例示碳数1～3的烷基或卤素原子。芳香环优选未被卤素原子取代。
芳香环结构可以是单环或稠环中的任意一种，优选为单环。此外，构成芳香环的碳数也没有特别规定，优选为4～15元环。
更具体而言，前述芳香环结构优选为苯环、萘环或这些环上具有取代基者，更优选为苯环或苯环上具有取代基者。
更具体而言，第一实施方式中，作为芳香族二羧酸，可例示：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二乙酸(邻苯二乙酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸)及萘二甲酸(1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸及2,7-萘二甲酸)。
其中，优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及苯二乙酸，更优选为间苯二甲酸及苯二乙酸，进一步优选为间苯二甲酸。特别是，芳香族二羧酸的90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、更加优选为99摩尔％以上优选为前述芳香族二羧酸。
特别是通过使用间苯二甲酸，从而能够提高降温结晶焓变(ΔH)、提高成型性。此外，能够降低质量减少率。
另一方面，第一实施方式的聚酰胺树脂中使用苯二乙酸的情况下，优选包含对苯二乙酸50～100摩尔％与间苯二乙酸50～0摩尔％。
然后，对于第一实施方式的聚酰胺树脂中的源自二羧酸的构成单元的优选实施方式进行叙述。
第一实施方式中源自二羧酸的构成单元的优选方式A为源自二羧酸的构成单元的超过95摩尔％为源自芳香族二羧酸的构成单元的方式。通过使源自二羧酸的构成单元的超过95摩尔％由芳香族二羧酸构成，从而能够维持高熔点及高玻璃化转变温度，并降低质量减少率。进而，存在能够提高降温结晶焓变(ΔH)、成型性进一步提高的倾向。另外，能够减少释气的量。
第一实施方式中源自二羧酸的构成单元的优选方式A中，源自二羧酸的构成单元中的源自芳香族二羧酸的构成单元的比例优选为96摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，更加优选为99摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在能够提高降温结晶焓变(ΔH)、成型性进一步提高的倾向。此外，前述源自二羧酸的构成单元中的源自芳香族二羧酸的构成单元的比例的上限值可以为100摩尔％。
第一实施方式中源自二羧酸的构成单元的优选方式A中，芳香族二羧酸优选为上述式(FC)所示的芳香族二羧酸，更优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及苯二乙酸，进一步优选为间苯二甲酸和/或苯二乙酸，再更加优选为间苯二甲酸。特别是源自芳香族二羧酸的构成单元的优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、更加优选99摩尔％以上为前述源自芳香族二羧酸的构成单元。
特别是通过使用间苯二甲酸，从而能够提高降温结晶焓变(ΔH)、提高成型性。此外，能够降低质量减少率。
第一实施方式中源自二羧酸的构成单元的优选方式A中，使用苯二乙酸的情况下，芳香族二羧酸优选包含对苯二乙酸50～100摩尔％与间苯二乙酸50～0摩尔％。对苯二乙酸与间苯二乙酸的合计为全部源自二羧酸的构成单元的100摩尔％以下，优选为97～100摩尔％。
第一实施方式的聚酰胺树脂中，源自二羧酸的构成单元的优选方式B为源自二羧酸的构成单元的65～97摩尔％为源自芳香族二羧酸的构成单元、3～35摩尔％为源自脂环式二羧酸的构成单元的方式。前述源自芳香族二羧酸的构成单元与源自脂环式二羧酸的构成单元的合计为全部源自二羧酸的构成单元的100摩尔％以下，优选为97～100摩尔％。
第一实施方式中源自二羧酸的构成单元的优选方式B中，源自二羧酸的构成单元由芳香族二羧酸与脂环式二羧酸构成。通过设为这样的构成，从而能够维持高熔点及高玻璃化转变温度，并降低质量减少率。进而，存在能够提高降温结晶焓变(ΔH)、成型性进一步提高的倾向。另外，能够减少释气的量。
第一实施方式中源自二羧酸的构成单元的优选方式B中，源自二羧酸的构成单元中的芳香族二羧酸的比例为65摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更加优选为85摩尔％以上，再更加优选为88摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在得到熔点更高且玻璃化转变温度更高的聚酰胺树脂的倾向。此外，前述源自二羧酸的构成单元中的芳香族二羧酸的比例为97摩尔％以下，优选为96摩尔％以下，也可以为94摩尔％以下、92摩尔％以下。通过设为前述上限值以下，从而存在能够降低质量减少率、成型时的热稳定性进一步提高的倾向。
第一实施方式中源自二羧酸的构成单元的优选方式B中，源自二羧酸的构成单元中的脂环式二羧酸的比例为3摩尔％以上，优选为4摩尔％以上，也可以为6摩尔％以上、8摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在能够进一步降低质量减少率、能够进一步提高成型时的热稳定性的倾向。此外，前述源自二羧酸的构成单元中的脂环式二羧酸的比例为35摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，更加优选为15摩尔％以下，再更加优选为12摩尔％以下。通过设为前述上限值以下，从而能够进一步提高降温结晶焓变(ΔH)、能够进一步提高成型性。特别是，通过将源自二羧酸的构成单元中的源自脂环式二羧酸的构成单元的比例设为8～12摩尔％，从而能够平衡良好地达成高熔点、高玻璃化转变温度、高ΔH、低质量减少率及低释气性。
第一实施方式中源自二羧酸的构成单元的优选方式B中，前述芳香族二羧酸优选为上述式(FC)所示的芳香族二羧酸，更优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及苯二乙酸，进一步优选为间苯二甲酸及苯二乙酸，再更加优选为间苯二甲酸。特别是，前述芳香族二羧酸的90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、更加优选为99摩尔％以上优选为前述芳香族二羧酸。上限为100摩尔％。
第一实施方式中源自二羧酸的构成单元的优选方式B中，脂环式二羧酸没有特别限定，可以采用公知的脂环式二羧酸。具体而言，可例示碳数6～20的脂环式二羧酸。前述脂环式二羧酸优选为式(FA)所示的脂环式二羧酸，更优选为环己二羧酸(优选为反式体的环己二羧酸与顺式体的环己二羧酸的混合物)。特别是，脂环式二羧酸的90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、更加优选为99摩尔％以上优选为前述脂环式二羧酸。上限为100摩尔％。
式(FA)
HOOC-(CH2)n-脂环结构-(CH2)n-COOH
(式(FA)中，n表示0、1或2。)
n优选为0或1，进一步优选为0。
脂环结构为包含脂环的结构，优选为仅由脂环构成的结构或仅由脂环与其取代基构成的结构，更优选为仅由脂环构成的结构。对于脂环结构可以具有的取代基，可例示碳数1～3的烷基或卤素原子。脂环结构优选不具有卤素原子作为取代基。
脂环结构可以是单环或稠环中的任意一种，优选为单环。此外，构成环的碳数也没有特别限定，优选为4～10元环。
源自二羧酸的构成单元的优选方式B中，上述脂环结构优选为环己烷环。
第一实施方式中源自二羧酸的构成单元的优选方式B中，环己二羧酸可以为顺式体，也可以为反式体，优选为反式体的环己二羧酸与顺式体的环己二羧酸的混合物。通过使用混合物，从而能够得到玻璃化转变温度更高的聚酰胺树脂，且进一步降低质量减少率。
环己二羧酸进一步优选为1,4-环己二羧酸和/或1,3-环己二羧酸，更加优选为1,4-环己二羧酸。通过使用这样的化合物，从而能够进一步降低质量减少率，进一步提高成型时的热稳定性。
作为源自二羧酸的构成单元的优选方式B中可使用的脂环式二羧酸，具体而言，除上述以外，可例示：4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-羧酸)、4,4’-亚甲基双(环己烷-1-羧酸)、4,4’-氧代双(环己烷-1-羧酸)及4,4’-硫代双(环己烷-1-羧酸)。
第一实施方式的聚酰胺树脂在上述源自二羧酸的构成单元的优选方式A、优选方式B的任意者中，可以包含除上述以外的源自其他二羧酸的构成单元。包含其他二羧酸的情况下，其比例优选为全部源自二羧酸的构成单元的3摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。
第一实施方式的聚酰胺树脂可以仅包含1种源自其他二羧酸的构成单元，也可以包含2种以上。
作为构成第一实施方式的聚酰胺树脂可包含的源自二羧酸的构成单元的二羧酸，可例示脂肪族二羧酸。作为前述脂肪族二羧酸，可采用公知的脂肪族二羧酸，可例示：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸。
此外，第一实施方式的聚酰胺树脂可以制成实质上不包含源自脂肪族二羧酸的构成单元的构成。实质上不包含是指在源自二羧酸的构成单元中，源自脂肪族二羧酸的构成单元的比例为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。
此外，第一实施方式的聚酰胺树脂中，源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元的超过95摩尔％(优选为96摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上、此外为100摩尔％以下)优选为具有环状结构的构成单元。通过设为这样的构成，从而能够获得熔点高且玻璃化转变温度更高的聚酰胺树脂。此外，能够降低质量减少率。进而，存在提高降温结晶焓变(ΔH)、成型性进一步提高的倾向。另外，能够减少释气的量。具有环状结构的构成单元是指构成单元包含芳香环、脂环等环状结构，优选包含芳香环及脂环中的任意者。
需要说明的是，第一实施方式的聚酰胺树脂中，由源自二羧酸的构成单元与源自二胺的构成单元构成，但可包含除源自二羧酸的构成单元及源自二胺的构成单元以外的构成单元、末端基团等其他部位。作为其他构成单元，可例示源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸等的构成单元，但不限定于这些。进而，第一实施方式的聚酰胺树脂中也有包含合成中使用的添加剂等微量成分的情况。
第一实施方式的聚酰胺树脂优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更加优选为95质量％以上、再更加优选为98质量％以上由源自二羧酸的构成单元及源自二胺的构成单元构成。
通过本实施方式得到的聚酰胺树脂的第二实施方式为由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，前述源自二胺的构成单元的50摩尔％以上为源自对苯二乙胺的构成单元，前述二羧酸的构成单元的20摩尔％以上且不足95摩尔％为源自芳香族二羧酸的构成单元，超过5摩尔％且80摩尔％以下为源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的构成单元的聚酰胺树脂。
对于第二实施方式的聚酰胺树脂，源自二胺的构成单元中的源自对苯二乙胺的构成单元的比例为50摩尔％以上。通过包含50摩尔％以上的源自对苯二乙胺的构成单元，从而存在成型性提高的倾向。前述源自二胺的构成单元中的源自对苯二乙胺的构成单元的比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更加优选为90摩尔％以上，再更加优选为94摩尔％以上，也可以为96摩尔％以上、98摩尔％、99摩尔％以上。源自二胺的构成单元中的源自对苯二乙胺的构成单元的比例的上限为100摩尔％。
第二实施方式的聚酰胺树脂可以包含除源自对苯二乙胺的构成单元以外的源自其他二胺的构成单元作为源自二胺的构成单元。作为这样的其他构成单元，可例示：间苯二乙胺、邻苯二乙胺、脂肪族二胺、脂环式二胺及除苯二乙胺以外的其他芳香族二胺，优选为间苯二乙胺。
第二实施方式的聚酰胺树脂可以仅包含1种源自其他二胺的构成单元，也可以包含2种以上。
第二实施方式的聚酰胺树脂包含源自间苯二乙胺的构成单元作为源自二胺的构成单元的情况下，优选为源自对苯二乙胺的构成单元为70～99摩尔％(优选为80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选为93摩尔％以上)，源自间苯二乙胺的构成单元为1～30摩尔％(优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为7摩尔％以下)。
作为脂肪族二胺、脂环式二胺及其他芳香族二胺，与第一实施方式的聚酰胺树脂的项中所述的脂肪族二胺、脂环式二胺及其他芳香族二胺为同义，优选范围也相同。
对于第二实施方式的聚酰胺树脂，源自二羧酸的构成单元中的源自芳香族二羧酸(优选为间苯二甲酸)的构成单元的比例为20摩尔％以上且不足95摩尔％。通过设为前述下限值以上，从而能够得到熔点更高且玻璃化转变温度更高的聚酰胺树脂。此外，存在成型品的弹性模量进一步提高的倾向。另一方面，通过设为前述上限值以下，从而能够降低质量减少率，成型时的热稳定性提高。
第二实施方式的聚酰胺树脂中，源自二羧酸的构成单元中的源自芳香族二羧酸的构成单元的比例为20摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为45摩尔％以上，根据用途，也可以为55摩尔％以上、60摩尔％、65摩尔％以上。上限值不足95摩尔％，优选为94摩尔％以下，更优选为93摩尔％以下，进一步优选为92摩尔％以下，更加优选为91摩尔％以下，再更加优选为90摩尔％以下，进一步更加优选为88摩尔％以下。
第二实施方式的聚酰胺树脂可以仅包含1种源自芳香族二羧酸的构成单元，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，合计量优选为上述范围。
第二实施方式中芳香族二羧酸的详细情况与第一实施方式中芳香族二羧酸的项中所述的事项相同，优选范围也相同。
对于第二实施方式的聚酰胺树脂，源自二羧酸的构成单元中的源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的构成单元的比例为超过5摩尔％且80摩尔％以下。通过设为前述下限值以上，从而能够降低加热时的质量减少率、成型时的热稳定性进一步提高，通过设为前述上限值以下，从而进一步提高成型品的弹性模量。
对于第二实施方式的聚酰胺树脂，源自二羧酸的构成单元中的源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选为癸二酸)的构成单元的比例为超过5摩尔％，优选为6摩尔％以上，更优选为7摩尔％以上，进一步优选为8摩尔％以上，更加优选为9摩尔％以上，再更加优选为10摩尔％以上，进一步更加优选为12摩尔％以上。上限值为80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为55摩尔％以下，根据用途，也可以为45摩尔％以下、40摩尔％以下、35摩尔％以下。通过设为前述上限值以下，从而存在成型品的弹性模量进一步提高的倾向。此外，通过设为前述下限值以上，从而存在能够进一步降低加热时的质量减少率、进一步提高成型时的热稳定性的倾向。
对于第二实施方式的聚酰胺树脂，可以仅包含1种源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的构成单元，也可以包含2种以上。包含两种以上的情况下，合计量优选为上述范围。
第二实施方式中碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的优选例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸，为己二酸及癸二酸，更优选为癸二酸。
特别是，碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、更加优选为99摩尔％以上优选为癸二酸。
对于第二实施方式的聚酰胺树脂，特别优选源自二羧酸的构成单元的40～90摩尔％为源自芳香族二羧酸(优选为选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及苯二乙酸的芳香族二羧酸、更优选为间苯二甲酸)的构成单元，10～60摩尔％为源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选为己二酸和/或癸二酸、更优选为癸二酸)的构成单元。源自芳香族二羧酸的构成单元与碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的合计为100摩尔％以下，优选为97～100摩尔％。
第二实施方式的聚酰胺树脂也可以包含除上述以外的源自其他二羧酸的构成单元。包含其他二羧酸的情况下，其比例优选为全部源自二羧酸的构成单元的3摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。
第二实施方式的聚酰胺树脂可以仅包含1种源自其他二羧酸的构成单元，也可以包含2种以上。
作为构成第二实施方式的聚酰胺树脂可包含的源自二羧酸的构成单元的二羧酸，可例示脂环式二羧酸。作为脂环式二羧酸，可例示：环己二羧酸、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-羧酸)、4,4’-亚甲基双(环己烷-1-羧酸)、4,4’-氧代双(环己烷-1-羧酸)及4,4’-硫代双(环己烷-1-羧酸)。
此外，第二实施方式的聚酰胺树脂可以制成实质上不包含脂环式二羧酸的构成。实质上不包含是指源自二羧酸的构成单元中，源自脂环式二羧酸的构成单元的比例为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。
需要说明的是，第二实施方式的聚酰胺树脂由源自二羧酸的构成单元与源自二胺的构成单元构成，但可包含除源自二羧酸的构成单元及源自二胺的构成单元以外的构成单元、末端基团等其他部位。作为其他构成单元，可例示：源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸等的构成单元，但不限定于这些。进而，第二实施方式的聚酰胺树脂中也有包含合成中使用的添加剂等微量成分的情况。
第二实施方式的聚酰胺树脂优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更加优选为95质量％以上、再更加优选为98质量％以上由源自二羧酸的构成单元及源自二胺的构成单元构成。
本实施方式中得到的聚酰胺树脂的第三实施方式为由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，前述源自二胺的构成单元的70～97摩尔％源自对苯二乙胺、3～30摩尔％源自式(1-1)所示的二胺、前述源自二羧酸的构成单元的50摩尔％以上源自芳香族二羧酸的聚酰胺树脂。
式(1-1)
(式(1-1)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团，R11～R14中的至少一个及R15～R18中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团。)
此外，第三实施方式中，源自二胺的构成单元的70～97摩尔％源自对苯二乙胺，3～30摩尔％源自式(1-1)所示的二胺，对苯二乙胺与式(1-1)所示的二胺的合计不超过100摩尔％，优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为99～100摩尔％。
第三实施方式中，源自二胺的构成单元中源自对苯二乙胺的构成单元的比例为70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为84摩尔％以上，更加优选为88摩尔％以上，再更加优选为91摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在高温下的机械物性更优异的倾向。此外，本实施方式中，源自二胺的构成单元中源自对苯二乙胺的构成单元的比例为97摩尔％以下，优选为96摩尔％以下，也可以为94摩尔％以下。通过设为前述上限值以下，从而存在比熔点稍高的温度下的质量减少率变低、成型时的热稳定性提高的倾向。
本实施方式中，源自二胺的构成单元中源自式(1-1)所示的二胺的构成单元的比例为3摩尔％以上，优选为4摩尔％以上，也可以为6摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在比熔点稍高的温度下的质量减少率变低、成型时的热稳定性提高的倾向。第三实施方式中，源自二胺的构成单元中源自式(1-1)所示的二胺的构成单元的比例为30摩尔％以下，优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为16摩尔％以下，更加优选为12摩尔％以下，再更加优选为9摩尔％以下。通过设为前述上限值以下，从而存在高温下的机械物性更优异的倾向。
第三实施方式中，源自二胺的构成单元中式(1-1)所示的二胺可以仅为1种，也可以为2种。包含2种以上的情况下，合计量优选为上述范围。
然后，第三实施方式中，对于式(1-1)所示的二胺进行说明。本实施方式中，式(1-1)所示的二胺在对苯二乙胺的亚乙基链的部分被至少一个碳数1～5的脂肪族基团取代。推测通过具有这样的脂肪族基团，从而阻碍酰胺基之间的氢键、芳香环的堆垛，而不会大幅改变分子链中的酰胺基之间的距离，由此，能够一定程度地降低熔点、能够降低比熔点稍高的温度下的质量减少率。结果推测更有效地发挥提高成型加工时的热稳定性的效果。
式(1-1)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团，R11～R14中的至少一个及R15～R18中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团。碳数1～5的脂肪族基团优选为碳数1～3的脂肪族基团，更优选为碳数1或2的脂肪族基团。脂肪族基团可例示：烷基、烯基及炔基，优选为烷基，更优选为直链烷基。作为烷基的例子，可以列举甲基、乙基、异丙基、异丁基及叔丁基，优选为甲基及乙基，更优选为甲基。
式(1-1)中，优选R11～R14中的至少一个及R15～R18中的至少两个为碳数1～5的脂肪族基团，更优选R11～R14中的两个及R15～R18中的两个为碳数1～5的脂肪族基团。
此外，式(1-1)中，优选为R11～R18各自独立地表示氢原子或甲基。更优选为R11和/或R12以及R17和/或R18为氢原子，R11、R12、R17及R18之中不是氢原子者为甲基，R13、R14、R15及R16为氢原子或甲基(优选为甲基)。进一步优选为R11、R12、R17及R18为氢原子，R13、R14、R15及R16为氢原子或甲基(优选为甲基)。通过使用这样的化合物，从而式(1-1)所示的二胺中氨基的反应性变高，由此存在容易进行聚合、生产率变高的倾向。
进而，第三实施方式中，也可以是式(1-1)中的R11～R14中的至少两个(优选为两个)及R15～R18中的至少两个(优选为两个)为碳数1～5的脂肪族基团的化合物(化合物1-1)与式(1-1)中的R11～R14中的一个及R15～R18中的一个为碳数1～5的脂肪族基团的化合物(化合物1-2)的混合物。混合物的情况下，前述化合物1-1与化合物1-2的质量比率优选为1:0.1～1。
第三实施方式中，源自二胺的构成单元也可以包含除上述以外的其他构成单元。作为这样的其他构成单元，可例示：源自间苯二乙胺、邻苯二乙胺、脂肪族二胺、脂环式二胺及除苯二乙胺及式(1-1)所示的二胺以外的其他芳香族二胺的构成单元。
聚酰胺树脂的第三实施方式可以仅包含1种源自其他二胺的构成单元，也可以包含2种以上。
作为脂肪族二胺、脂环式二胺及其他芳香族二胺，与第一实施方式的聚酰胺树脂的项中所述的脂肪族二胺、脂环式二胺及其他芳香族二胺为同义，优选范围也相同。
第三本实施方式的聚酰胺树脂中，源自二羧酸的构成单元的50摩尔％以上源自芳香族二羧酸(优选为间苯二甲酸)。通过包含源自芳香族二羧酸的构成单元，从而存在得到熔点更高且玻璃化转变温度更高的聚酰胺树脂的倾向。
第三实施方式中，源自二羧酸的构成单元中源自芳香族二羧酸的构成单元的比例为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更加优选为超过95摩尔％，再更加优选为99摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在聚酰胺树脂的结晶性提高的倾向，存在成型品的结晶度及高温成型时的强度提高的倾向。本实施方式中，源自二羧酸的构成单元中源自芳香族二羧酸的构成单元的比例的上限为100摩尔％以下。
第三实施方式中芳香族二羧酸的详细情况与第一实施方式中芳香族二羧酸的项中所述的事项相同，优选范围也相同。
本实施方式的聚酰胺树脂可以包含除源自芳香族二羧酸的构成单元以外的源自二羧酸的构成单元。作为构成除源自芳香族二羧酸的构成单元以外的源自二羧酸的构成单元的二羧酸，可例示脂肪族二羧酸。作为前述脂肪族二羧酸，可以采用公知的脂肪族二羧酸，可例示：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸。
此外，聚酰胺树脂的第三实施方式可以制成实质上不包含源自脂肪族二羧酸的构成单元的构成。实质上不包含是指源自二羧酸的构成单元中，源自脂肪族二羧酸的构成单元的比例为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。
此外，聚酰胺树脂的第三实施方式中，源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元的超过95摩尔％(优选为96摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上、此外为100摩尔％以下)优选为具有环状结构的构成单元。通过设为这样的构成，从而得到熔点高且玻璃化转变温度更高的聚酰胺树脂。此外，能够降低质量减少率。进而，存在能够减小熔解时的焓变(ΔH)、成型性进一步提高的倾向。另外，能够减少释气的量。具有环状结构的构成单元是指构成单元包含芳香环、脂环等环状结构。具有1个环状结构的构成单元中，优选包含芳香环及脂环中的任意一种。
作为聚酰胺树脂的第三实施方式的具体例，可以列举以下的例子。聚酰胺树脂的第三实施方式不限定于以下的例子。
(1)源自二胺的构成单元的80～97摩尔％(优选为84～97摩尔％)源自对苯二乙胺、3～20摩尔％(优选为3～16摩尔％)源自式(1-1)所示的二胺、源自二羧酸的构成单元的90～100摩尔％(优选为95～100摩尔％、更优选为98～100摩尔％)源自间苯二甲酸的聚酰胺树脂
(2)源自二胺的构成单元的70～80摩尔％源自对苯二乙胺、20～30摩尔％源自式(1-1)所示的二胺、源自二羧酸的构成单元的90～100摩尔％(优选为95～100摩尔％、更优选为98～100摩尔％)源自对苯二甲酸、0～10摩尔％源自1,4-环己二羧酸的聚酰胺树脂
上述(1)及(2)中，源自对苯二乙胺的构成单元与源自式(1-1)所示的二胺的构成单元的合计为100摩尔％以下，优选为95～100摩尔％，更优选为98～100摩尔％。
需要说明的是，聚酰胺树脂的第三实施方式由源自二羧酸的构成单元与源自二胺的构成单元构成，但可包含除源自二羧酸的构成单元及源自二胺的构成单元以外的构成单元、末端基团等其他部位。作为其他构成单元，可例示：源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸等的构成单元，但不限定于这些。进而，本实施方式的聚酰胺树脂中也有包含合成中使用的添加剂等微量成分的情况。
第三本实施方式的聚酰胺树脂优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更加优选为95质量％以上、再更加优选为98质量％以上由源自二羧酸的构成单元及源自二胺的构成单元构成。
第四实施方式的聚酰胺树脂由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，前述源自二胺的构成单元的超过30摩尔％源自式(1-1)所示的二胺，前述源自二羧酸的构成单元的超过30摩尔％源自芳香族二羧酸。
式(1-1)
(式(1-1)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团，R11～R14中的至少一个及R15～R18中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团。)
第四实施方式中式(1-1)所示的二胺与第三实施方式中式(1-1)所示的二胺为同义，优选范围也相同。
第四实施方式中，源自二胺的构成单元也可以包含除源自式(1-1)所示的二胺的构成单元以外的其他构成单元。作为这样的其他构成单元，可例示：源自对苯二乙胺、间苯二乙胺、邻苯二乙胺、脂肪族二胺、脂环式二胺及除苯二乙胺及式(1-1)所示的二胺以外的其他芳香族二胺的构成单元，从高刚性及阻燃性的观点出发，优选为对苯二乙胺。
作为脂肪族二胺、脂环式二胺及其他芳香族二胺，与第一实施方式的聚酰胺树脂的项中所述的脂肪族二胺、脂环式二胺及其他芳香族二胺为同义，优选范围也相同。
第四实施方式中，优选源自二胺的构成单元的超过30摩尔％且100摩尔％以下源自式(1-1)所示的二胺、70～0摩尔％源自对苯二乙胺，更优选源自二胺的构成单元的超过30摩尔％且100摩尔％以下源自式(1-1)所示的二胺、70～0摩尔％源自对苯二乙胺、源自二胺的构成单元的90摩尔％以上(优选为95摩尔％以上、更优选为99摩尔％以上、此外优选为100摩尔％以下)源自式(1-1)所示的二胺或对苯二乙胺。通过设为这样的构成，从而能够平衡良好地进一步提高低吸水性、高Tg及高刚性。
第四实施方式的聚酰胺树脂可以仅包含1种源自其他二胺的构成单元，也可以包含2种以上。
第四实施方式的聚酰胺树脂中，源自二羧酸的构成单元的超过30摩尔％源自芳香族二羧酸。通过包含源自芳香族二羧酸的构成单元，从而存在得到玻璃化转变温度更高的聚酰胺树脂的倾向。
本实施方式中，源自二羧酸的构成单元中源自芳香族二羧酸的构成单元的比例超过30摩尔％，优选为40摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上，进一步优选为55摩尔％以上，更加优选为超过60摩尔％，再更加优选为80摩尔％以上，进一步更加优选为90摩尔％以上，特别更加优选为95摩尔％以上，再特别更加优选为99摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在高温成型时的强度提高的倾向。本实施方式中，源自二羧酸的构成单元中源自芳香族二羧酸的构成单元的比例的上限为100摩尔％以下。
第四实施方式中芳香族二羧酸的详细情况与第一实施方式中芳香族二羧酸的项中所述的事项相同，优选范围也相同。
第四实施方式的聚酰胺树脂中，源自芳香族二羧酸的构成单元中的源自选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及苯二乙酸的芳香族二羧酸(优选为间苯二甲酸)的构成单元的比例优选为超过30摩尔％，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为45摩尔％以上，更加优选为55摩尔％以上，再更加优选为超过60摩尔％，进一步更加优选为80摩尔％以上，特别更加优选为90摩尔％以上，再特别更加优选为95摩尔％以上，最优选为99摩尔％以上。上限为100摩尔％以下。
第四实施方式的聚酰胺树脂可以包含除源自芳香族二羧酸的构成单元以外的源自二羧酸的构成单元。作为构成除源自芳香族二羧酸的构成单元以外的源自二羧酸的构成单元的二羧酸，可例示脂肪族二羧酸。脂肪族羧酸的碳数可例示2～20，优选为4～18，更优选为8～14。作为前述脂肪族二羧酸，具体而言，可例示：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸，优选为癸二酸及十二烷二酸，进一步优选为十二烷二酸。
第四实施方式的聚酰胺树脂包含源自脂肪族二羧酸的构成单元的情况下，其比例优选为全部源自二羧酸的构成单元的60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下，更加优选为40摩尔％以下，再更加优选为20摩尔％以下，进一步更加优选为10摩尔％以下。第四实施方式的聚酰胺树脂包含源自脂肪族二羧酸的构成单元的情况下，其比例的下限可以列举超过5摩尔％。
此外，第四实施方式的聚酰胺树脂可以制成实质上不包含源自脂肪族二羧酸的构成单元的构成。实质上不包含是指源自二羧酸的构成单元中，源自脂肪族二羧酸的构成单元的比例为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。
源自脂肪族二羧酸的构成单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
作为第四实施方式的聚酰胺树脂的具体例，可列举以下的聚酰胺树脂。第四实施方式的聚酰胺树脂不限定于以下的聚酰胺树脂。
(1)源自二胺的构成单元的超过30摩尔％且100摩尔％以下源自式(1-1)所示的二胺，70摩尔％～0摩尔％源自对苯二乙胺，源自二羧酸的构成单元的超过30摩尔％源自芳香族二羧酸(优选为间苯二甲酸)的聚酰胺树脂
(2)源自二胺的构成单元的超过30摩尔％为源自式(1-1)所示的二胺，源自二羧酸的构成单元的超过30摩尔％且100摩尔％以下源自芳香族二羧酸(优选为间苯二甲酸)，70摩尔％～0摩尔％源自脂肪族二羧酸(优选为十二烷二酸)的聚酰胺树脂
(3)源自二胺的构成单元的超过30摩尔％且100摩尔％以下源自式(1-1)所示的二胺，70摩尔％～0摩尔％源自对苯二乙胺，源自二羧酸的构成单元的超过30摩尔％且100摩尔％以下源自芳香族二羧酸(优选为间苯二甲酸)，70摩尔％～0摩尔％源自脂肪族二羧酸(优选为十二烷二酸)的聚酰胺树脂
(4)源自二胺的构成单元的超过30摩尔％且100摩尔％以下源自式(1-1)所示的二胺，70摩尔％～0摩尔％源自对苯二乙胺，源自二羧酸的构成单元的55摩尔％～100摩尔％源自芳香族二羧酸(优选为间苯二甲酸)的聚酰胺树脂
上述(1)～(4)中，源自式(1-1)所示的二胺的构成单元与源自对苯二乙胺的构成单元的合计为100摩尔％以下，优选为95～100摩尔％，更优选为98～100摩尔％。此外，源自芳香族二羧酸(优选为间苯二甲酸)的构成单元与源自脂肪族二羧酸(优选为十二烷二酸)的构成单元的合计为100摩尔％以下，优选为95～100摩尔％，更优选为98～100摩尔％。
需要说明的是，第四实施方式的聚酰胺树脂由源自二羧酸的构成单元与源自二胺的构成单元构成，但可包含除源自二羧酸的构成单元及源自二胺的构成单元以外的构成单元、末端基团等其他部位。作为其他构成单元，可例示：源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸等的构成单元，但不限定于这些。进而，第四实施方式的聚酰胺树脂中也有包含合成中使用的添加剂等微量成分的情况。
第四实施方式的聚酰胺树脂优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更加优选为95质量％以上、再更加优选为98质量％以上由源自二羧酸的构成单元及源自二胺的构成单元构成。
第五实施方式的聚酰胺树脂为包含源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元，前述源自二胺的构成单元的50摩尔％以上源自式(1-2)所示的化合物，前述二羧酸的构成单元的超过50摩尔％源自芳香族二羧酸的聚酰胺树脂。
式(1-2)
(式(1-2)中，R21～R28各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团。)
式(1-2)中，R21～R28各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团，R21～R28均为氢原子、或R21～R24中的至少一个及R25～R28中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团的情况是优选的，R21～R28均为氢原子的情况是更优选的。
碳数1～5的脂肪族基团优选为碳数1～3的脂肪族基团，更优选为碳数1或2的脂肪族基团。脂肪族基团可例示烷基、烯基及炔基，优选为烷基，更优选为直链烷基。作为烷基的例子，可列举甲基、乙基、异丙基、异丁基及叔丁基，优选为甲基及乙基，更优选为甲基。
式(1-2)所示的化合物优选包含对苯二丙胺。
此外，第五实施方式中，式(1-2)所示的化合物优选为其70～100摩尔％源自对苯二丙胺、0～30摩尔％为式(1-2)所示的化合物且R21～R28中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团(优选为R21～R24中的至少一个及R25～R28中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团，更优选为R21～R24中的至少一个及R25～R28中的至少一个为甲基)，更优选为其90～100摩尔％源自对苯二丙胺、0～10摩尔％为式(1-2)所示的化合物且R21～R28中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团，进一步优选为其95～100摩尔％源自对苯二丙胺、0～5摩尔％为式(1-2)所示的化合物且R21～R28中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团，更加优选为其99～100摩尔％源自对苯二丙胺、0～1摩尔％为式(1-2)所示的化合物且R21～R28中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团。
第五实施方式中，推测通过使用被碳数1～5的脂肪族基团取代的式(1-2)所示的化合物，从而阻碍酰胺基之间的氢键、芳香环的堆垛，而不会大幅改变分子链中的酰胺基之间的距离，由此，能够一定程度地降低熔点，能够降低比熔点稍高的温度下的质量减少率。结果推测更有效地发挥提高成型加工时的热稳定性的效果。
第五实施方式中，源自二胺的构成单元中的源自式(1-2)所示的化合物(优选为对苯二丙胺)的构成单元的比例为50摩尔％以上，优选为超过57摩尔％，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更加优选为80摩尔％以上，再更加优选为90摩尔％以上，进一步更加优选为95摩尔％以上，特别更加优选为99摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，从而存在高温下的机械物性更优异的倾向。此外，第五实施方式中，源自二胺的构成单元中源自式(1-2)所示的化合物(优选为对苯二丙胺)的构成单元的比例的上限为100摩尔％以下。
第五实施方式中，源自二胺的构成单元中式(1-2)所示的化合物可以如上所述仅为1种，也可以为2种以上。包含2种以上的情况下，合计量优选为上述范围。
第五实施方式中，源自二胺的构成单元也可以包含除上述以外的其他构成单元。作为这样的其他构成单元，可例示：源自脂肪族二胺、脂环式二胺及除苯二乙胺及式(1-2)所示的二胺以外的其他芳香族二胺的构成单元。
第五实施方式的聚酰胺树脂可以仅包含1种源自其他二胺的构成单元，也可以包含2种以上。
作为脂肪族二胺、脂环式二胺及其他芳香族二胺，与第一实施方式的聚酰胺树脂的项中所述的脂肪族二胺、脂环式二胺及其他芳香族二胺为同义，优选范围也相同。
第五实施方式的聚酰胺树脂中，源自二羧酸的构成单元的超过50摩尔％源自芳香族二羧酸。通过包含源自芳香族二羧酸的构成单元，存在得到熔点更高且玻璃化转变温度更高的聚酰胺树脂的倾向。
第五实施方式中，源自二羧酸的构成单元中源自芳香族二羧酸的构成单元的比例为超过50摩尔％，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更加优选为超过95摩尔％，再更加优选为99摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，存在聚酰胺树脂的结晶性提高的倾向，存在成型品的结晶度及高温成型时的强度提高的倾向。第五实施方式中，源自二羧酸的构成单元中源自芳香族二羧酸的构成单元的比例的上限为100摩尔％以下。
第五实施方式中芳香族二羧酸的优选一例为对芳香族二羧酸。通过提高对芳香族二羧酸的比例，能够提高得到的聚酰胺树脂的结晶性。对芳香族二羧酸是指，两个羧基或包含羧基的取代基以对位的关系键合于苯环。例如可例示对苯二甲酸、对苯二乙酸，优选为对苯二甲酸。
第五实施方式中芳香族二羧酸可以包含除对芳香族二羧酸以外的芳香族二羧酸。除对芳香族二羧酸以外的芳香族二羧酸可例示第一实施方式中芳香族二羧酸的项中所述的芳香族二羧酸。
第五实施方式的聚酰胺树脂中，源自芳香族二羧酸的构成单元的90摩尔％以上(优选为超过95摩尔％、更优选为99摩尔％以上)优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及苯二乙酸，更优选为源自对苯二甲酸的构成单元。
第五实施方式的聚酰胺树脂可以包含除源自芳香族二羧酸的构成单元以外的源自二羧酸的构成单元。作为构成除源自芳香族二羧酸的构成单元以外的源自二羧酸的构成单元的二羧酸，可例示脂肪族二羧酸。作为前述脂肪族二羧酸，可以采用公知的脂肪族二羧酸，可例示：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸。
此外，第五实施方式的聚酰胺树脂可以制成实质上不包含源自脂肪族二羧酸的构成单元的构成。实质上不包含是指，源自二羧酸的构成单元中，源自脂肪族二羧酸的构成单元的比例为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。
此外，第五实施方式的聚酰胺树脂中，源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元的超过95摩尔％(优选为96摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上、此外为100摩尔％以下)优选为具有环状结构的构成单元。通过设为这样的构成，从而得到熔点更高且玻璃化转变温度更高的聚酰胺树脂。此外，能够降低质量减少率。进而，通过降温结晶焓变(ΔH(Tcc))变大，从而存在成型性进一步提高的倾向。另外，能够减少释气的量。具有环状结构的构成单元是指构成单元包含芳香环、脂环等环状结构。具有1个环状结构的构成单元(通常为由1个单体形成的构成单元)中优选包含芳香环及脂环中的任意一种。
作为第五实施方式的聚酰胺树脂的具体例，可以列举以下的聚酰胺树脂。第五实施方式的聚酰胺树脂不限定于以下聚酰胺树脂。
(1)源自二胺的构成单元的70摩尔％以上(优选为90～100摩尔％、更优选为95～100摩尔％、进一步优选为98～100摩尔％)源自对苯二丙胺、源自二羧酸的构成单元的超过70摩尔％(优选为90～100摩尔％、更优选为94～100摩尔％、进一步优选为97～100摩尔％)源自对苯二甲酸的聚酰胺树脂
(2)源自二胺的构成单元的70摩尔％以上(优选为90～100摩尔％、更优选为95～100摩尔％、进一步优选为98～100摩尔％)源自对苯二丙胺、源自二羧酸的构成单元的90～100摩尔％(优选为95～100摩尔％、更优选为98～100摩尔％)源自苯二乙酸(优选为间苯二乙酸和/或对苯二乙酸、更优选为对苯二乙酸)的聚酰胺树脂
(3)源自二胺的构成单元的90～100摩尔％(优选为95～100摩尔％、更优选为98～100摩尔％)源自对苯二丙胺、源自二羧酸的构成单元的80～95摩尔％(优选为85～95摩尔％)源自对苯二甲酸、20～5摩尔％(优选为15～5摩尔％)源自环己二羧酸(优选为1,4-环己二羧酸)的聚酰胺树脂
需要说明的是，第五实施方式的聚酰胺树脂中，包含源自二羧酸的构成单元与源自二胺的构成单元，但可包含除源自二羧酸的构成单元及源自二胺的构成单元以外的构成单元、末端基团等其他部位。作为其他构成单元，可例示：源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸等的构成单元，但不限定于这些。进而，第五实施方式的聚酰胺树脂中也有包含合成中使用的添加剂等微量成分的情况。
第五实施方式的聚酰胺树脂优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更加优选为95质量％以上、再更加优选为98质量％以上由源自二羧酸的构成单元及源自二胺的构成单元构成。
＜用途＞
通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂可以作为包含通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂的树脂组合物而使用。此外，上述的聚酰胺树脂可以与制造方法无关地作为包含前述聚酰胺树脂的树脂组合物而使用。进而，可以作为将这些树脂组合物成型而成的成型品而使用。前述树脂组合物可以仅包含1种或2种上述的聚酰胺树脂，也可以包含其他成分。
作为其他成分，可以根据需要添加除上述聚酰胺树脂以外的其他聚酰胺树脂、除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂、加强材料、填充剂、消光剂、耐热稳定剂及耐候稳定剂等抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂等添加剂。这些添加剂可以分别为1种，也可以为2种以上。这些详细情况可以参考国际申请号PCT/JP2021/019513的说明书的段落0043～0103的记载，该内容并入至本说明书中。
本实施方式的树脂组合物的一例为包含聚酰胺树脂与加强材料的树脂组合物，前述聚酰胺树脂包含源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元，前述源自二胺的构成单元的超过30摩尔％为源自式(1)所示的二胺的构成单元，前述源自二羧酸的构成单元的20摩尔％以上为源自芳香族二羧酸的构成单元。
式(1)
(式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团。X1及X2各自独立地为1或2。)
本实施方式的树脂组合物优选在树脂组合物中以5.0～60.0质量％的比例包含加强材料。
本实施方式中可以使用的加强材料的种类等没有特别限定，可以为纤维、填料、片(flake)、珠等中的任意者，优选为纤维。
加强材料为纤维的情况下，可以为短纤维，也可以为长纤维。
加强材料为短纤维、填料、珠等的情况下，本实施方式的树脂组合物可例示：粒料、将前述粒料粉末化而成者及由前述粒料成型的薄膜等。
加强材料为长纤维的情况下，加强材料可例示：所谓的UD材料(Uni-Directional)用的长纤维、机织物及针织物等片状的长纤维等。使用这些长纤维的情况下，使本实施方式的树脂组合物的除加强材料以外的成分浸渗于前述片状的长纤维即加强材料中，能够制成片状的树脂组合物(例如预浸料)。
加强材料的原料可以列举：玻璃、碳(碳纤维等)、氧化铝、硼、陶瓷、金属(钢等)、石棉、粘土、沸石、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等无机物及植物(包括槿麻(Kenaf)、竹等)、芳族聚酰胺、聚甲醛、芳香族聚酰胺、聚对苯撑苯并二噁唑、超高分子量聚乙烯等有机物等，优选为玻璃。
本实施方式的树脂组合物优选包含玻璃纤维作为加强材料。
玻璃纤维选自A玻璃、C玻璃、E玻璃、R玻璃、D玻璃、M玻璃、S玻璃等玻璃组成，特别优选为E玻璃(无碱玻璃)。
玻璃纤维是指在长度方向上以直角切断的截面形状为正圆状或多边形状的纤维状的材料。玻璃纤维的单纤维的数均纤维直径通常为1～25μm，优选为5～17μm。通过将数均纤维直径设为1μm以上，从而存在树脂组合物的成型加工性进一步提高的倾向。通过将数均纤维直径设为25μm以下，从而存在得到的成型体的外观提高、加强效果也提高的倾向。玻璃纤维可以是单纤维或将多根单纤维捻合而成的纤维。
玻璃纤维的形态可以是将单纤维、多根单纤维捻合而成的纤维连续卷取得到的玻璃粗纱、切齐成长度1～10mm的短玻璃丝(即，数均纤维长度1～10mm的玻璃纤维)、粉碎成长度10～500μm左右的研磨纤维(即，数均纤维长度10～500μm的玻璃纤维)等中的任意者，优选为切齐成长度1～10mm的短玻璃丝。玻璃纤维也可以组合使用形态不同的玻璃纤维。
此外，作为玻璃纤维，也优选为具有异形截面形状的玻璃纤维。该异形截面形状是指以在纤维的长度方向上为直角的截面的长径/短径比所示的扁平率例如为1.5～10，其中优选为2.5～10，进一步优选为2.5～8，特别优选为2.5～5。
玻璃纤维只要不大幅损害本实施方式的树脂组合物的特性，为了提高与树脂成分的亲和性，例如，可以是经硅烷系化合物、环氧系化合物、氨基甲酸酯系化合物等进行表面处理后的玻璃纤维、进行氧化处理后的玻璃纤维。
用于本实施方式的加强材料可以是具有导电性的加强材料。具体而言，可例示：金属、金属氧化物、导电性碳化合物及导电性聚合物，优选为导电性碳化合物。
作为金属，可例示由铜、镍、银及不锈钢构成的金属，优选为金属填料、不锈钢纤维、磁性填料。作为金属氧化物，可例示氧化铝、氧化锌，优选为氧化铝纤维、氧化锌纳米管。作为导电性碳化合物，优选为炭黑、科琴碳、石墨烯、石墨、富勒烯、碳纳米线圈、碳纳米管、碳纤维，更优选为碳纳米管。
此外，也优选为被金属、金属氧化物、导电性碳化合物覆盖的纤维等。例如，可例示：被碳涂布的钛酸钾晶须、金属包覆纤维等。
此外，作为加强材料，可以参考日本特开2021-031633号公报的段落0033～0041的记载，该内容并入至本说明书中。
本实施方式的树脂组合物包含加强材料(优选为玻璃纤维)的情况下，相对于聚酰胺树脂100质量份，其含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，更加优选为40质量份以上。通过设为前述下限值以上，从而存在得到的成型体的机械强度进一步上升的倾向。此外，相对于聚酰胺树脂100质量份，前述加强材料(优选为玻璃纤维)的含量优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下，更加优选为80质量份以下，再更加优选为75质量份以下。通过设为前述上限值以下，从而存在成型体外观提高且树脂组合物的流动性进一步提高的倾向。
本实施方式的树脂组合物可以仅包含1种加强材料(优选为玻璃纤维)，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，合计量优选为上述范围。
＜成型品＞
由通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂或本实施方式的树脂组合物形成成型品。
作为使成型品成型的方法，没有特别限制，可以采用以往公知的成型法，例如可以列举：注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、异形挤出法、传递成型法、中空成型法、气体辅助中空成型法、吹塑成型法、挤出吹塑成型、IMC(模内涂层成型)成型法、旋转成型法、多层成型法、双色成型法、嵌入成型法、夹层成型法、发泡成型法、加压成型法、拉伸、真空成型等。
作为由本实施方式的组合物形成的成型品，可例示：注射成型品、薄壁成型品、中空成型品、薄膜(包括板状、片)、圆筒状(软管、管等)、环状、圆形状、椭圆形状、齿轮状、多边形形状、异形品、中空品、框状、箱状、板(panel)状挤出成型品、纤维等。
通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物还优选用作以下的材料。
使通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物浸渗于上述的加强材料(加强材料特别优选为碳纤维或玻璃纤维)而成的预浸料；作为纤维成分，使用包含连续热塑性树脂纤维与连续加强材料的混纤丝、编绳或捻绳，其中所述连续热塑性树脂纤维包含通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物；使用包含通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物的连续热塑性树脂纤维与连续加强材料的机织物或针织物；以及由包含通过本实施方式的制造方法而得到的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物的热塑性树脂纤维与加强材料构成的无纺布。
作为成型品，能够用于：薄膜、片、管(tube)、管(pipe)、齿轮、凸轮、各种壳体、辊、叶轮、轴承保持架、弹簧支架、离合器配件、紧链器、罐、轮、连接器、开关、传感器、插座、电容器、硬盘部件、插口、熔丝支架、继电器、绕线管、电阻器、IC壳体、LED反射器、进气管、漏气管、3D打印机用基材、汽车的内外装部件、发动机室内的部件、冷却系统部件、滑动部件、电气部件等汽车用品、电气部件·电子部件、表面安装型的连接器、插座、照相机模块、电源部件、开关、传感器、电容器座板、硬盘部件、继电器、电阻器、熔丝支架、绕线管、IC壳体等表面安装部件、燃料盖体、燃料罐、燃料传感器·模块、燃料截止·阀、罐(canister)、燃料配管等燃料系统部件。具体而言，燃料系统部件能够适用于汽车、拖拉机、耕田机、割草机、修草机、电锯等具备使用汽油、轻油等燃料的发动机的各种机器等。燃料系统部件的详细情况可以参考国际公开第2012/098840号的段落0057～0061的记载，该内容并入至本说明书中。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则可以适当进行变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
实施例中使用的测定设备等由于停产等而难以获得的情况下，可以使用其他具有同等性能的设备进行测定。
＜原料＞
p-BDEA：对苯二乙胺，按照下述合成例进行合成。
＜＜p-BDEA的合成例＞＞
通过将对苯二乙腈(制造商：东京化成工业株式会社)在氢气气氛下进行还原，将得到的产物进行蒸馏纯化，从而得到对苯二乙胺。使用气相色谱进行分析，结果纯度为99.7％。
p-BDEA-4Me：通过按照日本特表2004-503527号公报的实施例3的记载进行有机合成，将得到的p-BDEA-4Me的盐酸盐中和后提取p-BDEA-4Me，将得到的提取物进行蒸馏纯化，从而得到下述化合物。使用气相色谱进行分析，结果纯度为99.7％。
p-BDPA：对苯二丙胺，按照下述合成例进行合成。
＜＜p-BDPA的合成例＞＞
将对苯基二丙腈10g、Raney-Ni0.3g及乙醇40mL装入高压釜，以反应器的压力恒定为8MPa的方式连续供给氢气，在110℃下反应1.5小时。将反应器冷却至室温，放出反应器内的氢气。通过过滤内容物、蒸馏纯化，从而得到对苯二丙胺。使用气相色谱进行分析，结果纯度为99.3％。
间苯二甲酸：东京化成工业株式会社制
对苯二甲酸：东京化成工业株式会社制
1,4-CHDA：反式-1,4-环己二羧酸、东京化成工业株式会社制
癸二酸：东京化成工业株式会社制
＜聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)＞
聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定是由利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值而求出的。作为柱，使用2根填充有苯乙烯系聚合物作为填充剂的柱，溶剂使用三氟乙酸钠浓度2mmol/L的六氟异丙醇(HFIP)，树脂浓度0.02质量％，柱温度为40℃，流速0.3mL/分钟，利用折光检测器(RI)进行测定。此外，使6个水平的PMMA溶解于HFIP来测定标准曲线。
此外，由上述测定的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)算出Mw/Mn。
＜实施例1＞
将间苯二甲酸4552g(27.4摩尔)、1,4-环己二羧酸524g(3.0摩尔)、对苯二乙胺5000g(30.4摩尔)、次磷酸钙1.48g(0.0087摩尔)、乙酸钠(0.0116摩尔)及水5240g(以相对于聚合反应体系中存在的物质的总量为34质量％的方式添加)加入内容积50L的反应，进行氮气置换，搅拌并开始加热，用1小时将内温升温至160℃。此时，使用双螺旋带式的搅拌叶片来进行搅拌，搅拌叶片的轴与反应槽的顶板之间使用纯水作为密封液来进行密封。前期缩聚工序的反应条件的详细情况示于表1。
然后，将内温升温至200℃，用3小时蒸馏除去水3600g(排水后的水分量24质量％)。排水工序的反应条件的详细情况示于表1。
接着，将内温升温至210℃，并保持1小时。然后，从反应槽下部的提取口进行闪蒸，从而得到一次缩聚物。后期缩聚工序的反应条件的详细情况示于表1。
接着，将得到的一次缩聚物通过固相聚合来进行高聚合度化。此时，固相聚合通过使用惰性炉在氮气气氛下、在260℃下加热2小时来实施。将通过合成而得到的一次缩聚物及固相聚合后得到的聚酰胺树脂的分子量示于表1。
＜实施例2～8＞
实施例1中，对于原料单体等如表1所示进行变更，其他同样地进行。
[表1]
＜实施例9＞
相对于实施例1中得到的聚酰胺树脂100质量份，称量成核剂(Micron White5000S、林化成株式会社制)达到4质量份，进行干混后，从双螺杆挤出机(芝浦机械株式会社制、TEM26SX)的螺杆底部使用双螺杆盒式喂料机(久保田株式会社制、CE-W-1-MP)进行投入。此外，对于玻璃纤维(相对于聚酰胺树脂100质量份为40质量份、日本电气硝子株式会社制、T-756H)，使用振动型盒式喂料机(Kubota株式会社制、CE-V-1B-MP)从挤出机的侧面投入到上述的双螺杆挤出机，与树脂成分等熔融混炼，从而得到树脂组合物粒料。挤出机的温度设定为320℃。
对于实施例2～实施例8中得到的聚酰胺树脂也同样地进行。
将在上述中得到的树脂组合物粒料在160℃下干燥4小时后，使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制、SE-130DU)来制成试验片。

Claims (15)

1.一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括如下操作：
使二胺与二羧酸在水的存在下进行缩聚，从而得到一次缩聚物，及
使所述一次缩聚物高聚合度化，
所述二胺的超过30摩尔％为式(1)所示的二胺，
所述二羧酸的20摩尔％以上为芳香族二羧酸，
式(1)
式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团，X1及X2各自独立地为1或2。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其包括如下操作：所述缩聚中的搅拌使用搅拌叶片来进行，在所述搅拌叶片的轴与反应槽的顶板之间配置密封液来进行密封。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂的制造方法，其包括同时向缩聚反应体系添加所述二胺与所述二羧酸的操作。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，相对于存在于缩聚反应体系的物质的总量，向缩聚反应体系添加的水的量为28～80质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其包括从缩聚反应体系排出所述水的一部分，使所述缩聚进一步进行的操作。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，通过固相聚合进行所述一次缩聚物的高聚合度化。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，所述源自二胺的构成单元的50摩尔％以上为源自对苯二乙胺的构成单元，所述源自二羧酸的构成单元的65摩尔％以上为源自芳香族二羧酸的构成单元。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述源自二羧酸的构成单元的65～97摩尔％为源自芳香族二羧酸的构成单元，3～35摩尔％为源自脂环式二羧酸的构成单元。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，所述源自二胺的构成单元的50摩尔％以上为源自对苯二乙胺的构成单元，所述二羧酸的构成单元的20摩尔％以上且不足95摩尔％为源自芳香族二羧酸的构成单元，超过5摩尔％且80摩尔％以下为源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的构成单元。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述二羧酸的构成单元的超过5摩尔％且80摩尔％以下为源自选自己二酸及癸二酸的二羧酸的构成单元。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述源自二羧酸的构成单元的40～90摩尔％为源自芳香族二羧酸的构成单元，10～60摩尔％为源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的构成单元。
12.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，
所述源自二胺的构成单元的70～97摩尔％源自对苯二乙胺，3～30摩尔％源自式(1-1)所示的二胺，
所述源自二羧酸的构成单元的50摩尔％以上源自芳香族二羧酸，
式(1-1)
式(1-1)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团，R11～R14中的至少一个及R15～R18中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团。
13.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元构成，所述源自二胺的构成单元的超过30摩尔％源自式(1-1)所示的二胺，所述源自二羧酸的构成单元的超过30摩尔％源自芳香族二羧酸，
式(1-1)
式(1-1)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团，R11～R14中的至少一个及R15～R18中的至少一个为碳数1～5的脂肪族基团。
14.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，
所述聚酰胺树脂包含源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元，所述源自二胺的构成单元的50摩尔％以上源自式(1-2)所示的化合物，所述二羧酸的构成单元的超过50摩尔％源自芳香族二羧酸，
式(1-2)
式(1-2)中，R21～R28各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团。
15.一种树脂组合物，其包含聚酰胺树脂与加强材料，所述聚酰胺树脂包含源自二胺的构成单元与源自二羧酸的构成单元，所述源自二胺的构成单元的超过30摩尔％为源自式(1)所示的二胺的构成单元，所述源自二羧酸的构成单元的20摩尔％以上为源自芳香族二羧酸的构成单元，
式(1)
式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基团，X1及X2各自独立地为1或2。
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