CN118238492A - 层叠聚酯膜 - Google Patents

Abstract

[问题]提供一种层叠聚酯膜，其透明性高，耐粘连，并且具有优异的对硬涂布层以及对UV墨的密合性。[解决方案]一种层叠聚酯膜，其具有在聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层，其中所述涂布层通过将包含具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、交联剂、和聚酯树脂的组合物固化而获得。基于所述涂布层在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线的最大值存在于涂布层的与所述聚酯膜基材相反侧的表面附近。聚碳酸酯结构以适当量存在于涂布层的与所述聚酯膜基材相反侧的表面。

Description

层叠聚酯膜

本申请是申请日为2020年1月23日、申请号为202080013011.7、发明名称为“层叠聚酯膜”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及层叠聚酯膜。更具体地，本发明涉及一种包括特别适用于如光学、包装、标签等所有领域的易粘合性涂布层的层叠聚酯膜。

热塑性树脂膜，特别是聚酯膜在机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学品性等方面具有优异的性质。因此，这种薄膜可以广泛地应用于例如磁记录材料；包装材料；太阳能电池应用；用于平板显示器等的抗反射膜；扩散片；如棱镜片等光学膜；以及标签印刷用膜。然而，在这样的应用中，当涂布其它材料以在聚酯膜上形成层时，根据所使用的材料，聚酯膜具有使得该材料对聚酯膜的粘合性可能差的缺点。

因此，作为赋予聚酯膜的表面以粘合性的方法之一，已知包括将各种树脂中的一种或多种的涂布到聚酯膜的表面以形成易粘合性涂布层的方法。

迄今为止，已知通过使用共聚酯树脂和聚氨酯树脂形成涂布层，使得在硬涂布层或棱镜透镜加工等中容易粘合的技术(专利文献(PTL)1)。然而，该常规技术具有关于耐粘连性差和对标签印刷中使用的UV墨的密合性不足的问题。

还已知另一种技术；该技术通过使用聚氨酯树脂和封端的异氰酸酯形成涂布层来提供特别是在太阳能电池前板的生产中使用的硬涂布层中的易粘合性(专利文献(PTL)2)。然而，该常规技术具有透明性低的问题。

已知通过使用丙烯酸系共聚物和具有噁唑啉基的聚合物形成涂布层来提供对标签加工的易粘合性的另一种技术(专利文献(PTL)3)。然而，该常规技术具有对硬涂布层的密合性不足的问题。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP2000-229355A

PTL 2：JP2016-015491A

PTL 3：JP2004-82369A

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于现有技术的上述问题而完成的。更具体地，本发明的目的为提供一种层叠聚酯膜，其透明性高，耐粘连，并且具有优异的对硬涂布层的密合性以及优异的对UV墨的密合性。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明人研究了上述问题的原因等。在他们研究期间，发明人发现，当层叠聚酯膜在聚酯膜基材的至少一个表面上具有包括交联剂、具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、和聚酯树脂的涂布层，并且涂布层中的氮原子比率和在涂布层的与聚酯膜基材相反侧的表面上的OCOO键比率满足特定条件时，可以实现本发明的目的。发明人已经基于这些发现完成了本发明。

上述目的可以通过以下解决方案来实现。

1.一种层叠聚酯膜，其包括聚酯膜基材和在所述聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层，所述涂布层通过将包含具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、交联剂、和聚酯树脂的组合物固化而形成，

其中在基于通过X射线光电子能谱对所述涂布层在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线中，当在所述涂布层的与所述聚酯膜基材相反侧的表面上的氮原子比率为A(at％)，氮原子比率的最大值为B(at％)，氮原子比率变为最大值B(at％)时的蚀刻时间为b(秒)，并且在b(秒)之后氮原子比率变为1/2B(at％)时的蚀刻时间为c(秒)时，满足以下式(i)～(iii)；并且

在通过X射线光电子能谱测量的表面分析光谱中，当源自C1s光谱区域中的键种类的峰的总面积为100％，并且源自OCOO键的峰的面积为X(％)时，满足以下式(iv)：

(i)0.5≤B-A(at％)≤3

(ii)30≤b(秒)≤180

(iii)30≤c-b(秒)≤300

(iv)2.0≤X(％)≤10.0。

2.根据项1所述的层叠聚酯膜，其具有的雾度为1.5％以下。

发明的效果

本发明的层叠聚酯膜透明性高，耐粘连，并且具有优异的对硬涂布层的密合性以及优异的对UV墨的密合性。特别地，层叠聚酯膜在用低剂量UV加工后具有优异的对UV墨的密合性。

附图说明

图1为在实施例2中获得的层叠聚酯膜的基于通过X射线光电子能谱在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线。

图2为如何从基于通过X射线光电子能谱在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线获得B-A、b、和c-b的说明图。

图3为在实施例5中获得的层叠聚酯膜的基于通过X射线光电子能谱在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线。

图4为在比较例6中获得的层叠聚酯膜的基于通过X射线光电子能谱在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线。

图5为示出在实施例6中获得的层叠聚酯膜的涂布层表面区域的C1s光谱分析结果的图。

图6为示出在比较例1中获得的层叠聚酯膜的涂布层表面区域的C1s光谱分析结果的图。

具体实施方式

聚酯膜基材

在本发明中，形成聚酯膜基材的聚酯树脂为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、或其中上述聚酯树脂的二醇组分或二羧酸组分的一部分由共聚组分替代的共聚酯树脂。共聚组分的实例包括二醇组分，如二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、和聚亚烷基二醇；二羧酸组分，如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-间苯二甲酸钠、和2,6-萘二甲酸；等。

在本发明中优选使用的聚酯树脂主要选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。这些聚酯树脂当中，从物性和成本之间的平衡的观点，聚对苯二甲酸乙二醇酯为最优选的。由这种聚酯树脂形成的聚酯膜基材优选为双轴拉伸聚酯膜，并且可以改善耐化学品性、耐热性、和机械强度等。

聚酯树脂的制造中使用的缩聚用催化剂没有特别限制。三氧化锑是合适的，因为它是具有优异的催化活性的廉价催化剂。还优选使用锗化合物或钛化合物。缩聚催化剂的更优选的实例包括含铝和/或其化合物以及酚类化合物的催化剂、含铝和/或其化合物以及磷化合物的催化剂、和含磷化合物的铝盐的催化剂。

本发明中的聚酯膜基材可以为单层聚酯膜、具有其中各层中的组分不同的两层结构的聚酯膜、或由包括外层和内层的至少三层构成的聚酯膜基材。

本发明中的特性值的说明

本发明的层叠聚酯膜优选包括在上述聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层。涂布层通过将包含具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、交联剂、和聚酯树脂的组合物固化而形成。在此使用“通过将组合物固化而形成”的表述，这是因为极难准确地表现在其中具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、交联剂、和聚酯树脂通过与交联剂形成交联结构而固化的状态下的化学组成。从实现改善的透明性、耐粘连性、和对硬涂布层的密合性的观点，优选的是，基于对涂布层在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线的最大值存在于涂布层的与聚酯膜基材相反侧的表面的附近。进一步，从在用低剂量UV加工后实现改善的对UV墨的密合性的观点，优选的是，聚碳酸酯结构以适当量存在于涂布层的与聚酯膜基材相反侧的表面。

层叠聚酯膜中的涂布层的特性如下所述。首先，基于涂布层在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线通过使用X射线光电子能谱(ESCA)来绘制。具体地，每30秒进行一次光谱收集直至蚀刻时间达到120秒，然后每60秒进行一次光谱收集。如图2所示，将从涂布层表面开始蚀刻的时间(单位：秒)绘制在横坐标上，将氮原子的量相对于碳原子、氧原子、氮原子、和硅原子的总量的比率(氮原子比率；单位：at％)绘制在纵坐标上，在涂布层的与聚酯膜基材相反侧的表面上的氮原子比率为A(at％)，氮原子比率的最大值为B(at％)，氮原子比率变为最大值B(at％)时的蚀刻时间为b(秒)，并且在b(秒)之后氮原子比率变为1/2B(at％)时的蚀刻时间为c(秒)。根据读取的数据，计算B-A(at％)和c-b(秒)。在涂布层的与聚酯膜基材相反侧的表面上的氮原子比率(A(at％))为蚀刻时间为0秒时的氮原子比率。

当从基于涂布层在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线读取的特性值满足以下关系时，获得具有优异的透明性、耐粘连性、和对硬涂布层的密合性的层叠聚酯膜。

(i)0.5≤B-A(at％)≤3.0

(ii)30≤b(秒)≤180

(iii)30≤c-b(秒)≤300

B-A的下限优选为0.5at％、更优选0.6at％、甚至更优选0.7at％、特别优选0.8at％、并且最优选0.9at％。优选的是，B-A为0.5at％以上，这是因为具有韧性的聚氨酯树脂组分的量是充分的，并且获得耐粘连性。这也是优选的，因为改善了对硬涂布层的密合性。B-A的上限优选为3.0at％、更优选2.9at％、甚至更优选2.8at％、特别优选2.7at％、并且最优选2.5at％。优选的是，B-A为3.0at％以下，这是因为雾度低，并且获得透明性。

b的下限优选为30秒。优选的是，b为30秒以上，这是因为保持了涂布层的与聚酯膜基材相反侧的表面的韧性，并且获得耐粘连性。b的上限优选为180秒、更优选120秒、甚至更优选90秒、并且特别优选60秒。优选的是，b为180秒以下，这是因为保持了涂布层的与聚酯膜基材相反侧的表面的韧性，并且获得良好的耐粘连性。这也是优选的，因为改善了对硬涂布层的密合性。

c-b的上限优选为300秒、更优选240秒、并且甚至更优选180秒。优选的是，c-b为300秒以下，这是因为涂布层中的聚氨酯树脂组分不会变得过量，雾度低，并且获得透明性。c-b的下限为30秒以上，这是因为从测量开始至120秒的蚀刻时间，每30秒进行一次光谱收集。

在本发明中，形成层叠聚酯膜的涂布层中的聚氨酯树脂中的聚碳酸酯结构的许多部分优选位于涂布层的与聚酯膜基材相反侧的表面。这是因为在表面存在适当量的聚碳酸酯结构的部分改善了对紫外线固化型(UV)墨的密合性。另一方面，发明人还发现，当聚碳酸酯结构的部分存在于表面时，由于提高的柔软性，耐粘连性可能不一定充分。因此，如上所述，当从基于涂布层在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线读取的特性值满足以下关系时，获得具有透明性、耐粘连性、和对硬涂布层的密合性优越的层叠聚酯膜。

(i)0.5≤B-A(at％)≤3.0

(ii)30≤b(秒)≤180

(iii)30≤c-b(秒)≤300

在本发明的层叠聚酯膜中，满足上述式(i)～(iii)的手段为例如当将形成涂布层的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂合成和聚合时，使用聚碳酸酯多元醇组分和多异氰酸酯组分进行合成和聚合；聚碳酸酯多元醇组分与多异氰酸酯组分的质量比在0.5～2.5的范围内；聚碳酸酯多元醇组分的分子量为500～1800；并且以涂布液中的聚酯树脂、聚氨酯树脂和交联剂的总固成分为100质量％，交联剂的固成分的含量为10～50质量％。作为交联剂，使用封端异氰酸酯，并且使用包含三官能以上的异氰酸酯基的封端异氰酸酯使得能够有效的调节B-A。通常难以通过简单地仅采用这些手段中的一种或两种来满足上述的式(i)～(iii)而实现式(i)～(iii)。通过尽可能充分地采用这些手段，可以有效地满足式(i)～(iii)。

如上所述，本发明的涂布层的聚氨酯树脂中的聚碳酸酯结构的许多部分优选以特定百分率存在于涂布层的与聚酯膜基材相反侧的表面。在本发明中，在通过X射线光电子能谱测量的表面分析光谱中，将源自C1s光谱区域中的键种类的峰的总面积表示为100％，并且将源自OCOO键(其为聚碳酸酯结构)的峰的面积表示为其百分率，即X(％)。

表面区域中的OCOO键(其为聚碳酸酯结构)的比率，即X(％)，通过X射线光电子能谱(ESCA)来评价。图5和6为分别示出在后述实施例6和比较例1的层叠聚酯膜的表面区域中的C1s光谱分析结果的图的实例。灰色实线示出C1s光谱的实际测量数据。将实际测量光谱中所获得的峰分离成多个峰，并且从各峰的位置和形状来识别与峰对应的键种类。进一步，曲线拟合可以在源自键种类的峰上进行以计算峰面积。本发明中的涂布层包含具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、以包含三官能以上的异氰酸酯基的封端异氰酸酯为典型的交联剂、和聚酯树脂。在涂布层中，可以检测到表1中所列出的键种类(1)～(6)的峰。对应于表1中的峰(1)～(6)的键种类不一定仅为表1中所列出的键种类；它们还可以包括少量类似的键种类。在实施例6的图5中，未出现表1中的(3)的C＝O键峰和(6)的π-π*键峰。在比较例1的图6中，未出现表1中的(3)的C＝O键峰和(5)的OCOO键峰。可以说是，以峰(1)～(6)的总面积为100％，将表面区域中的OCOO键的比率，即X(％)，表示为峰(5)的面积的百分率(％)。

表1

	键种类
		(1)黑色双点划线	C-C键
(2)黑色虚线	C-O键、C-N键
		(3)黑色三点划线	C＝O键
(4)黑色点划线	COO键
		(5)黑色点线	OCOO键
(6)黑色实线	π-π*键

源自OCOO键的峰面积(X(％))的适当范围如下。X的下限优选为2.0％、更优选2.5％、甚至更优选3.0％、特别优选3.5％、并且最优选4.0％。优选的是，X为2.0％以上，这是因为可以有效地满足墨密合性。X的上限优选为10.0％、更优选9.0％、甚至更优选8.0％、特别优选7.5％、并且最优选7％。优选的是，X为10.0％以下，这是因为表面层的柔软性不会变得过高，并且容易获得耐粘连性。

在本发明的层叠聚酯膜的制造方法中，优选的是，当将形成涂布层的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂合成和聚合时，聚碳酸酯多元醇组分与多异氰酸酯组分的质量比为0.5以上；并且以涂布液中的聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂和交联剂的总固成分为100质量％，聚氨酯树脂的含量为5～50质量％。这是因为可以有效地实现基于C1s光谱区域的在2.0～10.0％范围内的特性值X。

涂布层

为了改善对硬涂布层的密合性以及对UV墨的密合性，本发明的层叠聚酯膜优选包括层叠在聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层，该涂布层由包含具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、交联剂、和聚酯树脂的组合物形成。涂布层可以形成在聚酯膜的两个表面上。选择性地，涂布层可以仅形成在聚酯膜的一个表面上，并且不同的树脂涂布层可以形成在另一个表面上。

下面详细地描述涂布层的各组分。

聚氨酯树脂

本发明中的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂至少包含源自聚碳酸酯多元醇组分和多异氰酸酯组分的氨基甲酸酯键部分，并且根据需要进一步包含扩链剂。

当将本发明中的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂合成和聚合时，聚碳酸酯多元醇组分与多异氰酸酯组分的质量比(聚碳酸酯多元醇组分的质量/多异氰酸酯组分的质量)的包含下限优选为0.5、更优选0.6、甚至更优选0.7、特别优选0.8、并且最优选1.0。质量比为0.5以上为优选的，这是因为在涂布层表面的OCOO键的比例(即，X)可以有效地调节至2％以上。当将本发明中的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂合成和聚合时，聚碳酸酯多元醇组分与多异氰酸酯组分的质量比的上限优选为2.5、更优选2.2、甚至更优选2.0、特别优选1.7、并且最优选1.5。质量比为2.5以下为优选的，这是因为在涂布层表面的OCOO键的比例(即，X)可以有效地调节至10％以下。进一步，在基于通过X射线光电子能谱在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线中，B-A可以有效地调节至0.5at％以上，并且c-b可以有效地调节至300秒以下。

在本发明中用于合成和聚合具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的聚碳酸酯多元醇组分优选包含具有优异的耐热性和耐水解性的脂肪族系聚碳酸酯多元醇。脂肪族系聚碳酸酯多元醇的实例包括脂肪族系聚碳酸酯二醇和脂肪族系聚碳酸酯三醇等。优选地，可以使用脂肪族系聚碳酸酯二醇。在本发明中可以用于合成和聚合具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的脂肪族系聚碳酸酯二醇的实例包括通过将一种以上的如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、和二丙二醇等二醇类的一种以上与例如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯或光气等碳酸酯类反应而获得的脂肪族系聚碳酸酯二醇；等。

在本发明中，聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选为500～1800、更优选600～1700、并且最优选700～1500。数均分子量为500以上为优选的，这是因为在涂布层表面的OCOO键的比例(即，X)可以有效地调节至10％以下。数均分子量为1800以下为优选的，这是因为在基于通过X射线光电子能谱在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线中，B-A可以有效地调节至0.5以上，并且c-b可以有效地调节至300秒以下。

在本发明中可以用于合成和聚合具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的多异氰酸酯组分的实例包括芳香族脂肪族二异氰酸酯类，如苯二甲撑二异氰酸酯；脂环式二异氰酸酯类，如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、和1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷；脂肪族二异氰酸酯类，如六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；以及通过将这些化合物中一种或多种预先加成到例如三羟甲基丙烷中而获得的多异氰酸酯类。芳香族脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类、和脂肪族二异氰酸酯类等为优选的，这是因为在使用它们时不存在黄变的问题。它们也是优选的，因为所得的涂膜不会过硬，可以缓解由于聚酯膜基材的热收缩引起的应力，并且表现出良好的粘合性。

扩链剂的实例包括二醇类，如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、和1,6-己二醇；多元醇类，如甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇；二胺类，如乙二胺、六亚甲基二胺、和哌嗪；氨基醇类，如单乙醇胺和二乙醇胺；硫二甘醇类，如硫代双乙醇；以及水。

本发明中的涂布层优选使用水系涂布液通过后述的在线涂布法(in-linecoating method)形成。由此期望的是，本发明的聚氨酯树脂具有水溶性或水分散性。短语“水溶性或水分散性”意指分散在水或以低于50质量％的量包含水溶性有机溶剂的水溶液中。

为了赋予聚氨酯树脂以水分散性，可以将磺酸(盐)基团或羧酸(盐)基团引入(共聚)到氨基甲酸酯分子骨架中。为了保持耐湿性，优选引入弱酸性的羧酸(盐)基团。还可以引入非离子性基团，如聚氧化烯基团(polyoxyalkylene group)。

为了将羧酸(盐)基团引入到聚氨酯树脂中，例如，将如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸等包含羧酸基团的多元醇化合物作为多元醇组分(共聚组分)引入，并且使用成盐剂(salt-forming agent)来进行中和。成盐剂的具体实例包括氨；三烷基胺类，如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、和三正丁胺；N-烷基吗啉类，如N-甲基吗啉和N-乙基吗啉；以及N-二烷基烷醇胺类，如N-二甲基乙醇胺和N-二乙基乙醇胺。这些可以单独使用，或以两种以上的组合使用。

当包含羧酸(盐)基团的多元醇化合物用作共聚组分以赋予水分散性时，以聚氨酯树脂的全部多异氰酸酯组分为100mol％，聚氨酯树脂中的包含羧酸(盐)基团的多元醇化合物的摩尔百分比优选为3～60mol％，并且更优选5～40mol％。摩尔百分比小于3mol％会使得难以确保水分散性。摩尔百分比大于60mol％会降低耐水性，导致耐湿热性下降。

本发明的聚氨酯树脂可以具有键合至其一个以上的末端的封端异氰酸酯以改善韧性。

交联剂

在本发明中，包含在涂布层形成用组合物中的交联剂优选为封端异氰酸酯、更优选包含三个以上的官能团的封端异氰酸酯、并且特别优选包含四个以上的官能团的封端异氰酸酯。这些封端异氰酸酯改善耐粘连性和对硬涂布层的密合性。使用封端异氰酸酯交联剂为优选的，这是因为在基于通过X射线光电子能谱在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线中，B-A可以有效地调节至0.5at％以上。

封端异氰酸酯的封端剂的沸点的下限优选为150℃、更优选160℃、甚至更优选180℃、特别优选200℃、并且最优选210℃。封端剂的沸点越高，在涂布液的涂布后的干燥工序或在在线涂布法的情况下的成膜工序中，由施加热引起的封端剂的挥发得到越多的抑制，并且涂布面上的微小凹凸的形成得到越多的抑制，从而改善膜的透明性。封端剂的沸点的上限没有特别限制；从生产性的观点，大约300℃似乎是上限。由于沸点与分子量有关，因此优选使用具有高分子量的封端剂，以提高封端剂的沸点。封端剂的分子量优选为50以上、更优选60以上、并且甚至更优选80以上。

封端剂与封端异氰酸酯的解离温度的上限优选为200℃、更优选180℃、甚至更优选160℃、特别优选150℃、并且最优选120℃。在涂布液的涂布后的干燥工序或在在线涂布法的情况下的成膜工序中，通过施加热使封端剂与官能团解离，以产生再生异氰酸酯基团。因此，与聚氨酯树脂等进行交联反应，并且改善粘合性。当封端剂与封端异氰酸酯解离的温度等于或低于上述温度时，封端剂的解离充分进行，导致良好的粘合性和特别好的耐湿热性。

可以用于本发明的封端异氰酸酯的具有解离温度为120℃以下和沸点为150℃以上的封端剂的实例包括亚硫酸氢盐系化合物，如亚硫酸氢钠；吡唑系化合物，如3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、和4-硝基-3,5-二甲基吡唑；活性亚甲基系化合物，如丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯和丙二酸二-2-乙基己酯)；甲基乙基酮；和三唑系化合物，如1,2,4-三唑。其中，从耐湿热性和耐黄变性的观点，吡唑系化合物为优选的。

作为本发明的封端异氰酸酯的前驱体的多异氰酸酯通过引入二异氰酸酯来获得。实例包括二异氰酸酯的氨基甲酸酯改性产物、脲基甲酸酯(allophanate)改性产物、脲改性产物、缩二脲改性产物，脲二酮改性产物，脲亚胺(urethoimine)改性产物、异氰脲酸酯改性的产物，和碳二亚胺改性的产物等。

二异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯类，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基--4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、和3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯；芳香族脂肪族二异氰酸酯类，如苯二甲撑二异氰酸酯；脂环式二异氰酸酯类，如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、和1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷；以及脂肪族二异氰酸酯类，如六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。从透明性、粘合性、和耐湿热性的观点，脂肪族和脂环式二异氰酸酯及其改性产物为优选的，并且对于需要高的透明性而不黄变的光学应用为优选的。

为了赋予本发明中的封端异氰酸酯以水溶性或水分散性，可以将亲水基团引入前驱体多异氰酸酯中。亲水基团的实例包括(1)二烷基氨基醇的季铵盐、和二烷基氨基烷基胺的季铵盐等；(2)磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐等；以及(3)用烷氧基单封端的聚乙二醇、和聚丙二醇等。当将亲水部分分别引入时，封端异氰酸酯变为(1)阳离子性、(2)阴离子性、和(3)非离子性。其中，阴离子性封端异氰酸酯和非离子性封端异氰酸酯为优选的，这是因为它们容易与其它水溶性树脂相容，其中许多为阴离子性的。此外，阴离子性封端异氰酸酯具有优异的与其它树脂的相容性；并且非离子性封端异氰酸酯不具有离子性亲水基团，并且因此优选用于改善耐湿热性。

阴离子性亲水基团优选为包含用于引入到多异氰酸酯中的羟基和用于赋予亲水性的羧酸基团的那些。实例包括乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基新戊酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、和含羧酸基团的聚己内酯。为了中和羧酸基团，优选使用有机胺化合物。有机胺化合物的实例包括氨；C_1-20直链状或支链状的伯胺、仲胺或叔胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、2-乙基己胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、和乙二胺；环状胺，如吗啉、N-烷基吗啉、和吡啶；含羟基的胺，如单异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、和三乙醇胺；等。

非离子性亲水基团包括聚乙二醇和聚丙二醇，它们二者都用烷氧基单封端，其中环氧乙烷和/或环氧丙烷的重复单元数优选为3～50，并且更优选为5～30。如果重复单元数小，则与树脂的相容性会变差，并且雾度会上升。如果重复单元数大，则在高温和高湿度下的粘合性会降低。为了改善水分散性，可以将非离子系、阴离子系、阳离子系和两性表面活性剂添加至本发明的封端异氰酸酯中。实例包括非离子系表面活性剂，如聚乙二醇和多元醇脂肪酸酯；阴离子系表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、和烷基磷酸盐；阳离子系表面活性剂，如烷基胺盐和烷基甜菜碱；两性表面活性剂，如羧酸胺盐、磺酸胺盐、和硫酸酯盐；等。

除了水以外，涂布液还可以包含水溶性有机溶剂。例如，涂布液可以包含在反应中使用的有机溶剂；或者可以除去在反应中使用的有机溶剂，并且可以添加另一种有机溶剂。

聚酯树脂

用于形成本发明中的涂布层的聚酯树脂可以为直链的；然而，其优选为包含二羧酸和支链二醇作为构成成分的聚酯树脂。主要构成聚酯树脂的二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、和2,6-萘二甲酸。它的其它实例包括脂肪族二羧酸，如己二酸和癸二酸；以及芳香族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、和2,6-萘二甲酸。支链二醇为包含支链烷基的二醇。实例包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、和2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。

在上述优选的实施方案中，聚酯树脂中的支链二醇组分的含量优选为全部二醇组分的10mol％以上，并且更优选20mol％以上。作为除了上述化合物以外的二醇组分，最优选乙二醇。可以使用二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、或1,4-环己烷二甲醇等，只要其量小即可。

作为聚酯树脂的构成成分的二羧酸，对苯二甲酸或间苯二甲酸为最优选的。可以添加其它二羧酸，特别是如二苯基羧酸和2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸用于共聚，只要其量小即可。除了上述二羧酸以外，优选使用在1～10mol％范围内的5-磺基间苯二甲酸用于共聚，以赋予共聚酯系树脂以水分散性。实例包括磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘间苯二甲酸-2,7-二羧酸(4-sulfonaphthaleneisophthalic acid-2,7-dicarboxylic acid)、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸及其盐。

以涂布液中的聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂和交联剂的总固成分为100质量％，交联剂的含量的下限优选为5质量％、更优选7质量％、甚至更优选10质量％、并且最优选12质量％。交联剂含量为5质量％以上为优选的，这是因为在基于通过X射线光电子能谱在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线中，B-A可以容易地调节至0.5at％以上。交联剂的含量的上限优选为50质量％、更优选40质量％、甚至更优选35质量％、并且最优选30质量％。交联剂含量为50质量％以下为优选的，这是因为在基于通过X射线光电子能谱在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线中，c-b可以容易地调节至300秒以下。

以涂布液中的聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂和交联剂的总固成分为100质量％，具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的含量的下限优选为5质量％。聚氨酯树脂含量为5质量％以上为优选的，这是因为在涂布层表面的OCOO键的比例(即，X)可以容易地调节至2.0％以上。具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的含量的上限优选为50质量％、更优选40质量％、甚至更优选30质量％、并且最优选20质量％。聚氨酯树脂含量为50质量％以下为优选的，这是因为在涂布层表面的OCOO键的比例(即，X)可以容易地调节至10.0％以下。

以涂布液中的聚酯树脂、聚氨酯树脂和交联剂的总固成分为100质量％，聚酯树脂的含量的下限优选为10质量％、更优选20质量％、甚至更优选30质量％、特别优选35质量％、并且最优选40质量％。聚酯树脂含量为10质量％以上为优选的，这是因为涂布层和聚酯膜基材之间的密合性良好。聚酯树脂的含量的上限优选为70质量％、更优选67质量％、甚至更优选65质量％、特别优选62质量％、并且最优选60质量％。聚酯树脂含量为70质量％以下为优选的，这是因为在硬涂加工(hard coating)后硬涂膜的耐湿性良好。

添加剂

在其中不损害本发明效果的范围内，本发明中的涂布层可以包含已知的添加剂，如表面活性剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、颜料、染料、有机或无机颗粒、抗静电剂、和成核剂。

在本发明的优选实施方案中，将颗粒添加至涂布层以进一步改善涂布层的耐粘连性。在本发明中，添加至涂布层的颗粒的实例包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土或其混合物的无机颗粒，或者与如磷酸钙、云母、水辉石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、和氟化钙等其它常规无机颗粒的组合；苯乙烯、丙烯酸、三聚氰胺、苯并胍胺、有机硅、和其它有机聚合物颗粒；等。

涂布层中的颗粒的平均粒径(基于用扫描电子显微镜(SEM)测量的颗粒数目的平均粒径；以下相同)优选为0.04～2.0μm，并且更优选0.1～1.0μm。平均粒径为0.04μm以上的惰性颗粒为优选的，这是因为它们促进在膜表面上形成凹凸，导致膜的操作性如滑动性和卷绕性得到改善，并且在粘合期间具有良好的加工性。平均粒径为2.0μm以下的惰性颗粒为优选的，这是因为它们不易于脱落。涂布层中的颗粒浓度以固成分计优选为1～20质量％。

颗粒的平均粒径通过用扫描电子显微镜观察层叠聚酯膜的截面中的颗粒来测量。具体地，观察到30个颗粒，并且将这些颗粒的粒径的平均值定义为平均粒径。

颗粒的形状没有特别限制，只要其满足本发明的目的即可，并且可以使用球状颗粒和具有不规则形状的非球状颗粒。具有不规则形状的颗粒的粒径可以计算为圆当量直径。圆当量直径为通过将观察到的颗粒的面积除以π，计算平方根，并且将平方根的值乘以2倍而获得的值。

层叠聚酯膜的制造

以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)膜基材的情况为实例，描述本发明的层叠聚酯膜的制造方法。然而，当然，本发明的方法不限于该实例。

在将PET树脂在真空中充分干燥后，将该树脂进料到挤出机中，并且将在约280℃下熔融的PET树脂以片状从T型模头熔融挤出到旋转冷却辊上，随后通过静电施加使片冷却和固体化，以形成未拉伸的PET片。未拉伸的PET片可以为单层的，或者可以通过共挤出法为多层的。

所获得的未拉伸的PET片进行单轴拉伸或双轴拉伸以使晶体取向化。例如，在双轴拉伸的情况下，用加热至80～120℃的辊在长度方向上将未拉伸的PET片拉伸2.5～5.0倍，以获得单轴拉伸的PET膜；然后用夹子夹住膜的端部，并且将其引导到加热至80～180℃的热空气区，随后在宽度方向上拉伸2.5～5.0倍。在单轴拉伸的情况下，将未拉伸的PET片在拉幅机中拉伸2.5～5.0倍。在拉伸之后，将所得膜引导到热处理区域进行热处理以完成晶体取向。

热处理区域的温度的下限优选为170℃，并且更优选为180℃。热处理区域温度为170℃以上为优选的，这是因为固化充分进行，在液态水的存在下获得良好的耐粘连性，并且干燥不需要很长时间。热处理区域的温度的上限优选为230℃，并且更优选为200℃。热处理区域温度为230℃以下为优选的，这是因为它降低了膜的物性劣化的可能性。

涂布层可以在膜的制造之后或在制造过程中形成。特别地，从生产性的观点，涂布层优选在膜的制造过程的任意阶段形成；即，涂布层优选通过将涂布液涂布到未拉伸或单轴拉伸的PET膜的至少一个表面上来形成。

涂布液可以通过使用已知的方法涂布到PET膜上。方法的实例包括逆向辊涂(reverse roll coating)、凹版涂布、吻合涂布、模涂、辊刷涂布(roll brush coating)、喷涂、气刀涂布、线棒涂布(wire bar coating)、管式刮刀法(pipe doctor method)、浸渍涂布、和帘式涂布等。这些方法可以单独或组合使用，以用于涂布液的涂布。

在本发明中，涂布层的厚度可以适当地确定在0.001～2.00μm的范围内；然而，为了同时实现加工性和粘合性二者，厚度优选在0.01～1.00μm、更优选0.02～0.80μm、并且甚至更优选在0.05～0.50μm的范围内。由于良好的粘合性，涂布层厚度为0.001μm以上为优选的。涂布层厚度为2.00μm以下为优选的，这是因为不容易发生粘连。

本发明的层叠聚酯膜的雾度的上限优选为1.5％、更优选1.3％、甚至更优选1.2％、并且特别优选1.0％。从透明性的观点，具有的雾度为1.5％以下的层叠聚酯膜为优选的，并且可以适用于需要透明性的光学膜。

实施例

接下来，下面参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。

聚酯颗粒P-1的制造

将高纯度对苯二甲酸和乙二醇以摩尔比1：2放入具有搅拌器的2L不锈钢高压釜中。三乙胺以相对于酸组分为0.3mol％的量来添加。进行酯化反应，同时在压力为0.25MPa下于250℃从反应体系中蒸馏出水，以获得酯化率为约95％的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯和低聚物的混合物(以下称为BHET混合物)。随后，在搅拌BHET混合物的同时，作为聚合催化剂的三氧化锑的乙二醇溶液以相对于聚酯中的酸组分按锑原子计为0.04mol％的量来添加，并且将所得混合物在氮气氛围中在常压下于250℃进一步连续搅拌10分钟。其后，在60分钟内将温度升至280℃的同时，将反应体系的压力逐渐降低至13.3Pa(0.1Torr)，并且缩聚反应在280℃和13.3Pa下进一步进行。在释放压力之后，在轻微压力下将树脂以股线(strand)状排出到冷水中，并且骤冷；然后，将其在冷水中保持20秒。将股线切割成长度为约3mm、直径为约2mm的圆柱状颗粒。

将通过熔融聚合获得的聚酯颗粒在减压下干燥(在13.3Pa以下、在80℃下12小时)，并且随后进行结晶化处理(在13.3Pa以下、在130℃下3小时，并且进一步在13.3Pa以下、在160℃下3小时)。在冷却之后，将聚酯颗粒在固相聚合反应器中进行固相聚合，同时将反应体系保持在压力为13.3Pa以下和在温度为215℃下。由此获得具有特性粘度(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.62dl/g的聚酯颗粒。

铝化合物的制备

将通过在搅拌下于80℃热处理2小时而制备的并且确认了在²⁷Al-NMR谱中其峰位置向低场侧化学位移的20g/l碱性乙酸铝(二乙酸羟基铝；由Aldrich制)水溶液与等体积(体积比)的乙二醇放入烧瓶中，并且在室温下搅拌6小时。然后，在减压(133Pa)下于90～110℃搅拌数小时，从反应体系中蒸馏出水，以制备20g/l的铝化合物的乙二醇溶液。

磷化合物的制备

作为磷化合物，将Irganox 1222(由Ciba Specialty Chemicals制)与乙二醇一起放入烧瓶中，并且在氮气范围中于液温为160℃加热搅拌25小时，以制备50g/l的磷化合物的乙二醇溶液。³¹P-NMR谱确认了约60mol％转化为羟基。

铝化合物的乙二醇溶液/磷化合物的乙二醇溶液的混合物的制备

将在上述铝化合物的制备部分和磷化合物的制备部分中获得的铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液放入烧瓶中并且在室温下混合，以实现铝原子与磷原子的摩尔比为1：2，并且搅拌1天以制备催化剂溶液。混合物溶液的²⁷Al-NMR谱和³¹P-NMR谱测量结果均确认了化学位移。

聚酯颗粒P-2的制造

除了将铝化合物的乙二醇溶液/磷化合物的乙二醇溶液的混合物用作缩聚催化剂，并且该催化剂以使得所得聚酯混合物相对于聚酯的酸组分包含0.014mol％的量的铝原子和0.028mol％的量的磷原子的量来添加以外，以与聚酯颗粒P-1的制造部分相同的方式进行操作。由此获得具有特性粘度(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.65dl/g的聚酯颗粒P-2。

具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-1的聚合

将1,3-环己基二异氰酸酯32质量份、二羟甲基丙酸7质量份、数均分子量为800的聚六亚甲基碳酸酯二醇58质量份、新戊二醇3质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，在该反应混合物的温度降低至40℃之后，添加三乙胺5.17质量份以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min^-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，由此制备固成分为34％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-1)。

具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-2的聚合

将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯38质量份、二羟甲基丙酸9质量份、数均分子量为1000的聚六亚甲基碳酸酯二醇53质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，在该反应混合物的温度降低至40℃之后，添加三乙胺5.17质量份以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min^-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，由此制备固成分为35％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-2)。

具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-3的聚合

将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯30质量份、数均分子量为700的聚乙二醇单甲醚16质量份、数均分子量为1200的聚六亚甲基碳酸酯二醇50质量份、新戊二醇4质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，在该反应混合物的温度降低至40℃之后，获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min^-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，由此制备固成分为35％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-3)。

具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-4的聚合

将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯24质量份、二羟甲基丁酸4质量份、数均分子量为2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇71质量份、新戊二醇1质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，在该反应混合物的温度降低至40℃之后，添加三乙胺8.77质量份以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min^-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，由此制备固成分为34质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-4)。

不含聚碳酸酯多元醇组分的聚氨酯树脂A-5的聚合

通过使用聚醚多元醇、有机多异氰酸酯、和二甘醇作为扩链剂的多阶段异氰酸酯加聚法在温度为70℃～120℃下进行反应2小时。将所获得的聚氨酯预聚物与亚硫酸氢盐水溶液混合，并且使反应在充分搅拌下进行约1小时以使聚合物封端化。将反应温度设定为60℃以下。然后用水将反应混合物稀释以调节固成分为20质量％的热反应型水分散性聚氨酯树脂溶液(A-5)。

具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-6的聚合

将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯54质量份、数均分子量为700的聚乙二醇单甲醚16质量份、数均分子量为1200的聚六亚甲基碳酸酯二醇18质量份、新戊二醇12质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，在该反应混合物的温度已经降低至40℃之后，添加三乙胺8.77质量份以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min^-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，以获得固成分为34质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-6)。

表2示出以下两项。

i)当将涂布层形成用聚氨酯树脂合成和聚合时，聚碳酸酯多元醇组分与多异氰酸酯组分的质量比(聚碳酸酯多元醇组分/多异氰酸酯组分)

ii)聚碳酸酯多元醇组分的分子量

表2

封端异氰酸酯交联剂B-1的聚合

将使用六亚甲基二异氰酸酯作为原料而制备的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(Duranate TPA，由Asahi Kasei Corporation制)66.04质量份和N-甲基吡咯烷酮17.50质量份放入装配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中。逐滴添加3,5-二甲基吡唑(解离温度：120℃，沸点：218℃)25.19质量份。将所得混合物在70℃的氮气氛围下保持1小时，然后逐滴添加二羟甲基丙酸5.27质量份。在将反应混合物进行红外光谱测量并且确认异氰酸酯基团吸收峰消失后，然后添加N,N-二甲基乙醇胺5.59质量份和水132.5质量份，由此获得固成分为40质量％的封端多异氰酸酯水分散液(B-1)。该封端异氰酸酯交联剂具有四个官能团。

封端异氰酸酯交联剂B-2的聚合

将使用六亚甲基二异氰酸酯作为原料而制备的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(Duranate TPA，由Asahi Kasei Corporation制)100质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯55质量份、和聚乙二醇单甲醚(平均分子量：750)30质量份放入装配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中。将所得混合物在70℃的氮气氛围下保持4小时。然后将反应混合物的温度降低至50℃，并且逐滴添加甲乙酮肟47质量份。将反应混合物进行红外光谱测量，并且确认异氰酸酯基团吸收峰消失。由此获得固成分为40质量％的肟封端异氰酸酯交联剂(B-2)。该封端异氰酸酯交联剂具有三个官能团。

碳化二亚胺B-3的聚合

将六亚甲基二异氰酸酯168质量份和聚乙二醇单甲醚(M400，平均分子量：400)220质量份放入装配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，并且在120℃下搅拌1小时。进一步，添加4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯26质量份和作为碳化二亚胺化催化剂(carbodiimidating catalyst)的3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(3-methyl-1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide)(全部异氰酸酯的2质量％)3.8质量份。将所得混合物在氮气流中于185℃进一步搅拌5小时。将反应混合物进行红外光谱测量，并且确认在波长为220～2300cm^-1的吸收峰消失。在使反应混合物冷却至60℃之后，添加567质量份的离子交换水。由此获得固成分为40质量％的碳化二亚胺树脂水溶液(B-3)。

聚酯树脂C-1的聚合

将对苯二甲酸二甲酯194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯184.5质量份、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠14.8质量份、二甘醇233.5质量份、乙二醇136.6质量份、和钛酸四正丁酯0.2质量份放入装配有搅拌器、温度计和部分回流冷凝器(partial reflux condenser)的不锈钢高压釜中。酯交换反应在温度为160～220℃下进行4小时。随后，在将温度升高至255℃并且将反应体系的压力逐步降低后，反应在减压为30Pa下进行一个半小时，由此获得共聚酯树脂(C-1)。所获得的共聚酯树脂(C-1)为淡黄色透明的。共聚酯树脂(C-1)的还原粘度测量为0.70dl/g。通过DSC测量的玻璃化转变温度为40℃。

聚酯水分散体的制备

将聚酯树脂(C-1)15质量份和乙二醇正丁基醚15质量份放入装配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中。将所得混合物在110℃下加热并且搅拌以将树脂溶解。在将树脂完全溶解之后，在搅拌的同时将70质量份的水缓缓添加至聚酯溶液。在添加之后，在搅拌的同时将所得液体冷却至室温，由此制备固成分为15质量％的乳白色聚酯水分散体(Cw-1)。

实施例1

(1)涂布液的制备

将以下涂布组分混合在水和异丙醇的混合溶剂中，以制备聚氨酯树脂溶液(A-1)/交联剂(B-1)/聚酯水分散体(Cw-1)的固成分质量比为25/26/49的涂布液。

聚氨酯树脂溶液(A-1)： 3.55质量份

交联剂(B-1)： 3.16质量份

聚酯水分散体(Cw-1)： 16.05质量份

颗粒

(平均粒径为200nm的干法二氧化硅，

固成分浓度：3.5％)：0.47质量份

颗粒(平均粒径为40～50nm的硅溶胶，

固成分浓度：30质量％)：1.85质量份

表面活性剂(有机硅系表面活性剂，

固成分浓度：10质量％)：0.30质量份

(2)层叠聚酯膜的制备

作为膜材料聚合物，具有特性粘度为0.62dl/g并且基本上不含颗粒的上述聚酯颗粒(P-1)在133Pa的减压下于135℃干燥6小时。然后将干燥的颗粒进料到挤出机中、熔融，并且在约280℃下以片的形式挤出。然后将所得产物在表面温度保持在20℃的旋转冷却金属辊上快速冷却、粘附和固体化，以获得未拉伸的PET片。

使用加热辊组和红外加热器将未拉伸的PET片加热至100℃，然后使用圆周速度不同的辊组在长度方向上拉伸3.5倍，由此获得单轴拉伸的PET膜。

随后，将在室温下静置5小时以上的涂布液通过辊涂涂布到PET膜的一侧，然后在80℃下干燥20秒。调节涂布量使得最终(在双轴拉伸后)的干燥后的涂布量为0.15g/m²(干燥后的涂布层厚度：150nm)。随后，使用拉幅机在120℃下在宽度方向将膜拉伸4.0倍，在230℃下加热5秒钟，将该膜在宽度方向上的长度固定，然后在100℃下在宽度方向上进行3％的松弛处理10秒钟，由此获得100μm层叠聚酯膜。表5示出评价结果。

实施例2

除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-2)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。

实施例3

除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-3)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。

实施例4

除了将交联剂变更为交联剂(B-2)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。

实施例5

除了将以下涂布组分混合在水和异丙醇的混合溶剂中，以实现聚氨酯树脂溶液(A-1)/交联剂(B-1)/聚酯水分散体(Cw-1)的固成分质量比为22/10/68以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。

聚氨酯树脂溶液(A-1)： 2.71质量份

交联剂(B-1)： 1.00质量份

聚酯水分散体(Cw-1)： 19.05质量份

颗粒

(平均粒径为200nm的干法二氧化硅，

固成分浓度：3.5％)：0.47质量份

颗粒(平均粒径为40～50nm的硅溶胶，

固成分浓度：30质量％)：1.85质量份

表面活性剂(有机硅系表面活性剂，

固成分浓度：10质量％)：0.30质量份

实施例6

除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-2)以外，以与实施例5相同的方式获得层叠聚酯膜。

如表5所示，在实施例1～6中获得的层叠聚酯膜的“B-A”、“b”和“c-b”值落入以下式的范围内，并且因此这些层叠聚酯膜在雾度、对硬涂布层的密合性、和耐粘连性方面是令人满意的。

(i)0.5≤B-A(at％)≤3.0

(ii)30≤b(秒)≤180

(iii)30≤c-b(秒)≤300

进一步，在实施例1～6中获得的层叠聚酯膜的“X”满足以下式，并且层叠聚酯膜在UV墨密合性的方面是令人满意的。

(iv)2.0≤X(％)≤10.0

实施例7

除了将作为膜材料聚合物的聚酯颗粒变更为聚酯颗粒(P-2)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。

如表5所示，在实施例7中获得的层叠聚酯膜的“B-A”、“b”和“c-b”值落入以下式的范围内，并且因此确认实施例7的层叠聚酯膜在对硬涂布层的密合性和耐粘连性方面是令人满意的。

(i)0.5≤B-A(at％)≤3.0

(ii)30≤b(秒)≤180

(iii)30≤c-b(秒)≤300

进一步，在实施例7中获得的层叠聚酯膜的“X”满足以下式，并且层叠聚酯膜在对UV墨密合性的方面是令人满意的。

(iv)2.0≤X(％)≤10.0

进一步，与在实施例1～6中使用聚酯颗粒P-1获得的膜相比，在实施例7中获得的膜具有更小的雾度值，并且因此确认具有提高的透明性。

比较例1

除了将以下涂布组分混合在水和异丙醇的混合溶剂中，以实现聚氨酯树脂溶液(A-5)/聚酯水分散体(Cw-1)的固成分比为29/71以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。

聚氨酯树脂溶液(A-5)： 6.25质量份

聚酯水分散体(Cw-1)： 20.00质量份

Elastron用催化剂： 0.50质量份

颗粒

(平均粒径为200nm的干法二氧化硅，

固成分浓度：3.5％)：1.02质量份

颗粒(平均粒径为40nm的硅溶胶，

固成分浓度：20质量％)：2.15质量份

表面活性剂(氟系表面活性剂，

固成分浓度：10质量％)：0.30质量份

如表5所示，在比较例1中获得的膜的“X”值小于2.0％，并且因此确认在UV墨密合性的方面是不令人满意的。进一步，在比较例1中获得的膜的“b”值大于180秒，并且因此确认在耐粘连性方面是不令人满意的。

比较例2

除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-4)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。

比较例3

除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-4)，并且将交联剂变更为交联剂(B-2)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。

如表5所示，在比较例2和3中获得的膜的“B-A”值小于0.5at％，并且因此确认在耐粘连性和对硬涂布层的密合性方面是不令人满意的。

比较例4

除了将以下涂布组分混合在水和异丙醇的混合溶剂中，以实现聚氨酯树脂溶液(A-4)/交联剂(B-1)的固成分比为70/30以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。

聚氨酯树脂溶液(A-4)： 9.03质量份

交联剂(B-1)： 3.38质量份

颗粒

(平均粒径为200nm的干法二氧化硅，

固成分浓度：3.5％)：0.52质量份

颗粒(平均粒径为40nm的硅溶胶，

固成分浓度：30质量％)：1.80质量份

表面活性剂(有机硅系表面活性剂，

固成分浓度：10质量％)：0.30质量份

如表5所示，在比较例4中获得的膜的“c-b”值大于300秒，并且因此确认在雾度方面是不令人满意的。进一步，在比较例4中获得的膜的“X”值大于10.0％，并且因此确认具有不令人满意的耐粘连性。

比较例5

除了将以下涂布组分混合在水和异丙醇的混合溶剂中，以实现聚氨酯树脂溶液(A-4)/交联剂(B-1)的固成分比为20/80以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。

聚氨酯树脂溶液(A-4)： 2.58质量份

交联剂(B-1)： 9.00质量份

颗粒

(平均粒径为200nm的干法二氧化硅，

固成分浓度：3.5％)：0.52质量份

颗粒(平均粒径为40nm的硅溶胶，

固成分浓度：30质量％)：1.80质量份

表面活性剂(有机硅系表面活性剂，

固成分浓度：10质量％)：0.30质量份。

如表5所示，在比较例5中获得的膜的“c-b”值大于300秒，并且因此确认在雾度方面是不令人满意的。

比较例6

除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-2)，并且将交联剂变更为交联剂(B-3)以外，以与实施例5相同的方式获得层叠聚酯膜。

如表5所示，在比较例6中获得的膜的“B-A”值小于0.5at％，并且因此确认在耐粘连性和对硬涂布层的密合性方面是不令人满意的。

比较例7

除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-6)以外，以与实施例5相同的方式获得层叠聚酯膜。

如表5所示，在比较例7中获得的膜的“X”值小于2.0％，并且因此确认具有不令人满意的UV墨密合性。

下面说明本发明中使用的评价方法。

(1)雾度

依照JIS K 7136:2000使用浊度计(NDH5000，由Nippon Denshoku Industries,Co.,Ltd.制)来测量所获得的层叠聚酯膜的雾度。

(2)耐粘连性

将两片相同的膜样品以使得它们的涂布层表面彼此面对的方式叠加。施加98kPa的载荷使得两片相同的膜样品彼此紧密接触，并且在50℃的氛围中静置24小时。然后将两片相同的膜样品彼此分离，并且根据以下标准来评价分离状态。

○：两个片可以容易地彼此分离，而不会将一个涂布层转移到另一个。

△：基本上保持了涂布层，但一个涂布层的表面层部分地转移到了相反的表面。

×：两个片以使得片不能彼此分离的方式彼此紧密粘附；或者，即使两个片可以彼此分离，在膜基材中也会发生裂开。

(3)UV墨密合性

使用UV墨(由T&K TOKA Co.,Ltd.制，商品名“Best Cure UV161 Indigo S”)用印刷机“RI测试仪”(商品名；由Akira Seisakusho Co.,Ltd.制)在层叠聚酯膜的涂布层上形成印刷物。随后，使用高压汞灯用40mJ/cm²的UV光照射涂布有墨层的膜，从而使UV固化型墨固化。随后，使用间距为2mm的刀具引导件(cutter guide)，进行穿过墨层到达膜基材的切割，以在墨层表面上形成100个正方形的网格。接下来，将玻璃纸胶带(Cellophaneadhesive tape)(由Nichiban Co.,Ltd.制，No.405，宽度：24mm)以网格形式粘贴在切割表面，并且用橡皮擦擦拭以确保完全粘合。然后将玻璃纸胶带从墨层叠膜的墨层表面垂直剥离，并且对从墨层叠膜的墨层表面剥离正方形的个数进行目测计数，从而根据以下式来确定墨层和膜基材之间的密合性。部分剥离的正方形也计为剥离的。在墨密合性的评价中，将100(％)评定为可接受的。

墨密合性(％)＝100-(剥离的正方形的个数)

(4)对硬涂布层的密合性

使用#5线棒将以下组成的硬涂布层形成用涂布液涂布到层叠聚酯膜的涂布层，并且在80℃下干燥1分钟。在将溶剂除去之后，使用高压汞灯用300mJ/cm²的紫外线照射通过涂布而在其上形成有硬涂布层的层叠聚酯膜，从而获得硬涂布层叠聚酯膜。

硬涂布层形成用涂布液

甲基乙基酮 36.00质量％

甲苯 18.00质量％

环己酮 6.00质量％

聚氨酯丙烯酸酯(BS577，由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制) 40.00质量％

表面活性剂 0.10质量％

光聚合引发剂(Irgacure 184，由Ciba Specialty Chemicals制)2.00质量％

随后，使用间距为2mm的刀具引导件，进行穿过墨层到达膜基材的切割，以在硬涂布层表面上形成100个正方形的网格。接下来，将玻璃纸胶带(Cellophane adhesive tape)(由Nichiban Co.,Ltd.制，No.405，宽度：24mm)以网格形式粘贴在切割表面，并且用橡皮擦擦拭以确保完全粘合。然后将玻璃纸胶带从硬涂布层叠膜的硬涂布层表面垂直剥离，并且对从硬涂布层叠膜的硬涂布层表面剥离正方形的个数进行目测计数，从而根据以下式来确定硬涂布层和膜基材之间的密合性。部分剥离的正方形也计为剥离的。在对硬涂布层的密合性的评价中，将95(％)评定为可接受的。

对硬涂布层的密合性(％)＝100-(剥离的正方形的个数)

(5)在深度方向上的元素分布测量

涂布层在深度方向上的元素分布通过X射线光电子能谱(ESCA)来测量。将Ar团簇用作蚀刻的离子源，因为其预期对有机材料的损伤较小。为了确保蚀刻均匀，在蚀刻期间旋转样品。为了使由X射线照射造成的损伤最小化，以快照模式进行每次蚀刻时的光谱收集，这允许进行快速评价。为了评价方便，每30秒进行一次光谱收集直至蚀刻时间达到120秒，然后在此之后每60秒进行一次光谱收集。测量条件的详情如下所示。在分析期间通过Shirley法除去背景。

·装置：K-Alpha⁺(由Thermo Fisher Scientific制)

·测量条件

激发X射线：单色Al Kα射线

X射线输出：12kV，2.5mA

光电子逸出角(Photoelectron escape angle)：90°

点尺寸：200μmΦ

通过能量：150eV(快照模式)

离子枪加速电压：6kV

团簇尺寸：大

蚀刻速率：10nm/分钟(按聚苯乙烯换算)*

蚀刻期间的样品旋转：有

(为了计算蚀刻速率，使用155nm厚的涂布层，该涂布层通过将分子量Mn为91000(Mw/Mn＝1.05)的单分散聚苯乙烯溶解在甲苯中，然后将该溶液旋涂到硅晶片上而形成。)

基于评价数据，通过将从涂布层表面蚀刻的时间作为横坐标以及将氮原子的量相对于碳原子、氧原子、氮原子、和硅原子的总量的比率(氮原子比率)作为纵坐标来绘制氮元素的分布曲线。图1、3和4示出下述层叠聚酯膜样品(实施例2和5、以及比较例6)的氮元素的分布曲线。基于图1中所示的实施例2的氮元素的分布曲线，使用图2说明如何获得本发明的特性值。如图2所示，当将在涂布层的与聚酯膜基材相反侧的表面上的氮原子比率定义为A(at％)，将氮原子比率的最大值定义为B(at％)，将氮原子比率变为最大值B(at％)时的蚀刻时间定义为b(秒)，并且将在b(秒)之后氮原子比率变为1/2B(at％)时的蚀刻时间定义为c(秒)时，读取这些值，并且通过计算获得B-A(at％)和c-b(秒)。在涂布层的与聚酯膜基材相反侧的表面上的氮原子比率是指在蚀刻时间为0(秒)时的氮原子比率。(注意的是，图1～4中的横坐标上的“蚀刻时间(s)”中的s是指单位“秒”。)

(6)表面区域中的OCOO键比率的测量

表面区域中的OCOO键的比率(X)通过X射线光电子能谱(ESCA)来评价。使用K-Alpha⁺(由Thermo Fisher Scientific制)作为仪器。测量条件的详情如下所示。在分析中，通过Shirley法除去背景。X的计算基于在三个以上的点测量的值的平均值。

-测量条件

激发X射线：单色Al Ka射线

X射线输出：12kV，6mA

光电子逸出角：90°

点尺寸：400μmΦ

通过能量：50eV

步长：0.1eV

能量分辨率：Ag3d(5/2)光谱的FWHM＝0.75eV

图5和6分别为示出在实施例6和比较例1中获得的层叠聚酯膜的表面区域中的C1s光谱的分析结果的图。灰色实线示出C1s光谱的实际测量数据。将实际测量光谱中所获得的峰分离成多个峰，并且从各峰的位置和形状来识别与各峰对应的键种类。进一步，在源自各键种类的峰上进行曲线拟合，并且计算峰面积。表3示出对应于会出现的峰(1)～(6)的键种类。

表3

源自C1s光谱区域中的键种类的峰面积的总和是指峰(1)～(6)的峰面积的总和。源自OCOO键的峰面积是指峰(5)的峰面积。当将源自C1s光谱区域中的键种类的峰的总面积定义为100％时，X(％)表示以百分率(％)计的峰(5)的面积的比例。

表4示出在实施例6和比较例1中获得的膜的峰(1)～(6)的峰面积计算结果。如上说明，X(％)的数据为峰(5)的百分率数据。未检测到实施例6的峰(3)和峰(6)以及比较例1的峰(3)和峰(5)。

表4

	实施例6	比较例1
			(1)	63.5％	64.4％
(2)	23.1％	20.9％
			(3)	-	-
(4)	7.5％	12.7％
			(5)	5.9％	-
(6)	-	2.0％

(7)聚碳酸酯多元醇的数均分子量的测量方法

当具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂进行质子核磁共振波谱分析(¹H-NMR)时，在4.1ppm附近观察到源自与OCOO键相邻的亚甲基的峰。进一步，在比该峰高约0.2ppm的场中，也观察到源自与通过多异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇的反应形成的氨基甲酸酯键相邻的亚甲基的峰。由这两种峰的积分值和构成聚碳酸酯多元醇的单体的分子量来计算聚碳酸酯多元醇的数均分子量。

表5总结了实施例和比较例的评价结果。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供适用于如光学、包装、和标签等所有领域的层叠聚酯膜。

Claims (3)

1.一种层叠聚酯膜，其包括聚酯膜基材和在所述聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层，所述涂布层通过将包含具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、交联剂、和聚酯树脂的组合物固化而形成，所述涂布层中含有颗粒，

其中所述具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂是通过包含聚碳酸酯多元醇组分和多异氰酸酯组分并进行聚合而成的，所述聚碳酸酯多元醇组分的分子量为500～1800，

所述聚碳酸酯多元醇组分与所述多异氰酸酯组分的质量比即聚碳酸酯多元醇组分的质量/多异氰酸酯组分的质量在0.5～2.5的范围内，

所述组合物中的聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂和交联剂的总固成分设为100质量％时，交联剂的固成分的含量为10～50质量％，

所述交联剂为具有3官能以上的异氰酸酯基的封端异氰酸酯，

在基于通过X射线光电子能谱对所述涂布层在深度方向上的元素分布测量的氮元素的分布曲线中，当在所述涂布层的与所述聚酯膜基材相反侧的表面上的氮原子比率为Aat％，氮原子比率的最大值为B at％，氮原子比率变为最大值B at％时的蚀刻时间为b秒，并且在b秒之后氮原子比率变为1/2B at％时的蚀刻时间为c秒时，满足以下式(i)～(iii)；并且

在通过X射线光电子能谱测量的表面分析光谱中，当源自C1s光谱区域中的键种类的峰的总面积为100％，并且源自OCOO键的峰的面积为X％时，满足以下式(iv)：

(i)0.5≤B-A≤3.0

(ii)30≤b≤180

(iii)30≤c-b≤300

(iv)2.0≤X≤10.0。

2.根据权利要求1所述的层叠聚酯膜，其中，所述涂布层中的颗粒的平均粒径为0.04～2.0μm。

3.根据权利要求1或2所述的层叠聚酯膜，其具有的雾度为1.5％以下。