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CN118146415A - 一种加工性能优异的偏氟乙烯聚合物及其连续聚合方法 - Google Patents

一种加工性能优异的偏氟乙烯聚合物及其连续聚合方法 Download PDF

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CN118146415A
CN118146415A CN202211564792.6A CN202211564792A CN118146415A CN 118146415 A CN118146415 A CN 118146415A CN 202211564792 A CN202211564792 A CN 202211564792A CN 118146415 A CN118146415 A CN 118146415A
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China
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vinylidene fluoride
polymerization
fluoride polymer
molecular weight
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CN202211564792.6A
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傅公维
王进炜
张天喻
杨勇
许远远
周坚
王小红
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Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
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Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种加工性能优异的偏氟乙烯聚合物及其连续聚合方法，所述偏氟乙烯聚合物的分子量分布曲线中，数均分子量在100000～150000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为100000～150000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的10～30wt％；数均分子量在50000～100000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为50000～100000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的35～45wt％；数均分子量在5000～50000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为5000～50000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的35～45wt％，所述偏氟乙烯聚合物不含乳化剂。由于不含乳化剂，聚合物的加工热稳定性能得到提升。本发明所述偏氟乙烯聚合物通过连续聚合方法制备，聚合物的分子量呈现多峰分布，由此得到低熔体粘度、加工性能优异的偏氟乙烯聚合物。

Description

一种加工性能优异的偏氟乙烯聚合物及其连续聚合方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种加工性能优异的偏氟乙烯聚合物及其连续聚合方法。
背景技术
氟聚合物的应用领域，需要其具有优异的韧性、强度、环境应力耐性、抗裂性等性能，提高氟聚合物的分子量可以改善这些性能。但是，随着氟聚合物分子量的增加，氟聚合物的加工性能会变差。通常经自由基乳液聚合制备的氟聚合物的分子量分布呈单峰分布，性能较单一。
为了提升加工性能，获得分子量分布宽的氟聚合物，现有技术进行了如下努力：
专利文献US4461873A公开了一种乙烯聚合物共混物，将不同分子量的聚合物共混后再进行加工。但是该方法难以实现不同分子量聚合物的均匀混合，使得聚合物的加工性能不稳定，不同批次制备的制品性能不一。
专利文献US4076929A公开了一种具有改进熔体流动性能的偏二氟乙烯聚合物，所述偏二氟乙烯聚合物通过凝胶渗透色谱法测量具有双峰分子量分布和特定的临界剪切应力。该专利文献的聚合温度为115～135℃，引发剂选用二叔丁基过氧化物，控制引发剂的用量在0.1～5wt％以提供聚合物所需的分子量，引发剂的增量加入对于调节分子量分布是必要的，引发剂加入结束时，加入到聚合反应器中的单体的量为总单体进料的约50％。但是该方法所需的聚合温度高、设备要求高、生产成本高。
专利文献CN1403489A公开了一种双峰分子量分布的聚偏氟乙烯。其使用无链转移效应的无机引发剂，在聚合反应开始时不加入链转移剂，以获得一部分高分子量偏氟乙烯聚合物。当转化率达到一定程度时，加入链转移剂，以获得一部分低分子量偏氟乙烯聚合物。该双峰分子量分布的聚偏氟乙烯可以改善普通聚偏氟乙烯的抗冲击性能和最终产品的表面粗糙度。但是该方法得到的聚偏氟乙烯中也含有高含量的不溶于常用的聚偏氟乙烯的溶剂的高分子量聚偏氟乙烯，不适用于需要将偏氟乙烯聚合物完全溶解于溶剂的应用场合。
专利文献CN1583809A公开了一种偏氟乙烯聚合物的制备方法，所述偏氟乙烯聚合物具有较高的平均分子量和适中的分子量分布。该制备方法在反应初期加入链转移剂和有机引发剂，在70～155℃引发聚合反应，补加引发剂，当聚合反应的转化率达到2～65％时，停止加入引发剂。但是，该方法制备的聚合物分子量分布曲线为单峰或不明显的双峰分布。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过不使用乳化剂的连续聚合方法制备分子量分布呈多峰分布的偏氟乙烯聚合物，制得的偏氟乙烯聚合物熔体粘度较低，具有优异的加工性能，功能稳定，适合被加工成各类制品和膜材料。
本发明提供一种加工性能优异的偏氟乙烯聚合物，所述偏氟乙烯聚合物的分子量分布曲线中：
数均分子量在100000～150000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为100000～150000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的10～30wt％，
数均分子量在50000～100000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为50000～100000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的35～45wt％，
数均分子量在5000～50000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为5000～50000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的35～45wt％，
所述偏氟乙烯聚合物不含乳化剂。
为了进一步降低聚合物的熔体粘度，提升加工性能，优选地，所述偏氟乙烯聚合物的分子量分布曲线中：
数均分子量在100000～150000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为100000～150000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的10～20wt％，
数均分子量在50000～100000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为50000～100000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的40～45wt％，
数均分子量在5000～50000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为5000～50000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的40～45wt％。
本发明所述偏氟乙烯聚合物在230℃，100s-1条件下的熔体粘度为100～1000Pa.s，优选地，熔体粘度为200～800Pa.s。
本发明所述偏氟乙烯聚合物的重均分子量为200000～1200000g/mol，优选地，重均分子量为200000～500000g/mol。
本发明所述偏氟乙烯聚合物的重均分子量与数均分子量之比为2.5～10.0，优选地，为4.0～10.0。
本发明所述偏氟乙烯聚合物的密度为1.77～1.80g/cm3，优选地，为1.78～1.79g/cm3。
本发明所述偏氟乙烯聚合物在230℃，5kg载荷条件下的熔体流动指数为0.1～50g/10min，优选地，为5～45g/10min。
本发明还提供一种加工性能优异的偏氟乙烯聚合物的连续聚合方法，所述连续聚合方法包括第一反应器、第二反应器和第三反应器，
所述第一反应器的反应条件：聚合温度为80～100℃，聚合压力为5.0～6.0MPa，链转移剂用量为加入第一反应器的聚合单体质量的0.01％～1.0wt％，引发剂用量为加入第一反应器的聚合单体质量的0.05～0.5wt％，
所述第二反应器的反应条件：聚合温度为90～110℃，聚合压力为4.0～5.0MPa，链转移剂用量为加入第二反应器的聚合单体质量的0.5％～1.5wt％，引发剂用量为加入第二反应器的聚合单体质量的0.08～0.75wt％，
所述第三反应器的反应条件：聚合温度为100～120℃，聚合压力为3.0～4.0MPa，链转移剂用量为加入第三反应器的聚合单体质量的1.0％～2.0wt％，引发剂用量为加入第三反应器的聚合单体质量的0.1～1.0wt％，
所述第一反应器与所述第二反应器连接，所述第二反应器和第三反应器连接，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器相互连通。
本发明所述第一反应器、第二反应器和第三反应器中均不加入乳化剂。由于偏氟乙烯聚合物中不含乳化剂杂质，提高了偏氟乙烯聚合物的热稳定性。
本发明所述第一反应器的聚合温度比所述第二反应器的聚合温度低1～20℃，所述第二反应器的聚合温度比所述第三反应器的聚合温度低1～20℃。当反应器的温度差超过此范围时，无法获得目标偏氟乙烯聚合物。
本发明所述第一反应器的聚合压力比所述第二反应器的聚合压力高0.1～2MPa，所述第二反应器的聚合压力比所述第三反应器的聚合压力高0.1～2MPa。当反应器的压力差超过此范围时，无法获得目标偏氟乙烯聚合物。
本发明将聚合单体加入第一反应器、第二反应器和第三反应器，加入第一反应器的聚合单体的量占聚合单体总量的10～30wt％，加入第二反应器的聚合单体的量占聚合单体总量的35～45wt％，加入第三反应器的聚合单体的量占聚合单体总量的35～45wt％。
为了提升偏氟乙烯聚合物的产品性能，本发明所述聚合单体除偏氟乙烯外还包含改性单体，所述改性单体选自氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚或四氟乙烯中的至少一种。
本发明所述引发剂为偏氟乙烯聚合物领域常用的引发剂，优选地，本发明所述引发剂是过硫酸盐，或是过氧化物。过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种，用量为加入某一反应器的聚合单体的0.005～1.0wt％。过氧化物选自烷基、二烷基或二酰基过氧化物，过氧二碳酸酯或过氧酯中的至少一种，用量为加入某一反应器的聚合单体的0.05～2.5wt％。本发明所述第一反应器、第二反应器和第三反应器所用的引发剂的种类可以一致也可以不一致，优选地，为一致。
本发明所述链转移剂为偏氟乙烯聚合物领域常用的链转移剂，优选地，本发明所述链转移剂选自异丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、HCFC—21、HCFC—22、HCFC-123、HCFC-225或HFC-4310中的至少一种，所述链转移剂的用量为加入某一反应器的聚合单体的0.01％～2.0wt％。本发明所述第一反应器、第二反应器和第三反应器所用的链转移剂的种类可以一致也可以不一致，优选地，为一致。
本发明所述第一反应器、第二反应器和第三反应器为偏氟乙烯聚合物领域常用的反应器，本发明的连续聚合方法将第一反应器、第二反应器和第三反应器相互连通，优选地，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器中配置有搅拌设施。
本发明所述连续聚合方法通过控制每个反应器的引发剂用量、链转移剂用量、聚合温度、聚合压力以及连续步骤等来控制偏氟乙烯聚合物的分子量及其分布。
本发明所述连续聚合方法的聚合单体转化率为40～70％，所述第三反应器未反应的聚合单体循环到第一反应器继续反应。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明通过连续聚合反应，制得分子量多峰分布的偏氟乙烯聚合物，在保证偏氟乙烯聚合物的力学综合性能(拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量)的前提下，加工性能(熔体粘度降低)大大改善，可使加工温度降低、螺杆转速降低，制得的偏氟乙烯聚合物能够满足各类制品或膜材料的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的偏氟乙烯聚合物用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布曲线，数均分子量为100000～150000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量为13wt％，数均分子量为50000～100000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量为45wt％，数均分子量为5000～50000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量为42wt％。
图2为本发明对比例1制备的偏氟乙烯聚合物用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
本发明实施例的连续聚合在三个容积为5L哈氏合金反应器中进行，反应釜配有磁驱动的搅拌器，该搅拌器采用高吸气、低剪切的桨叶形式。
VDF单体从钢瓶罐中输出，经泵压至反应器进料，进料速率通过钢瓶罐的失重确定。聚合反应介质为超纯水，经脱气后储存在充满氮气有刻度的容器内，超纯水被泵送到反应器的进料速率通过容器的失重来测定。取自滴定管的引发剂、链转移剂溶液用泵压至反应器中，进料速度由滴定管中观察到的体积变化来测定。
第一反应器中，超纯水进料速率为43.75g/min，聚合温度为90℃，聚合压力为6MPa，引发剂为APS，引发剂进料速率为1.98ml/min，第一反应器中引发剂浓度为0.041wt％，链转移剂为IPA，链转移剂进料速率为0.98ml/min，第一反应器中链转移剂浓度为0.013wt％，聚合单体VDF的进料速率为6.13g/min。
第二反应器中，超纯水进料速率为47.05g/min，聚合温度为100℃，聚合压力为4.5MPa，引发剂为APS，引发剂进料速率为2.57ml/min，第一反应器中引发剂浓度为0.06wt％，链转移剂为IPA，链转移剂进料速率为1.32ml/min，第一反应器中链转移剂浓度为0.022wt％，聚合单体VDF的进料速率为5.98g/min。
第三反应器中，超纯水进料速率为50.35g/min，聚合温度为110℃，聚合压力为3.0MPa，引发剂为APS，引发剂进料速率为3.17ml/min，第一反应器中引发剂浓度为0.075wt％，链转移剂为IPA，链转移剂进料速率为1.67ml/min，第一反应器中链转移剂浓度为0.029wt％，聚合单体VDF的进料速率为5.88g/min。
第一反应器、第二反应器和第三反应器之间通过压力控制阀以保持聚合物浆料流动。聚合单体VDF单体按设定的进料速率输送至反应器，用管式蒸气加热器将超纯水进料加热升温至预定温度。聚合开始后，将管式蒸汽加热器的控温模式调到冷却设置，以补偿聚合热并保持反应器温度恒定。
第三反应器聚合产物浆料以连续方式移出反应器，通过压力控制阀降低出料压力至0.7MPa并转移至气液分离器，将浆料与未反应的VDF单体进行分离，浆料收集在含有冷却盘管的容器内，收集容器周期性地排空制备得到的聚合物样品，固体浆料称重，并结合进料数据来计算聚合速率、反应器聚合收率和单体转化率。聚合物经洗涤除杂、干燥烘干后测定其熔体粘度、密度、熔体流动指数、分子量及分布。
对比例1
同实施例1，不同之处在于：聚合反应在一个容积为5L哈氏合金反应器中进行。
反应器中，超纯水进料速率为50.35g/min，聚合温度为100℃，聚合压力为3.0MPa，引发剂为APS，引发剂进料速率为2.97ml/min，反应器中引发剂浓度为0.078wt％，链转移剂为IPA，链转移剂进料速率为1.65ml/min，反应器中链转移剂浓度为0.022wt％，乳化剂为PFOA，反应器中乳化剂浓度0.05wt％，聚合单体VDF的进料速率为5.88g/min。
对比例2
同对比例1，不同之处在于：聚合过程中隔5～30min调整链转移剂用量来控制分子量分布。
反应器中，超纯水进料速率为50.35g/min，聚合温度为100℃，聚合压力为3.0MPa，引发剂为APS，引发剂进料速率为2.97ml/min，反应器中引发剂浓度为0.078wt％，链转移剂为IPA，链转移剂以1.32ml/min、1.98ml/min的进料速率隔5-30min轮流泵入反应器，反应器中链转移剂浓度控制在0.016-0.0264wt％区间，乳化剂为PFOA，反应器中乳化剂浓度0.05wt％，聚合单体VDF的进料速率为5.88g/min。
实施例和对比例的聚合工艺条件和树脂性能测试详见表1。
表1实施例和对比例的聚合工艺条件和聚合物性能测试数据
从表1可以看出，对比例1采用单釜反应器常规制备的偏氟乙烯聚合物，其分子量分布曲线为单峰分布，聚合物熔体粘度高。对比例2采用单釜反应器，同时在聚合过程中调整链转移剂用量对分子量分布进行调整，制备的偏氟乙烯聚合物的分子量分布曲线认为单峰分布，相对于对比例1，聚合物的熔体粘度有所降低。实施例1采用无乳化剂的连续聚合方法制得的偏氟乙烯聚合物，其分子量分布曲线实现三峰分布，熔体粘度为650Pa·s，远小于对比例1和2制备的聚合物，使得实施例1制备的偏氟乙烯聚合物在满足力学性能的同时，具有优异的加工性能。
应用例
加工方法：通过喂料机将偏氟乙烯聚合物运送到挤出机的进料口，挤出机采用单头全螺纹、等距、突变压缩型螺杆，螺杆的长径比L/D＝20、螺距＝1D、加料区长度＝15.5D、压缩区长度＝0.5D、均化区长度＝4D、螺纹宽带＝0.1D、加料区螺纹槽深(h1)＝1/6D、均化区螺纹槽深(h2)＝1/18D、压缩比(h1:h2)＝3，偏氟乙烯聚合物经挤出机得到制品。
使用实施例1和对比例1、对比例2制得的偏氟乙烯聚合物分别加工成制品，挤出机温度、挤出机螺杆转速、挤出机扭矩如表2所示。
表2实施例和对比例得到的聚合物加工数据
从表2中可以看出：相比于对比例1和2的聚合物，实施例1制得的分子量分布曲线为三峰的偏氟乙烯聚合物，挤出机的加工温度、螺杆转速和扭矩都有所下降，加工性能得到提升。

Claims (9)

1.一种加工性能优异的偏氟乙烯聚合物，其特征在于：
所述偏氟乙烯聚合物的分子量分布曲线中：
数均分子量在100000～150000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为100000～150000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的10～30wt％，
数均分子量在50000～100000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为50000～100000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的35～45wt％，
数均分子量在5000～50000g/mol范围内有凸起峰，数均分子量为5000～50000g/mol的偏氟乙烯聚合物含量占总含量的35～45wt％，
所述偏氟乙烯聚合物不含乳化剂。
2.根据权利要求1所述的加工性能优异的偏氟乙烯聚合物，其特征在于：所述偏氟乙烯聚合物在230℃，100s-1条件下的熔体粘度为100～1000Pa.s。
3.根据权利要求1所述的加工性能优异的偏氟乙烯聚合物，其特征在于：
所述偏氟乙烯聚合物的重均分子量为200000～1200000g/mol，
所述偏氟乙烯聚合物的重均分子量与数均分子量之比为2.5～10.0，
所述偏氟乙烯聚合物的密度为1.77～1.80g/cm3，
所述偏氟乙烯聚合物在230℃，5kg载荷条件下的熔体流动指数为0.1～50g/10min。
4.一种权利要求1-3任一所述加工性能优异的偏氟乙烯聚合物的连续聚合方法，所述连续聚合方法包括第一反应器、第二反应器和第三反应器，其特征在于：
所述第一反应器的反应条件：聚合温度为80～100℃，聚合压力为5.0～6.0MPa，链转移剂用量为加入第一反应器的聚合单体质量的0.01％～1.0wt％，引发剂用量为加入第一反应器的聚合单体质量的0.05～0.5wt％，
所述第二反应器的反应条件：聚合温度为90～110℃，聚合压力为4.0～5.0MPa，链转移剂用量为加入第二反应器的聚合单体质量的0.5％～1.5wt％，引发剂用量为加入第二反应器的聚合单体质量的0.08～0.75wt％，
所述第三反应器的反应条件：聚合温度为100～120℃，聚合压力为3.0～4.0MPa，链转移剂用量为加入第三反应器的聚合单体质量的1.0％～2.0wt％，引发剂用量为加入第三反应器的聚合单体质量的0.1～1.0wt％，
所述第一反应器与所述第二反应器连接，所述第二反应器和第三反应器连接，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器相互连通。
5.根据权利要求4所述的加工性能优异的偏氟乙烯聚合物的连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器中均不加入乳化剂。
6.根据权利要求4所述的加工性能优异的偏氟乙烯聚合物的连续聚合方法，其特征在于：
所述第一反应器的聚合温度比所述第二反应器的聚合温度低1～20℃，
所述第二反应器的聚合温度比所述第三反应器的聚合温度低1～20℃。
7.根据权利要求4所述的加工性能优异的偏氟乙烯聚合物的连续聚合方法，其特征在于：
所述第一反应器的聚合压力比所述第二反应器的聚合压力高0.1～2MPa，
所述第二反应器的聚合压力比所述第三反应器的聚合压力高0.1～2MPa。
8.根据权利要求4所述的加工性能优异的偏氟乙烯聚合物的连续聚合方法，其特征在于：
加入第一反应器的聚合单体的量占聚合单体总量的10～30wt％，
加入第二反应器的聚合单体的量占聚合单体总量的35～45wt％，
加入第三反应器的聚合单体的量占聚合单体总量的35～45wt％。
9.根据权利要求4所述的加工性能优异的偏氟乙烯聚合物的连续聚合方法，其特征在于：所述聚合单体除偏氟乙烯外还包含改性单体，所述改性单体选自氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚或四氟乙烯中的至少一种。
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