CN118145713A - 利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法，属于硫铁矿处理技术领域，用于解决在将硫铁矿烧渣制备无水硫酸铁的过程中，舍弃铜、金和银等有价值的金属元素的技术缺陷，因此针对重金属元素的吸附效率不佳的问题，设计特定的合成树脂，提高吸附效率；本发明包括以下步骤：硫铁矿烧渣和氨水混合反应，得到滤液即为铜氨混合液，固体留作下一步处理，将固体采用硫酸溶解，得到混合液，将混合液和吸附刚果红的树脂混合，固体即为吸附Au和Ag的复合树脂，混合液经加热、冷凝、高温焙烧、潮解和二次高温焙烧工艺，制备得到无水硫酸铁。
Description
技术领域
本发明涉及硫铁矿处理技术领域，具体涉及利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法。
背景技术
硫铁矿又称之为黄铁矿，主要成分为二硫化亚铁(FeS2)，是地壳中分布最广的硫化物，硫铁矿是制备硫酸的主要原料，我国每年使用硫铁矿制酸产生的烧渣超千万吨，如果不能将这一部分的固废进行妥善处理，将会带来巨大的环境问题；
硫铁矿烧渣中的物质组成主要为含铁物相，含量一般在40-60％wt，其中绝大部分为Fe2O3，另有少量的Fe3O4相，硫铁矿烧渣中还含有铜、铅、银和金等有价金属和SiO2、Al2O3等非金属成分，硫铁矿中的有色金属和贵金属几乎均留在烧渣内，而无水硫酸铁作为常用的固态干燥剂，在无水硫酸铁吸水后，能够形成Fe2(SO4)3·9H2O，Fe2(SO4)3·9H2O在170-180℃的高温环境下，尚不能失去全部的结晶水，所以无水硫酸铁具备较强的干燥能力，利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁和硫铁矿中有价值的无机金属进行回收，对于实现硫铁矿烧渣的充分利用具有积极的效果。
发明专利CN104384171B公开了一种硫铁矿烧渣的资源回收利用方法，是将硫铁矿烧渣以水悬浮分离氢氧化铝和氢氧化钙，将硫铁矿烧渣以水悬浮分离氢氧化铝、氢氧化钙，在水中以二氧化碳或氢氧化钠、氢氧化钾反应，分离回收碳酸钙或氢氧化钙和氢氧化铝或铝酸钠、铝酸钾，再以碳酸氢铵或硫酸铵/氯化铵或磷酸溶解分离氧化镁，再以氢氧化钠或氢氧化钾处理三氧化二铁或/和氧化亚铁、二氧化硅和硫的废渣，溶解分离二氧化硅和硫，再回收三氧化二铁或/和化亚铁、硅酸、钾盐或钠盐和硫，应用于硫铁矿烧渣的分离回收再利用；但是，上述资源回收利用的方法主要是收集和分离非金属成分和常量金属元素，而未能着重对微量金属、色金属进行选择性吸附；
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法，用于解决的制备利用硫铁矿制备无水硫酸铁，存在浪费大量有价值的重金属元素，吸附金属元素存在效率低下、单一性不强的弊端。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、称取一定量的硫铁矿烧渣、粉碎至50-100目，后和氨水混合，得到混合物；将混合物加热，直至混合物加热温度至40-50℃时，混合搅拌反应30min，后进行固液分离，滤液即为铜氨混合液；滤渣作下一步处理；
硫铁矿烧渣的成分主要分为三大类，分别是Fe2O3/Fe3O4相、铜、银和金等有价金属和SiO2、Al2O3等非金属成分。本发明首先对硫铁矿烧渣中的铜进行回收。采用氨水浸出时，铜与氨分子能够形成铜氨络合物，使得铜元素能够溶解在滤液中。而铁因不溶于氨水中，而留在固体中。此外，金、银等需要回收的重金属元素因反应的不活泼性，不与氨水发生反应。
S2、将20％wt的硫酸和去离子水混合，得到酸化体系；将酸化体系和滤渣按照固液比1:3混合，溶解滤渣，得到混合液；
S3、将混合液和吸附刚果红的树脂混合后，吸附12h，过滤固体，固体即为吸附Au和Ag的复合树脂；滤液作下一步处理；
S4、将滤液和硫酸混合，得到混合液；后加热瓷碗，直至混合液由液体烧制成凝固料块，后冷却至室温；再将瓷碗转移到通风橱中，在室温下静置24h，得到硫酸铁固体。
进一步的，所述硫铁矿烧渣和氨水混合的用量比为30g:100-150mL。
进一步的，所述S3中吸附刚果红的树脂制备方法，具体包括以下步骤：
A1、将100mL的去离子水和5％wt的乙醇20mL、混合，得到溶剂；后利用30％wt的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为7-8，得到混合溶液；再将上述混合溶液以30-50r/min匀速搅拌60min，得到母液；
A2、后在母液中加入间苯二酚和三聚氰胺甲醛树脂，混合搅拌均匀；后加入氨基硫脲、甲醛，混合搅拌均匀，得到混合单体液；
A3、将上述混合单体液转移至水热釜中进行固化，后将其冷却，分别用去离子水和无水乙醇将其清洗后离心分离，离心分离得到产物，将产物放入真空干燥箱中在60℃下进行干燥，真空干燥的时间为24h，得到氨基硫脲改性的复合树脂；
A4、称取一定质量的刚果红溶解于去离子水中，滴加NaOH调节pH值为9，得到刚果红溶液；后将其与氨基硫脲改性的复合树脂混合、搅拌至溶液呈无色；弃去清液，再加入刚果红溶液，混合搅拌，直至溶液颜色不再变浅；后用去离子水洗去浮色并冲洗至中性，得到吸附刚果红的复合树脂。
氨基硫脲改性的复合树脂的合成反应原理为：
在以间苯二酚和甲醛单体合成酚醛树脂的反应过程中，加入氨基硫脲进行接枝改性；此外，三聚氰胺甲醛树脂也能够和甲醛发生缩合反应，三聚氰胺甲醛树脂和间苯二酚的酚羟基能够发生胺化反应，从而通过上述反应，得到氨基硫脲改性的复合树脂。
吸附刚果红的复合树脂合成反应原理为：
刚果红和制备的氨基硫脲改性的复合树脂发生络合吸附，从而得到吸附刚果红的复合树脂。氨基硫脲改性的复合树脂和刚果红的吸附具有双重有益效果：一方面，能够进一步引入吸附Au、Ag的多样化的官能团；另一方面，可以进一步增加树脂的分子量，提高吸附络合的专一性。
进一步的，所述间苯二酚、三聚氰胺甲醛树脂、氨基硫脲和甲醛按照用量比10g:10g:5g:3mL混合。
进一步的，所述固化温度为100℃、固化时间为20h。
进一步的，所述混合液和吸附刚果红的树脂按照用量比200mL:5g混合。
进一步的，所述硫酸铁固体进行高温焙烧、潮解、二次高温焙烧工艺的具体步骤为：
将硫酸铁固体加入到马弗炉中，在250℃下高温焙烧100-110min。后向焙烧过的硫酸铁固体喷洒20mL的去离子水进行潮解，潮解时间为24h；后将潮解后的物料加入100mL的去离子水，再静置、倾出，用水洗涤残渣。把倾出的浓缩液倒入表面皿中，后放入至马弗炉中进行二次焙烧，其中，焙烧温度为250-260℃、焙烧时间为100min，得到的固体即为无水硫酸铁。
将已经提取过铜、金和银元素的硫铁矿烧渣进行陈化氧化-高温焙烧-潮解-二次高温焙烧工艺，从而制备得到最终产物-无水硫酸铁。
本发明具备下述有益效果：
烧渣作为难处理矿石，在提取烧渣中的有色金属时，先采用氨浸法提取铜元素；后采用设计的特定树脂高效吸附烧渣中重金属金和银；最后，将剩下的固体采用高温焙烧方法，制备得到无水硫酸铁；
本发明是设计具有特定结构和官能团的螯合树脂对重金属金、银进行螯合，通过嫁接不同的功能基团，可以使其与不同的金属离子形成较强的作用力。-NH-、-C＝S-N-等官能团因为包含N、S原子，能够与金、银金属离子发生配位反应，形成键和强度较大的配位键。此外，由于设计的螯合树脂具有静电场、空间立体阻碍效应，对特定种类金属离子的选择性会明显高于低分子有机试剂。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、硫铁矿烧渣氨浸
称取30g的硫铁矿烧渣粉碎至50目，后加入到烧杯中，再向烧杯中加入20％wt的氨水100mL，后将盛有氨水的烧杯放置在电炉中加热，直至烧杯内温度为40℃时，以100r/min混合搅拌30min，后进行固液分离，得到滤液和滤渣；其中，滤液即为铜铵混合液。
S2、吸附刚果红的复合树脂的制备
在容量为500mL的三颈烧瓶中加入100mL的去离子水和95％wt的乙醇20mL、混合，得到溶剂；后利用30％wt的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为7，得到混合溶液；其中，上述三颈烧瓶配置有磁力搅拌器以及回流冷凝管。后将混合溶液在30℃下以30r/min匀速搅拌60min，得到母液。
后在母液中加入10g的间苯二酚和10g的三聚氰胺甲醛树脂，以30r/min匀速搅拌30min；后加入5g的氨基硫脲，以30r/min匀速搅拌1min；后加入3mL的甲醛，以30r/min匀速搅拌200min，得到混合单体液。
将上述混合单体液转移至水热釜中在90℃下固化20h，后将其冷却，分别用去离子水和无水乙醇将其清洗后离心分离，离心分离得到产物，将产物放入真空干燥箱中于60℃下干燥24h，得到氨基硫脲改性的复合树脂。
称取5g的刚果红粉末溶解于水中，并且滴加NaOH调节pH值为9，得到刚果红溶液；后将其与氨基硫脲改性的复合树脂混合、搅拌至溶液呈无色；弃去清液，再加入刚果红溶液，混合搅拌，直至溶液颜色不再变浅，即氨基硫脲改性的复合树脂吸附刚果红达到饱和，后用去离子水洗去浮色并冲洗至中性，得到吸附刚果红的复合树脂。
S3、硫铁矿烧渣树脂吸附
将20％wt的硫酸4mL和去离子水200mL混合，得到酸化体系。在55℃下，将氯化体系和滤渣按照液固比3:1混合，溶解滤渣，以400rpm搅拌20min，得到氯化后的混合液。
将氯化后的混合液30mL和5mg吸附刚果红的树脂混合后，于50mL的棕色容量瓶中吸附12h，过滤固体，固体即为吸附Au和Ag的复合树脂。
S4、制备无水硫酸铁
将100mL的滤液置于瓷碗中，后加入20％wt的硫酸50mL以100r/min混合搅拌，得到混合液；后加热瓷碗，直至混合液由液体烧制成凝固料块，后冷却至室温。再将瓷碗转移到通风橱中，在室温下放置24h，得到硫酸铁固体。
将硫酸铁固体加入到马弗炉中，在250℃下高温焙烧100min。后向焙烧过的硫酸铁固体喷洒20mL的去离子水进行潮解，潮解时间为24h；后将潮解后的物料加入100mL的去离子水，再静置、倾出，用水洗涤残渣。把倾出的浓缩液倒入表面皿中，后放入至马弗炉中进行二次焙烧，其中，焙烧温度为250℃、焙烧时间为100min，得到的固体即为无水硫酸铁。
实施例2
S1、硫铁矿烧渣氨浸
称取30g的硫铁矿烧渣粉碎至80目，后加入到烧杯中，再向烧杯中加入20％wt的氨水120mL，后将盛有氨水的烧杯放置在电炉中加热，直至烧杯内温度为44℃时，以100r/min混合搅拌30min，后进行固液分离，得到滤液和滤渣；其中，滤液即为铜铵混合液。
本发明预先对硫铁矿烧渣采用氨水浸出，铜和氨分子可以形成铜氨络合物，铜可以被浸出，铁因不溶于氨水而留在烧渣中，从而使得烧渣中含有的大量铁不会被流失，实现铜的有效分离。此外，氨浸过程中，需要回收的重金属元素金和银均因活泼性较低的原因，不与氨水反应，进而将重金属元素保留在硫铁矿烧渣中。
S2、吸附刚果红的复合树脂的制备
在容量为500mL的三颈烧瓶中加入100mL的去离子水和95％wt的乙醇20mL、混合，得到溶剂；后利用30％wt的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为7-8，得到混合溶液；其中，上述三颈烧瓶配置有磁力搅拌器以及回流冷凝管。后将混合溶液在30℃下以35r/min匀速搅拌60min，得到母液。
后在母液中加入10g的间苯二酚和10g的三聚氰胺甲醛树脂，以40r/min匀速搅拌30min；后加入5g的氨基硫脲，以35r/min匀速搅拌1min；后加入4mL的甲醛，以45r/min匀速搅拌200min，得到混合单体液。
将上述混合单体液转移至水热釜中在95℃下固化20h，后将其冷却，分别用去离子水和无水乙醇将其清洗后离心分离，离心分离得到产物，将产物放入真空干燥箱中于60℃下干燥24h，得到氨基硫脲改性的复合树脂。
称取8g的刚果红粉末溶解于水中，并且滴加NaOH调节pH值为9，得到刚果红溶液；后将其与氨基硫脲改性的复合树脂混合、搅拌至溶液呈无色；弃去清液，再加入刚果红溶液，混合搅拌，直至溶液颜色不再变浅，即氨基硫脲改性的复合树脂吸附刚果红达到饱和，后用去离子水洗去浮色并冲洗至中性，得到吸附刚果红的复合树脂。
S3、硫铁矿烧渣树脂吸附
将20％wt的硫酸4mL和去离子水200mL混合，得到酸化体系。在55℃下，将氯化体系和滤渣按照液固比3:1混合，溶解滤渣，以405rpm搅拌20min，得到氯化后的混合液。
将氯化后的混合液30mL和5mg吸附刚果红的树脂混合后，于50mL的棕色容量瓶中吸附12h，过滤固体，固体即为吸附Au和Ag的复合树脂。
S4、制备无水硫酸铁
将100mL的滤液置于瓷碗中，后加入20％wt的硫酸50mL以110r/min混合搅拌，得到混合液；后加热瓷碗，直至混合液由液体烧制成凝固料块，后冷却至室温。再将瓷碗转移到通风橱中，在室温下放置24h，得到硫酸铁固体。
将硫酸铁固体加入到马弗炉中，在250℃下高温焙烧120min。后向焙烧过的硫酸铁固体喷洒25mL的去离子水进行潮解，潮解时间为24h；后将潮解后的物料加入100mL的去离子水，再静置、倾出，用水洗涤残渣。把倾出的浓缩液倒入表面皿中，后放入至马弗炉中进行二次焙烧，其中，焙烧温度为250℃、焙烧时间为110min，得到的固体即为无水硫酸铁。
实施例3
S1、硫铁矿烧渣氨浸
称取30g的硫铁矿烧渣粉碎至100目，后加入到烧杯中，再向烧杯中加入20％wt的氨水150mL，后将盛有氨水的烧杯放置在电炉中加热，直至烧杯内温度为50℃时，以100r/min混合搅拌30min，后进行固液分离，得到滤液和滤渣；其中，滤液即为铜铵混合液。
本发明预先对硫铁矿烧渣采用氨水浸出，铜和氨分子可以形成铜氨络合物，铜可以被浸出，铁因不溶于氨水而留在烧渣中，从而使得烧渣中含有的大量铁不会被流失，实现铜的有效分离。此外，氨浸过程中，需要回收的重金属元素金和银均因活泼性较低的原因，不与氨水反应，进而将重金属元素保留在硫铁矿烧渣中。
S2、吸附刚果红的复合树脂的制备
在容量为500mL的三颈烧瓶中加入100mL的去离子水和95％wt的乙醇20mL、混合，得到溶剂；后利用30％wt的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为7-8，得到混合溶液；其中，上述三颈烧瓶配置有磁力搅拌器以及回流冷凝管。后将混合溶液在30℃下以50r/min匀速搅拌60min，得到母液。
后在母液中加入10g的间苯二酚和10g的三聚氰胺甲醛树脂，以50r/min匀速搅拌30min；后加入5g的氨基硫脲，以50r/min匀速搅拌1min；后加入5mL的甲醛，以0r/min匀速搅拌200min，得到混合单体液。
将上述混合单体液转移至水热釜中在100℃下固化20h，后将其冷却，分别用去离子水和无水乙醇将其清洗后离心分离，离心分离得到产物，将产物放入真空干燥箱中于60℃下干燥24h，得到氨基硫脲改性的复合树脂。
称取10g的刚果红粉末溶解于水中，并且滴加NaOH调节pH值为9，得到刚果红溶液；后将其与氨基硫脲改性的复合树脂混合、搅拌至溶液呈无色；弃去清液，再加入刚果红溶液，混合搅拌，直至溶液颜色不再变浅，即氨基硫脲改性的复合树脂吸附刚果红达到饱和，后用去离子水洗去浮色并冲洗至中性，得到吸附刚果红的复合树脂。
S3、硫铁矿烧渣树脂吸附
将20％wt的硫酸4mL和去离子水200mL混合，得到酸化体系。在55℃下，将氯化体系和滤渣按照液固比3:1混合，溶解滤渣，以400rpm搅拌20min，得到氯化后的混合液。
将氯化后的混合液30mL和5mg吸附刚果红的树脂混合后，于50mL的棕色容量瓶中吸附12h，过滤固体，固体即为吸附Au和Ag的复合树脂。
S4、制备无水硫酸铁
将100mL的滤液置于瓷碗中，后加入20％wt的硫酸50mL以100r/min混合搅拌，得到混合液；后加热瓷碗，直至混合液由液体烧制成凝固料块，后冷却至室温。再将瓷碗转移到通风橱中，在室温下放置24h，得到硫酸铁固体。
将硫酸铁固体加入到马弗炉中，在250℃下高温焙烧110min。后向焙烧过的硫酸铁固体喷洒20mL的去离子水进行潮解，潮解时间为24h；后将潮解后的物料加入100mL的去离子水，再静置、倾出，用水洗涤残渣。把倾出的浓缩液倒入表面皿中，后放入至马弗炉中进行二次焙烧，其中，焙烧温度为260℃、焙烧时间为100min，得到的固体即为无水硫酸铁。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取一定量的硫铁矿烧渣、粉碎至50-100目，后和氨水混合，得到混合物；将混合物加热，直至混合物加热温度至40-50℃时，混合搅拌反应30min，后进行固液分离，滤液即为铜氨混合液；滤渣作下一步处理；
S2、将20％wt的硫酸和去离子水混合，得到酸化体系；将酸化体系和滤渣按照固液比1:3混合，溶解滤渣，得到混合液；
S3、将混合液和吸附刚果红的树脂混合后，吸附12h，过滤固体，固体即为吸附Au和Ag的复合树脂；滤液作下一步处理；
S4、将滤液和硫酸混合，得到混合液；后加热瓷碗，直至混合液由液体烧制成凝固料块，后冷却至室温；再将瓷碗转移到通风橱中，在室温下静置24h，得到硫酸铁固体；
S5、硫酸铁固体进行高温焙烧、潮解、二次高温焙烧，制备得到纯化后的硫酸铁固体。
2.根据权利要求1所述的利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述硫铁矿烧渣和氨水混合的用量比为30g:100-150mL、氨水的浓度为20％wt。
3.根据权利要求1所述的利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述S3中吸附刚果红的树脂制备方法，具体包括以下步骤：
A1、将100mL的去离子水和5％wt、20mL的乙醇混合，得到溶剂；后利用30％wt的NaOH溶液调节溶剂的pH值为7-8，得到混合溶液；再将上述混合溶液以30-50r/min匀速搅拌60min，得到母液；
A2、在母液中加入间苯二酚和三聚氰胺甲醛树脂，混合搅拌均匀；后加入氨基硫脲、甲醛，混合搅拌均匀，得到混合单体液；
A3、将上述混合单体液转移至水热釜中进行固化，后将其冷却，分别用去离子水和无水乙醇将其清洗后离心分离，离心分离得到产物，将产物放入真空干燥箱中在60℃下进行干燥，真空干燥的时间为24h，得到氨基硫脲改性的复合树脂；
A4、称取一定质量的刚果红溶解于去离子水中，滴加NaOH调节pH值为9，得到刚果红溶液；后将其与氨基硫脲改性的复合树脂混合、搅拌至溶液呈无色；弃去清液，再加入刚果红溶液，混合搅拌，直至溶液颜色不再变浅；后用去离子水洗去浮色并冲洗至中性，得到吸附刚果红的复合树脂。
4.根据权利要求3所述的利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述间苯二酚、三聚氰胺甲醛树脂、氨基硫脲和甲醛按照用量比10g:10g:5g：3-5mL混合。
5.根据权利要求3所述的利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述固化温度为90-100℃、固化时间为20h。
6.根据权利要求3所述的利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述混合液和吸附刚果红的树脂按照用量比200mL:5-10g混合。
7.根据权利要求1所述的利用硫铁矿还原焙烧制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述硫酸铁固体进行高温焙烧、潮解、二次高温焙烧工艺的具体步骤为：
将硫酸铁固体加入到马弗炉中，在250℃下高温焙烧100-110min；后向焙烧过的硫酸铁固体喷洒20mL的去离子水进行潮解，潮解时间为24h；后将潮解后的物料加入100mL的去离子水，再静置、倾出，用水洗涤残渣；把倾出的浓缩液倒入表面皿中，后放入至马弗炉中进行二次焙烧，其中，焙烧温度为250-260℃、焙烧时间为100min，得到的固体即为无水硫酸铁。
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