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CN118079952A - 一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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CN118079952A
CN118079952A CN202410154333.3A CN202410154333A CN118079952A CN 118079952 A CN118079952 A CN 118079952A CN 202410154333 A CN202410154333 A CN 202410154333A CN 118079952 A CN118079952 A CN 118079952A
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王建国
包志康
李愿安
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Moganshan Research Institute Of Deqing Zhejiang University Of Technology
Original Assignee
Moganshan Research Institute Of Deqing Zhejiang University Of Technology
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Abstract

本发明公开了一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的制备方法及应用，本发明所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂，采用泡沫镍(NF)为载体，经预处理后在含有金属盐和铵盐为前驱体的溶液中进行电沉积操作，反应结束后浸渍于钯(Pd)盐溶液中，取出洗涤烘干后置于管式炉中高温煅烧，煅烧范围为氨气，高温结束后即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd基合金催化剂。本发明菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂，优点在于操作简单、合成快速，通过控制Pd双金属的含量，探究其催化剂在电化学炔烃半加氢方面选择性及转化率的影响，本发明的催化剂对芳香炔烃制备烯烃具有较高的选择性，在电催化合成烯烃的反应中具有良好的应用前景。

Description

一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂及其制备方法和在电化学炔烃半加氢中的应用。
背景技术
炔烃半加氢是指将炔烃(含有碳-碳三键)转化为相应的烯烃(含有碳-碳双键)的反应。这是一个重要的化学转化过程，可以产生更有用的、具有较高能量密度的化合物。这个反应通常需要催化剂的存在，以促使半加氢反应的进行。炔烃半加氢在化学合成中有重要的应用，产物通常是不饱和烃，如烯烃。反应的挑战在于催化剂、选择性、合成中间体、炔烃来源和工业应用等方面。如何针对这些挑战进行改进反应，是炔烃半加氢反应中遇到的最大困难。
电化学炔烃半加氢是一种通过电化学方法将炔烃转化为相应的烯烃的过程。这个过程通常涉及使用电催化剂，通过在电极上施加电势来催化炔烃的半加氢反应。采用电化学的手段可以从催化剂入手，尝试解决炔烃半加氢反应遇到的困难。更有效、经济、环保的电催化剂和反应条件，以推动这一领域的发展。
本发明所涉及的电化学炔烃半加氢反应为：
即对甲氧基苯乙炔反应半加氢产生对甲氧基苯乙烯，而催化剂的选择性是决定反应程度的关键因素之一。催化剂用于促进反应物的吸附和产物的脱附，条件较为苛刻。且如何抑制烯烃进一步氢成相应烷烃是一大难题。因此，选用一种合适的催化剂可以促进电化学半加氢途径，达到高效绿色生产高附加值烯烃的目的。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种电沉积-浸渍法制备了一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂及其在电化学半加氢制烯烃中的应用。优点在于操作简单、合成快速，通过控制pd双金属的含量，探究其催化剂在电化学炔烃半加氢方面选择性及转化率的影响，本发明的催化剂对芳香炔烃制备烯烃具有较高的选择性，在电催化合成烯烃的反应中具有良好的应用前景。
一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
采用泡沫镍(NF)为载体，经预处理后在含有金属盐和铵盐为前驱体的溶液中进行电沉积操作，反应结束后浸渍于钯(pa)盐溶液中，取出洗涤烘干后置于管式炉中高温煅烧，煅烧范围为氨气，高温结束后即可得到所述的菜花状泡沫镍负载pd基合金催化剂。
进一步地，所述的一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的制备方法，具备包括以下步骤：
1)预处理载体泡沫镍，清洗其表面残留的杂质，得到较为亲水的干净载体；
2)电沉积其他金属：将除了Pd盐前驱体外的其他金属盐和铵盐溶解于电解液中，配成电沉积液，留存待用；将步骤1)预处理后的载体作为工作电极，采用控制电荷量进行电沉积操作，得到的电极干燥处理即可；
3)形成Pd双金属：将步骤2)得到的泡沫镍浸渍于Pd盐溶液中，随后取出洗涤，干燥即可。
4)高温煅烧。步骤3)所得的复合电极材料置于氨气气氛下，以一定的升温速率高温煅烧，自然冷却后取出即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂材料。
进一步地，步骤1)中载体泡沫镍的预处理过程为：裁剪大小约1*1.5cm的泡沫镍，浸没于盐酸溶液中超声处理一定时间，之后取出泡沫镍用纯水洗涤，再次将泡沫镍置于乙醇和水的混合溶液中超声处理一定时间，取出干燥后即预处理完成。所述盐酸的浓度为0.5-4M，优选为3M；所述盐酸中超声时间优选为10min；所述V(乙醇)∶V(水)＝1∶0.1-1，优选为1∶0.5；所述乙醇和水混合物中超声时间优选为10min。
进一步地，步骤2)电沉积中金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸铅、硝酸铋和氯化锡中的一种，金属盐的浓度为0.01-0.2M，优选为0.1M。氨盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和碳酸铵中的一种，浓度为1-5M，优选为2M。
进一步地，步骤2)电沉积中控制的电荷量为10-50C，优选为30C。
进一步地，步骤3)中Pd盐为四氯钯酸钾、硝酸钯、氯化钯和乙酰丙酮钯中一种，Pd盐溶液浓度为0.01-0.05M，优选为0.02M。
进一步地，步骤4)中管式炉中煅烧的温度为250-350℃，高温保持时间为1-5h，优选为300℃和3h。升温速率为2-8℃/min，优选为5℃/min。
本发明的另一个目的在于通过利用上述方法得到的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂作为催化剂在在电化学炔烃半加氢制烯烃中的应用。
进一步地，具体测试过程为：利用电化学工作站进行三电极测试，电解槽为典型的H型电解槽，电解槽的两极电解室用用阴离子交换膜隔开。其中工作电极为所述菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂，铂片作为阳极对电极，汞氧化汞作为参比电极。阴阳极电解液为体积比V(1，4-二氧六环)∶V(1M氢氧化钾)＝1∶1～5的混合溶剂，阴极还含有溶质为对甲氧基苯乙炔作为反应底物。配制完成后进行电化学半加氢制烯烃反应，生产对甲氧基苯乙烯产品。
进一步地，所述电解液体积比V(1，4-二氧六环)∶V(1M氢氧化钾)优选为1∶3，反应底物浓度优选为0.2mmol。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明采用商业泡沫镍为载体，匹配简单成熟的电沉积法和操作便捷的浸渍法，整体工艺成熟，可重复性佳，最终的复合电极导电良好，利于电化学反应的发生；
(2)本发明采用载体泡沫镍电沉积和浸渍负载贵金属pd以及其他金属形成双金属活性中心，且具有菜花状，能提高反应选择性和转化率；
(3)本发明采用浸渍和电沉积的方式进行负载双金属活性，在保证催化性能(选择性和转化率)的前提下大幅度降低活性金属用量，便于控制制备成本，促进产业化应用。
附图说明
图1为本发明预处理的泡沫镍的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的Pd/Fe-NF的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的Pd/Co-NF的SEM图；
图4为本发明实施例3制备的PdPb-NF的SEM图；
图5为本发明实施例4制备的PdBi-NF的SEM图；
图6为实施例1合成对甲氧基苯乙烯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以便更好地理解本技术方案，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1合成Pd/Fe-NF
先裁剪大小约1*1.5cm的泡沫镍(NF)，浸没于3M盐酸溶液中超声处理10min，之后取出泡沫镍用纯水洗涤，再次将泡沫镍置于体积比V(乙醇)∶V(水)＝1∶0.5的混合溶液中超声处理10min，完成后取出泡沫镍干燥后即预处理完成。接着配制电沉积液，准确称取725.58mg硝酸铁溶于30mL水中，再往溶液中加入3209.4mg的氯化铵，搅拌超声溶解形成均匀溶液。开始电沉积，上述预处理后的泡沫镍为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，在单电解槽中进行计时安培法电沉积，控制时间和电流来调控整体的库伦量为30C。电沉积结束后取出泡沫镍电极进行纯水洗涤干燥处理。干燥后将Fe-NF浸渍于30mL含有四氯钯酸钾浓度为0.02mM的水溶液中，浸渍时间为5min，然后取出泡沫镍纯水洗涤干燥处理。最后将所得到的干燥电极放置于瓷舟中推入管式炉中，在氨气气氛下，升温速率为5℃/min，升至300℃维持3h，待自然冷却即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂(Pd/Fe-NF)。
本发明经预处理后的泡沫镍的SEM表征结果如图1所示。
本发明对该实施例所得Pd/Fe-NF催化剂进行SEM表征如图2所示。
实施例2合成Pd/Co-NF
先裁剪大小约1*1.5cm的泡沫镍(NF)，浸没于3M盐酸溶液中超声处理10min，之后取出泡沫镍用纯水洗涤，再次将泡沫镍置于体积比V(乙醇)∶V(水)＝1∶0.5的混合溶液中超声处理10min，完成后取出泡沫镍干燥后即预处理完成。接着配制电沉积液，准确称取548.82mg硝酸钴溶于30mL水中，再往溶液中加入3209.4mg的氯化铵，搅拌超声溶解形成均匀溶液。开始电沉积，上述预处理后的泡沫镍为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，在单电解槽中进行计时安培法电沉积，控制时间和电流来调控整体的库伦量为30C。电沉积结束后取出泡沫镍电极进行纯水洗涤干燥处理。干燥后将Fe-NF浸渍于30mL含有四氯钯酸钾浓度为0.02mM的水溶液中，浸渍时间为5min，然后取出泡沫镍纯水洗涤干燥处理。最后将所得到的干燥电极放置于瓷舟中推入管式炉中，在氨气气氛下，升温速率为5℃/min，升至300℃维持3h，待自然冷却即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂(Pd/Co-NF)。
本发明对该实施例所得Pd/Co-NF催化剂进行SEM表征如图3所示。
实施例3合成Pd/Pb-NF
先裁剪大小约1*1.5cm的泡沫镍(NF)，浸没于3M盐酸溶液中超声处理10min，之后取出泡沫镍用纯水洗涤，再次将泡沫镍置于体积比V(乙醇)∶V(水)＝1∶0.5的混合溶液中超声处理10min，完成后取出泡沫镍干燥后即预处理完成。接着配制电沉积液，准确称取993.63mg硝酸铅溶于30mL水中，再往溶液中加入3209.4mg的氯化铵，搅拌超声溶解形成均匀溶液。开始电沉积，上述预处理后的泡沫镍为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，在单电解槽中进行计时安培法电沉积，控制时间和电流来调控整体的库伦量为30C。电沉积结束后取出泡沫镍电极进行纯水洗涤干燥处理。干燥后将Fe-NF浸渍于30mL含有四氯钯酸钾浓度为0.02mM的水溶液中，浸渍时间为5min，然后取出泡沫镍纯水洗涤干燥处理。最后将所得到的干燥电极放置于瓷舟中推入管式炉中，在氨气气氛下，升温速率为5℃/min，升至300℃维持3h，待自然冷却即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂(Pd/Pb-NF)。
本发明对该实施例所得Pd/Pb-NF催化剂进行SEM表征如图4所示。
实施例4合成Pd/Bi-NF
先裁剪大小约1*1.5cm的泡沫镍(NF)，浸没于3M盐酸溶液中超声处理10min，之后取出泡沫镍用纯水洗涤，再次将泡沫镍置于体积比V(乙醇)∶V(水)＝1∶0.5的混合溶液中超声处理10min，完成后取出泡沫镍干燥后即预处理完成。接着配制电沉积液，准确称取1181mg硝酸铋溶于30mL水中，再往溶液中加入3209.4mg的氯化铵，搅拌超声溶解形成均匀溶液。开始电沉积，上述预处理后的泡沫镍为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，在单电解槽中进行计时安培法电沉积，控制时间和电流来调控整体的库伦量为30C。电沉积结束后取出泡沫镍电极进行纯水洗涤干燥处理。干燥后将Fe-NF浸渍于30mL含有四氯钯酸钾浓度为0.02mM的水溶液中，浸渍时间为5min，然后取出泡沫镍纯水洗涤干燥处理。最后将所得到的干燥电极放置于瓷舟中推入管式炉中，在氨气气氛下，升温速率为5℃/min，升至300℃维持3h，待自然冷却即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂(Pd/Bi-NF)。
本发明对该实施例所得Pd/Bi-NF催化剂进行SEM表征如图5所示。
实施例5合成Pd/Sn-NF
先裁剪大小约1*1.5cm的泡沫镍(NF)，浸没于3M盐酸溶液中超声处理10min，之后取出泡沫镍用纯水洗涤，再次将泡沫镍置于体积比V(乙醇)∶V(水)＝1∶0.5的混合溶液中超声处理10min，完成后取出泡沫镍干燥后即预处理完成。接着配制电沉积液，准确称取781.56mg硝酸铋溶于30mL水中，再往溶液中加入3209.4mg的氯化铵，搅拌超声溶解形成均匀溶液。开始电沉积，上述预处理后的泡沫镍为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，在单电解槽中进行计时安培法电沉积，控制时间和电流来调控整体的库伦量为30C。电沉积结束后取出泡沫镍电极进行纯水洗涤干燥处理。干燥后将Fe-NF浸渍于30mL含有四氯钯酸钾浓度为0.02mM的水溶液中，浸渍时间为5min，然后取出泡沫镍纯水洗涤干燥处理。最后将所得到的干燥电极放置于瓷舟中推入管式炉中，在氨气气氛下，升温速率为5℃/min，升至300℃维持3h，待自然冷却即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂(Pd/Sn-NF)。
实施例6合成Pd/Fe-NF-1
先裁剪大小约1*1.5cm的泡沫镍(NF)，浸没于3M盐酸溶液中超声处理10min，之后取出泡沫镍用纯水洗涤，再次将泡沫镍置于体积比V(乙醇)∶V(水)＝1∶0.5的混合溶液中超声处理10min，完成后取出泡沫镍干燥后即预处理完成。接着配制电沉积液，准确称取72.56mg硝酸铁溶于30mL水中，再往溶液中加入1604.7mg的氯化铵，搅拌超声溶解形成均匀溶液。开始电沉积，上述预处理后的泡沫镍为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，在单电解槽中进行计时安培法电沉积，控制时间和电流来调控整体的库伦量为10C。电沉积结束后取出泡沫镍电极进行纯水洗涤干燥处理。干燥后将Fe-NF浸渍于30mL含有四氯钯酸钾浓度为0.01mM的水溶液中，浸渍时间为5min，然后取出泡沫镍纯水洗涤干燥处理。最后将所得到的干燥电极放置于瓷舟中推入管式炉中，在氨气气氛下，升温速率为2℃/min，升至250℃维持1h，待自然冷却即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂(Pd/Fe-NF-1)。
实施例7合成Pd/Fe-NF-2
先裁剪大小约1*1.5cm的泡沫镍(NF)，浸没于3M盐酸溶液中超声处理10min，之后取出泡沫镍用纯水洗涤，再次将泡沫镍置于体积比V(乙醇)∶V(水)＝1∶0.5的混合溶液中超声处理10min，完成后取出泡沫镍干燥后即预处理完成。接着配制电沉积液，准确称取1451.16mg硝酸铁溶于30mL水中，再往溶液中加入8023.5mg的氯化铵，搅拌超声溶解形成均匀溶液。开始电沉积，上述预处理后的泡沫镍为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，在单电解槽中进行计时安培法电沉积，控制时间和电流来调控整体的库伦量为30C。电沉积结束后取出泡沫镍电极进行纯水洗涤干燥处理。干燥后将Fe-NF浸渍于30mL含有四氯钯酸钾浓度为0.05mM的水溶液中，浸渍时间为5min，然后取出泡沫镍纯水洗涤干燥处理。最后将所得到的干燥电极放置于瓷舟中推入管式炉中，在氨气气氛下，升温速率为8℃/min，升至350℃维持5h，待自然冷却即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂(Pd/Fe-NF-2)。
本发明所采用的预处理后的载体泡沫镍的SEM表征结果如图1所示，可以看出其具有多孔网状结构，这样的微观结构能够提供给金属充分的负载位点，特别是预处理后表面含有大量氧官能团基本被去除，能够和负载金属进行紧密结合。本发明实施例1-4制备的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的SEM表征结果分别如图2-5所示。从图2中可以看出，实施例1制备的Pd/Fe-NF催化剂中存在典型的菜花状形貌，平均大小在10μm，且“菜花”表面凹凸不平，“菜花”与“菜花”之间堆叠在一起，能相互造成更多的孔隙。对反应的传递和扩散会造成不同的影响。图3和图4从更大的视角观察所制备的菜花状催化剂的微观形貌，可以看出确实是Pd双金属负载在载体泡沫镍上，并且能够在泡沫镍表面形成一层致密的菜花金属层。不同的是，实施例2和实施例3所使用的除Pd外的另一种金属是不一样的，但是最终制备的催化剂材料同样具有“菜花状”形貌。而实施例4(图5)中没有观察到明显的菜花状负载金属的存在，可以推测使用硝酸铋前驱体不能和Pd紧密结合形成菜花形貌，而是以一种更为分散交联的粒装形式存在，这种形貌或者不能暴露相关活性位点，最终对电化学炔烃半加氢反应产生较大的影响。
对比例1合成Pd/Fe-NF
先裁剪大小约1*1.5cm的泡沫镍(NF)，浸没于3M盐酸溶液中超声处理10min，之后取出泡沫镍用纯水洗涤，再次将泡沫镍置于体积比V(乙醇)∶V(水)＝1∶0.5的混合溶液中超声处理10min，完成后取出泡沫镍干燥后即预处理完成。接着配制电沉积液，准确称取725.58mg硝酸铁溶于30mL水中，再往溶液中加入7928.4mg的硫酸铵，搅拌超声溶解形成均匀溶液。开始电沉积，上述预处理后的泡沫镍为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，在单电解槽中进行计时安培法电沉积，控制时间和电流来调控整体的库伦量为30C。电沉积结束后取出泡沫镍电极进行纯水洗涤干燥处理。干燥后将Fe-NF浸渍于30mL含有硝酸钯浓度为0.02mM的水溶液中，浸渍时间为5min，然后取出泡沫镍纯水洗涤干燥处理。最后将所得到的干燥电极放置于瓷舟中推入管式炉中，在氨气气氛下，升温速率为5℃/min，升至300℃维持3h，待自然冷却即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂(Pd/Fe-NF)。
对比例2合成Pd/Fe-NF
先裁剪大小约1*1.5cm的泡沫镍(NF)，浸没于3M盐酸溶液中超声处理10min，之后取出泡沫镍用纯水洗涤，再次将泡沫镍置于体积比V(乙醇)∶V(水)＝1∶0.5的混合溶液中超声处理10min，完成后取出泡沫镍干燥后即预处理完成。接着配制电沉积液，准确称取725.58mg硝酸铁溶于30mL水中，再往溶液中加入4802.4mg的硝酸铵，搅拌超声溶解形成均匀溶液。开始电沉积，上述预处理后的泡沫镍为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，在单电解槽中进行计时安培法电沉积，控制时间和电流来调控整体的库伦量为30C。电沉积结束后取出泡沫镍电极进行纯水洗涤干燥处理。干燥后将Fe-NF浸渍于30mL含有乙酰丙酮钯浓度为0.02mM的水溶液中，浸渍时间为5min，然后取出泡沫镍纯水洗涤干燥处理。最后将所得到的干燥电极放置于瓷舟中推入管式炉中，在氨气气氛下，升温速率为5℃/min，升至300℃维持3h，待自然冷却即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂(Pd/Fe-NF)。
验证例1
分别验证实施例1-7和对比例1-2制得的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的电化学炔烃半加氢(对甲氧基苯乙炔)性能：采用上海辰华电化学工作站CHI 760进行电化学反应，其中三电极为工作电极-本发明方法所制备的泡沫镍电极，对电极-铂丝，参比电极-汞/氧化汞。电解槽为典型的H型电解槽，电解槽的两极电解室用阴离子交换膜隔开。阴阳极电解液为体积比V(1，4二氧六环)∶V(1M氢氧化钾)＝1∶3的混合溶剂，阴极还含有溶质为对甲氧基苯乙炔作为反应底物，底物浓度为0.2mmol。配制完成后进行电化学半加氢制烯烃反应，反应时间为3h，生产对甲氧基苯乙烯产品。反应完成后用气相色谱检测其转化率和选择性，记录数据进行对比。
本发明对该实施例和对比例所得泡沫镍负载Pd双金属催化剂进行了表征及性能测定。实施例1合成对甲氧基苯乙烯的核磁共振氢谱图如图6所示。
从图6可以看出，化学位移位于0.02，2.07，2.82，3.60，5.64ppm处归属于四甲基硅烷(TMS，氘代溶剂里面的稳定剂，含量在0.3％左右)，氘代溶剂(氘代丙酮(CD3)2CO)，残留水，残留1，4-二氧六环(Diox)，二氯甲烷(CH2Cl2)。化学位移位于7.41，7.40，6.92，6.90ppm处归属于对甲氧基苯乙烯苯环上的4个H，其积分比例为1∶1，说明苯环上面的H未被氢化。在3.81化学位移处的信号代表甲氧基上的H。而最能证明电化学半加氢成功的结果在于，图6中b、c和f处的化学位移存在。结果表明电化学加氢只是停止在了烯烃这一步骤，而并没有进一步加氢制烷烃。实际来说，结果证实实施例所得催化剂具有较高的电化学炔烃半加氢性能，其中转化率为94％，选择性为94％。
本发明实施例1-7和对比例1-2所得的催化剂的性能参数如表1所示。
表1催化剂电化学炔烃半加氢性能汇总
从表1可以看出，本发明实施例2转化率和选择性最好，因为选用了最佳的金属Pd和金属Fe形成双金属活性中心，并且具有菜花状微观形貌，暴露的活性位很多，使得对氢自由基吸附能力最合适，生成了半加氢产物烯烃。此外，推测是Fe金属对金属Pd有电子调控作用，使得Pd和Fe协同促进了炔烃的半加氢过程，而且高表面积的泡沫镍增大了电子传输能力和活性位点。也就是说采用Pd和Fe作为活性中心(实施例1，6和7，对比例1和2)所制备的催化剂对于对甲氧基苯乙炔半加氢制备烯烃都具有较好的性能(选择性和转化率)。而本发明实施例2-5采用的是其他除Pd外的第二种金属(Co、Pb、Bi和Sn)，他们的转化率和选择性都不是最好，这与活性中心的种类有关。而另一点对比例的转化率都比实施例1低的原因可能是因为制备过程中不同铵盐所提供的碱性微环境对最终的双金属催化剂造成影响，最终改变了电化学半加氢的转化率和选择性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种菜花状泡沫镍负载pd双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理载体泡沫镍，清洗其表面残留的杂质，得到亲水的干净载体；
(2)电沉积其他金属：将除了pd盐前驱体外的其他金属盐和铵盐溶解于电解液中，配成电沉积液，留存待用；将步骤(1)预处理后的载体作为工作电极，采用控制电荷量进行电沉积操作，得到的电极干燥处理；
(3)形成Pd双金属：将步骤(2)得到的泡沫镍浸渍于Pd盐溶液中，随后取出洗涤，干燥；
(4)高温煅烧，步骤(3)所得的复合电极材料置于氨气气氛下，高温煅烧，自然冷却后取出即可得到所述的菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂材料。
2.如权利要求1所述的一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中载体泡沫镍的预处理过程为：裁剪大小约1*1.5cm的泡沫镍，浸没于盐酸溶液中超声处理10min，之后取出泡沫镍用纯水洗涤，再次将泡沫镍置于乙醇和水的混合溶液中超声处理10min，取出干燥后即预处理完成；所述盐酸的浓度为0.5-4M，所述V(乙醇)∶V(水)＝1∶0.1-1。
3.如权利要求1所述的一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)电沉积中金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸铅、硝酸铋或氯化锡，金属盐的浓度为0.01-0.2M，氨盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或碳酸铵，浓度为1-5M。
4.如权利要求1所述的一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)电沉积中控制的电荷量为10-50C。
5.如权利要求1所述的一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中Pd盐为四氯钯酸钾、硝酸钯、氯化钯或乙酰丙酮钯，Pd盐溶液浓度为0.01-0.05M。
6.如权利要求1所述的一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中管式炉中煅烧的温度为250-350℃，高温保持时间为1-5h，升温速率为2-8℃/min。
7.如权利要求1-6任一所述方法制备的一种菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂在电化学炔烃半加氢制烯烃中的应用。
8.如权利要求7所述的应用方法，其特征在于，利用电化学工作站进行三电极测试，电解槽为典型的H型电解槽，电解槽的两极电解室用用阴离子交换膜隔开；其中工作电极为所述菜花状泡沫镍负载Pd双金属催化剂，铂片作为阳极对电极，汞氧化汞作为参比电极；阴阳极电解液为体积比V(1，4-二氧六环)∶V(1M氢氧化钾)＝1∶1～5的混合溶剂，阴极还含有溶质为对甲氧基苯乙炔作为反应底物；配制完成后进行电化学半加氢制烯烃反应，生产对甲氧基苯乙烯产品。
9.如权利要求8所述的应用方法，其特征在于所述体积比V(1，4-二氧六环)：V(1M氢氧化钾)具体为1：3，反应底物浓度具体为0.2mmol。
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