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CN117966206A - 一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117966206A
CN117966206A CN202311811832.7A CN202311811832A CN117966206A CN 117966206 A CN117966206 A CN 117966206A CN 202311811832 A CN202311811832 A CN 202311811832A CN 117966206 A CN117966206 A CN 117966206A
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pani
foam nickel
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solution
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王建国
包志康
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Moganshan Research Institute Of Deqing Zhejiang University Of Technology
Original Assignee
Moganshan Research Institute Of Deqing Zhejiang University Of Technology
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Abstract

本发明公开了一种负载Pd‑PANI的泡沫镍催化电极材料及其制备方法和应用，由载体和负载于载体上的活性成分组成，其特征在于，所述载体为多孔泡沫镍骨架，所述活性组分为Pd‑PANI，活性组分中pd的负载量为载体质量的0.1‑0.9wt.％。本发明制备的一种负载Pd‑PANI的泡沫镍催化电极材料的催化剂，该制备方法通过简单的循环伏安法(CV)就可以将Pd通过电沉积过程负载在苯胺功能化的泡沫镍上。创新地利用简单高效的制备方法一步制备负载Pd‑PANI的泡沫镍催化电极材料，将载体多孔泡沫镍和苯胺修饰的贵金属Pd相结合，有效地增大了电极材料的比表面积，提高了活性中心的数量。

Description

一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料制备与应用技术领域，具体涉及负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料。
背景技术
由于烯烃在精细化学品、先进材料、药物和香料的合成中发挥着重要作用，炔烃选择性半加氢为烯烃已成为广泛研究的方式。使用钯(Pd)基催化剂的传统热催化半加氢已广泛应用于均相和非均相体系，主要是因为它们能够有效产生和保留活性氢，同时激活C＝C键。以提高所需半加氢的选择性烯烃产物并减少不需要的过度氢化烷烃的形成，因此必须调节这些Pd基催化剂的组成和结构。在此背景下，许多非均相钯基催化剂(例如，PdZn纳米颗粒、Pd-ploy(乙烯亚胺)-二氧化硅复合材料、Pd/MXene、Pdl/N-石墨烯)已被合成，并在该领域取得了显着的进展。除了钯之外，基于不同金属的催化剂，例如Co2MnxFe1-xGe、Pt/Ti3C2Tx-550、Ptn/TiO2等也在这些反应中进行了探索。然而，需要解决过度氢化和对易于还原的官能团的耐受性等挑战，以提高工艺效率。此外，值得注意的是，大多数报道的热催化半加氢反应通常需要使用高温、高压氢气气氛或过量化学计量的还原剂(例如NaBH4)，造成严重的安全和环境问题。
最近，利用从水中原位产生的活性氢对炔烃进行电化学半加氢，为传统氢化过程提供了安全、可持续和环境友好的替代方案。受益于使用水作为氢源，电化学炔烃半加氢可以通过利用水(H2O)作为氢源来掺入氢。与传统的热催化加氢方法相比，这种方法具有明显的优势。尽管电催化炔烃半加氢取得了进展，但目前报道的催化方法仍然遇到各种挑战。这些挑战包括难以扩大反应规模(通常限制为＜1mmol)、低周转数(＜60)、高催化剂用量(催化剂负载量超过1mol％)、延长反应时间(通常超过4小时)和法拉第效率低(范围从42％到78％)。因此，需要开发一种高效、稳定的用于炔烃半加氢的电催化催化剂，该催化剂还可以容易地扩大规模以进行高产率的大规模生产。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明设计的目的在于提供一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的制备方法及电催化半加氢应用。
本发明的一个目的在于提供一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的制备方法，该方法通过电化学工作站循环伏安法(CV)进行电沉积操作，在含有不同配比的Pd前驱体电沉积液中对多孔泡沫镍进行电沉积，电沉积结束后取出泡沫镍洗净烘干即可得到负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料。具体的制备步骤为：
(1)称取K2PdCl4和苯胺溶于1M H2SO4溶液，得到电沉积混合液。多孔泡沫镍进行水乙醇超声洗涤后干燥，作为电极使用；
(2)将步骤(1)得到的清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，浸没于电沉积混合液中；
(3)安装如步骤(2)的工作环境后，在一台CHI 760E电化学工作站进行CV电沉积程序，设定电压为-0.6V-0.3V，循环次数为10，设定的程序运行完成后经洗涤、干燥，得到负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极。
进一步地，步骤(1)中载体为多孔泡沫镍骨架，活性组分为Pd-PANI，Pd的负载量为载体质量的0.1～0.9wt.％。
进一步地，步骤(1)中的电沉积混合液，K2PdCl4与1M H2SO4的质量和体积的比值为1mg∶0.3-3mL，优选为1∶1，苯胺与1M H2SO4溶液的体积比为1∶50-200，优选为1∶100；1MH2SO4溶液的体积为5mL-40mL，优选为21mL；洗涤时间为8-12min，优选为10min，洗涤次数为3-10次，优选为6-7次，洗涤至中性，上述质量单位为mg，体积单位为mL。
进一步地，步骤(2)中清洁后的泡沫镍质量为60-120mg，优选为80mg。
进一步地，步骤(3)中的CV电沉积程序的扫描速率为0.5mV/s-10mV/s，优选为2mV/s。
本发明的第二个目的在于通过利用上述方法制得的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料作为催化剂在电催化半加氢制烯烃中的应用。
进一步地，具体应用方法为：一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极作为阴极，在一个由阴离子膜隔开的两室电解槽中，在含有K2CO3的电解质溶液，即1，4-二氧六环与水混合物中进行小分子炔烃半加氢为烯烃的有机反应。
进一步地，具体应用的电解质溶液中1，4-二氧六环与水的比例在1∶1-9，优选为1∶4。
进一步地，具体应用的反应时间为40min-180min，优选为60min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的催化剂，该制备方法通过简单的循环伏安法(CV)就可以将Pd通过电沉积过程负载在苯胺功能化的泡沫镍上。创新地利用简单高效的制备方法一步制备负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料，将载体多孔泡沫镍和苯胺修饰的贵金属Pd相结合，有效地增大了电极材料的比表面积，提高了活性中心的数量。其负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料制备方法创新，活性中心负载方式简单，能源消耗低，催化剂材料也具有很好的机械强度；
(2)本发明的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料用于电催化炔烃半加氢反应制取烯烃。所得的催化电极材料在环境条件下对电催化炔烃半加氢反应表现出出色的选择性和活性。在低催化剂Pd负载量下，带有多种官能团的末端和内部炔烃均被有效转化为相应的烯烃，转化率高达95％，选择性为97％，法拉第效率高达88％。使用拉曼光谱、FT-IR、XPS等测试表征证明了Pd纳米颗粒和PANI对半加氢反应的协同效应。这表明本发明制备方法制备的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料在电催化炔烃半加氢反应制取烯烃的生产中具有较好的活性；同时表现出良好的稳定性，具有良好的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1纯多孔泡沫镍的SEM图。
图2为本发明实施例1制得的负载量为0.1wt.％泡沫镍催化电极材料的SEM图。
图3为本发明实施例2制得的负载量为0.3wt.％泡沫镍催化电极材料的SEM图。
图4为本发明实施例2制得的负载量为0.3wt.％泡沫镍催化电极材料的TEM图。
图5为本发明实施例3制得的负载量为0.7wt.％泡沫镍催化电极材料的SEM图。
图6为本发明实施例4制得的负载量为0.3wt.％泡沫镍催化电极材料的SEM图。
图7为本发明实施例5制得的负载量为0.3wt.％泡沫镍催化电极材料的SEM图。
图8为本发明对比例1制得的负载量为0.9wt.％泡沫镍催化电极材料的SEM图。
图9为本发明所使用的两室电解槽设备结构示意图。
图10为实施例2制得的负载量为0.3wt.％泡沫镍催化电极材料电催化半加氢的转化率、选择性和法拉第效率图。
图11为实施例1-7和对比例1-2制得的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料用于电催化半加氢反应的转化率、选择性和法拉第效率汇总图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：负载量为0.1wt.％的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的制备，包括以下步骤：
称取931.3mg苯胺溶于去离子水中，然后转移至100mL容量瓶中定容配成浓度为0.1M的苯胺溶液。同样地，稀释商业浓硫酸，得到1M H2SO4溶液。其中泡沫镍(NF)采用标准程序进行前处理，将裁剪好的泡沫镍基材浸入3M HCl中进行清洗，以消除表面氧化层，并在去离子水中进行超声波清洗，循环3次，确保清洁，干燥后待用并记录其质量。
电沉积过程采用单电解槽作为电解池进行操作，其中清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。
电解液配比为m(K2PdCl4)∶V(0.1M苯胺)∶V(1.0M H2SO4)＝7mg∶0.21mL∶21mL。采用上海辰华CHI 760E电化学工作站进行循环伏安法(CV)扫描，施加的电位范围在-0.6V和0.3V之间，采用2mV/s的扫描速率并重复该循环5次迭代。在电沉积过程中，Pd纳米颗粒形成并沉积在聚苯胺材料(PANI)上，形成Pd0.1/PANI-NF电极。然后用去离子水和无水乙醇冲洗Pd0.1/PANI-NF电极10min，洗涤6-7次至中性即可，最后将电极置于在真空条件下60℃干燥过夜。
所述的多孔泡沫镍(NF)的SEM如图1所示；制备的Pd0.1/PANI-NF电极的SEM如图2所示。
实施例2：负载量为0.3wt.％的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的制备，包括以下步骤：
配置苯胺溶液、配置1M H2SO4溶液、泡沫镍基材处理方法以及电沉积过程与实施例1相同这个表述是否准确，是否有投描述完整的内容，如果没有补充请忽略，后面几个实施例一致，其中清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。电解液配比为m(K2PdCl4)∶V(0.1M苯胺)∶V(1.0M H2SO4)＝21mg∶0.21mL∶21mL。采用上海辰华CHI 760E电化学工作站进行循环伏安法(CV)扫描，施加的电位范围在-0.6V和0.3V之间，采用2mV/s的扫描速率并重复该循环5次迭代。在电沉积过程中，pd纳米颗粒形成并沉积在聚苯胺材料(PANI)上，形成Pd0.3/PANI-NF电极。然后用去离子水和无水乙醇冲洗Pd0.3/PANI-NF电极10min，洗涤6-7次至中性即可，最后将电极置于在真空条件下60℃干燥过夜。
所制备的Pd0.3/PANI-NF电极的SEM如图3所示，其TEM图像如图4所示。
实施例3：负载量为0.7wt.％的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的制备，包括以下步骤：
配置苯胺溶液、配置1M H2SO4溶液、泡沫镍基材处理方法以及电沉积过程与实施例1相同，其中清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。电解液配比为m(K2PdCl4)∶V(0.1M苯胺)∶V(1.0M H2SO4)＝49mg∶0.21mL∶21mL。采用上海辰华CHI 760E电化学工作站进行循环伏安法(CV)扫描，施加的电位范围在-0.6V和0.3V之间，采用2mV/s的扫描速率并重复该循环5次迭代。在电沉积过程中，Pd纳米颗粒形成并沉积在聚苯胺材料(PAND上，形成Pd0.7/PANI-NF电极。然后用去离子水和无水乙醇冲洗Pd0.7/PANI-NF电极10min，洗涤6-7次至中性即可，最后将电极置于在真空条件下60℃干燥过夜。
所制备的Pd0.7/PANI-NF电极的SEM如图5所示。
实施例4：负载量为0.3wt.％的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的制备，包括以下步骤：
配置苯胺溶液、配置1M H2SO4溶液、泡沫镍基材处理方法以及电沉积过程与实施例1相同，其中清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。电解液配比为m(K2PdCl4)∶V(0.1M苯胺)∶V(1.0M H2SO4)＝21mg∶0.8mL∶40mL。采用上海辰华CHI 760E电化学工作站进行循环伏安法(CV)扫描，施加的电位范围在-0.6V和0.3V之间，采用10mV/s的扫描速率并重复该循环5次迭代。在电沉积过程中，Pd纳米颗粒形成并沉积在聚苯胺材料(PANI)上，形成Pd0.3/PANI-NF电极。然后用去离子水和无水乙醇冲洗Pd0.3/PANI-NF电极12min，洗涤10次至中性即可，最后将电极置于在真空条件下60℃干燥过夜。
所制备的Pd0.3/PANI-NF电极的SEM如图6所示。
实施例5：负载量为0.3wt.％的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的制备，包括以下步骤：
配置苯胺溶液、配置1M H2SO4溶液、泡沫镍基材处理方法以及电沉积过程与实施例1相同，其中清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。电解液配比为m(K2PdCl4)∶V(0.1M苯胺)∶V(1.0M H2SO4)＝21mg∶0.025mL∶5mL。采用上海辰华CHI 760E电化学工作站进行循环伏安法(CV)扫描，施加的电位范围在-0.6V和0.3V之间，采用2mV/s的扫描速率并重复该循环5次迭代。在电沉积过程中，Pd纳米颗粒形成并沉积在聚苯胺材料(PANI)上，形成Pd0.3/PANI-NF电极。然后用去离子水和无水乙醇冲洗Pd0.3/PANI-NF电极8min，洗涤3次至中性即可，最后将电极置于在真空条件下60℃干燥过夜。
所制备的Pd0.3/PANI-NF电极的SEM如图7所示。
实施例6：负载量为0.1wt.％的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的制备，包括以下步骤：
配置苯胺溶液、配置1M H2SO4溶液、泡沫镍基材处理方法以及电沉积过程与实施例1相同，其中清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。电解液配比为m(K2PdCl4)∶V(0.1M苯胺)∶V(1.0M H2SO4)＝7mg∶0.025mL∶5mL。采用上海辰华CHI 760E电化学工作站进行循环伏安法(CV)扫描，施加的电位范围在-0.6V和0.3V之间，采用2mV/s的扫描速率并重复该循环5次迭代。在电沉积过程中，Pd纳米颗粒形成并沉积在聚苯胺材料(PANI)上，形成Pd0.1/PANI-NF电极。然后用去离子水和无水乙醇冲洗Pd0.1/PANI-NF电极8min，洗涤3次至中性即可，最后将电极置于在真空条件下60℃干燥过夜。
实施例7：负载量为0.7wt.％的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的制备，包括以下步骤：
配置苯胺溶液、配置1M H2SO4溶液、泡沫镍基材处理方法以及电沉积过程与实施例1相同，其中清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。电解液配比为m(K2PdCl4)∶V(0.1M苯胺)∶V(1.0M H2SO4)＝49mg∶0.8mL∶40mL。采用上海辰华CHI 760E电化学工作站进行循环伏安法(CV)扫描，施加的电位范围在-0.6V和0.3V之间，采用10mV/s的扫描速率并重复该循环5次迭代。在电沉积过程中，Pd纳米颗粒形成并沉积在聚苯胺材料(PANI)上，形成Pd0.7/PANI-NF电极。然后用去离子水和无水乙醇冲洗Pd0.7/PANI-NF电极12min，洗涤10次至中性即可，最后将电极置于在真空条件下60℃干燥过夜。
图1是本发明实施例1所采用的多块泡沫镍(NF)的微观形貌图，实施例2-7和对比例1-2所采用的基底也和图1展示的一致，微观都显示出三维交联的网状结构。对实施例1-3中所制备的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料进行SEM表征，发现三种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料经过本发明的方法限定条件，制备的材料都是无特殊形貌的纳米物质，都能成功的负载于基底泡沫镍上。图3显示了实施例2所制备的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的SEM图，图中清晰地看出其材料是呈现出絮状纳米花的微观结构，与本发明所述的负载型电极材料相符。此外，图4为实施例2制备的电极材料的TEM图像，其高分辨图像显示出负载金属为钯(Pd)，且其暴露的晶面为Pd(111)，晶格间距为0.22nm。图2，3和5-7展示了实施例1-5所制备的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的微观形貌，发现其确实在三维交联的网状NF的基础上修饰了很多无特殊形貌的小颗粒，除了表面，四周中也存在或多或少的小颗粒，这样的全包围形貌也为电化学反应提供了更多的活性位点，为后续测试电催化炔烃半加氢反应提供了充分的条件。
对比例1：负载量为0.9wt.％的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的制备，包括以下步骤：
称取931.3mg苯胺溶于去离子水中，然后转移至100mL容量瓶中定容配成浓度为0.1M的苯胺溶液。同样地，稀释商业浓硫酸，得到1M H2SO4溶液。其中泡沫镍(NF)采用标准程序进行前处理，将裁剪好的泡沫镍基材浸入3M HCl中进行清洗，以消除表面氧化层，并在去离子水中进行超声波清洗，循环3次，确保清洁，干燥后待用并记录其质量。电沉积过程采用单电解槽作为电解池进行操作，其中清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。电解液配比为m(K2PdCl4)∶V(0.1M苯胺)∶V(1.0M H2SO4)＝63mg∶0.42mL∶21mL。采用上海辰华CHI 760E电化学工作站进行循环伏安法(CV)扫描，施加的电位范围在-0.6V和0.3V之间，采用2mV/s的扫描速率并重复该循环10次迭代。在电沉积过程中，Pd纳米颗粒形成并沉积在聚苯胺材料(PANI)上，形成Pd0.9/PANI-NF电极。然后用去离子水和无水乙醇冲洗Pd0.9/PANI-NF电极10min，洗涤6-7次至中性即可，最后将电极置于在真空条件下60℃干燥过夜。
所制备的Pd0.9/PANI-NF电极的SEM如图8所示。
对比例2：负载量为0.1wt.％的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的制备，包括以下步骤：
称取931.3mg苯胺溶于去离子水中，然后转移至100mL容量瓶中定容配成浓度为0.1M的苯胺溶液。同样地，稀释商业浓硫酸，得到1M H2SO4溶液。其中泡沫镍(NF)采用标准程序进行前处理，将裁剪好的泡沫镍基材浸入3M HCl中进行清洗，以消除表面氧化层，并在去离子水中进行超声波清洗，循环3次，确保清洁，干燥后待用并记录其质量。电沉积过程采用单电解槽作为电解池进行操作，其中清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。电解液配比为m(K2PdCl4)∶V(0.1M苯胺)∶V(1.0M H2SO4)＝7mg∶0.105mL∶21mL。采用上海辰华CHI 760E电化学工作站进行循环伏安法(CV)扫描，施加的电位范围在-0.6V和0.3V之间，采用2mV/s的扫描速率并重复该循环2次迭代。在电沉积过程中，Pd纳米颗粒形成并沉积在聚苯胺材料(PANI)上，形成Pd0.1/PANI-NF电极。然后用去离子水和无水乙醇冲洗Pd0.1/PANI-NF电极10min，洗涤6-7次至中性即可，最后将电极置于在真空条件下60℃干燥过夜。
验证例1
分别验证实施例1-7制得的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的电催化炔烃半加氢(4-乙炔基苯胺)性能(两室电解槽)：
分别以实施例1-7的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料作为工作电极，在一个由阴离子膜隔开的两室电解槽中，在含有K2CO3的电解质溶液(1，4-二氧六环与水混合物)中进行小分子炔烃半加氢为烯烃的有机反应：分别取实施例1-7的材料作为工作电极，用铂电极夹固定导电，取Hg/HgO电极作为参比电极，工作电极与参比电极置于同一室。取铂片网状电极作为对电极，置于另一室中。两室电解槽都装有一致的电解液，其配比为V(1，4-二氧六环)∶V(水)＝1∶4，其中反应物4-乙炔基苯胺的浓度为0.1mM。本发明采用的电催化炔烃半加氢性能测试设备为两室电解槽(阴阳两极腔室都为15mL大小)，其结构图9所示。如图9所示，包括参比电极1、工作电极2、对电极3、阴离子交换膜4、电催化炔烃半加氢腔室5、阳极腔室6。
在上海辰华CHI 760E电化学工作站中采用恒电压法(V-t)测试该系列催化剂的电催化炔烃半加氢性能。实施例2的电催化炔烃半加氢测试结果(转化率、选择性和法拉第效率)如图10所示，展示的是不同电压下的转化率、选择性和法拉第效率情况。图11显示的是实施例1-7和对比例1-2在电压为-1.1VHg/HgO下的转化率、选择性和法拉第效率情况汇总。
验证例2
验证对比例1-2制得的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的电催化炔烃半加氢性能(两室电解槽)：
以对比例1-2制得的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料作为工作电极，其制备以及测试过程与验证例1一致。
图10展示的是实施例2所制备的负载为0.3wt.％的Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料电催化炔烃半加氢(4-乙炔基苯胺)的转化率、选择性和法拉第效率情况。之所以单独展示实施例2所制备的电极材料的电催化炔烃半加氢性能，其原因是因为该发明条件所制备的复合电极微观形貌展示出絮状的纳米花结构，微观存在比表面积大，能够提供丰富的孔道等，在一定程度上体现出在电催化小分子加氢中优势。结果显示其确实存在优秀的性能，其转化率高达95％，选择性高达97％，而法拉第效率也有88％，如此良好的性能展示了其复合电极在电催化炔烃半加氢中的巨大应用潜力。紧接着在相同测试条件(电压和电解液配比)下评价了实施1，2-7和对比例1-2的电催化炔烃半加氢性能，如图11所示。对比实施例1-3的结果，改变了Pd-PANI的负载量，最终对电催化炔烃半加氢性能有着较大的影响，其中0.1wt.％(实施例1)和0.7wt.％(实施例3)的性能都没有0.3wt.％(实施例2)的性能好，说明负载量为0.3wt.％时，通过载体和负载Pd-PANI的相互作用，可能存在电子转移，导致了最好的电催化炔烃半加氢性能。实施例1-3的实验结果说明改变负载量(0.1wt.％-0.7wt.％)在一定程度上影响NRR性能，最合适的负载量为0.3wt.％，此时暴露的活性位点最多，能够调节中间体的吸附，促进电催化炔烃半加氢反应发生。而实施例4和实施例5的结果说明当负载量最佳，为0.3wt.％时，条件其电镀液的配比，特别是苯胺的含量，对该电催化反应性能影响很大。图11中实施例6和实施例7的性能展示同样也说明控制制备条件(电解液体积和扫描速率)改变了负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的结构，抑制或促进了电催化炔烃半加氢反应。最后一个对比例1的性能(转化率72％，选择性75％和法拉第效率75％)的体现说明苯胺含量和循环伏安(CV)次数大幅度影响电催化炔烃半加氢性能，过多苯胺和过多CV次数会导致絮状纳米花状材料形成困难，进而导致包裹NF不充分，暴露的活性位点少，难以和NF形成协同作用，最终导致较差的性能。
综上可知：改变负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料的贵金属Pd负载量、电镀液配体，尤其是苯胺的含量等条件对最终电催化炔烃(4-乙炔基苯胺)半加氢有一定的影响，通过调控能得到一个最佳的实验条件，有利于节约成本，提高产物4-乙烯苯胺的转化率、选择性和法拉第效率，同时其催化剂整体机械性能好，无污染，最终有望促进电催化炔烃半加氢的进一步发展。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料，由载体和负载于载体上的活性成分组成，其特征在于，所述载体为多孔泡沫镍骨架，所述活性组分为Pd-PANI，活性组分中Pd的负载量为载体质量的0.1-0.9wt.％。
2.一种制备权利要求1所述的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取K2PdCl4和苯胺溶于摩尔浓度为1M的H2SO4溶液，得到电沉积混合液；多孔泡沫镍进行水乙醇超声洗涤至中性后干燥，作为电极使用；
(2)将步骤(1)得到的清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，浸没于电沉积混合液中；
(3)安装如步骤(2)的工作环境后，在电化学工作站进行CV电沉积程序，设定电压为-0.6V-0.3V，循环次数为10，设定的程序运行完成后经洗涤、干燥，得到负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极。
3.如权利要求2所述的一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中的电沉积混合液中，K2PdCl4和与1M的H2SO4溶液的质量体积比范围为1mg∶0.3～3mL；苯胺与1M的H2SO4溶液的体积比范围为1∶50～200；
1M H2SO4溶液的体积范围为5mL～40mL；洗涤时间为8～12min，洗涤次数为3～10次。
4.如权利要求3所述的一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中的电沉积混合液中，K2PdCl4和与1M的H2SO4溶液的质量体积比具体为1mg∶1mL，苯胺与1M的H2SO4溶液的体积比为1∶100，1M H2SO4溶液的体积为21mL，洗涤时间为10min，洗涤次数为6～7次。
5.如权利要求2所述的一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中的CV电沉积程序的扫描速率为0.5mV/s～10mV/s。
6.如权利要求1-5任一所述的负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料在电催化炔烃半加氢中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极作为阴极，在一个由阴离子膜隔开的两室电解槽中，在含有K2CO3的电解质溶液中进行小分子炔烃半加氢为烯烃的有机反应。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含有K2CO3的电解质溶液为1，4-二氧六环与水混合物，电解质溶液中1，4-二氧六环与水的体积比例范围为1∶1～9。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在反应时间为40min～180min。
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