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CN118016865A - 一种负极材料、负极集流体、负极极片以及锂离子电池 - Google Patents

一种负极材料、负极集流体、负极极片以及锂离子电池 Download PDF

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CN118016865A CN202410427760.4A CN202410427760A CN118016865A CN 118016865 A CN118016865 A CN 118016865A CN 202410427760 A CN202410427760 A CN 202410427760A CN 118016865 A CN118016865 A CN 118016865A
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Abstract

本发明提供了一种负极材料、负极集流体、负极极片以及锂离子电池。所述负极材料包括负极材料本体和包覆在所述负极材料本体表面的包覆层，所述包覆层包括三元氟化物、四重氢键单体改性的氧化石墨烯、锂盐。所述负极集流体表面存在包括三元氟化物、四重氢键单体改性的氧化石墨烯、锂盐的复合涂层。经研究，包括上述负极材料和负极集流体的负极极片，其具有优异的化学稳定性、离子和电子的传输能力，较低的界面电阻，其应用于二次电池中，可有效降低电池的不可逆容量，降低电池的界面电阻，同时提升电池的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种负极材料、负极集流体、负极极片以及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极材料、负极集流体、负极极片以及锂离子电池。
背景技术
随着社会的的快速进步以及工业发展对能源的依赖，导致了传统能源短缺以及环境的污染，因此开发新型能源已然成为研究人员当下最为关注的问题。其中，锂离子电池因具有能量密度高、输出功率大、工作范围广、循环寿命长、环境友好且可循环利用的优点，成为了当今备受关注的新型能源。
在锂离子电池被不断的开发研究中，其高的能量密度已然成为研究人员新的追求目标。目前，石墨是市场应用上最为广泛的电池负极活性材料，其理论比容量为372 mAh/g，但无法满足锂离子电池对更高能量密度的追求，而硅负极的理论比容量达到4200 mAh/g，因此其在锂电池商用市场所占的份额逐渐增加。锂电池追求高的能量密度不仅需要正极容量的发挥，负极容量的提升同样重要。因此在追求高能量密度的锂电池中，提升负极的容量成为热点研究方向之一。
随着研究人员对负极材料的深入研究，不同负极材料的能量发挥不断接近容量，但负极材料在应用过程中的过电位较低、充放电过程中易析锂、快充性能差、体积膨胀和充放电过程中发生副反应产气等问题也逐渐暴露出来，上述问题的存在，会影响电池的容量发挥以及循环寿命。
基于此，研究人员尝试多种方式对负极材料进行改性，促使负极材料能够充分发挥容量，同时减少负极材料本身存在的问题对电池性能的影响。目前常用的负极材料改性方式为表面包覆，其中包括氧化物包覆、固态电解质包覆或有机物包覆等。
CN105958023A公开了一种氧化铝包覆硅负极材料的制备方法，其利用低温热处理后的酸或氧化处理得到氧化铝包覆的硅负极材料，氧化铝作为无机包覆层，仅能提供一层物理屏障的作用，对负极材料的电性能发挥无法提供有效帮助，且氧化铝的离子电导率和电子电导率差，导致硅负极材料的倍率性能和循环性能差。
CN114400306B公开了一种高能量密度快充石墨负极材料及其制备方法，其利用改性沥青对石墨颗粒进行造粒，得到由硬碳/软碳复合无定形碳交联的三维网状结构粘结而成的二次颗粒，二次颗粒再使用树脂与沥青的混合物进行包覆，形成一层硬碳/软碳复合无定形碳包覆层，具有高的能量密度和超级快充性能，但该方法形成的包覆层对石墨负极材料的保护作用是有限的，因此可能在电池的循环性能方面提升有限。
另外，在电池的充放电过程中，负极侧会生成固体电解质界面膜 (solidelectrolyte interface，简称SEI膜)，在SEI膜的形成过程中，部分正极侧脱出或电解液中的锂离子被消耗掉，增加了电池的不可逆容量，降低了电极材料的充放电效率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种负极材料、负极集流体、负极极片以及锂离子电池。采用所述负极极片制备的电池，其倍率充放电能力和循环稳定性得到明显提升。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料，包括负极材料本体和包覆在所述负极材料本体表面的包覆层；
所述包覆层包括三元氟化物、四重氢键单体改性的氧化石墨烯、锂盐。
优选地，所述三元氟化物为LiaMn+ bFc，M选自Al、Ti、Zr、Ga；a、b、c、n均为正整数，且a+ nb = c。
优选地，所述锂盐选自LiTFSI和/或LiFSI。
优选地，所述四重氢键单体的化学式为C46H28N4O2。
优选地，所述负极材料本体选自氧化亚硅、二氧化硅或硅碳材料中的任意一种或多种。
优选地，所述负极材料本体和包覆层的质量比为(5~10):100。
优选地，所述三元氟化物、锂盐、四重氢键单体改性的氧化石墨烯的质量比为1:(0.1~0.3):(0.5~2)。
优选地，所述包覆层的厚度为30~100 nm。
第二方面，本发明提供一种负极集流体，其包括铜箔和涂覆在所述铜箔表面的复合涂层。
优选地，所述复合涂层包括三元氟化物、四重氢键单体改性的氧化石墨烯、锂盐。
优选地，所述四重氢键单体的化学式为C46H28N4O2。
优选地，所述三元氟化物为LiaMn+ bFc， M选自Al、Ti、Zr、Ga；a、b、c、n均为正整数，且a + nb = c。
优选地，所述锂盐选自LiTFSI和/或LiFSI。
优选地，所述三元氟化物、锂盐、四重氢键单体改性的氧化石墨烯的质量比为1:(0.1~0.3):(0.5~2)。
优选地，所述复合涂层的厚度为1~3 μm。
第三方面，本发明提供一种负极极片，包括上述技术方案涉及的负极集流体以及涂覆在所述负极集流体表面的上述技术方案涉及的负极材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，其包括正极极片、上述技术方案涉及的负极极片、隔膜和电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种负极材料，包括负极材料本体和包覆在所述负极材料本体表面的包覆层，所述包覆层包括三元氟化物、四重氢键单体改性的氧化石墨烯、锂盐。其中，三元氟化物能够参与形成SEI膜，使得电池在充放电过程中不会消耗正极脱出和电解液中的Li+来形成SEI膜，能够减少电池的不可逆容量，整体提升电池首效和容量保持率；所述四重氢键单体改性的氧化石墨烯作为一种聚合物，具有自修复性和弹性，能够保证包覆层不被电池充放电时负极材料的体积膨胀收缩效应所破坏，同时聚合物良好的柔韧性能够保证负极材料与集流体的接触良好，促进界面处电子的传输，配合锂盐提升电池的倍率充放电能力。同时，所述四重氢键单体改性的氧化石墨烯还表现出良好的离子电导率、电子电导率、宽度电化学窗口，与三元氟化物协同提升负极的离子电子电导率，宽化负极电化学窗口，有利于拓宽负极的充放电电压以及电池的倍率充放电能力。
本发明还提供了一种负极集流体，其包括铜箔和涂覆在所述铜箔表面的复合涂层，所述复合涂层包括三元氟化物、四重氢键单体改性的氧化石墨烯、锂盐。其中，由于四重氢键单体改性的氧化石墨烯具有优异的导电性，能够降低界面电阻，同时其具有优异的化学稳定性，能够抑制电解液以及电池充放电过程中产生的副产物对负极集流体的腐蚀，较大程度地提升了电池的循环稳定性和安全性。
本发明还提供了一种包括上述负极材料和负极集流体的负极极片，其具有优异的化学稳定性、离子和电子的传输能力，较低的界面电阻，在电池应用中能够保证电池的容量发挥，提升库伦效率、倍率充放电能力和循环稳定性。经测试，采用上述负极极片得到的2.5Ah软包电池，其首次放电容量在2.45 Ah以上，500圈容量保持率在94.5%以上，500圈充放电效率在97%以上，3C放电容量在2.1Ah以上，5C放电容量在1.9 Ah以上。
附图说明
图1为本发明提供的负极极片的结构示意图；
其中，1为硅氧负极材料的包覆层，2为硅氧负极材料，3为铜箔集流体的复合涂层，4为铜箔集流体。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中，锂离子电池充在放电过程中不可逆容量增加，以及负极材料的充放电效率降低的问题，本发明提供了一种负极材料，其包括负极材料本体和包覆在所述负极材料本体表面的包覆层。在本发明的一些实施方案中，所述负极材料本体和包覆层的质量比为(5~10):100，优选为(6~8):100。
在本发明中，所述负极材料本体可以选自氧化亚硅、二氧化硅或硅碳材料中的任意一种或多种，本发明对负极材料本体的来源没有特别的限制，为一般市售品即可。
在本发明中，所述包覆层包括三元氟化物、四重氢键单体改性的氧化石墨烯、锂盐。
其中，三元氟化物能够参与形成SEI膜，使得电池在充放电过程中不会消耗正极脱出和电解液中的Li+来形成SEI膜，能够减少电池的不可逆容量，整体提升电池首效和容量保持率。在本发明中，所述三元氟化物的化学式可表示为：LiaMn+ bFc，M选自Al、Ti、Zr、Ga；a、b、c、n均为正整数，且a+nb=c。在本发明的一些实施方案中，所述三元氟化物具体可选自Li3AlF6、Li2ZrF6、Li2TiF6或Li3GaF6等。本发明对三元氟化物的来源没有特别的限制，为一般市售品即可。
在本发明中，所述四重氢键单体的化学式为C46H28N4O2。
在本发明的一些实施方案中，所述四重氢键单体的制备方法包括以下步骤：
将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(MIC)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合后，在氮气保护气氛下于110~150℃反应8~15 h，优选120℃反应12 h；随后将混合物冷却至室温后，将混合物进行洗涤、干燥后得到。所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度为30~60℃，优选为40~50℃；时间为12~30 h，优选为15~24 h。制备得到的四重氢键单体，简称为UPy-NCO。
本发明采用四重氢键单体对氧化石墨烯（Graphene oxide，GO ）进行改性，得到四重氢键单体改性的氧化石墨烯，简称为GO-UPy。
在本发明的一些实施方案中，所述四重氢键单体改性的氧化石墨烯优选按照下述方法制备得到：
将UPy-NCO与的氧化石墨烯（GO）在N，N二甲基甲酰胺（简称：DMF）中进行分散物理混合并进行超声30~60 min，随后在40~45℃的N2气氛下加入二月桂酸二丁基锡（简称：DBDTL）进行反应12~24 h，随后利用无水乙醇将反应过滤物进行洗涤三次，得到GO-UPy。
本发明通过选用四重氢键单体（UPy-NCO）改性氧化石墨烯（GO），得到的产物是一种自修复性聚合物，表现出良好的机械性能，柔性与刚度兼具，且具有良好的自修复性，因此能够保证包覆层不被电池充放电时负极材料的体积膨胀收缩效应所破坏。同时，该自修复性聚合物还具有良好的柔韧性，能够保证负极材料与集流体的接触良好；且其具有较好的自修复性和良好的弹性，能够提升电解质材料离子电导率和拓宽电化学窗口，对电池器件的循环稳定性良好。另外，氧化石墨烯的加入，一方面能够提升自修复性聚合物的导电能力，促进界面处电子的传输，保证电池的高倍率充放电能力，同时表现出出色的屏蔽腐蚀介质渗透能力，与三元氟化物协同保证负极材料不被腐蚀。
在本发明中，锂盐的添加保证了包覆层具有较高的离子电导率，有效提高了锂离子的扩散速率，降低界面电阻，综合提高电池的倍率性能。在本发明的一些实施方案中，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂（简称：LiTFSI）和/或双氟磺酰亚胺锂（简称：LiFSI）。
在本发明的一些实施方案中，所述包覆层的厚度为30~100 nm，优选为50~80 nm，所述包覆层中三元氟化物、锂盐、四重氢键单体改性的氧化石墨烯的质量比为1:(0.1~0.3):(0.5~2)，优选为1:(0.1~0.2):(0.8~1.5)，更优选为1:(0.15~0.2):(1~1.2)。
本发明还提供一种上述负极材料的制备方法，包括：
首先将三元氟化物、锂盐与溶剂进行第一混合，随后将得到的混合物与四重氢键单体改性的氧化石墨烯进行第二混合，待混合均匀后得到悬浮液。将负极材料本体与悬浮液进行第三混合，待混合均匀进行烘干，得到具有包覆层的负极材料。
在本发明中，所述溶剂选自丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或无水乙醇中的任意一种或多种。所述第一混合、第二混合和第三混合均在搅拌条件下进行，所述第一混合的时间为30~120 min，优选为60~120 min；所述第二混合的时间为1~3 h，优选为1.5~3 h；所述第三混合的时间为2~12 h，优选为8~10 h。
按照本发明，所述第三混合结束后，对得到的产物进行烘干，所述烘干的温度为70~150℃，优选为100℃；所述烘干的时间为2~24 h，优选为5~12 h。
本发明还提供一种负极集流体，其包括铜箔和涂覆在所述铜箔表面的复合涂层。本发明对铜箔及其来源没有特别的限制，为一般市售品即可。
所述复合涂层与上述技术方案中涉及的负极材料表面的包覆层含有的物质相同，同样包括三元氟化物、四重氢键单体改性的氧化石墨烯、锂盐。具体的选择和用量可参考上述相关内容，为避免繁杂，在此便不再一一赘述。所述复合涂层的厚度为1~3 μm，优选为2 μm。
本发明还提供一种负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
参考负极材料的制备方法，制备悬浮液；
将悬浮液在铜箔集流体进行涂覆后，烘干，得到具有复合涂层的铜箔集流体。
在本发明中，上述烘干的温度为80~140℃，优选为100℃；烘干的时间为2~12 h，优选为6~10 h。
本发明还提供一种负极极片，包括上述技术方案涉及的负极集流体、上述技术方案涉及的负极材料、导电剂和粘结剂。所述导电剂和粘结剂，为本领域技术人员常用的物质即可。
本发明还提供一种负极极片的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案制备的负极材料、导电剂和粘结剂按照比例加入到溶剂中，充分搅拌后得到混合浆料，随后将混合浆料均匀涂覆在上述制备的具有复合涂层的铜箔集流体上，经干燥、辊压、裁片，得到负极极片。
在本发明的一些实施方案中，所述导电剂选择导电炭黑（即，Super-P）所述粘结剂选择聚丙烯酸（即，PAA）。所述溶剂选自去离子水。所述负极材料、导电剂和粘结的质量比优选为80:12:8。本发明对上述干燥、辊压、裁片的操作没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的手段即可。
本发明提供的负极极片，其中负极材料为上述具有包覆层的负极材料，负极集流体经过设计为具有复合涂层的铜箔，所述复合涂层中具有自修复性的聚合物，涂覆在负极集流体表面，其中的氧化石墨烯表现出优异的导电性，且与负极材料同属一种聚合物，能够保证电子在负极材料与集流体之间的传输，降低界面电阻，另外聚合物具有优异的化学稳定性和耐腐蚀性，能够抑制电解液以及电池充放电过程中产生的副产物对负极集流体的腐蚀，该聚合物良好的自修复能力减小了电池在受到外部或内部条件下破坏时的失效概率，能够及时修复稳定保护负极，较大程度提升了电池的循环稳定性和安全性。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极极片、上述负极极片、隔膜和电解液。
在本发明的一些实施方案中，所述正极极片优选按照下述方法制备：
选用NCM811为正极活性材料，将正极活性材料、导电剂Super-P、聚偏二氟乙烯（简称：PVDF）和碳纳米管（简称：CNT）按照97:1.2:1:0.8的质量比加入到溶剂中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌后得到混合浆料，随后将混合浆料均匀涂覆在铝箔上，经过干燥、辊压、裁片，得到正极极片。
在本发明的一些实施方案中，所述隔膜选择聚丙烯(简称：PP)隔膜。
在本发明的一些实施方案中，所述电解液由1M LiPF6与碳酸乙烯脂(EC)/碳酸二甲脂(DMC) (v:v＝1:1)混合组成。
需要说明的是，所述电解液、隔膜以及正极极片还可以选择本领域常用的其他物质，在此不再一一赘述。
经测试，采用上述负极极片得到的2.5 Ah软包电池，其首次放电容量在2.45 Ah以上，500圈容量保持率在94.5%以上，500圈充放电效率在97%以上，3 C放电容量在2.1 Ah以上，5 C放电容量在1.9 Ah以上。
因此，本发明提供的负极极片以及负极集流体，其应用于二次电池中，可有效降低电池的不可逆容量，降低电池的界面电阻，同时提升电池的倍率性能和循环稳定性。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均为一般市售品。
实施例1
（1）将10 g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(MIC)与81 g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)装入圆形烧瓶中进行混合，随后在N2保护气氛下用油浴将烧瓶加热至110℃反应12 h至反应完全，随后将混合物冷却至室温后在烧瓶中加入15 mL己烷进行洗涤，洗涤三次除去过量HDI，随后将反应物在50℃真空干燥24 h，得到四重氢键单体（UPy-NCO）20 g；
（2）取20 g的UPy-NCO与3g的氧化石墨烯（GO）在2 L的N，N二甲基甲酰胺（DMF）中进行分散物理混合并进行超声60 min，随后在45℃的N2气氛下加入20 mL二月桂酸二丁基锡（DBDTL）进行反应24 h，随后利用无水乙醇将反应过滤物进行洗涤三次，得到四重氢键单体改性的氧化石墨烯（GO-UPy）；
（3）取10 g的Li3AlF6和1g的LiTFSI加入到500 g的丙酮溶剂中进行机械混合30min，随后加入6 g制备的GO-UPy继续混合1 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，向悬浮液中加入320 g的氧化亚硅负极材料继续进行混合12 h，混合均匀后在70℃进行烘干，烘干时间为24 h，烘干后得到复合物包覆的负极材料，包覆层厚度100 nm；
（4）取10 g的Li3AlF6和1 g的LiTFSI加入到100 g的丙酮溶剂中进行机械混合30min，随后加入6g制备的GO-UPy继续混合1 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，将悬浮液涂覆于铜箔后在80℃下进行烘干12 h，得到具有3 μm涂覆层的负极集流体。
实施例2
（1）将30 g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(MIC)与242 g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)装入圆形烧瓶中进行混合，随后在氮气保护气氛下用油浴将烧瓶加热至110℃反应12h至反应完全，随后将混合物冷却至室温后在烧瓶中加入30 mL己烷进行洗涤，洗涤三次除去过量HDI，随后将反应物在50℃真空干燥24 h，得到四重氢键单体（UPy-NCO）60 g；
（2）取20 g的UPy-NCO与3g的氧化石墨烯（GO）在2 L的N，N二甲基甲酰胺（DMF）中进行分散物理混合并进行超声60 min，随后在45℃的N2气氛下加入20 mL二月桂酸二丁基锡（DBDTL）进行反应24 h，随后利用无水乙醇将反应过滤物进行洗涤三次，得到四重氢键单体改性的氧化石墨烯（GO-UPy）；
（3）取10 g的Li3AlF6和3 g的LiTFSI加入到 500 g的甲苯溶剂中进行机械混合120min，随后加入20 g制备的GO-UPy继续混合3 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，向悬浮液中加入330 g的氧化亚硅负极材料继续进行混合12 h，混合均匀后在150℃进行烘干，烘干时间为2 h，烘干后得到复合包覆的负极材料，包覆层厚度100 nm；
（4）取10 g的Li3AlF6和3 g的LiTFSI加入到 100 g的甲苯溶剂中进行机械混合120min，随后加入20 g制备的GO-UPy继续混合3 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，将悬浮液涂覆于铜箔后在140℃下进行烘干2 h，得到具有1μm涂覆层的负极集流体。
实施例3
（1）装入圆形烧瓶中进行混合，随后在氮气保护气氛下用油浴将烧瓶加热至110℃反应12h至反应完全，随后将混合物冷却至室温后在烧瓶中加入30 mL己烷进行洗涤，洗涤三次除去过量HDI，随后将反应物在50℃真空干燥24 h，得到四重氢键单体（UPy-NCO）60 g；
（2）取20 g的UPy-NCO与3g的氧化石墨烯（GO）在2 L的N，N二甲基甲酰胺（DMF）中进行分散物理混合并进行超声60 min，随后在45℃的N2气氛下加入20 mL二月桂酸二丁基锡（DBDTL）进行反应24 h，随后利用无水乙醇将反应过滤物进行洗涤三次，得到改性的四重氢键单体改性的氧化石墨烯（GO-UPy）；
（3）取10 g的Li2ZrF6和2 g的LiFSI加入到 500 g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行机械混合50 min，随后加入10 g制备的GO-UPy继续混合1.5 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，向悬浮液中加入367 g的氧化亚硅负极材料继续进行混合10 h，混合均匀后在130℃进行烘干，烘干时间为6 h，烘干后得到复合包覆的负极材料，包覆层厚度80 nm；
（4）取10 g的Li2ZrF6和2 g的LiFSI加入到 100 g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行机械混合50 min，随后加入10 g制备的GO-UPy继续混合1.5 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，将悬浮液涂覆于铜箔后在120℃下进行烘干4 h，得到具有1.5μm涂覆层的负极集流体。
实施例4
（1）将30 g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(MIC)与242 g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)装入圆形烧瓶中进行混合，随后在氮气保护气氛下用油浴将烧瓶加热至110℃反应12h至反应完全，随后将混合物冷却至室温后在烧瓶中加入30 mL己烷进行洗涤，洗涤三次除去过量HDI，随后将反应物在50℃真空干燥24 h，得到四重氢键单体（UPy-NCO）60 g；
（2）取20 g的UPy-NCO与3 g的氧化石墨烯（GO）在2 L的N，N二甲基甲酰胺（DMF）中进行分散物理混合并进行超声60 min，随后在45℃的N2气氛下加入20 mL二月桂酸二丁基锡（DBDTL）进行反应24 h，随后利用无水乙醇将反应过滤物进行洗涤三次，得到改性的四重氢键单体改性的氧化石墨烯（GO-UPy）；
（3）取10 g的Li2TiF6和1.5 g的LiTSI加入到 500 g的无水乙醇溶剂中进行机械混合60 min，随后加入15 g制备的GO-UPy继续混合2 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，向悬浮液中加入381 g的氧化亚硅负极材料继续进行混合8 h，混合均匀后在100℃进行烘干，烘干时间为16 h，烘干后得到复合包覆的负极材料，包覆层厚度60 nm。
（4）取10 g的Li2TiF6和1.5 g的LiTSI加入到 100 g的无水乙醇溶剂中进行机械混合60 min，随后加入15 g制备的GO-UPy继续混合2 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，将悬浮液涂覆于铜箔后在100℃下进行烘干6 h，得到具有2.5μm涂覆层的负极集流体。
实施例5
（1）将30 g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(MIC)与242 g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)装入圆形烧瓶中进行混合，随后在氮气保护气氛下用油浴将烧瓶加热至110℃反应12h至反应完全，随后将混合物冷却至室温后在烧瓶中加入30 mL己烷进行洗涤，洗涤三次除去过量HDI，随后将反应物在50℃真空干燥24h，得到四重氢键单体（UPy-NCO）60 g；
（2）取20 g的UPy-NCO与3 g的氧化石墨烯（GO）在2 L的N，N二甲基甲酰胺（DMF）中进行分散物理混合并进行超声60 min，随后在45℃的N2气氛下加入20 mL二月桂酸二丁基锡（DBDTL）进行反应24 h，随后利用无水乙醇将反应过滤物进行洗涤三次，得到改性的四重氢键单体改性的氧化石墨烯（GO-UPy）；
（3）取10 g的Li3GaF6和3 g的LiTFSI加入到 500 g的丙酮溶剂中进行机械混合120min，随后加入15 g制备的GO-UPy继续混合3 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，向悬浮液中加入311 g的氧化亚硅负极材料继续进行混合8 h，混合均匀后在100℃进行烘干，烘干时间为10 h，烘干后得到复合包覆的负极材料，包覆层厚度40 nm；
（4）取10 g的Li3GaF6和3 g的LiTFSI加入到 100 g的丙酮溶剂中进行机械混合120min，随后加入15 g制备的GO-UPy继续混合3h ，待混合结束后得到复合物悬浮液，将悬浮液涂覆于铜箔后在110℃下进行烘干6 h，得到具有2μm涂覆层的负极集流体。
实施例6
（1）将30 g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(MIC)与242 g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)装入圆形烧瓶中进行混合，随后在氮气保护气氛下用油浴将烧瓶加热至110℃反应12h至反应完全，随后将混合物冷却至室温后在烧瓶中加入30 mL己烷进行洗涤，洗涤三次除去过量HDI，随后将反应物在50℃真空干燥24 h，得到四重氢键单体（UPy-NCO）60 g；
（2）取得到20 g的UPy-NCO与3 g的氧化石墨烯（GO）在2 L的N，N二甲基甲酰胺（DMF）中进行分散物理混合并进行超声60 min，随后在45℃的N2气氛下加入20 mL二月桂酸二丁基锡（DBDTL）进行反应24 h，随后利用无水乙醇将反应过滤物进行洗涤三次，得到改性的四重氢键单体改性的氧化石墨烯（GO-UPy）；
（3）取10 g的Li3AlF6和2.5 g的LiFSI加入到 500 g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行机械混合100 min，随后加入12.5 g制备的GO-UPy继续混合5 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，向悬浮液中加入313 g的氧化亚硅负极材料继续进行混合12 h，混合均匀后在150℃进行烘干，烘干时间为2h，烘干后得到复合包覆的负极材料，包覆层厚度75nm；
（4）取10 g的Li3AlF6和2.5 g的LiFSI加入到 100 g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行机械混合100 min，随后加入12.5 g制备的GO-UPy继续混合5 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，将悬浮液涂覆于铜箔后在140℃下进行烘干2 h，得到具有2.5 μm涂覆层的负极集流体。
对比例1
本对比例不加自修复聚合物，仅选用常规三元氟化物和锂盐进行负极材料包覆和集流体涂覆。
（1）取10 g的Li3AlF6和1 g的LiTFSI加入到500 g的丙酮溶剂中进行机械混合30min，待混合结束后得到复合物悬浮液，向悬浮液中加入320 g的氧化亚硅负极材料继续进行混合12 h，混合均匀后在70℃进行烘干，烘干时间为24 h，烘干后得到复合包覆的负极材料，包覆层厚度100 nm；
（2）取10 g的Li3AlF6和1 g的LiTFSI加入到100 g的丙酮溶剂中进行机械混合30min，待混合结束后得到复合物悬浮液，将悬浮液涂覆于铜箔后在80℃下进行烘干12 h，得到具有3 μm涂覆层的负极集流体。
对比例2
本对比例选用自修复聚合物（不加三元氟化物和锂盐进行复合）进行负极材料包覆和集流体涂覆。
（1）将30 g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(MIC)与242 g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)装入圆形烧瓶中进行混合，随后在氮气保护气氛下用油浴将烧瓶加热至110℃反应12h至反应完全，随后将混合物冷却至室温后在烧瓶中加入30 mL己烷进行洗涤，洗涤三次除去过量HDI，随后将反应物在50℃真空干燥24 h，得到四重氢键单体（UPy-NCO）60 g；
（2）取20 g的UPy-NCO与3 g的氧化石墨烯（GO）在2 L的N，N二甲基甲酰胺（DMF）中进行分散物理混合并进行超声60 min，随后在45℃的N2气氛下加入20 mL二月桂酸二丁基锡（DBDTL）进行反应24 h，随后利用无水乙醇将反应过滤物进行洗涤三次得到改性的四重氢键单体改性的氧化石墨烯（GO-UPy）；
（3）取12.5 g制备的GO-UPy到 500 g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行机械混合100min，待混合结束后得到复合物悬浮液，向悬浮液中加入313 g的氧化亚硅负极材料继续进行混合12 h，混合均匀后在150℃进行烘干，烘干时间为2h，烘干后得到复合包覆的负极材料，包覆层厚度75 nm；
（4）取12.5 g制备的GO-UPy到 100 g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行机械混合100min，待混合结束后得到复合物悬浮液，将悬浮液涂覆于铜箔后在140℃下进行烘干2 h，得到具有2.5 μm涂覆层的负极集流体。
对比例3
本对比例选用四重氢键单体（UPy-NCO）替代GO-Upy，与三元氟化物和锂盐组成复合物，进行负极材料包覆和集流体涂覆。
（1）将10 g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(MIC)与81 g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)装入圆形烧瓶中进行混合，随后在N2保护气氛下用油浴将烧瓶加热至110℃反应12 h至反应完全，随后将混合物冷却至室温后在烧瓶中加入15 mL己烷进行洗涤，洗涤三次除去过量HDI，随后将反应物在50℃真空干燥24 h，得到四重氢键单体（UPy-NCO）20 g；
（2）取10 g的Li3AlF6和1 g的LiTFSI加入到500 g的丙酮溶剂中进行机械混合30min，随后加入6 g制备的UPy-NCO继续混合1 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，向悬浮液中加入320 g的氧化亚硅负极材料继续进行混合12 h，混合均匀后在70℃进行烘干，烘干时间为24 h，烘干后得到复合包覆的负极材料，包覆层厚度100 nm；
（3）取10 g的Li3AlF6和1 g的LiTFSI加入到100 g的丙酮溶剂中进行机械混合30min，随后加入6 g制备的UPy-NCO继续混合1 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，将悬浮液涂覆于铜箔后在80℃下进行烘干12 h，得到具有3 μm涂覆层的负极集流体。
对比例4
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，将所述三元氟化物等量替换为常规硅负极包覆剂沥青，其他参数和步骤均与实施例1保持一致。
对比例5
提供常规不经本技术方案处理的负极材料氧化亚硅和集流体铜箔，其他参数和步骤均与实施例1保持一致。
对比例6
本对比例选用常规石墨烯替代GO-Upy，与三元氟化物和锂盐组成复合物，进行负极材料包覆和集流体涂覆。
（1）取10 g的Li3AlF6和1 g的LiTFSI加入到500 g的丙酮溶剂中进行机械混合30min，随后加入5 g石墨烯继续混合1 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，向悬浮液中加入320 g的氧化亚硅负极材料继续进行混合12 h，混合均匀后在70℃进行烘干，烘干时间为24h，烘干后得到复合包覆的负极材料，包覆层厚度100 nm；
（2）取10 g的Li3AlF6和1 g的LiTFSI加入到100 g的丙酮溶剂中进行机械混合30min，随后加入5 g石墨烯继续混合1 h，待混合结束后得到复合物悬浮液，将悬浮液涂覆于铜箔后在80℃下进行烘干12 h，得到具有3 μm涂覆层的负极集流体。
性能测试
正极极片制备：选用NCM811为正极活性材料，将正极活性材料、导电剂Super-P、PVDF和CNT按照97:1.2:1:0.8的质量比加入到溶剂中，充分搅拌后得到混合浆料，随后将浆料均匀涂覆在铝箔上，经过干燥、辊压、裁片得到正极极片；
负极极片制备：选用上述实施例和对比例制备的负极材料，将负极材料、导电剂Super-P和粘结剂PAA按照80:12:8的质量比加入到溶剂中，充分搅拌后得到混合浆料，随后将浆料均匀涂覆在上述实施例和对比例制备具有涂层的负极集流体上，经过干燥、辊压、裁片得到负极极片；
选用1M LiPF6与碳酸乙烯脂(EC)/碳酸二甲脂(DMC) (v:v＝1:1)混合组成电解液，用聚丙烯(PP)隔膜，以及上述制备的正极极片、负极极片制备组成2.5Ah软包电池进行测试。
对以上得到的软包电池在3~4.2V之间和室温下以1 C倍率充放电进行循环测试，以及在不同倍率（3C、5C）下进行高倍率充放电测试。
测试结果如下表1所示：
表1
由表1数据可知，实施例相较对比例在1 C倍率下的首次放电容量要高0.1Ah左右，主要原因在于是实施例负极材料中三元氟化物中较多的Li+能够参与SEI膜的形成。并且，在循环500圈以后的容量保持率和充放电效率，实施例明显优于对比例，能够进一步说明本发明提供的复合物包覆层可以提升电池的首效、容量保持率，且具有较好的化学稳定性，进而保证了电池的循环稳定性。另外在分别进行的3 C和5 C倍率下进行放电，可以得出本发明的实施例方案相较对比例方案，容量要高0.36 Ah（3 C）、0.5 Ah（5 C）左右，表明本发明提供的复合物包覆层能够显著提升离子和电子在负极侧的传输，同时复合物包覆层的存在能够显著提升电子在负极材料与集流体之间的传递。因此本发明制备负极极片，具有优异的化学稳定性、离子和电子的传输能力，较低的界面电阻，在电池应用中能够保证电池的容量发挥，提升库伦效率、倍率充放电能力和循环稳定性。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括负极材料本体和包覆在所述负极材料本体表面的包覆层；
所述包覆层包括三元氟化物、四重氢键单体改性的氧化石墨烯、锂盐。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述三元氟化物为LiaMn+ bFc，M选自Al、Ti、Zr、Ga；a、b、c、n均为正整数，且a + nb = c；
所述锂盐选自LiTFSI和/或LiFSI；
所述四重氢键单体的化学式为C46H28N4O2。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料本体选自氧化亚硅、二氧化硅或硅碳材料中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料本体和包覆层的质量比为(5~10):100；
所述三元氟化物、锂盐、四重氢键单体改性的氧化石墨烯的质量比为1:(0.1~0.3):(0.5~2)。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为30~100 nm。
6.一种负极集流体，其特征在于，包括铜箔和涂覆在所述铜箔表面的复合涂层；
所述复合涂层包括三元氟化物、四重氢键单体改性的氧化石墨烯、锂盐。
7.根据权利要求6所述的负极集流体，其特征在于，所述三元氟化物为LiaMn+ bFc， M选自Al、Ti、Zr、Ga；a、b、c、n均为正整数，且a + nb = c；
所述锂盐选自LiTFSI和/或LiFSI；
所述三元氟化物、锂盐、四重氢键单体改性的氧化石墨烯的质量比为1:(0.1~0.3):(0.5~2)；
所述四重氢键单体的化学式为C46H28N4O2。
8.根据权利要求6所述的负极集流体，其特征在于，所述复合涂层的厚度为1~3 μm。
9.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求6~8中任一项所述的负极集流体以及涂覆在所述负极集流体表面的权利要求1~5中任一项所述的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、权利要求9所述的负极极片、隔膜和电解液。
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