CN117987045B - 一种粘合剂的制备方法及增强薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合剂技术领域，公开了一种粘合剂的制备方法及增强薄膜，该种粘合剂是通过以丙烯酸酯预聚体为主要原料，以功能剂等为辅料，经混合制成，由于丙烯酸酯预聚体在制备过程中会形成交联网状结构，具有更高的内聚力，因而形成的粘合剂能够表现出更佳的粘合性能，另外，由于交联剂结构中含有刚性杂环和高键能的Si‑O键，将其引入丙烯酸酯分子链中后，能够提升粘合剂的稳定性，使其能够在长期高温条件下保持良好的粘合性能，功能剂的加入能够参与粘合剂的固化过程，其可与粘合剂分子链相互融合，从而长期维持粘合剂的抗氧化效果，使粘合剂能够保持较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及一种粘合剂的制备方法及增强薄膜。
背景技术
现阶段，手机、平板电脑等电子设备的受众越来越广泛，这些电子设备的显示器表面一般需要贴合薄膜，对显示器进行保护，防止显示器表面受到外力作用产生划伤，影响用户使用体验，这种薄膜往往需要需要在薄膜基材表面附着粘合剂层，才能使薄膜基材很好的粘合在显示器表面。
为了防止薄膜脱落，需要粘合剂层使用的粘合剂具有优良的粘合性能，丙烯酸酯类胶黏剂粘结性能良好，可作为显示器保护薄膜的粘合剂，但是，多数电子产品在使用过程中会产生发热现象，长期在较高的温度环境中，丙烯酸酯类粘合剂会发生热氧老化现象，不仅会发黄，影响美观，还会导致粘合性能发生急剧降低，进而产生边缘翘起甚至脱落等现象，因此，丙烯酸酯类胶黏剂在实际应用中还存在缺陷。
发明专利CN103865405A公开了最红环保耐老化丙烯酸酯粘合剂，通过在丙烯酸酯胶黏剂配方中添加稳定剂，实现对粘合剂的耐老化改性，但是，小分子类型的防老剂264等存在易挥发的问题，难以在长期使用过程中保持对丙烯酸酯胶黏剂的高效耐老化改性，因此，如何对丙烯酸酯类粘合剂进行改性，使其具有长效抗热氧老化性能，成为研究热点。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种粘合剂的制备方法及增强薄膜，解决了丙烯酸酯粘合剂易发生热氧老化的问题。
（二）技术方案
一种粘合剂的制备方法，所述粘合剂包括以下重量份的原料制成：丙烯酸酯预聚体40-50份、光引发剂0.2-0.5份、功能剂1-3份、消泡剂0.1-0.3份；
所述丙烯酸酯预聚体的制备方法如下所示：
取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸丁酯加入甲苯中，机械搅拌均匀，控制温度为75-80℃，在氮气保护下，加入偶氮二异丁腈，维持温度不变，搅拌2-4h后，继续加入交联剂，将温度升高至82-85℃，搅拌6-9h，即可形成丙烯酸酯预聚体；
以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸丁酯为聚合单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，在交联剂的交联下，可使聚合单体聚合形成具有网络结构的丙烯酸酯预聚体。
所述制备方法包括以下步骤：
第一步、将各原料按照重量份数称取，首先将丙烯酸酯预聚体、光引发剂和功能剂倒入搅拌釜中，设置搅拌速度为1000-1500r/min，搅拌混合均匀，形成预混合料；
第二步、将消泡剂倒入搅拌釜中，与预混合料混合，搅拌20-40min后，静置1-2h，出料，即可获得粘合剂；
所述功能剂为结构中含有不饱和烯基官能团的木质素。
在粘合剂的固化过程中，由于光引发剂的存在，功能剂结构中的不饱和烯基官能团能够参与到丙烯酸酯预聚体的聚合反应过程中，从而结构中含有生物质木质素分子的丙烯酸酯粘合剂。
进一步优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或者1-羟基环己基苯基甲酮。
进一步优选地，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和交联剂的质量比为15-20:3-5:2-3:5-10:0.1-0.4:1-3。
进一步优选地，所述功能剂的制备方法如下所示：
将木质素加入至四氢呋喃中，开启搅拌，待形成均匀混合液，再将丙烯酸-异氰酸酯化合物和有机锡催化剂加入至混合液中，加毕，开启加热，将温度升高至60-65℃，保温搅拌4-6h后，撤去氮气，蒸发溶剂，收集物料，即可获得功能剂。
由于木质素结构中含有大量酚羟基，可以在有机锡催化剂的作用下，与丙烯酸-异氰酸酯化合物结构中的异氰酸酯基团发生胺酯化，从而在木质素大分子结构中引入可发生共聚反应的不饱和烯基官能团，制得功能剂。
进一步优选地，所述丙烯酸-异氰酸酯化合物为异氰酸酯丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸异氰基乙酯。
进一步优选地，所述有机锡催化剂为二醋酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡或者二月桂酸二丁基锡中的任一种。
进一步优选地，所述交联剂的制备方法如下所示：
将1,3-双[2-(3,4-环氧环己基-1-基)乙基]四甲基二硅氧烷加入至聚合釜中，以甲苯为溶剂，机械搅匀，充氮气排氧，在搅拌条件下将二环[2,2,2]辛烷-1,4-环己二羧酸加入至聚合釜中，加毕，控制升温速率为3-5℃/min，将温度升高至50-60℃，再将催化剂加入至聚合釜中，加完后，将温度升高至60-70℃，保温搅拌8-12h后，加入封端剂进行封端，1-2h后降温出料，所得即为交联剂。
以1,3-双[2-(3,4-环氧环己基-1-基)乙基]四甲基二硅氧烷和二环[2,2,2]辛烷-1,4-环己二羧酸为共聚单体，利用彼此结构中含有的活性羧基取代基和环氧取代基可发生开环酯化反应的原理，在催化剂作用下发生连续不断地连接反应，从而形成具有嵌段型结构的中间体，再使用封端剂进行封端，制得结构端部为不饱和烯基官能团的交联剂。
进一步优选地，所述催化剂为四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或者N,N-二甲基苄胺中的至少一种。
进一步优选地，所述封端剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸-2,3-环氧丙酯。
一种增强薄膜，通过在薄膜基材表面涂覆上述制备方法制备得到的粘合剂制成。
（三）有益的技术效果
（A）本发明通过制备交联剂，与丙烯酸酯单体进行交联聚合，制备形成具有交联网状结构的丙烯酸酯预聚体，该种交联网状结构具有更高的内聚力，因而形成的粘合剂能够表现出更佳的粘合性能，另外，由于交联剂结构中含有刚性杂环和高键能的Si-O键，将其引入丙烯酸酯分子链中后，能够提升粘合剂的稳定性，使其能够在长期高温条件下保持良好的粘合性能。
（B）本发明使用结构中含有不饱和烯基官能团的木质素作为功能剂，由于木质素结构中含有大量的酚羟基，因此具有良好的抗氧化性能，可在粘合剂中充当抗氧剂使用，而且由于能够参与粘合剂的固化过程，其可与粘合剂分子链相互融合，从而长期维持粘合剂的抗氧化效果，使粘合剂能够保持较长的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为交联剂的红外分析测试谱图；
图2为丙烯酸酯预聚体的红外分析测试谱图；
图3为功能剂的红外分析测试谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。下文给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
以下实施例中使用的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；消泡剂BYK-1790购买自广州市大川精细化工有限公司。
实施例1
一种粘合剂，包括以下重量份的原料制成：丙烯酸酯预聚体40份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.2份、功能剂1份、消泡剂BYK-1790 0.1份；
所述粘合剂的制备方法包括以下步骤：
第一步、将各原料按照重量份数称取，首先将丙烯酸酯预聚体、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和功能剂倒入搅拌釜中，设置搅拌速度为1200r/min，搅拌混合均匀，形成预混合料；
第二步、将消泡剂BYK-1790倒入搅拌釜中，与预混合料混合，搅拌30min后，静置1h，出料，即可获得粘合剂。
所述丙烯酸酯预聚体的制备方法如下所示：
步骤A、将1.2g的1,3-双[2-(3,4-环氧环己基-1-基)乙基]四甲基二硅氧烷加入至聚合釜中，以甲苯为溶剂，机械搅匀，充氮气排氧，在搅拌条件下将0.8g二环[2,2,2]辛烷-1,4-环己二羧酸加入至聚合釜中，加毕，控制升温速率为5℃/min，将温度升高至55℃，再将0.2g四丁基溴化铵加入至聚合釜中，加完后，将温度升高至65℃，保温搅拌9h后，加入0.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯进行封端，2h后降温出料，所得即为交联剂；
图1为该交联剂的红外分析测试谱图，其中3372cm-1处出现的吸收峰为羟基的特征吸收峰，810 cm-1处出现的吸收峰为不饱和烯基官能团上的碳氢特征吸收峰，1746cm-1处出现的吸收峰为酯基中的C=O特征吸收峰，1055cm-1处出现的吸收峰为硅氧特征吸收峰，从红外分析图中可知，1,3-双[2-(3,4-环氧环己基-1-基)乙基]四甲基二硅氧烷结构中的环氧基团，与二环[2,2,2]辛烷-1,4-环己二羧酸结构中的取代羧基发生开环酯化，形成酯基的同时，产生大量取代羟基，并在封端剂作用下，产生不饱和烯基官能团。
步骤B、取18g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸异辛酯、2.5g甲基丙烯酸羟乙酯和6g甲基丙烯酸丁酯加入甲苯中，机械搅拌均匀，控制温度为78℃，在氮气保护下，加入0.2g偶氮二异丁腈，维持温度不变，搅拌3h后，继续加入2.5g交联剂，将温度升高至82℃，搅拌8h，即可形成丙烯酸酯预聚体。
其中，1,3-双[2-(3,4-环氧环己基-1-基)乙基]四甲基二硅氧烷的CAS号为18724-32-8，购买自上海麦克林生化科技股份有限公司；二环[2,2,2]辛烷-1,4-环己二羧酸的CAS号为711-02-4，购买自上海麦克林生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯均购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
图2为该丙烯酸酯预聚物的红外分析测试谱图，其中与交联剂图1相比，烷烃C-H伸缩振动3000-2850cm-1的特征吸收峰增强。
所述功能剂的制备方法如下所示：
将2.4g木质素加入至四氢呋喃中，开启搅拌，待形成均匀混合液，再将1.5g甲基丙烯酸异氰基乙酯和0.1g二月桂酸二丁基锡加入至混合液中，加毕，开启加热，将温度升高至65℃，保温搅拌6h后，撤去氮气，蒸发溶剂，经纯化处理，收集物料，即可获得功能剂。
其中，木质素购买自上海麦克林生化科技股份有限公司，产品编号为L832292；甲基丙烯酸异氰基乙酯的CAS号为：30674-80-7，购买自上海麦克林生化科技股份有限公司。
采用XKCHN-700 元素分析仪，对0.5g功能剂样品进行元素分析，结果显示，样品中的碳元素的百分含量为61.98%，氮元素的百分含量为4.37%，木质素结构自身不带有氮元素，因此该氮元素是来自于甲基丙烯酸异氰基乙酯。
图3为该功能剂的红外分析测试谱图，其中1529cm-1处出现的氨基甲酸酯键的特征吸收峰，810 cm-1处出现的吸收峰为不饱和烯基官能团上的碳氢特征吸收峰，从红外分析图中可知，木质素包含的羟基与甲基丙烯酸异氰酸酯的异氰酸酯基在催化剂的催化下反应形成氨基甲酸酯键，得到了具有甲基丙烯酸不饱和烯基官能团的目标产物功能剂。
采用CHN元素分析仪，对0.5g功能剂样品进行元素分析，结果显示，样品中的碳元素的百分含量为61.98%，氮元素的百分含量为4.37%，木质素结构自身不带有氮元素，因此该氮元素是来自于甲基丙烯酸异氰基乙酯。
实施例2
一种粘合剂，包括以下重量份的原料制成：丙烯酸酯预聚体45份、1-羟基环己基苯基甲酮0.3份、功能剂2.5份、消泡剂BYK-1790 0.2份；
所述粘合剂的制备方法包括以下步骤：
第一步、将各原料按照重量份数称取，首先将丙烯酸酯预聚体、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和功能剂倒入搅拌釜中，设置搅拌速度为1200r/min，搅拌混合均匀，形成预混合料；
第二步、将消泡剂BYK-1790倒入搅拌釜中，与预混合料混合，搅拌30min后，静置1h，出料，即可获得粘合剂。
所述丙烯酸酯预聚体和功能剂的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种粘合剂，包括以下重量份的原料制成：丙烯酸酯预聚体50份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.5份、功能剂3份、消泡剂BYK-1790 0.3份；
所述粘合剂的制备方法包括以下步骤：
第一步、将各原料按照重量份数称取，首先将丙烯酸酯预聚体、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和功能剂倒入搅拌釜中，设置搅拌速度为1200r/min，搅拌混合均匀，形成预混合料；
第二步、将消泡剂BYK-1790倒入搅拌釜中，与预混合料混合，搅拌30min后，静置1h，出料，即可获得粘合剂。
所述丙烯酸酯预聚体和功能剂的制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种粘合剂，包括以下重量份的原料制成：丙烯酸酯预聚体45份、1-羟基环己基苯基甲酮0.3份、消泡剂BYK-1790 0.2份；
所述粘合剂的制备方法包括以下步骤：
第一步、将各原料按照重量份数称取，首先将丙烯酸酯预聚体和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮倒入搅拌釜中，设置搅拌速度为1200r/min，搅拌混合均匀，形成预混合料；
第二步、将消泡剂BYK-1790倒入搅拌釜中，与预混合料混合，搅拌30min后，静置1h，出料，即可获得粘合剂。
所述丙烯酸酯预聚体的制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种粘合剂，包括以下重量份的原料制成：丙烯酸酯预聚体45份、1-羟基环己基苯基甲酮0.3份、功能剂2.5份、消泡剂BYK-1790 0.2份；
所述粘合剂的制备方法包括以下步骤：
第一步、将各原料按照重量份数称取，首先将丙烯酸酯预聚体、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和功能剂倒入搅拌釜中，设置搅拌速度为1200r/min，搅拌混合均匀，形成预混合料；
第二步、将消泡剂BYK-1790倒入搅拌釜中，与预混合料混合，搅拌30min后，静置1h，出料，即可获得粘合剂。
所述功能剂的制备方法与实施例1相同。
所述丙烯酸酯预聚体的制备方法与实施例1不同之处在于不添加交联剂，其余均相同。
测试例A
将实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2中的粘合剂涂覆聚酰亚胺薄膜表面，并在粘合剂的涂覆层覆盖尼龙，使用300mJ/cm2的汞灯照射，待粘合剂固化，根据标准GB/T2791-1995，进行剥离强度测试，测试完成后，将测试样放置于加速老化箱中，控制湿度为（90±5）%，温度为（150±5）℃，24h后取出，采用同样的方法，测试剥离强度，并使用CS-200型色差仪测试老化前后的色差值，结果记录于表1中：
表1-测试结果
测试例B
将实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2中的粘合剂涂覆聚酯薄膜表面，并在粘合剂的涂覆层覆盖离型层，使用300mJ/cm2的汞灯照射，待粘合剂固化，将各样品贴覆在玻璃表面，根据标准GB/T 2791-1995，进行剥离强度测试，测试完成后，将测试样放置于不同老化条件的加速老化箱中，老化条件分别为：①湿度为（85±5）%，温度为（85±5）℃，500h后取出；②-40℃（30min）~85℃(30min)冷热冲击100个循环；结束上述加速老化后，采用同样的方法，测试剥离强度，并判断外观变化，目视观察是否有无气泡、分层、溢胶、变色等不良；对比测试样品老化前后透光率、雾度变化。
测试老化前后的色差值，结果记录于表2中：
表2-测试结果
对测试结果进行分析，添加了含有交联剂的丙烯酸酯预聚体和功能剂为主要原料制得的粘合剂明显具有更好的粘结性能和抗热氧老化性能，对比例1制备的粘合剂抗氧老化性能较差，是因为未添加功能剂导致，对比例2中的粘合剂粘结性能较差，并且抗热氧老化性能表现也较为一般，是由于制备的粘合剂不含交联状的分子链网络，且无法利用刚性杂环和Si-O键带来的耐高温效果，因此各项性能均表现不佳。
依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。
Claims (8)
1.一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述粘合剂包括以下重量份的原料制成：丙烯酸酯预聚体40-50份、光引发剂0.2-0.5份、功能剂1-3份、消泡剂0.1-0.3份；
所述粘合剂的制备方法包括以下步骤：
第一步、将各原料按照重量份数称取，首先将丙烯酸酯预聚体、光引发剂和功能剂倒入搅拌釜中，设置搅拌速度为1000-1500r/min，搅拌混合均匀，形成预混合料；
第二步、将消泡剂倒入搅拌釜中，与预混合料混合，搅拌20-40min后，静置1-2h，出料，即可获得粘合剂；
所述丙烯酸酯预聚体的制备方法如下所示：
取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸丁酯加入甲苯中，机械搅拌均匀，控制温度为75-80℃，在氮气保护下，加入偶氮二异丁腈，维持温度不变，搅拌2-4h后，继续加入交联剂，将温度升高至82-85℃，搅拌6-9h，即可形成丙烯酸酯预聚体；
所述功能剂为结构中含有不饱和烯基官能团的木质素；
所述交联剂的制备方法如下所示：
将1,3-双[2-(3,4-环氧环己基-1-基)乙基]四甲基二硅氧烷加入至聚合釜中，以甲苯为溶剂，机械搅匀，充氮气排氧，在搅拌条件下将二环[2,2,2]辛烷-1,4-环己二羧酸加入至聚合釜中，加毕，控制升温速率为3-5℃/min，将温度升高至50-60℃，再将催化剂加入至聚合釜中，加完后，将温度升高至60-70℃，保温搅拌8-12h后，加入封端剂进行封端，1-2h后降温出料，所得即为交联剂；
所述封端剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸-2,3-环氧丙酯。
2.根据权利要求1所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或者1-羟基环己基苯基甲酮。
3.根据权利要求1所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和交联剂的质量比为15-20:3-5:2-3:5-10:0.1-0.4:1-3。
4.根据权利要求1所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述功能剂的制备方法如下所示：
将木质素加入至四氢呋喃中，开启搅拌，待形成均匀混合液，再将丙烯酸-异氰酸酯化合物和有机锡催化剂加入至混合液中，加毕，开启加热，将温度升高至60-65℃，保温搅拌4-6h后，撤去氮气，蒸发溶剂，收集物料，即可获得功能剂。
5.根据权利要求4所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸-异氰酸酯化合物为异氰酸酯丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸异氰基乙酯。
6.根据权利要求4所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂为二醋酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡或者二月桂酸二丁基锡中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或者N,N-二甲基苄胺中的至少一种。
8.一种增强薄膜，其特征在于，所述增强薄膜是通过在薄膜基材表面涂覆如权利要求1所述的制备方法制备得到的粘合剂制成。
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