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CN117986927A - 具有窄带发射磷光体材料的油墨组合物和膜 - Google Patents

具有窄带发射磷光体材料的油墨组合物和膜 Download PDF

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CN117986927A
CN117986927A CN202311774912.XA CN202311774912A CN117986927A CN 117986927 A CN117986927 A CN 117986927A CN 202311774912 A CN202311774912 A CN 202311774912A CN 117986927 A CN117986927 A CN 117986927A
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film
pfs
sample
phosphor
particle size
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CN202311774912.XA
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M·D·多尔蒂
梁延刚
刘杰
S·J·卡玛德洛
J·E·墨菲
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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Abstract

本发明涉及具有窄带发射磷光体材料的油墨组合物和膜。提供了一种油墨组合物。所述油墨组合物包含粘结剂材料和至少一种均匀分散在整个组合物中的窄带发射磷光体，其中所述窄带发射磷光体具有约0.1μm至约15μm的D50粒度并选自含U6+的绿色发射磷光体、含Mn2+的绿色发射磷光体、基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体及其混合物。还提供了一种颜色转换膜和装置。

Description

具有窄带发射磷光体材料的油墨组合物和膜
本申请为申请日为2021年1月19日，申请号为202180042068.4，发明名称为“具有窄带发射磷光体材料的油墨组合物和膜”的发明专利申请的分案申请。相关申请的交叉引 里
本申请为非临时申请并要求2020年4月14日提交的标题为“GREEN-EMITTINGPH0SPHORS AND DEVICES THEREOF”的美国临时专利申请序列号63/009,800、2020年5月20日提交的标题为“INK FORMUATIONS WITH NARROW BAND EMISSION PHOSPHOR MATERIALS”的美国临时专利申请序列号63/027,672、2020年7月31日提交的标题为“INK FORMULATIONSWITH NARROW BAND EMISSION PHOSPHOR MATERIALS”的美国临时专利申请序列号63/059,709和2020年9月1日提交的标题为“GREEN-EMITTING PHOSPHORS AND DEVICES THEREOF”的美国临时专利申请序列号63/073,391的优先权；这些临时专利申请中的每一个通过引用整体并入本文。
背景技术
本文描述的主题总体上涉及用于磷光体材料的油墨制剂，更特别地，用于形成用于照明和显示应用的颜色转换膜或层的油墨制剂。
窄带发射磷光体材料在基于LED的照明和显示中实现了高颜色品质。下一代显示器可以结合有源区为10,000μm2或更小的mini-LED和microLED，它们能够在非常低的驱动电流下生成人眼可见的光。Mini-LED是尺寸为约100μm至0.7mm的LED。对于micro-LED，显示器可以是自发射的或包括小型化背光照明并排列有小于100μm的单独的LED。
需要开发将磷光体材料应用到小型化微米尺寸LED元件上的新方法以充分发挥mini-LED和micro-LED技术的潜力。正在开发涂布膜和印刷膜，如磷光体材料的喷墨印刷、旋涂或狭缝式涂布，以制备包括小尺寸LED在内的LED。
已使用量子点制备了可喷墨印刷的油墨。量子点材料具有纳米粒度，有着强的吸收系数。量子点面临量子效率(QE)低且热稳定性差的问题，这显著限制了它们的实际应用。
与量子点材料相比，磷光体具有改进的性质。用于与小尺寸LED一起使用的磷光体必须具有相应地小的尺寸。印刷和涂布组合物需要稳定的分散，而磷光体材料与普通有机溶剂可产生沉降或相分离，这对于后续的涂布和印刷过程来说是不希望的。另外，具有小粒度的磷光体材料在与常用溶剂混合时倾向于团聚，使得其不适合于油墨组合物或制剂。
发明内容
在一个方面，提供了一种油墨组合物。该组合物包含粘结剂材料和至少一种均匀分散在整个组合物中的窄带发射磷光体。窄带发射磷光体具有约0.1μm至约15μm的D50粒度并选自含U6+的绿色发射磷光体、含Mn2+的绿色发射磷光体、基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体及其混合物。
在另一个方面，提供了一种膜。该膜包含至少一种分散在粘结剂基质内的窄带发射磷光体。窄带发射磷光体具有约0.1μm至约15μm的D50粒度并选自含U6+的绿色发射磷光体、含Mn2+的绿色发射磷光体、基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体及其混合物。
在另一个方面，提供了一种黑色矩阵和装置。
附图说明
当参考附图阅读以下详细描述时，将更好地理解本公开的这些和其他特征、方面以及优点，在所有附图中，相同的字符表示相同的部分，其中：
图1A为根据本公开的一个实施方案的矩阵装置的示意性横截面图；
图1B为根据本公开的一个实施方案的矩阵装置的俯视平面图；
图2为根据本公开的一个实施方案的照明设备的示意性横截面图；
图3为根据本公开的一个实施方案的照明设备的示意性横截面图；
图4为根据本公开的一个实施方案的照明设备的示意性横截面图；
图5为根据本公开的一个实施方案的背光设备的示意性透视图；
图6A示意了根据本公开的一个实施方案的具有侧光式配置的液晶显示器(LCD)；
图6B示意了根据本公开的一个实施方案的具有直下式配置的液晶显示器(LCD)；
图7示意了根据本公开的一个实施方案的具有侧光式配置的液晶显示器(LCD)；
除非另有说明，否则本文提供的附图意在示意本公开的实施方案的特征。这些特征据信适用于包括本公开的一个或多个实施方案的广泛的系统中。因此，附图并不意在包括本领域普通技术人员已知的实施本文公开的实施方案所需的所有常规特征。
具体实施方式
在以下说明书和权利要求书中，将提及许多术语，这些术语应被定义为具有以下含义。
单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，上下文另有明确规定除外。如本文所用，术语“或”并不意味着是排他的，而是指存在所提及的组成部分中的至少之一并且包括其中可能存在所提及的组成部分的组合的情况，除非上下文另有明确规定。
如整个说明书和权利要求书中所用，近似语言可用于修饰任何定量表示，该定量表示可允许变化而不导致与其相关的基本功能的改变。因此，由一个或多个术语如“约”、“基本上”和“大约”修饰的值不限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可能对应于用于测量该值的仪器的精度。在这里以及在整个说明书和权利要求书中，范围限制可以组合和/或互换，除非上下文或语言另有说明，否则确定出这样的范围并包括其中包含的所有子范围。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能会或可能不会发生，或者随后指出的材料可能存在或可能不存在，并且该描述包括其中所述事件或情况发生或其中所述材料存在的情形，以及其中所述事件或情况不发生或所述材料不存在的情形。
式中的方括号表示元素中的至少一种存在于磷光体组合物中，并且可以存在其两种或更多种的任何组合。例如，式[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+涵盖Ca、Sr或Ba中的至少一种或者Ca、Sr或Ba中的两种或更多种的任何组合。实例包括Ca3MgSi2O8:Eu2+.Mn2+；Sr3MgSi2O8:Eu2+.Mn2+；或Ba3MgSi2O8:Eu2+.Mn2+。冒号“:”后带有活化剂的式表示该磷光体组合物掺杂有活化剂。在冒号“:”后示出由“,”分隔的多于一种活化剂的式表示该磷光体组合物掺杂有任一活化剂或两种活化剂二者。例如，式[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+涵盖[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Eu2+、[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Mn2+或[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Eu2+和Mn2+。
在一个方面，提供了一种油墨组合物。该组合物包含粘结剂材料和至少一种均匀分散在整个组合物中的窄带发射磷光体。窄带发射磷光体具有约0.1μm至约15μm的D50粒度并选自含U6+的绿色发射磷光体、含Mn2+的绿色发射磷光体、基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体及其混合物。
油墨组合物或制剂为溶液并且可以用于通过涂布或印刷油墨组合物来制备转换膜，如通过喷墨印刷、狭缝式涂布或旋涂。在一个实施方案中，膜可以沉积或印刷在LED、miniLED、OLED或microLED上。转换膜将光(如蓝色LED光)从一种波长转换为另一种波长。
可以通过将粘结剂材料与磷光体颗粒和任选地液体介质组合来制备液体油墨制剂。在一个实施方案中，形成液体清漆。
组合物包含窄带发射磷光体。窄带发射磷光体材料实现高颜色品质的照明和显示。用于在油墨制剂中使用的磷光体包括具有小粒度的窄带红色发射磷光体和绿色发射磷光体，它们将改善颜色转换。在一个实施方案中，窄带发射磷光体包括窄带红色发射磷光体和窄带绿色发射磷光体的组合。
窄带发射磷光体可以为含U6+的绿色发射磷光体、含Mn2+的绿色发射磷光体、基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体及其混合物。
绿色发射磷光体吸收近-UV或蓝色区域(约400nm至470nm之间的波长范围)中的辐射并在窄区域中发射，其中发射峰集中在约510nm至约550nm、特别是约520nm至约535nm的波长范围中。
在一个实施方案中，窄带发射磷光体可以是含U6+的绿色发射磷光体或Mn2+磷光体。含U6+的绿色发射磷光体可以在磷光体化合物的主体内包含U6+，或者可以用活化剂离子U6+活化或掺杂。在一些实施方案中，可以存在另外的活化剂离子如Mn2+、Mn4+、Ce3+、Sn2+、Bi3+、Sb3+、Cr3+、Tb3+、Pr3+、Eu3+、Eu2+、Ti4+、In+、Tl+、Dy3+和Pb2+。
在一个实施方案中，含U6+的磷光体具有(UO2)2+基团。具有围绕Mn2+和(UO2)2+基团的配体的Mn2+和(UO2)2+磷光体在油墨组合物中传递溶解性(convey solubility)。合适的(UO2)2+组合物的实例包括乙酸铀酰、乙酰丙酮铀酰、乙酸铀酰铵、乙酸铀酰镁钠、苯甲酸铀酰、乙酸铀酰镁、萘酸铀酰、草酸铀酰、硫酸铀酰、乙酸铀酰锌和乙酸铀酰锌钠。合适的Mn2+化合物的实例包括((CH3)4N)MnX3，其中X＝Br或Cl；MEA(MnX4)2，其中X＝Br或Cl并且MEA＝((CH3)4N(C2H5)4N)2NH4；(OPPh3)2MnBr2，其中Ph＝苯基；(OP(NMe2)3)2MnX2，其中X＝Cl或Br并且Me＝甲基；(OPPh(NMe2)2)2MnX2，其中X＝Cl或Br，Ph＝苯基并且Me＝甲基；DPEPOMnX2，其中X＝Cl、Br或I并且DPEPO＝双[2-(二苯基膦)-苯基]醚-氧化物；DBFDPOMnX2，其中X＝Cl或Br并且DBFDPO＝4,6-双(二苯基磷酰基)二苯并呋喃；C11H22N2MnCl4；C4H10NMnBr3；和A2MnX4，其中X＝Br、Cl或I，并且当X＝Br时，则A＝Et4N、Pr4N、BzBu3N、PhMe3N、Ph4P、MePh3P、EtPh3P、BzMe3N、K(crypt-222)、PrMe3N、MePPh3Br、PrMe3NBr、P14、PP14、C2H10N2Br、C10H16N、Btz、BnPPh3、Cnmim(n＝1,2,3)、K(二苯并-18-冠-6)、BnMe3N、BnEt3N、Bn(C5H5N)、C6H14N、C5H5N、C4H10N，当X＝Cl时，则A＝Et4N、Pr4N、BzBu3N、PhMe3N、Ph4P、EtPh3P、BzMe3N、(PPh3)2N、Btz、BnPPh3、Cnmim(n＝1,2,3)、K(二苯并-18-冠-6)、C4NOH10，而当X＝I时，则A＝Et4N、Pr4N、PhMe3N、BzMe3N、C4H10N；其中Bz＝苯甲酰基，Bn＝苄基，Pr＝丙基，Me＝甲基，Et＝乙基，Bu＝丁基，Btz＝苯并噻唑，Cnmim＝n-烷基-甲基咪唑鎓盐并且Ph＝苯基。
在一个实施方案中，含U6+的绿色磷光体可以是U6+-掺杂的磷酸盐-钒酸盐磷光体，如[Ba,Sr,Ca,Mg][B,Al,Ga,In][P,V]O5:U6+；Ba2-x[Sr,Ca,Mg]x[P1-y,Vy]2O7:U6+；其中0≤x≤2，0≤y≤1，并且当y＝0时x≠0；[Ba,Sr,Ca,Mg]4[P,V]2O9:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]3[P,V]4O13:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]4[B,Al,Ga,In][P,V]O8:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]6[B,Al,Ga,In]5[P,V]5O26:U6+；Ba3-x[Sr,Ca,Mg]x[P1-y,Vy]2O8:U6+；其中0≤x≤3，0≤y≤1，并且当y＝0时x≠0；A2[Ba,Sr,Ca,Mg][P,V]2O7:U6+；A[Ba,Sr,Ca,Mg][P,V]O4:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg][P,V]2O6:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]3[B,Al,Ga,In][P,V]O7:U6+；和[Ba,Sr,Ca,Mg]10[P,V]6O25:U6+，U6+-掺杂的卤化物磷光体，如[Ba,Sr,Ca,Mg]X2:U6+；A[Ba,Sr,Ca,Mg]X3:U6+；和[Ba,Sr,Ca,Mg]2X4:U6+，U6+-掺杂的卤氧化物磷光体，如[Ba,Sr,Ca,Mg]2[B,Al,Ga,In]O3X:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]2[P,V]O4X:U6+；Ba5-n[Sr,Ca,Mg]n[P1-m,Vm]3O12X:U6+；其中0≤n≤5，0≤m≤1，并且当m＝0且X＝F时n≠0；[Ba,Sr,Ca,Mg]5[B,Al,Ga,In]3O9X:U6+；和[Ba,Sr,Ca,Mg]3[Si,Ge]O4X:U6+，U6+-掺杂的硅酸盐-锗酸盐磷光体，如[Ba,Sr,Ca,Mg]2[Si,Ge]O4:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]3[Si,Ge]O5:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]3[Si,Ge]2O7:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg][Si,Ge]O3:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg][B,Al,Ga,In]2[Si,Ge]2O8:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]2[B,Al,Ga,In]2[Si,Ge]O7:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]3[B,Al,Ga,In]6[Si,Ge]2O16:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]3[B,Al,Ga,In]2[Si,Ge]O8:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]11[B,Al,Ga,In]2[Si,Ge]4O22:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]3[B,Al,Ga,In]10[Si,Ge]O20:U6+；和[Ba,Sr,Ca,Mg]6.5[B,Al,Ga,In]11[Si,Ge]5O33:U6+，以及U6+-掺杂的碱土氧化物磷光体，如[Ba,Sr,Ca,Mg][B,Al,Ga,In]4O7:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]3[B,Al,Ga,In]2O6:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg][B,Al,Ga,In]6O10:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg][B,Al,Ga,In]2O4:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]4[B,Al,Ga,In]2O7:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]12[B,Al,Ga,In]14O33:U6+；A[Ba,Sr,Ca,Mg][B,Al,Ga,In]O3:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]O:U6+；[Ba,Sr,Ca,Mg]2[B,Al,Ga,In,Sc]2O5:U6+；A[Ba,Sr,Ca,Mg]2[B,Al,Ga,In]5O10:U6+；和A[Ba,Sr,Ca,Mg]4[B,Al,Ga,In]3O9:U6+，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合并且X为F、Cl、Br或其组合。
在另一个实施方案中，含U6+的磷光体可以是A2USiO6，其中A为Cs、Rb或其组合；A2(UO2)Si2O6，其中A为Cs、Rb或其组合；A2MnU3O11，其中A为K、Rb或其组合；K4MU3O12，其中M为Ca、Sr或其组合；M3UO6，其中M为Ca、Sr或其组合；Na5-xMxUO6，其中M为Ca、Sr、Nd或其组合；并且0≤x≤3；LUO4，其中L为Ca、Mn、Fe或其组合；Na3MU6F30，其中M为Al、Ga、Ti、V、Cr、Fe或其组合；Ba2MUO6，其中M为Cu、Ni、Zn或其组合；Na3A3(UO2)3(Si2O7)2-2H2O，其中A为K、Rb或其组合；A3(U2O4)Ge2O7，其中A为Rb、Cs或其组合；Ba2(UO2)(TO4)2，其中T为P、As或其组合；K8U7O24；Na4UO5；NiU2O6；K2UO4；Li3.2Mn1.8U6O22；K8(K5F)U6Si8O40；Na9F2(UO2)3(Si2O7)2；Cs2Mn3U6O22；BaK4U3O12；Ba2Na0.38U1.17O6；Na3.13Mg1.43U6F30；Na2.5Mn1.75U6F30；K8U7O24；KUO3Cl；A(UO2)OCl，其中A为Rb、Cs、Na或其组合；Na6Rb4(UO2)4Si12O33；Cs2K(UO2)2Si4O12；Cs8U(UO2)3(Ge3O9)3–3H2O；Cs2K(UO)2Si4O12；Cs3(UO2)2(PO4)O2；Cs2(UO2)2(PO4)2；Cs2UO2Cl4；Ba3(UO2)2(HPO4)2(PO4)2；Ba(UO2)F(PO4)；Na7(UO2)3(UO)2Si4O16；CaO:U；SrMoO4:U；BaSO4:U；MgO:U；Li4MgWO6:U；Li4WO5:U；Li6Mg5Sb2O13:U；Li3NbO4:U；Li3SbO4:U；Li2SnO3:U；LiScO2:U；LiNbO3:U；LiSbO3:U；NaSbO3:U；Y6WO12:U；[Ca,Cd,Mg]WO4:U，其中M为Ca、Sr、Cd、Mg或其组合；Li2WO4:U；Li3PO4:U；Ca2MgWO6:U；SrZnP2O7:U；R2TeO6:U，其中R为Y、La、Gd、Lu或其组合；M3TeO6:U，其中M为Mg、Ca、Sr或其组合；Ba2TeO5:U；以及其组合。
在另一个实施方案中，含U6+的磷光体可以是(A2+ yM1+ 2-2y)(UO2)2(ZO4)2-xH2O，其中M为NH4、H3O、Na、K或其组合；A为Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb或其组合；Z为As、P、V或其组合；0≤y≤1并且0≤x≤16；M1+(UO2)(SO4)(OH,F)-xH2O，其中M为K、Na或其组合；并且0≤x≤2；(A2+ 2yM1+ 4-4y)(UO2)(CO3)3-xH2O，其中M为Na、K或其组合；A为Mg、Ca或其组合；0≤y≤1并且0≤x≤18；(A2+)(UO2)4(ZO4)2(OH,F)4-xH2O，其中A为Ca、Pb或其组合；Z为As、P或其组合；并且0≤x≤7；(A2+yM1+ 2-2y)(UO2)6O4(OH,F)6-xH2O，其中A为Ca、Ba或其组合，M为K，0≤y≤1并且0≤x≤8；(M1+)2(UO2)(SO4)2-xH2O，其中M为NH4、Na或其组合；并且0≤x≤3；Al(UO2)2(ZO4)2(OH,F)-xH2O，其中Z为As、V、P或其组合；并且0≤x≤11；(L2+ 2yM1+ 4-4y)(UO2)6(SO4)3(OH,F)10-xH2O，其中L为Co、Ni或其组合；M为Na；0≤y≤1并且0≤x≤16；(A2+)2(UO2)3O2(PO4)2-xH2O，其中A为Ca、Pb或其组合；并且0≤x≤7；(A2+ yM1+ 2-2y)(UO2)3(SeO3)2O2-xH2O，其中M为Ba、Na或其组合；A为H3O，0≤x≤4并且0≤y≤1；UO3-xH2O，其中0≤x≤2；UO4-xH2O，其中0≤x≤2；UO2CO3-xH2O，其中0≤x≤2；U(UO2)3(PO4)2(OH,F)6-xH2O，其中0≤x≤4；Ca(UO2)(CO3)2-xH2O，其中0≤x≤5；HAl(UO2)4(AsO4)4-xH2O，其中0≤x≤40；H0.5Al0.5(UO2)2(PO4)2-xH2O，其中0≤x≤8；Cu(UO2)2(SO4)2(OH,F)2-xH2O，其中0≤x≤8；K2Ca3[(UO2)(CO3)3]2-xH2O，其中0≤x≤7；Na7(UO2)(SO4)4(SO3OH)-xH2O，其中0≤x≤3；Ca2Ba4[(UO2)3O2(PO4)2]3-xH2O，其中0≤x≤16；NaAl(UO2)2(SO4)4-xH2O，其中0≤x≤18；Na2Mg(UO2)2(SO4)4-xH2O，其中0≤x≤18；Na7(UO2)(SO4)4Cl-xH2O，其中0≤x≤2；[K,Na](UO2)(SiO3OH)–xH2O，其中0≤x≤1.5；Ca(UO2)2[SiO3[OH,F]]2-xH2O，其中0≤x≤5；Ca(UO2)3(MoO4)3(OH,F)2-xH2O，其中0≤x≤11；Al2(UO2)(PO4)2[OH,F]2-xH2O，其中0≤x≤8；Al3(UO2)(PO4)3[OH,F]2-xH2O，其中0≤x≤13；Al(UO2)3(PO4)2[OH,F]3-xH2O，其中0≤x≤5.5；Al2(UO2)3(PO4)2[OH,F]6-xH2O，其中0≤x≤10；Ca(UO2)4(SO4)2[OH,F]6-xH2O，其中0≤x≤6；K(UO2)2(SO4)[OH,F]3-xH2O，其中0≤x≤1；H2Pb3(UO2)6O4(PO4)4-xH2O，其中0≤x≤12；Na4(UO2)(SO4)3-xH2O，其中0≤x≤3；Ca(UO2)3(CO3)2O2-xH2O，其中0≤x≤6；Ca[(UO2)2Si5O12[OH,F]2]-xH2O，其中0≤x≤3；(UO2)3(SeO3)2[OH,F]2-xH2O，其中0≤x≤5；(U)2(UO2)4O6[OH,F]4-xH2O，其中0≤x≤9；(UO2)8(SO4)[OH,F]14-xH2O，其中0≤x≤13；(UO2)6(SO4)[OH,F]10-xH2O，其中0≤x≤5；Y2U4(CO3)3O12-xH2O，其中0≤x≤14.5；Mg(UO2)2(SO4)O2-xH2O，其中0≤x≤3.5；Pb[(UO2)3O3[OH,F]2]-xH2O，其中0≤x≤3；Pb1.5[(UO2)10)O6[OH,F]11]-xH2O，其中0≤x≤11；Na5(UO2)(SO4)3(SO3OH)-xH2O，其中0≤x≤1；Ca(UO2)2Si6O15-xH2O，其中0≤x≤5；PbU7O22-xH2O，其中0≤x≤12；Ca2Cu(UO2)(CO3)4-xH2O，其中0≤x≤6；(H3O)3KCa(UO2)7O4(PO4)4-xH2O，其中0≤x≤8；(H3O)4Ca2(UO2)2(PO4)4-xH2O，其中0≤x≤5；Ca3Mg3(UO2)2(CO3)6[OH,F]4-xH2O，其中0≤x≤18；HAl(UO2)PO4[OH,F]3-xH2O，其中0≤x≤4；[(UO2)8O2[OH,F]12]-xH2O，其中0≤x≤12；NaCa3(UO2)(SO4)(CO3)3F-xH2O，其中0≤x≤10；Ca(UO2)6(CO3)5[OH,F]4-xH2O，其中0≤x≤6；(UO2)2(SO4)2-xH2O，其中0≤x≤5；(H3O)2Mg(UO2)2(SiO4)2-xH2O，其中0≤x≤4；(UO2)2SiO4-xH2O，其中0≤x≤2；[Na,K](UO2)SiO3[OH,F]-xH2O，其中0≤x≤1.5；(H3O)(UO2)(AsO4)-xH2O，其中0≤x≤3；(UO2)6(SO4)O2[OH,F]6-xH2O，其中0≤x≤14；Al1-0.5(UO2)(PO4)2-xH2O(F≤1)，其中0≤x≤21；[Mg,Ca]4(UO2)4(Si2O5)5.5[OH,F]5-xH2O，其中0≤x≤13；Cu(UO2)(OH,F)4；[K,Ba,Ca]2(UO2)2Si5O13-xH2O，其中0≤x≤1；K2Ca(UO2)7(PO4)4[OH,F]6-xH2O，其中0≤x≤6；Zn2(UO2)6(SO4)3[OH,F]10-xH2O，其中0≤x≤16；CaZn11(UO2)(CO3)3[OH,F]2O-xH2O，其中0≤x≤4；AxMFy:U6+，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x为[MFy]离子的电荷的绝对值；并且y为5、6或7；以及其组合。
在另一个实施方案中，含U6+的绿色磷光体可以是[Ba1-a-bSraCab]x[Mg,Zn]y(UO2)z([P,V]O4)2(x+y+z)/3，其中0≤a≤1，0≤b≤0.5，0.75≤x≤1.25，0.75≤y≤1.25，0.75≤z≤1.25；和[Ba1-a-bSraCab]p(UO2)q[P,V]rO(2p+2q+5r)/2，其中0≤a≤1，0≤b≤1，2.5≤p≤3.5，1.75≤q≤2.25，3.5≤r≤4.5。
实例包括但不限于BaMgUO2(PO4)2、BaZnUO2(PO4)2、Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7、Ba2Sr(PO4)2(UO2)2P2O7、BaSr2(PO4)2(UO2)2P2O7、Sr3(PO4)2(UO2)2P2O7、Ca3(PO4)2(UO2)2P2O7、BaMg2(PO4)2(UO2)2P2O7、Sr4AlPO8:U6+、Ba4AlPO8:U6+、Ca4AlPO8:U6+、SrBa3AlPO8:U6+、Sr2Ba2AlPO8:U6+、Sr3BaAlPO8:U6+、Ba6Al5P5O26:U6+、Ba6Ga5P5O26:U6+、Ba6In5P5O26:U6+、Ba6Al5V5O26:U6+、Ba6Ga5V5O26:U6+、Ba6In5V5O26:U6+、SrBPO5:U6+、BaBPO5:U6+、BaBP5:U6+、MgAlPO5:U6+、Ca2V2O7:U6+、Ba2V2O7:U6+、CaMgV2O7:U6+、SrMgV2O7:U6+、Sr4P2O9:U6+、Ca4P2O9:U6+、Ba3P4O13:U6+、Sr3P4O13:U6+、Ca10P6O25:U6+、Sr10P6O25:U6+、Mg3P2O8:U6+、Ca3V2O8:U6+、Ba3V2O8:U6+、BaMg2V2O8:U6+、Cs2CaP2O7:U6+、Cs2SrP2O7:U6+、Cs2CaV2O7:U6+、Cs2SrV2O7:U6+、Li2BaP2O7:U6+、NaCaPO4:U6+、LiSrPO4:U6+、NaSrPO4:U6+、KSrPO4:U6+、KBaVO4:U6+、KSrVO4:U6+、KCaVO4:U6+、BaP2O6:U6+、CaV2O6:U6+、Ba3BPO7:U6+、Sr3BPO7:U6+、CaF2:U6+、BaF2:U6+、BaFCl:U6+、BaFBr:U6+、LiBaF3:U6+、BaMgF4:U6+、Ca2BO3Cl:U6+、Ca2PO4Cl:U6+、Ca5(PO4)3Cl:U6+、Ba5V3O12Cl:U6+、Sr5(BO3)3Cl:U6+、Sr3GeO4F:U6+、Ca2SiO4:U6+、Mg2SiO4:U6+、Ca2GeO4:U6+、Sr2GeO4:U6+、Sr3SiO5:U6+、Ca3SiO5:U6+、Ca3Si2O7:U6+、MgSiO3:U6+、BaGeO3:U6+、BaAl2Si2O8:U6+、SrAl2Si2O8:U6+、CaAl2Si2O8:U6+、BaGa2Si2O8:U6+、CaAl2SiO7:U6+、Ba3B6Si2O16:U6+、Ca11B2Si4O22:U6+、Sr3Al10SiO20:U6+、Ba6.5Al11Si5O33:U6+、CaAl2B2O7:U6+、SrAl2B2O7:U6+、BaAl2B2O7:U6+、CaB4O7:U6+、SrB4O7:U6+、SrAl3BO7:U6+、CaAlB3O7:U6+、Ca3B2O6:U6+、Sr3B2O6:U6+、Ba3B2O6:U6+、Sr3Al2O6:U6+、Ca3Al2O6:U6+、Ba2SrAl2O6:U6+、BaSr2Al2O6:U6+、Ba2SrB2O6:U6+、BaSr2B2O6:U6+、Ca3In2O6:U6+、Sr3In2O6:U6+、SrB6O10:U6+、SrAl2O4:U6+、SrAlBO4:U6+、Sr4Al2O7:U6+、Ca4Al2O7:U6+、Sr10Ga6Sc4O25:U6+、Ca12Al14O33:U6+、LiSrBO3:U6+、LiCaBO3:U6+、SrO:U6+、LiBa2B5O10:U6+和LiSr4B3O9:U6+、Na2(UO2)2(AsO4)2-5H2O、K2(UO2)2(AsO4)2-6H2O、Ba(UO2)2(AsO4)2-(10-12)H2O、Co(UO2)2(AsO4)2-8H2O、Cu(UO2)2(AsO4)2-8H2O、Cu(UO2)2(AsO4)2-12H2O、Zn(UO2)2(AsO4)2-10H2O、Mg(UO2)2(AsO4)2-(4-8)H2O、Mg(UO2)2(AsO4)2-(10-12)H2O、Ca(UO2)2(AsO4)2-8H2O、Ca(UO2)2(AsO4)2-10H2O、Ba(UO2)2(AsO4)2-8H2O、Ba(UO2)2(AsO4)2-(10-12)H2O、(NH4,H3O)2(UO2)2(AsO4,PO4)2-6H2O、(NH4)2(UO2)2(PO4)2-6H2O、(H3O)2(UO2)2(PO4)2-6H2O、Na2(UO2)2(PO4)2-(6-8)H2O、Na2(UO2)2(PO4)2-(10-16)H2O、K2(UO2)2(PO4)2-6H2O、Fe(UO2)2(PO4)2-8H2O、Mg(UO2)2(PO4)2-8H2O、Mg(UO2)2(PO4)2-10H2O、Ca(UO2)2(PO4)2-(2-6)H2O、Ca(UO2)2(PO4)2-11H2O、Ba(UO2)2(PO4)2-6H2O、Ba(UO2)2(PO4)2-8H2O、Ba(UO2)2(PO4)2-12H2O、Pb(UO2)2(PO4)2-4H2O、Na2(UO2)2(VO4)2-6H2O、K2(UO2)2(VO4)2-(1-3)H2O、Ca(UO2)2(VO4)2-3H2O、K(UO2)(SO4)(OH)-H2O、Na(UO2)(SO4)(OH)-2H2O、K4(UO2)(CO3)3、Na4(UO2)(CO3)3、Na2Ca(UO2)(CO3)3-6H2O、Mg2(UO2)(CO3)3-18H2O、CaMg(UO2)(CO3)3-12H2O、Ca2(UO2)(CO3)3-11H2O、Ca(UO2)4(AsO4)2(OH)4-6H2O、Pb(UO2)4(PO4)2(OH)4-7H2O、K2(UO2)6O4(OH)6-7H2O、Ca(UO2)6O4(OH)6-8H2O、Ba(UO2)6O4(OH)6-8H2O、(NH4)2(UO2)(SO4)2-2H2O、Na2(UO2)(SO4)2-3H2O、Al(UO2)2(AsO4)2(F,OH)-6.5H2O、Al(UO2)2(VO4)2(OH)-8H2O、Al(UO2)2(VO4)2(OH)-11H2O、Al(UO2)2(PO4)2(OH)-8H2O、Co2(UO2)6(SO4)3(OH)10-16H2O、Ni2(UO2)6(SO4)3(OH)10-16H2O、Na4(UO2)6(SO4)3(OH)10-4H2O、Pb2(UO2)3O2(PO4)2-5H2O、Ca2(UO2)3O2(PO4)2-7H2O、Ba(UO2)3(SeO3)2O2-3H2O、Na(H3O)(UO2)3(SeO3)2O2-4H2O、K2SiF6:U6+、UO3-0.75H2O、UO3-H2O、UO3-2H2O、UO4-2H2O、UO4-4H2O、UO2CO3、UO2CO3-H2O、(UO2)(CO3)-2H2O、U(UO2)3(PO4)2(OH)6-2H2O、U(UO2)3(PO4)2(OH)6-4H2O、Ca(UO2)(CO3)2-3H2O、Ca(UO2)(CO3)2-5H2O、HAl(UO2)4(AsO4)4-40H2O、H0.5Al0.5(UO2)2(PO4)2-8H2O、Cu(UO2)2(SO4)2(OH)2-8H2O、K2Ca3[(UO2)(CO3)3]2-7H2O、Na7(UO2)(SO4)4(SO3OH)-3H2O、Ca2Ba4[(UO2)3O2(PO4)2]3-16H2O、NaAl(UO2)2(SO4)4-18H2O、Na2Mg(UO2)2(SO4)4-18H2O、Na7(UO2)(SO4)4Cl-2H2O、[K,Na](UO2)(SiO3OH)-1.5H2O、Ca(UO2)2[SiO3(OH)]2-5H2O、Ca(UO2)3(MoO4)3(OH)2-11H2O、Al2(UO2)(PO4)2(OH)2-8H2O、Al3(UO2)(PO4)3(OH)2-13H2O、Al(UO2)3(PO4)2(OH)3-5.5H2O、Al2(UO2)3(PO4)2(OH)6-10H2O、Ca(UO2)4(SO4)2(OH)6-6H2O、K(UO2)2(SO4)(OH)3-H2O、H2Pb3(UO2)6O4(PO4)4-12H2O、Na4(UO2)(SO4)3-3H2O、Ca(UO2)3(CO3)2O2-6H2O、Ca[(UO2)2Si5O12(OH)2]-3H2O、(UO2)3(SeO3)2(OH)2-5H2O、(U)2(UO2)4O6(OH)4-9H2O、(UO2)8(SO4)(OH)14-3H2O、(UO2)6(SO4)(OH)10-5H2O、Y2U4(CO3)3O12-14.5H2O、Mg(UO2)2(SO4)O2-3.5H2O、Pb[(UO2)3O3(OH)2]-3H2O、Pb1.5[(UO2)10)O6(OH)11]-11H2O、Na5(UO2)(SO4)3(SO3OH)-H2O、Ca(UO2)2Si6O15-5H2O、PbU7O22-12H2O、Ca2Cu(UO2)(CO3)4-6H2O、(H3O)3KCa(UO2)7O4(PO4)4-8H2O、(H3O)4Ca2(UO2)2(PO4)4-5H2O、Ca3Mg3(UO2)2(CO3)6(OH)4-8H2O、HAl(UO2)PO4(OH)3-4H2O、[(UO2)8O2(OH)12]-12H2O、NaCa3(UO2)(SO4)(CO3)3F-10H2O、Ca(UO2)6(CO3)5(OH)4-6H2O、(UO2)2(SO4)2-5H2O、(H3O)2Mg(UO2)2(SiO4)2-4H2O、(UO2)2SiO4-2H2O、[Na,K](UO2)SiO3(OH)-1.5H2O、(H3O)(UO2)(AsO4)-3H2O、(UO2)6(SO4)O2(OH)6-14H2O、Al0.5-1(UO2)4(PO4)4-(20-21)H2O(F<1)、[Mg,Ca]4(UO2)4(Si2O5)5.5(OH)5-13H2O、Cu(UO2)(OH)4、[K,Ba,Ca]2(UO2)2Si5O13-H2O、K2Ca(UO2)7(PO4)4(OH)6-6H2O、Zn2(UO2)6(SO4)3(OH)10-16H2O、CaZn11(UO2)(CO3)3(OH)2O-4H2O、CsUSiO6、RbUSiO6、Cs2(UO2)Si2O6、Rb2(UO2)Si2O6 K2MnU3O11、Rb2MnU3O11K4CaU3O12、K4SrU3O12 Ca3UO6、Sr3UO6 Na3Ca1.5UO6、Na4.5Nd0.5UO6CaUO4、MnUO4、FeUO4 Na3GaU6F30、Na3AlU6F30、Na3TiU6F30、Na3VU6F30、Na3CrU6F30和Na3FeU6F30、Ba2NiUO6、Ba2CuUO6、Na3K3(UO2)3(Si2O7)-2H2O、Na3Rb3(UO2)3(Si2O7)-2H2ORb3(U2O4)Ge2O7、Cs3(U2O4)Ge2O7 Ba2(UO2)(PO4)2、Ba2(UO2)(AsO4)2A(UO2)OCl、CaWO4:U、CdWO4:U、MgWO4:U、Y2TeO6:U和Gd2TeO6:U、Ca3TeO6:U、Sr3TeO6:U、Mg3TeO6:U、K8(K5F)U6Si8O40、SrZnP2O7:U、KUO3Cl、CsUO3Cl、NaUO3Cl、RbUO3Cl或其组合。
在一个实施方案中，含U6+的绿色磷光体可以选自式γ-Ba2UO2(PO4)2、[Ba,Zn,Mg](UO2)2(PO4)2、Ba6Al5P5O26:U6+、Ba(UO2)P2O7和Ba3(UO2)2P2O7(PO4)2的磷光体。合适的窄带绿色发射磷光体和制造所述磷光体的方法见述于美国公开号2019/0088827、美国公开号2019/0280165和美国公开号2020/0028033中。其每一个的全部内容通过引用并入本文。
在一个实施方案中，本发明的含U6+的磷光体可以通过在氧化气氛下烧制前体的混合物来产生。合适的前体的非限制性实例包括适宜的金属氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、硝酸盐、铝酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、羧酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐、亚硝酸盐、过氧化物、磷酸盐、焦磷酸盐及其组合。适合用作前体的材料包括但不限于BaCl2·2H2O、BaCO3、BaHPO4、Ba3(PO4)2、Ba2P2O7、Ba2Zn(PO4)2、BaZnP2O7、Ba(OH)2、Ba(C2O4)、Ba(C2H3O2)2、Ba3(C6H5O7)2、Ba(NO3)2、Eu2O3、Mg(C2O4)、Mg(C2H3O2)2、Mg(C6H6O7)、MgCO3、MgO、Mg(OH)2、Mg3(PO4)2、Mg2P2O7、Mg2Ba(PO4)2、MgHPO4、Mg(NO3)2、NH4VO3、(NH4)2HPO4、NH4MgPO4、Zn(C2O4)、Zn(C2H3O2)2、Zn3(C6H5O7)2、ZnCO3、Zn(OH)2、Zn3(PO4)2、Zn2P2O7、Zn2Ba(PO4)2、ZnHPO4、Zn(NO3)2、NH4ZnPO4、UO2、UO2(NO3)2、UO2(NO3)2·6H2O、(UO2)2P2O7、(UO2)3(PO4)2、NH4(UO2)PO4、UO2CO3、UO2(C2H3O2)2、UO2(C2O4)、H(UO2)PO4、UO2(OH)2和ZnUO2(C2H3O2)4以及各种水合物。例如，示例性磷光体相γBa2UO2(PO4)2可以通过混合适宜的量的BaHPO4和UO2与适宜的量的(NH4)2HPO4并然后在空气气氛下烧制该混合物来产生。在另一个实例中，Ba3(UO2)2(P2O7)(PO4)2可以通过混合适宜的量的BaCl2·2H2O和UO2(NO3)2·6H2O与适宜的量的(NH4)2HPO4并然后在空气气氛下烧制该混合物来产生。前体可以呈固体形式或在溶液中。溶剂的非限制性实例包括水、乙醇、丙酮和异丙醇，并且合适性主要取决于前体在溶剂中的溶解度。烧制之后，可以碾磨磷光体以破碎可能在烧制程序过程中形成的任何团聚体。
用于产生磷光体的起始材料混合物还可以包括一种或多种低熔融温度助熔剂材料，如硼酸、硼酸盐化合物如四硼酸锂、碱金属磷酸盐以及它们的组合。非限制性实例包括Li3PO4、Na3PO4、NaBO3-H2O、Li2B4O7、K4P2O7、Na4P2O7、H3BO3和B2O3。助熔剂可以降低磷光体的烧制温度和/或缩短烧制时间。如果使用助熔剂，则可能需要用合适的溶剂洗涤最终的磷光体产物以去除可能源自助熔剂的任何残余的可溶性杂质。
样品的烧制通常在空气中进行，但由于铀处于其最高氧化态(U6+)，故其也可在O2或其他氧化气氛中烧制，包括在高于一个大气压的氧气分压下，在约900℃至约1300℃之间、特别是约1000℃至约1200℃之间的温度下，持续足以将混合物转化为磷光体的时间。所需的烧制时间可以在约一至二十小时的范围内，具体取决于被烧制的混合物的量、固体与大气气体之间的接触程度以及混合物被烧制或加热时的混合程度。可以使混合物迅速达到最终温度并保持在最终温度下，或者可以以较低的速率如约2℃/分钟至约200℃/分钟将混合物加热至最终温度。
在一个实施方案中，窄带发射磷光体可以是基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体。合适的基于复合氟化物材料的红色发射磷光体和制造所述磷光体的方法描述于美国专利号7,497,973、美国专利号7,648,649、美国专利号8,906,724、美国专利号8,252,613、美国专利号9,698,314、US2016/0244663、美国公开号2018/0163126和美国公开号2020/0369956中。其每一个的全部内容通过引用并入本文。
合适的红色发射磷光体包括式I的磷光体
Ax(MFy):Mn+4(I)
其中A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x为(MFy)离子的电荷的绝对值；并且y为5、6或7。
在一个实施方案中，红色发射磷光体可以是锰-掺杂的氟硅酸钾，如K2SiF6:Mn4+(PFS)。PFS具有窄带发射，有着多个峰，平均半峰全宽(FWHM)小于4nm。在另一个实施方案中，红色发射磷光体可以是Na2SiF6:Mn4+(SFS)。
式I的红色发射磷光体的实例包括但不限于K2(SiF6):Mn4+、K2(TiF6):Mn4+、K2(SnF6):Mn4+、Cs2(TiF6):Mn4+、Rb2(TiF6):Mn4+、Cs2(SiF6):Mn4+、Rb2(SiF6):Mn4+、Na2(TiF6):Mn4+、Na2(SiF6):Mn4+、Na2(ZrF6):Mn4+、K3(ZrF7):Mn4+、K3(BiF7):Mn4+、K3(YF7):Mn4+、K3(LaF7):Mn4+、K3(GdF7):Mn4+、K3(NbF7):Mn4+、K3(TaF7):Mn4+。
在一个实施方案中，红色发射磷光体可以经进一步处理，如通过退火、洗涤处理、烤焙或这些处理的任何组合。美国专利号8,906,724、美国专利号8,252,613、美国专利号9,698,314、美国公开号2016/0244663、美国公开号2018/0163126和美国公开号2020/0369956中描述了红色发射磷光体的后处理方法。其每一个的全部内容通过引用并入本文。在一个实施方案中，红色发射磷光体可以经退火、用多次洗涤处理来处理和烤焙。
红色发射磷光体中活化剂Mn结合的量(称为Mn％)将改善颜色转换。增加Mn％结合的量通过增加红色发射的强度、最大化激发蓝光的吸收和减少来自蓝色LED的未转换蓝光或蓝光渗漏的量来改善颜色转换。
在一个实施方案中，红色发射磷光体具有至少1重量％的Mn负载量或Mn％。在另一个实施方案中，红色发射磷光体具有至少1.5重量％的Mn负载量。在另一个实施方案中，红色发射磷光体具有至少2重量％的Mn负载量。在另一个实施方案中，红色发射磷光体具有至少3重量％的Mn％。在另一个实施方案中，Mn％大于3.0重量％。在另一个实施方案中，红色发射磷光体中Mn的含量为约1重量％至约4重量％。
在一个实施方案中，窄带发射磷光体具有在约0.1μm至约15μm的范围内的粒度直径。在另一个实施方案中，窄带发射磷光体具有在约0.1μm至约10μm的范围内的粒度直径。在另一个实施方案中，窄带发射磷光体具有D50小于15μm、特别地D50小于10μm、特别地D50小于5μm、或D50小于3μm、或D50小于2μm、或D50小于1μm的粒度分布。在另一个实施方案中，粒度分布D50可以在约0.1μm至约5μm的范围内。在另一个实施方案中，D50粒度在约0.1μm至约3μm的范围内。在另一个实施方案中，D50粒度在约0.1μm至约1μm的范围内。在另一个实施方案中，D50粒度在约1μm至约5μm的范围内。D50(也表达为D50)定义为体积分布的中值粒度。D90或D90为大于分布中90％的颗粒的粒度的体积分布粒度。D10或D10为大于分布中10％的颗粒的粒度的体积分布粒度。可以通过激光衍射或光学显微镜方法方便地测量磷光体的粒度，并且市售软件可生成粒度分布和跨度。跨度是颗粒状材料或粉末的粒度分布曲线的宽度的量度，并根据以下等式定义：
其中D90、D10和D50为上文所定义。对于磷光体颗粒，粒度分布的跨度不必受限制并且在一些实施方案中可以≤1.0。
窄带发射磷光体可以呈颗粒状形式。可以以常规方式将磷光体研磨或碾磨成具有约0.1μm至约15μm的D50粒度的小粒度。在另一个实施方案中，D50粒度可以为约0.1μm至约10μm。在另一个实施方案中，D50粒度可以为约0.1μm至约5μm。在另一个实施方案中，D50粒度可以为约0.1μm至约3μm。在另一个实施方案中，D50粒度可以为约0.1μm至约1μm。
磷光体——特别是基于具有高Mn％含量的复合氟化物材料的红色发射磷光体——的量子效率(QE)会随常规碾磨和研磨而降低。在一些实施方案中，磷光体的粒度可以通过湿碾磨来减小，湿碾磨将在碾磨和研磨期间保持QE。
常用的溶剂也可降低磷光体的QE。在一个实施方案中，窄带发射磷光体可以使用特定的溶剂介质进行湿碾磨，如油酸、磷酸二丁酯、磷酸双(2-乙基己基)酯和烷烃，包括但不限于己烷、庚烷和十六烷。
油墨组合物或膜可以包含其他发光或光学材料。这些材料可减少蓝光的渗漏。可以将发光或光学材料添加到油墨组合物中并结合到膜中。在其他实施方案中，发光材料可以作为光路中单独的过滤层或涂层添加。在一个实施方案中，油墨组合物或膜包含至少一种能够吸收蓝光的滤色颜料。适合用于与红色磷光体一起使用的滤色颜料对红色波长具有高透射率并对蓝色波长具有低透射率。适合用于与绿色磷光体一起使用的滤色颜料对绿色波长具有高透射率并对蓝色波长具有低透射率。
油墨组合物或膜还可以包含一种或多种其他发光材料。在一个实施方案中，发光材料可以是聚芴，如聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物，如聚(9,9'-二辛基芴-共-双-N,N'-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚对亚苯基亚乙烯以及它们的衍生物。可以包含另外的发光材料如蓝色、黄色、红色、橙色或其他颜色的磷光体以定制所产生的光的白色并产生特定的光谱功率分布。合适的另外的磷光体可以包括但不限于：((Sr1-z[Ca,Ba,Mg,Zn]z)1-(x+w)[Li,Na,K,Rb]wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)(其中0≤x≤1.10，0≤y≤0.5，0≤0≤z≤0.5，0≤w≤x)；[Ca,Ce]3Sc2S3O12(CaSiG)；[Sr,Ca,Ba]3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+(SASOF))；[Ba,Sr,Ca]5(PO4)3[Cl,F,Br,OH]:Eu2+,Mn2+；[Ba,Sr,Ca]BPO5:Eu2+,Mn2+；[Sr,Ca]10(PO4)6*vB2O3:Eu2+(其中0<v≤1)；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Eu2+,Mn2 +；BaAl8O13:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；[Ba,Sr,Ca]MgAl10O17:Eu2+,Mn2+；[Ba,Sr,Ca]Al2O4:Eu2+；[Y,Gd,Lu,Sc,La]BO3:Ce3+,Tb3+；ZnS:Cu+,Cl-；ZnS:Cu+,Al3+；ZnS:Ag+,Cl-；ZnS:Ag+,Al3+；[Ba,Sr,Ca]2Si1-nO4-2n:Eu2+(其中0≤n≤0.2)；[Ba,Sr,Ca]2[Mg,Zn]Si2O7:Eu2+；[Sr,Ca,Ba][Al,Ga,In]2S4:Eu2+；[Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu]3[Al,Ga]5-aO12-3/2a:Ce3+(其中(0≤a≤0.5)；[Ca,Sr]8[Mg,Zn](SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+；Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+；[Sr,Ca,Ba,Mg,Zn]2P2O7:Eu2+,Mn2+；[Gd,Y,Lu,La]2O3:Eu3+,Bi3+；[Gd,Y,Lu,La]2O2S:Eu3+,Bi3+；[Gd,Y,Lu,La]VO4:Eu3+,Bi3+；[Ca,Sr]S:Eu2+,Ce3+；SrY2S4:Eu2+；CaLa2S4:Ce3+；[Ba,Sr,Ca]MgP2O7:Eu2+,Mn2+；[Y,Lu]2WO6:Eu3+,Mo6+；[Ba,Sr,Ca]bSigNm:Eu2+(其中2b+4g＝3m)；Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+；[Lu,Sc,Y,Tb]2-u-vCev Ca1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5≤u≤1，0<v≤0.1并且0≤w≤0.2)；[Y,Lu,Gd]2-m[Y,Lu,Gd]CamSi4N6+mC1-m:Ce3+(其中0≤m≤0.5)；掺杂了Eu2+和/或Ce3+的[Lu,Ca,Li,Mg,Y],α-SiAlON；Sr(LiAl3N4):Eu2+,[Ca,Sr,Ba]SiO2N2:Eu2+,Ce3+；β-SiAlON:Eu2 +,3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3(其中0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；Ca1-h- rCehEurAl1-h[Mg,Zn]hSiN3(其中0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；Ca1≤2s-tCes[Li,Na]sEutAlSiN3(其中0≤s≤0.2，0≤t≤0.2，s+t>0)；[Sr,Ca]AlSiN3:Eu2+,Ce3+和Li2CaSiO4:Eu2+。另外，光发射层可以包含蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属复合物、量子点材料、滤色颜料或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(III)双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶并-N,C2)(蓝色染料)。也可以使用来自ADS(American Dyes Source,Inc.)的市售荧光和磷光金属复合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。
每种单独磷光体在油墨组合物或膜中的比率可以随期望光输出的特性而异。可以调节单独磷光体在各种磷光体材料中的相对比例，使得当其发射被共混并用于装置例如照明设备中时在CIE色度图上产生具有预定的x和y值的可见光。
在另一个实施方案中，油墨组合物和膜可以包含可吸收蓝光并生成绿光或红光的量子点(QD)或也可以包含可吸收蓝光并生成绿光和红光两者的QD以形成混合颜色转换制品。示例性的QD材料包括但不限于II-IV族化合物半导体如CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS；II-VI族如CdTe、ZnSe、ZnTe、ZnS、HgTe、HgS、HgSe、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；III-V族或IV-VI族化合物半导体如GaN、GaP、GaNP、GaNAs、GaPAs、GaAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、AlN、AlNP、AlNAs、AlP、AlPAs、AlAs、InN、InNP、InP、InNAs、InPAs、InAS、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs、PbS/ZnS或PbSe/ZnS，IV族如Si、Ge、SiC和SiGe；黄铜矿型化合物，包括但不限于CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2、AgGaSe2；或具有式ABX3的钙钛矿QD，其中A为铯、甲基铵或甲脒鎓，B为铅或锡并且C为氯、溴或碘。在一个实施方案中，钙钛矿量子点可以是CsPbX3，其中X为Cl、Br、I或其组合。QD材料的平均尺寸可以在约2nm至约20nm的范围内。QD颗粒的表面可以用配体如胺配体、膦配体、磷脂和聚乙烯基吡啶进一步修饰。在一个方面，红色磷光体可以是量子点材料。
QD材料可以是核/壳QD，其包括核、包覆在核上的至少一个壳以及包含一种或多种配体(优选地有机聚合物型配体)的外包覆层。用于制备核-壳QD的示例性材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MnS、MnSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、[Al,Ga,In]2[S,Se,Te]3和两种或更多种这样的材料的适宜组合。示例性的核-壳发光纳米晶体包括但不限于CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、PbSe/PbS、CdTe/CdS和CdTe/ZnS。
粘结剂材料为膜中的磷光体颗粒提供基质并可调节粘度以实现在油墨制剂中的稳定分散。粘结剂材料还可以改善油墨组合物和膜的性能，如热稳定性和光学性能。
用于油墨组合物的粘结剂材料可以包括热塑性聚合物和共聚物、预-粘结剂材料如可热固化的前体或可光固化的前体。示例性的粘结剂包括但不限于乙基纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯如聚丙烯酸甲酯(PMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(1-萘基甲基丙烯酸酯)、硫化聚(乙烯基苯基)(PVPS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚(N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺)、氟化聚合物如聚偏二氟乙烯(PDVF)或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、基于胺的低聚物/聚合物/共聚物、基于氟的低聚物/聚合物/共聚物、聚(亚苯基亚乙烯基)、基于咔唑的低聚物/聚合物/共聚物、基于苯基吡啶的低聚物/聚合物/共聚物。
在另一个实施方案中，粘结剂材料可以包括可固化的前体材料，如可光固化或可UV固化的前体材料和可热固化或热固性粘结剂前体材料。示例性的热固性粘结剂前体材料包括有机硅材料如SylgardTM 184、SylgardTM 186、SylgardTM 527和基于环氧的材料。可光固化或可UV固化的材料可以包括具有单官能团的前体材料，如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸硬脂酯、叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉和二丙酮丙烯酰胺；具有双官能基团，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯；和具有多官能基团，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在一个实施方案中，前体材料包括五丙烯酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂和基于氨基甲酸酯的材料。在一个实施方案中，粘结剂材料可以包括用于固化可光固化或可UV固化材料的光引发剂。
在另一个实施方案中，粘结剂材料可以包括光致抗蚀剂材料，如正性光致抗蚀剂材料和负性光致抗蚀剂材料。正性抗蚀剂为其中暴露于光的光致抗蚀剂部分变得更可溶于光致抗蚀剂显影剂的光致抗蚀剂类型。光致抗蚀剂的未暴露部分保持不可溶于光致抗蚀剂显影剂。负性光致抗蚀剂为其中暴露于光的光致抗蚀剂部分变得不可溶于光致抗蚀剂显影剂的光致抗蚀剂类型。光致抗蚀剂的未暴露部分被光致抗蚀剂显影剂溶解。示例性的正性光致抗蚀剂材料包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MegapositTM SPRTM系列、重氮萘醌(DNQ)和酚醛清漆树脂。示例性的负性光致抗蚀剂材料包括但不限于基于环氧的聚合物、硫醇-烯(OSTE)聚合物和可交联单体如烯丙基单体。
在另一个实施方案中，粘结剂材料可以包括含有荧光猝灭单元的共轭聚合物，其吸收蓝光并在期望波长下具有可忽略不计的发射，如基于聚芴的聚合物。在一个实施方案中，基于聚芴的聚合物可以是Brilliant violet荧光团或聚(5,5,10,10-四己基-5,10-二氢茚并[2,1-a]茚-2,7-二基)(PININE)。
在一个实施方案中，粘结剂材料可以具有比窄带发射磷光体材料高的折射率。在一个方面，窄带发射磷光体包括基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体并且粘结剂材料包括至少1.40的折射率。在另一个实施方案中，粘结剂材料包括约1.40至约1.45的折射率。在另一个实施方案中，粘结剂材料包括至少1.5的折射率。在另一个实施方案中，粘结剂材料的折射率比基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体的折射率大至少0.05。在另一个实施方案中，粘结剂材料的折射率比基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体的折射率大至少0.1。
在一个实施方案中，粘结剂材料可以具有比窄带发射磷光体材料低的折射率。在一个方面，磷光体材料包括绿色发射磷光体，其包括含U6+的磷光体或含Mn2+的磷光体，并且粘结剂材料包括至少1.40的折射率。在另一个实施方案中，粘结剂材料包括约1.40至约1.45的折射率。在另一个实施方案中，粘结剂材料包括至少1.5的折射率。在另一个实施方案中，粘结剂材料的折射率比包括含U6+的磷光体或含Mn2+的磷光体的绿色发射磷光体的折射率小至少0.05。在另一个实施方案中，粘结剂材料的折射率比包括含U6+的磷光体或含Mn2+的磷光体的绿色发射磷光体的折射率小至少0.1。
在一个实施方案中，可以向油墨组合物中添加折射率调节剂以增大粘结剂基质的有效折射率并增大PFS颗粒与其周围的粘结剂基质的折射率之间的差异，从而导致光散射的增加、减少蓝光的渗漏并增加膜的雾度。粘结剂体系中颗粒的散射强度大致与颗粒相对于基质材料的折射率差的平方成比例。
在一个实施方案中，折射率调节剂可以是高折射率金属氧化物或金属纳米颗粒。在一个实施方案中，金属氧化物纳米颗粒具有约1nm至约10nm的粒度。在另一个实施方案中，金属氧化物纳米颗粒具有小于约10nm的粒度。在另一个实施方案中，金属氧化物纳米颗粒具有小于约5nm的粒度。在一个实施方案中，金属氧化物纳米颗粒可以是氧化锆、氧化铟锡、氧化铈、氧化钽、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、碳化物如碳化硅、氮化物如氮化硼、硫化物如二硫化碳及其混合物。在一个实施方案中，基于粘结剂基质的重量计，粘结剂基质包含约20重量％至约80重量％的粘结剂材料和约20重量％至约80重量％的折射率调节剂。在另一个实施方案中，基于粘结剂基质的重量计，粘结剂基质包含约20重量％至约50重量％的粘结剂材料和约50重量％至约80重量％的折射率调节剂。在一个实施方案中，具有折射率调节剂的粘结剂材料的折射率为至少1.6。
油墨组合物是一种稳定的溶液，其中窄带发射磷光体颗粒悬浮并均匀地分散在整个液体组合物中。磷光体的颗粒物尺寸和油墨组合物的粘度将影响组合物的稳定性。减小磷光体材料的颗粒物尺寸和增加液体组合物的粘度将改善油墨制剂的稳定性，其中沉降速率非常缓慢。在一个实施方案中，组合物具有不超过1mm/hr的沉降速度。在另一个实施方案中，组合物具有不超过0.5mm/hr的沉降速度。
在油墨制剂中相对于粘结剂材料增加窄带磷光体负载量将增加蓝光的吸收和光转换。在一个实施方案中，油墨组合物可以包含约1重量％至约60重量％的量的窄带发射磷光体。在一个实施方案中，油墨组合物可以包含约1重量％至约50重量％的量的窄带发射磷光体。在另一个实施方案中，窄带发射磷光体可以以约5重量％至约40重量％的量存在。在另一个实施方案中，窄带发射磷光体可以以约10重量％至约30重量％的量存在。在另一个实施方案中，窄带发射磷光体以约20重量％至约25重量％的量存在。在一些实施方案中，窄带磷光体以低于10重量％的量存在。油墨组合物中窄带发射磷光体的负载量基于的是油墨组合物的总重量。
在一个实施方案中，油墨组合物包含至少2重量％的量的粘结剂。在另一个实施方案中，粘结剂以约3重量％至约5重量％存在。油墨组合物中粘结剂的负载量基于的是油墨组合物的总重量。
在一个实施方案中，窄带发射磷光体对粘结剂材料的重量负载量在约50％至约95％的范围内。在另一个实施方案中，窄带发射磷光体对粘结剂材料的重量负载量在约60％至约95％的范围内。在另一个实施方案中，窄带发射磷光体对粘结剂材料的重量负载量在约75％至约95％的范围内。在另一个实施方案中，窄带发射磷光体对粘结剂材料的重量负载量大于90％。
在一个实施方案中，油墨组合物包含至少一种溶剂，该溶剂可在油墨或涂层施加到基材之后蒸发。溶剂为油墨制剂提供液体介质并可改变油墨制剂在室温下的密度和粘度以提供稳定的油墨悬浮液用于窄带发射磷光体均匀地分散在其内。在一个实施方案中，液体制剂具有沉降速度为每小时1.0mm或更小的稳定分散体。
在一个实施方案中，溶剂具有约1.00g/ml的密度。在另一个实施方案中，溶剂可以具有接近室温的熔点。在另一个实施方案中，溶剂具有小于40℃的熔点。
在一个实施方案中，溶剂可以是有机溶剂。有机溶剂在与磷光体材料混合后不应变暗。示例性的溶剂包括但不限于氯仿、磷酸二丁酯、二乙二醇甲醚、双(2-乙基己基)磷酸酯、异丁酸、丙烯酸异冰片酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯和氯苯，脂族溶剂如己烷、环己烷、苯、庚烷、十六烷、十一烷、癸烷、十二烷、十八烷、十四烷和辛烷，基于醇的溶剂如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、松油醇、乙二醇、丙二醇、甘油，氟化醇如222-三氟乙醇和2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)，基于酯的溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯(BA)、乙酸叔丁酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BEA)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯和苯甲酸乙酯(EB)，基于酮的溶剂如2-戊酮、3-庚酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮，含N溶剂如三甲胺、吡啶、4-叔-丁基吡啶、乙腈和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，和基于醚的溶剂如丁基醚、四(乙二醇)二甲基醚、四氢呋喃和二噁烷以及含硫溶剂如二甲基亚砜(DMSO)。
在另一个实施方案中，溶剂可以包括水。尽管PFS颗粒在与水接触时可能会降解，但当颗粒具有防水表面涂层如MgF2时，可以使用水作为溶剂。或者，可以向油墨制剂中引入磷酸盐材料如磷酸二氢钾(KHP)或H3PO4以减少降解。
在另一个实施方案中，溶剂可以是多种溶剂或共溶剂的混合物。可以向主溶剂中添加共溶剂以形成溶剂混合物。可以添加共溶剂以调节油墨性质如粘度、密度、表面张力、悬浮颗粒和降低沉降速度的能力、润湿性质以及涂布后膜的干燥行为。可以在制剂中引入共溶剂以调节表面能和成膜性质。在一个实施方案中，共溶剂可以是磷酸二丁酯或双(2-乙基己基)磷酸酯。在另一个实施方案中，共溶剂混合物可以是松油醇和乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BEA)。在另一个实施方案中，共溶剂混合物可以是乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BEA)和二乙二醇甲醚(DGME)。在另一个实施方案中，油墨可以是无溶剂的并可在UV光或近UV光下固化。
具有小粒度的窄带发射磷光体倾向于团聚。在流体中，由于与其他颗粒和流体的分子的碰撞，基于由Mn4+磷光体活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体颗粒表现出无规运动，称为布朗运动。颗粒在每次碰撞时是否彼此粘附取决于其表面性质如ζ电位、分散介质与附着到分散的颗粒的流体固定层之间的电势差。ζ电位的大小指示分散体中相邻的、类似带电荷的颗粒之间的静电排斥程度。具有高ζ电位(负或正)的胶体是电稳定的，而具有低ζ电位的胶体倾向于凝结或絮凝。基于由Mn4+磷光体活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体颗粒具有小或中性的ζ电位并且倾向于凝结或絮凝。
在一个实施方案中，基于由Mn4+磷光体活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体可以至少部分地涂覆有表面涂层以通过改性颗粒的表面并增大颗粒的ζ电位来增强磷光体颗粒的稳定性并抵抗团聚。在一个实施方案中，表面涂层可以是金属氟化物、二氧化硅或有机涂层。在一个实施方案中，基于由Mn4+磷光体活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体至少部分地涂覆有金属氟化物，这增大正ζ电位并减少团聚。在一个实施方案中，金属氟化物涂层包括MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、AgF、ZnF2、AlF3或其组合。在另一个实施方案中，金属氟化物涂层的量为约0.1重量％至约10重量％。在另一个实施方案中，金属氟化物涂层以约0.1重量％至约5重量％的量存在。在另一个实施方案中，金属氟化物涂层以约0.3重量％至约3重量％存在。基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的经金属氟化物涂覆的红色发射磷光体如WO2018/093832和美国公开号2020/0369956中所述制备。其每一个的全部内容通过引用并入本文。
在一个实施方案中，经涂覆的磷光体具有MgF2或CaF2表面涂层和当在异丙醇中测量时至少|±20mV|的表面ζ电位。在另一个实施方案中，经涂覆的磷光体具有当在异丙醇中测量时至少|±30mV|的ζ电位。
在一个实施方案中，基于由Mn4+磷光体活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体至少部分地涂覆有有机涂层，如聚合油酸。油酸可以经由溶剂热合成或处理(如通过混合吸附处理)用于涂覆磷光体颗粒。
在一些实施方案中，可以引入表面活性剂如小分子表面活性剂或分散剂来减少油墨组合物中的分散性和团聚。分散剂减少磷光体粉末的团聚，同时对光学性能和可靠性的影响极小。分散剂可以具有官能团如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、磺酸根、硫酸根、铵、氨基(-NH2)或亚氨基(-NH-)以锚定在表面和浮力部分上，这有助于保持分散体的均匀和均质。另外，具有适当的官能团的分散剂还可以改善润湿能力。具有较低表面张力的液体倾向于比具有较高表面张力的液体更好地润湿颗粒。分散剂可降低液体的表面张力和液体与分散颗粒之间的界面张力。
在一个实施方案中，分散剂可以是阴离子聚合物、非离子聚合物、阳离子聚合物或两性离子聚合物。阴离子分散剂包括但不限于油酸钾、烷基磺酸酯(盐)、聚酯、磷酸酯和羧酸酯、聚氧乙烯(10)醚磷酸酯(盐)、多元醇衍生化磷酸酯、磷酸酯(盐)、2-(辛烯-1-基)-丁二酸、包括结构化或受控聚合技术(CPT)衍生丙烯酸酯(盐)的聚丙烯酸酯(盐)、聚丙烯酸盐，如多元醇官能化的聚丙烯酸酯(盐)。在另一个实施方案中，分散剂是两性离子的，如用胺和酸基团官能化的两性离子梳形共聚物。在一个方面，非离子分散剂可以是基于聚氨酯的分散剂。在另一个实施方案中，阳离子分散剂可以是聚胺分散剂，包括阳离子超支化聚胺。在一个实施方案中，分散剂可以是含有胺基团的聚合物、具有颜料亲和基团如十二烷酸的聚合物分散剂如689和690、具有OH/醚基团和颜料亲和基团的聚合物。在一个实施方案中，分散剂可以是由聚羟基硬脂酸硬脂酸酯组成的聚酯。在另一个实施方案中，分散剂可以是EO/PO嵌段共聚物。
在一个实施方案中，分散剂可以是改性脲溶液(-7410-ET，来自BYKAdditives and Instruments)。
在一个实施方案中，分散剂或表面活性剂可以以至多为10重量％的量包含。在另一个实施方案中，分散剂或表面活性剂可以以约0.1重量％至约10重量％的量包含。在另一个实施方案中，分散剂或表面活性剂可以以约1重量％至约5重量％的量包含。分散剂或表面活性剂的量基于的是油墨组合物的总重量。
在一个实施方案中，油墨组合物可以包含流变改性剂。流变改性剂可以用于为油墨组合物提供所需的流变学性质，如调节组合物的粘度、改善分散稳定性和磷光体颗粒悬浮以及控制组合物的流变特性以获得成膜特性和油墨印刷适性。在一个实施方案中，流变改性剂在20℃下的粘度大于100厘泊。在一个实施方案中，流变改性剂包括二氧化硅纳米颗粒和基于粘土的材料。在另一个实施方案中，二氧化硅的纳米颗粒可以是气相二氧化硅、沉淀二氧化硅或经表面改性的疏水二氧化硅。
在另一个实施方案中，流变改性剂包括含有至少一个可交联基团的胶凝剂。在另一个实施方案中，胶凝剂可以在低于30℃的温度下胶凝。在另一个实施方案中，胶凝剂可以在约20℃至约30℃的范围内的温度下胶凝。胶凝剂，如具有可聚合官能的蜡，可以被加到油墨组合物中以形成在室温下具有良好稳定性和低沉降的凝胶样分散体，其在加热时将变成粘度大大降低的可涂布和可印刷液体。示例性的蜡包括但不限于二(十六烷基)富马酸酯、油烯基肉桂酰胺、二(4-乙烯氧基丁基)十八烷二酸酯、非极性丙烯酸酯蜡如十八烷基肉桂酰胺和官能化蜡如十二烷基肉桂酰胺。
可以向油墨组合物中添加添加剂材料以调节流变学性质、调节粘度并优化可涂布性或成膜能力和印刷适性。在一个实施方案中，可以向油墨组合物中添加具有高导热率的材料如氮化铝纳米颗粒和微米颗粒。在另一个实施方案中，可以向油墨组合物中添加一种或多种电解质或聚电解质。
在一个实施方案中，油墨组合物可以包含散射颗粒。在一个实施方案中，散射颗粒具有至少1μm的粒度。在另一个实施方案中，散射颗粒具有约1μm至约10μm的粒度。在另一个实施方案中，散射颗粒可以包括二氧化钛、氧化铝(Al2O3)、氧化锆、氧化铟锡、氧化铈、氧化钽、氧化锌、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锶(SrF2)、氟化钡(BaF2)、氟化银(AgF)、氟化铝(AlF3)或其组合。
在另一个方面，提供了一种膜。该膜包含至少一种分散在粘结剂基质内的窄带发射磷光体。窄带发射磷光体具有约0.1μm至约15μm的D50粒度并选自含U6+的绿色发射磷光体、含Mn2+的绿色发射磷光体、基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体及其混合物。
在一个方面，提供了一种颜色转换膜。该膜可以通过在基材上沉积油墨组合物来形成。在一个实施方案中，可以通过由任何常规方式在基材上涂布油墨组合物来形成膜。在一个实施方案中，可以通过由湿涂、旋涂、狭缝式涂布、喷涂、浸涂或使用刮刀将油墨组合物扫过基材表面来涂布油墨组合物而形成膜。在另一个实施方案中，可以通过印刷油墨组合物如通过喷墨印刷来形成膜。在一个实施方案中，膜可以沉积或印刷在LED、miniLED或microLED上。在另一个实施方案中，膜可以沉积在显示基材如玻璃或硅基材或聚合物基材如热塑性基材上。所述膜具有高的光转换效率。
所述膜包含分散在粘结剂基质内的颗粒状窄带发射磷光体。磷光体材料吸收一种波长的光并发射另一种波长的光。窄带发射磷光体可以是红色发射磷光体、绿色发射磷光体或红色发射磷光体与绿色发射磷光体的组合。窄发射带磷光体吸收来自光源的光，如来自蓝色LED的蓝光，并生成红光或绿光或白光。在一些实施方案中，蓝色LED可以是microLED或miniLED。
粘结剂材料形成固体粘结剂基质，其将磷光体颗粒物保持分散于基质内。在沉积油墨组合物之后，将膜干燥或固化形成保持分散的磷光体颗粒的固体粘结剂基质。在一个实施方案中，粘结剂材料为聚合物并且在干燥膜并蒸发任何挥发性或液体材料后形成粘结剂基质。在一个实施方案中，挥发性或液体材料可以通过加热蒸发。在另一个实施方案中，可以通过在烘箱中或在热板上或用红外灯烘烤来加热膜。在另一个实施方案中，可以用干燥床或在真空中干燥膜。
在一个实施方案中，粘结剂基质包含交联的聚合物。在另一个实施方案中，粘结剂材料包括可固化的材料，如可光固化或可UV固化的材料或可热固化或热固性粘结剂材料或组合。当膜被热处理时，可热固化或热固性粘结剂材料将聚合或交联并形成固化的树脂粘结剂基质。示例性的热固性粘结剂材料包括有机硅材料如Sylgard 184、Sylgard 186、Sylgard527和基于环氧的材料。在一个实施方案中，膜可以通过加热固化。在另一个实施方案中，将膜加热到至少100℃的温度。在另一个实施方案中，可以将膜加热到约100℃至约200℃的温度。在另一个实施方案中，可以将膜加热到约100℃至约150℃的温度。在另一个实施方案中，可以将膜加热到约100℃至约130℃的温度。当膜被电磁束或UV或蓝光照射时，可光固化或可UV固化的粘结剂材料将聚合或交联形成UV固化的粘结剂基质。
在一个实施方案中，粘结剂基质可以包含如前所述的折射率调节剂。在一个实施方案中，基于粘结剂基质的重量计，粘结剂基质包含约20重量％至约80重量％的粘结剂材料和约20重量％至约80重量％的折射率调节剂。在另一个实施方案中，粘结剂基质包含约20重量％至约50重量％的粘结剂材料和约50重量％至约80重量％的折射率调节剂。
在一个实施方案中，基于膜的总重量计，膜包含约20重量％至约98重量％的量的窄带发射磷光体和约2重量％至约20重量％的量的粘结剂基质。在另一个实施方案中，基于膜的总重量计，窄带发射磷光体的量可以为约30重量％至约98重量％。在另一个实施方案中，基于膜的总重量计，窄带发射磷光体可以以约40重量％至约98重量％的量存在。在另一个实施方案中，基于膜的总重量计，窄带发射磷光体的量可以为约50重量％至约98重量％。在另一个实施方案中，基于膜的总重量计，窄带发射磷光体的量可以为约80重量％至约98重量％。在另一个实施方案中，基于膜的总重量计，窄带发射磷光体的量可以为约90重量％至约98重量％而粘结剂基质的量可以为约2重量％至约10重量％。在另一个实施方案中，基于膜的总重量计，粘结剂基质可以以约2重量％至约10重量％的量存在。在另一个实施方案中，粘结剂基质可以以约2重量％至约5重量％的量存在。在另一个实施方案中，基于膜的总重量计，粘结剂基质可以以约5重量％至约8重量％的量存在。在另一个实施方案中，基于膜的总重量计，粘结剂基质可以以约10重量％至约20重量％的量存在。
在另一个实施方案中，油墨组合物或膜包含量子点。在一个实施方案中，基于膜的重量计，膜包含至多约8重量％的量的量子点。在另一个实施方案中，基于膜的重量计，膜包含约1重量％至约7重量％的量的量子点。在另一个实施方案中，基于膜的重量计，膜包含约4重量％至约6重量％的量的量子点。
膜或含磷光体的层可以具有适合于其用途或应用的任何期望厚度。在一个实施方案中，膜可以具有不超过250微米的厚度。在另一个实施方案中，膜或层可以具有约1微米至约150微米的厚度。在另一个实施方案中，膜可以具有约10微米至约150微米的厚度。在另一个实施方案中，膜厚度可以为约10微米至约100微米。在另一个实施方案中，膜厚度可以为约10微米至约50微米。在另一个实施方案中，膜可以具有约20微米至约50微米的厚度。在另一个实施方案中，膜可以具有约30微米至约50微米的厚度。在另一个实施方案中，膜可以具有约1微米至约10微米的厚度。在另一个实施方案中，膜或层具有不超过20微米的厚度。在另一个实施方案中，膜可以具有约2微米至约5微米的厚度。
包括窄带发射磷光体的磷光体材料吸收来自光源的蓝光(如蓝光)以生成红光、绿光或白光。蓝光吸收的程度和通过颜色转换膜的蓝光的量被称为渗漏。取决于应用要求，期望一些蓝光渗漏以产生白光。在其他实施方案中，需要蓝光被磷光体材料大量吸收而极少渗漏。在一个实施方案中，蓝光可以是LED，如miniLED或microLED。
可以调节油墨配方和成分以提供具有期望的颜色转换、吸收(蓝-红转换和蓝-绿转换)、蓝光渗漏和雾度的最终颜色转换膜和层。在一个实施方案中，可以通过增加窄带发射磷光体相对于粘结剂基质的负载量或添加其他发光材料来减少渗漏。
在一个实施方案中，膜包含如前所述的折射率调节剂。在一个实施方案中，基于膜的总重量计，膜包含约20重量％至约40重量％的量的折射率调节剂。在另一个实施方案中，基于膜的总重量计，折射率调节剂以约25重量％至约30重量％存在。
在一个实施方案中，基于膜的总重量计，膜包含约20重量％至约78重量％的量的窄带发射磷光体、约2重量％至约20重量％的量的粘结剂基质和约20重量％至约40重量％的量的折射率调节剂。在另一个实施方案中，基于膜的总重量计，膜包含约30重量％至约78重量％的量的窄带发射磷光体、约2重量％至约10重量％的量的粘结剂基质和约20重量％至约40重量％的量的折射率调节剂。在另一个实施方案中，基于膜的总重量计，膜包含约40重量％至约78重量％的量的窄带发射磷光体、约2重量％至约10重量％的量的粘结剂基质和约20重量％至约40重量％的量的折射率调节剂。
在一个实施方案中，颜色转换膜具有高的转换效率。在一个实施方案中，膜具有高于25％的颜色转换效率。在另一个实施方案中，膜具有高于35％的颜色转换效率。在另一个实施方案中，膜具有高于40％的颜色转换效率。在另一个实施方案中，膜具有高于50％的颜色转换效率。在另一个实施方案中，膜具有高于60％的蓝色吸收。在另一个实施方案中，膜具有高于70％的蓝色吸收。
由该油墨组合物制备的膜基本上没有均匀性缺陷或mura缺陷。Mura缺陷是覆盖扩展的不规则区域的亮度或颜色不均匀性。均匀性缺陷以亮度或颜色对比度感知。美国专利号5,917,935中描述了用于识别和分类mura缺陷的方法和设备。在一个实施方案中，膜不含可见的团聚体。在另一个实施方案中，膜在颜色和亮度上是均匀的。在一个实施方案中，如果膜不含可见的团聚体并且在颜色和/或亮度上具有均匀性，则该膜基本上没有均匀性缺陷或mura缺陷。
在一个实施方案中，油墨组合物可以通过印刷如喷墨印刷或狭缝式涂布沉积到基材上。油墨组合物包含窄带发射磷光体，所述窄带发射磷光体具有小粒度、良好的悬浮稳定性和减少的团聚，从而提供良好的印刷适性或可喷射性。在一个实施方案中，窄带发射磷光体具有至多约10μm的D50粒度。在一个实施方案中，窄带发射磷光体具有至多约5μm的D50粒度。在另一个实施方案中，磷光体具有小于5μm的D50粒度。在另一个实施方案中，磷光体具有小于3μm的D50粒度。在另一个实施方案中，磷光体具有小于1μm的D50粒度。在另一个实施方案中，磷光体具有至多约2μm的D50粒度。
在一个实施方案中，油墨组合物可以用于喷墨印刷。在一个实施方案中，喷墨印刷可以在约20℃至约100℃的温度下进行。在另一个实施方案中，喷墨印刷可以在约20℃至约50℃下进行。
在一个实施方案中，用于喷墨印刷的油墨组合物在操作温度和印刷条件下具有在0.5厘泊至40厘泊的范围内的粘度。在另一个实施方案中，油墨组合物具有在约5厘泊至约30厘泊的范围内的粘度。在另一个实施方案中，油墨组合物具有在约4厘泊至约20厘泊的范围内的粘度。在另一个实施方案中，油墨组合物具有在25℃下35厘泊至50℃下约20厘泊的范围内的粘度。在另一个实施方案中，油墨组合物具有小于30厘泊的粘度。
在一个实施方案中，用于喷墨印刷的油墨组合物可以包含溶剂。在另一个实施方案中，油墨制剂包含在室温下粘度大于1厘泊的溶剂。在另一个实施方案中，溶剂在室温下具有大于10厘泊的粘度。在一个实施方案中，溶剂可以是乙醇、水、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙醇、乙二醇、松油醇、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BEA)或其混合物。在一个实施方案中，所使用的溶剂或溶剂混合物可以在印刷条件下具有低的蒸气压或慢的蒸发速率以防止在喷嘴开口处不期望的干燥。
可能需要针对不同的印刷机或具有不同表面涂层的喷嘴调节流变学性质和油墨配方。表面张力应在28至40达因/cm之间。喷嘴板表面上的接触角应大于50度以获得良好的印刷适性。在一个实施方案中，印刷机孔口可以为约20μm并且喷射速度为约4m/s。
在一个实施方案中，可以通过喷墨印刷将油墨组合物施加或沉积在基材的表面上。可以使用其他印刷技术如气溶胶喷射和喷涂来印刷具有更高粘度的油墨制剂。例如，对于气溶胶喷射印刷，油墨制剂的粘度可以在0.5厘泊至2000厘泊的范围内。
在一个实施方案中，组合物可以覆盖LED的至少一部分。在另一个实施方案中，油墨组合物可以通过喷墨印刷作为图案印刷在基材如LED或玻璃或硅基材或聚合物材料(如热塑性基材)上。在一些实施方案中，可以将油墨组合物置于多个光源如mini-LED或micro-LED的阵列上方。图1A和1B描绘了根据本公开的一个实施方案的黑色矩阵1的一部分。黑色矩阵最大限度地减少相邻像素之间的串扰或光学干扰并提供良好的显示对比度和清晰度。黑色矩阵1包括设置在基材3上的多个光源2或光源2的阵列，其中每个光源2与阵列中的其他光源2在空间上分开，以及在空间上分开的光源2之间的非透射区域4。在一个实施方案中，光源2可以分开约1μm至约1mm。在另一个实施方案中，光源2可以分开约1μm至约500μm。在另一个实施方案中，光源2可以分开约5μm至约300μm。在另一个实施方案中，光源2可以分开约10μm至约200μm。在另一个实施方案中，光源2可以分开约20μm至约50μm。在一个实施方案中，光源2之间的非透射区域4可以为约1μm至约1mm。在另一个实施方案中，光源2之间的非透射区域4可以为约1μm至约500μm。在另一个实施方案中，光源2之间的非透射区域4可以为约5μm至约300μm。在另一个实施方案中，光源2之间的非透射区域4可以为约10μm至约200μm。在另一个实施方案中，光源2之间的非透射区域4可以为约20μm至约50μm。
如本文所述，颜色转换膜5可以通过印刷(如通过喷墨印刷)沉积在光源2中的每一个上。光源2可以是发光二极管，如mini-LED或micro-LED。颜色转换膜5包含分散在基质7内的窄带发射磷光体6。非透射区域4基本上没有颜色转换膜5并且基本上不透射从多个光源2生成的光。非透射区域4可以由黑色矩阵材料填充，该黑色矩阵材料包含一种或多种分散在黑色矩阵粘结剂中的非透射材料。非透射材料可以包括但不限于炭黑粉末、介电氧化物如氧化铝或金属颗粒如Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Pd、Au、Pt、Sn、Zn及其组合。在一个实施方案中，黑色矩阵粘结剂可以包括例如先前所述的粘结剂材料。在另一个实施方案中，黑色矩阵粘结剂可以是有机硅材料、热塑性聚合物或热塑性共聚物。在一个实施方案中，在对应于窄带发射磷光体6的发射光谱的光的波长下，非透射区域4的光密度为至少1.0。在另一个实施方案中，光密度为至少2.0。在另一个实施方案中，光密度为至少3.0。在一个实施方案中，非透射区域是黑色的或暗色的。
在一些实施方案中，非透射区域4围绕每个光源2或其上设置有印刷膜5的光源2，如图1B中所示。在一个实施方案中，黑色矩阵材料可以填充到与光源2和颜色转换膜5的高度基本上相同的高度，使得黑色矩阵具有基本上平坦的表面，如图1A中所示。在一个实施方案中，非透射区域4具有至多约100μm的深度。在另一个实施方案中，非透射区域4具有约1μm至约100μm的深度。在另一个实施方案中，非透射区域4具有约10μm至约30μm的深度。
根据本公开的装置或LED封装件包括以光学方式连接或以辐射方式耦合到颜色转换膜的光源，该颜色转换膜如前所述包含窄带发射磷光体。图2示出了根据本公开的一个实施方案的装置10。装置10包括光源12和颜色转换膜14。在装置10中，颜色转换膜14以光学方式耦合或以辐射方式连接到光源12。以光学方式或辐射方式耦合或连接意味着来自光源12的辐射能够激发颜色转换膜14中的磷光体材料并且颜色转换膜14能够响应于辐射的激发而发射光。颜色转换膜14可以设置在光源12的至少一部分或部分上，或者可以位于远离距光源12的距离处。
光源12可以是无机LED光源或有机LED光源。如本文所用，术语“LED光源”意在涵盖所有LED光源如半导体激光二极管(LD)、无机发光二极管、有机发光二极管(OLED)或LED和LD的混合体。LED使用pn结二极管来在激活时通过电致发光发射光。光的颜色对应于根据半导体材料的能带隙的光子能量。另外，LED光源可以是芯片CSP(芯片尺寸封装件)、miniLED或microLED，其可用于自发射显示器中。mini-LED为亚毫米发光二极管，具有约100μm至约0.7mm的尺寸。Micro-LED具有小于100微米的尺寸。在另一个实施方案中，Micro-LED具有小于50微米的尺寸。对于micro-LED，LED背光可以被小型化并排列有单独的LED，其中每个LED元件作为一个间距被单独地寻址并驱动来以与自发射OLED相同的方式发射光。
此外，应理解，除非另有说明，否则LED光源可以由另外的辐射源替换、补充或增强，并且对半导体、半导体LED或LED芯片的任何提及仅代表任何适宜的辐射源，包括但不限于LD和OLED。
在一个方面，光源12被颜色转换膜14涂覆或覆盖。在一个方面，颜色转换涂层或膜通过喷墨印刷施加并涂覆或覆盖光源12。在另一个方面，颜色转换膜14可以具有多个沉积在光源12的表面上的层。
在一个实施方案中，光源12可以包括UV或蓝色发射LED。在另一个实施方案中，光源12可以包括mini-LED或micro-LED。在一些实施方案中，光源12产生在约440nm至约460nm的波长范围内的蓝光。
在一些实施方案中，装置10可以是用于显示应用的背光单元。用于显示器中的LED背光单元(BLU)基于蓝色LED(如mini-LED或micro-LED)与磷光体材料(包括绿色发射磷光体和红色发射磷光体)的组合从装置提供白光。在一个实施方案中，绿色磷光体可以是含U6+的窄带绿色发射磷光体或含Mn2+的窄带绿色发射磷光体。在一个实施方案中，红色磷光体包括基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的窄带红色发射磷光体。在另一个实施方案中，磷光体材料包括基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的窄带红色发射磷光体与含U6+的窄带绿色发射磷光体或含Mn2+的窄带绿色发射磷光体的组合。
在一个实施方案中，照明设备包括该装置。图3示意了根据一些实施方案的照明设备或灯20。照明设备20包括光源22(如LED芯片)和电连接到光源22的引线24。引线24可以包括由较厚的引线框架26支撑的细线，或者引线24可以包括自支撑电极并且引线框架可以省略。引线24向光源22提供电流并因此使其发射辐射。在一个实施方案中，LED芯片可以是mini-LED芯片或micro-LED芯片。
光源22可以被封装在外壳28内。外壳28可以由例如玻璃或塑料形成。光源22可以由封装材料32围住。封装材料32可以是低温玻璃或本领域已知的聚合物或树脂，例如，环氧树脂、有机硅、环氧树脂-有机硅、丙烯酸酯或其组合。在一个替代的实施方案中，照明设备20可以仅包括封装材料32而无外壳28。外壳28和封装材料32两者均应是透明的，以允许光传输通过这些元件。
继续参考图3，如前所述的颜色转换膜34设置在光源22的光发射表面上。膜34可以通过任何适宜的方法设置，例如通过涂覆或印刷。如所示出，可以通过在LED光源22上方涂覆或印刷并干燥或固化涂层而将层34设置例如涂覆在光源22的表面上方或直接涂覆在光源22的光发射表面上。由光源22发射的光与由颜色转换膜34发射的光混合而产生期望的发射。
在一些其他实施方案中，颜色转换膜38被涂覆到外壳28的表面上，如示出了照明设备40的一个示例性实施方案的图4中所示，而不是形成在光源22的上方(图3)。如所示出，膜38被涂覆在外壳28的内表面29上，但如果需要，膜38可以被涂覆在外壳28的外表面上。膜38可以被涂覆在外壳28的整个表面上或仅涂覆在外壳28的内表面29的顶部部分。由光源22发射的光与由膜38发射的光混合，该混合光传输出去。颜色转换膜可以位于任一位置处或同时位于两个位置处(如图3和4中所示)或位于任何其他合适的位置处，如远程位置、与外壳28分开或集成到光源22中。
在任何或所有上述配置中，图3或图4中分别示出的照明设备20或40还可以包括包埋在封装材料32中的多个散射颗粒(未示出)。散射颗粒可以包含例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛。散射颗粒有效地散射从光源22发射的定向光，优选具有可忽略不计的吸收量。
在一个实施方案中，图3或图4中示出的照明设备20或40可以是背光设备。在另一个实施方案中，背光设备包括背光单元10。一些实施方案涉及如图5中所示意的背光设备50。背光设备50包括表面安装装置(SMD)型发光二极管用于背光或显示应用。该SMD为“侧面发射型”并在导光构件54的突出部上具有光发射窗52。SMD封装件可以包括LED芯片和颜色转换膜。在一个实施方案中，背光设备可以是侧光式设备或侧面发射设备。在另一个实施方案中，背光设备可以是直下式设备。背光设备和相关装置描述于美国公开号2017/0254943和PCT公开号2018/190827中，其每一个的全部内容通过引用并入本文。
所述膜可以用于直下式和侧光式LCD显示装置中。图6A示意了具有侧光式背光配置的单模式液晶显示器(LCD)的一个实施方案。LCD 100A包括如先前在图3或图4中所描述的光设备或背光设备102、导光面板106和LCD面板120。LCD 100A使用具有控制电子器件的LCD面板120和背光设备102来产生颜色图像。背光设备102提供白光并且代表沿着LCD 100A的一个或多个边缘的多个背光设备102。LCD 100A使用具有控制电子器件的LCD面板120和LED背光照明100来产生颜色图像。
LCD面板120包括以子像素排列的滤色器122，如红色滤色器、绿色滤色器和蓝色滤色器。红色、绿色和蓝色滤色器122透射从背光设备102入射的白光的具有特定波长的光。滤色器122透射与每个滤色器的颜色相对应的波长的光并吸收其他波长。
LCD面板120可以包括前偏振器118、后偏振器114、薄膜晶体管(TFT)126和液晶116以及电极(未示出)。滤色器122可以定位在液晶116与前偏振器118之间。薄膜晶体管126可以定位在液晶116与后偏振器114之间。每个像素具有相应的晶体管或开关用于控制施加到液晶116的电压。前偏振器118和后偏振器114可以设置成直角。在一个方面，LCD面板120是不透明的。当在液晶116上施加电压时，棒状聚合物与电场对齐并解扭，使得电压控制从前偏振器118输出的光。例如，当向液晶116施加电压时，液晶116旋转，使得有光从前偏振器118输出。
来自背光设备102的白光通过扩散膜110和棱镜108以及双重增亮膜(DBEF)124朝向导光面板(LGP)106传播，其为LCD面板120提供均匀的光背光。
LED背光照明102和LCD 100A可以包括光学堆叠中典型的另外的部件。在一个方面，可以提供扩散器、反射器或玻璃滤色器。在另一个方面，盖玻片可以覆盖光学堆叠。
图6B示意了具有直视式/直下式背光配置的单模式LCD 100B的一个实施方案。直下式背光配置类似于图6A中示出的侧光式背光配置，除了没有导光面板106并且有不同的LED布置。多个背光设备102布置成直接向扩散板128提供光，扩散板128可以支撑扩散膜110。
图7示意了背光单元或模块200的一个示例性实施方案，其包括如先前在图2中所描述的光源12、导光面板(LGP)204、颜色转换膜206、二向色滤色器210和如先前在图6A中所描述的LCD面板120。背光单元200还可以任选地包括棱镜212和双增亮膜(DBEF)214。光源12为蓝光发射LED并且可以是mini-LED或micro-LED。为了产生均匀的照明，来自光源12的蓝光首先通过导光面板204，其扩散蓝光。通常，在LCD面板120和双增亮膜(DBEF)214之间存在空气空间。双增亮膜是一种反射偏振膜，它通过反复地反射回任何非偏振光来提高效率，这些非偏振光原本会被LCD的后偏振器118吸收。双增亮膜214放置在LCD面板120的后面，其间没有任何其他膜。双增亮膜214可以安装成其透射轴基本上平行于后偏振器118的透射轴。双增亮膜214有助于回收通常会被LCD面板120的后偏振器118吸收的白光220，并因此增加LCD面板120的亮度和从LCD面板120发射的光222。在另一个实施方案中，棱镜212可以被移除或由其他亮度增强部件代替。在另一个方面，双增亮膜可以被移除。
背光单元或模块200包括位于远离光源12的距离处的颜色转换膜206。颜色转换膜206包含磷光体材料，该磷光体材料包含窄带发射磷光体的颗粒。磷光体材料包括绿色发射磷光体208A和红色发射磷光体208B。在一个实施方案中，绿色发射磷光体包括含U6+的窄带绿色发射磷光体或含Mn2+的窄带绿色发射磷光体。在另一个实施方案中，红色发射磷光体包括基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的窄带红色发射磷光体。颜色转换膜206在初级光源和磷光体材料是分开的元件并且磷光体材料不与初级光源集成为单个元件的意义上是远离的。初级光从初级光源发射并传播通过一种或多种外部介质以将光源12以辐射方式或以光学方式耦合到颜色转换膜206中的磷光体材料。
本领域技术人员应理解，根据本公开的方面的背光单元或模块在配置上可能会有所不同。例如，可以使用直下式配置，类似于图6B中示出的直接光配置。
显示装置或显示器通过将电信号转换为像素化多色显示来提供来自处理器或其他类型信息管理系统的信息或图像。显示器可以是自发射的，如micro-LED或具有有机发光二极管层以产生光的有机发光二极管显示器(OLED)。液晶显示器(LCD)使用背光照明，如来自LED光源和单独的液晶单元。在一个实施方案中，显示装置包括如前所述的颜色转换膜。装置的实例包括背光照明或直接发射显示器。显示应用包括但不限于电视机、等离子体屏幕、家庭和影院投影、数码相框、平板电脑、汽车显示器、电子书阅读器、电子词典、数码相机、电脑、笔记本电脑、电脑显示器、电子键盘、手机或传统电话、移动电话、智能手机、平板电脑、游戏装置、其他具有显示器的手持式装置和其他具有屏幕的电子装置。这些应用的列表意在仅示例而不是详尽无遗漏的。
实施例
实施例1
通过在室温下混合33.2g松油醇与16.6g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BEA)并搅拌30分钟来制备称为T/BEA的溶剂混合物。
本实施例中使用两种磷光体PFS(K2SiF6:Mn4+)粉末：PFS样品编号395和F2531-120-2。PFS样品编号F2531-120-2具有8.9/10.5/12.3μm的D10/D50/D90粒度分布。
PFS样品编号395通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。将粉末超声处理至D50粒度为7.9μm并且D10/D50/D90粒度分布为6.9/7.9/9.2μm，如通过Horiba粒度分析仪所测量。该粉末具有Mn％＝3.55。
PFS样品编号F2531-120-2由PFS样品编号425(K2SiF6:Mn4+)通过用2.5％MgF2表面包覆PFS粉末来制备。PFS样品编号425通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛并在第二洗涤处理步骤中在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤30分钟。PFS样品的D50粒度为12.0μm(未经超声处理)。
如下用MgF2包覆粉末：30分钟内向含有磁力搅拌棒和25g K2SiF6饱和的K2SiF6:Mn4+在240mL 49％的HF水溶液的反应混合物中加入12mL 0.22g/mL的MgSiF6·6H2O在17.5％H2SiF6水溶液中的溶液。将混合物剧烈搅拌30秒(300rpm)，然后将搅拌调低至120rpm。添加完成后，停止搅拌，移除搅拌棒并让反应混合物沉降5分钟。倾析出上清液并弃去。将湿浆料与150mL 49％的为K2SiF6所饱和的HF水溶液混合。让洗涤混合物沉降5分钟，然后倾析出上清液并弃去。将浆料转移到装有0.65μm含氟聚合物膜的塑料布氏漏斗中。滤出残余的HF溶液并用丙酮洗涤磷光体饼5次，总共使用500mL丙酮，每次洗涤前剧烈搅动固体。产物在真空下干燥3天，然后通过170目膜过筛，得到最终经包覆的产物：PFS样品编号F2531-120-2，其具有Mn％＝2.13和0.67％的MgF2包覆层。
从Aldrich获得的产品编号为200646、46070、46080和200654的四种乙基纤维素(EC)材料，在下文分别称为EC-L、EC-M、EC-H和EC-HH，以接收状态使用而不经任何进一步的纯化。所有EC具有相似的乙氧基量(48.0-49.5％(w/w))，在25℃下的光学折射率为1.47并且密度为1.14g/ml。当在25℃下以在甲苯/乙醇(80:20)中的5重量％溶液测量时，EC材料具有不同的分子量和粘度。
表1
乙基纤维素(产品编号) 缩写 数据表中的粘度
EC(200646) EC-L 4cP
EC(46070) EC-M 7～15cP
EC(46080) EC-H 30～70cP
EC(200654) EC-HH 300cP
实施例2
通过在10.25g T/BEA溶剂混合物(参见实施例1)中混合0.35g EC-M(参见实施例1)来制备EC-M的3.3重量％溶液，下文称为T/BEA_EC-M(3.3％)。通过在12.3g T/BEA溶剂混合物中混合0.42g EC-H(参见实施例1)来制备EC-H的3.3重量％溶液，下文称为T/BEA_EC-H(3.3％)。将两种溶液于80℃搅拌过夜以使乙基纤维素完全溶解，然后冷却至室温用于以下实验。
将0.15g PFS样品编号F2531-120-2(参见实施例1)与3g T/BEA_EC-M(3.3％)清漆混合以制备含PFS的分散体，称为T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS(5％)；将0.19g PFS样品编号F2531-120-2与3.8g T/BEA_EC-H(3.3％)清漆混合以制备含PFS的分散体，称为T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS(5％)；将0.2651g PFS样品编号395(参见实施例1)与4.28g T/BEA_EC-M(3.3％)清漆混合以制备含PFS的分散体，称为T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS395(5％)；将0.2215g PFS样品编号395与3.76g T/BEA_EC-H(3.3％)清漆混合以制备含PFS的分散体，称为T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS395(5％)。所有PFS负载量为5重量％的分散体均首先在室温下搅拌2小时，然后在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟以减少颗粒团聚体，并在滚瓶器(bottleroller)上以60rpm的速度翻滚2小时。将均匀的分散体于80℃再搅拌2小时，然后冷却至室温用于沉降试验。由分散体涂布的干膜具有60比40的PFS与粘结剂(EC)比率。
在60分钟时，样品T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS395(5％)有一些沉降；样品T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS395(5％)没有沉降。在61分钟时，样品T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS(5％)有一些沉降；样品T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS(5％)没有沉降。在120分钟时，样品T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS395(5％)的沉降增加；样品T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS395(5％)有极少的沉降。在198分钟时，样品T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS(5％)的沉降增加；样品T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS(5％)没有沉降。
相对于仅分散在T/BEA中的PFS，所有四种分散体均显示出改善的分散稳定性。由于它们更高的粘度，故基于EC-H的分散体即T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS(5％)和T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS395(5％)显示出比基于EC-M的分散体即T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS(5％)和T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS395(5％)更好的分散稳定性。相比之下，具有MgF2包覆层的PFS样品编号F2531-120-2比没有MgF2包覆层的PFS样品编号395具有更好的分散稳定性，这可部分由具有MgF2包覆层的PFS有着比没有MgF2包覆层的PFS的正ζ电位(样品编号395，为4.6mV)更大的正ζ电位(样品编号F2531-120-2，为57.2mV)的事实解释，因为较大的正ζ电位可阻碍团聚。
实施例3
将1.63g PFS样品编号F2531-120-2(参见实施例1)与2.45g T/BEA_EC-M(3.3％)清漆(参见实施例2)混合以制备含PFS的分散体，称为T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS(40％)；将1.95g PFS样品编号F2531-120-2与2.93g T/BEA_EC-H(3.3％)清漆(参见实施例2)混合以制备含PFS的分散体，称为T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS(40％)。两种分散体首先在室温下搅拌2小时，然后在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟以减少颗粒团聚体，并在滚瓶器上以60rpm的速度翻滚2小时。将均匀的分散体于80℃再搅拌2小时，然后冷却至室温用于沉降试验。
在130分钟时，样品T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS(40％)有约30％的沉降；样品T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS(40％)有约25％的沉降。在188分钟时，样品T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS(40％)有约50％的沉降；样品T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS(40％)有约30％的沉降。
相对于仅分散在T/BEA中的PFS，两种样品均显示出改善的分散稳定性。由于其更高的粘度，故T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS(40％)分散体具有比T/BEA_EC-M(3.3％)-PFS(40％)更好的分散稳定性。
两种分散体均用于旋涂PFS:EC膜。使用经预清洁的载玻片作为在空气中进行的旋涂的基材。向基材上施加大约0.7ml的分散体并旋转60秒以获得湿膜。通过使用不同的旋转速度来调节膜厚度。测试前将经涂布的基材在150℃的经预热热板上烘烤10分钟。然后将旋涂膜置于积分球内并用450nm蓝色LED进行光泵送。记录蓝色区域(400-550nm)和红色区域(550-700nm)的光功率。蓝-红转换效率如下计算：
其中蓝色LED、蓝色膜和红色膜分别为膜在适当位置时蓝色LED、蓝光发射和红色发射的光功率，单位为μWatt。
表2中示出了使用T/BEA_EC-H(3.3％)-PFS(40％)分散体的旋涂膜的结果。最终的干膜由～92％的PFS和～8％的EC-H组成。膜没有均匀性缺陷。
表2
旋转速度(krpm) 膜厚度(μm) 蓝-红转换效率
0.7 33 36.7％
1.2 25 36.3％
4 12 26.3％
实施例4
将0.2686g粘结剂聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)与15.18g环己酮(CH)混合并于80℃搅拌过夜以获得澄清溶液。称为CH_PVDF-HFP的该溶液在25℃下具有15.37cP的粘度，这意味着对于2μm的K2SiF6:Mn4+颗粒，沉降速度小于1mm/hr。
PFS样品编号F2664-43-1由PFS样品编号466(K2SiF6:Mn4+)通过用2.5％MgF2表面包覆PFS粉末来制备。PFS样品编号466通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。PFS样品的D50粒度在无超声处理时为9.96μm而在超声处理下为9.4μm。
如下用MgF2包覆粉末：30分钟内向含有磁力搅拌棒和70g K2SiF6饱和的K2SiF6:Mn4 +在665mL 49％的HF水溶液的反应混合物中加入35.48mL 0.22g/mL的MgSiF6·6H2O在17.5％H2SiF6水溶液中的溶液。将混合物剧烈搅拌30秒(300rpm)，然后将搅拌调低至120rpm。添加完成后，停止搅拌，移除搅拌棒并让反应混合物沉降5分钟。倾析出上清液并弃去。将湿浆料与250mL 49％的为K2SiF6所饱和的HF水溶液混合。让洗涤混合物沉降5分钟，然后倾析出上清液并弃去。将浆料转移到装有0.65μm含氟聚合物膜的塑料布氏漏斗中。滤出残余的HF溶液并用丙酮洗涤磷光体饼5次，总共使用1L丙酮，每次洗涤前剧烈搅动固体。产物在真空下干燥3天，然后通过170目膜过筛，得到最终经包覆的产物：PFS样品编号F2664-43-1，其具有Mn％＝2.49和1.65％的MgF2包覆层并具有7.9/9.4/11.1μm的D10/D50/D90粒度分布。
将2.28g PFS样品编号F2664-43-1与3.45g CH_PVDF-HFP清漆混合以制备40重量％的PFS分散体，称为CH_PVDF-HFP-PFS(40％)。该分散体首先在室温下搅拌2小时，然后在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟以减少颗粒团聚体，并在滚瓶器上以60-70rpm的速度翻滚2小时。将均匀的分散体于80℃再搅拌2小时，然后冷却至室温用于膜涂布。
具有PVDF-HFP的分散体非常稳定，在30分钟后几乎没有显示沉降。相比之下，在无PVDF-HFP的环己酮中的分散体中的大部分PFS颗粒在10分钟内沉降到底部。
然后使用分散体CH_PVDF-HFP-PFS(40％)来旋涂PFS:PVDF-HFP膜。使用经预清洁的载玻片作为在空气中进行的旋涂的基材。向基材上添加大约0.7ml混合物，然后以700rpm旋转基材20秒以使液体铺展，并然后(不停止)以1500rpm旋转60秒以获得湿膜。测试前将湿膜在150℃的经预热热板上烘烤10分钟。由在2.6％的PVDF-HFP中的97.4％的PFS组成的最终的经烘烤的膜具有～35μm的厚度和36.8％的蓝-红转换效率。
实施例5
使用PFS样品编号395(参见实施例1)制备两个样品。粘结剂材料聚(丙烯酸甲酯)(PMA)在甲苯中的40重量％溶液购自Aldrich，产品编号为182214，Mw为～40,000，并以接收状态使用。为了制备第一个样品(下文称为PFS-甲苯)，将1g PFS样品编号395与4g甲苯合并以得到20重量％的分散体。为了制备第二个样品(下文称为PFS-PMA-甲苯)，将1g PFS样品编号395与4.6ml 40重量％的PMA在甲苯中的溶液合并以得到15重量％的分散体。选择4.6ml体积的PFS-PMA-甲苯使得其总体积与样品PFS-甲苯相同。将每个样品涡旋以彻底混合并静置以观察沉降行为。样品PFS-甲苯(仅甲苯)在30分钟内沉降了～15％，而PFS-甲苯-PMA(甲苯和40重量％的聚(丙烯酸甲酯))在同一时间范围内没有显示任何明显的沉降。
实施例6
使用PFS样品编号320制备两个样品，该PFS样品为D10/D50/D90粒度分布为9.0/13.6/20.2μm的PFS(K2SiF6:Mn4+)。粘结剂材料聚乙烯醇(PVA)购自Aldrich，产品编号为363065，Mw为146,000～186,000，并以接收状态使用。
PFS样品编号320通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛并在第二洗涤处理步骤中在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤30分钟。使粉末经受“烤焙”步骤，即在第二洗涤处理后进行额外的低温退火，在150℃和20％氟:80％氮气氛下进行四小时。如通过SEM所测量，该粉末具有13.6μm的D50粒度。该粉末具有约1.32的Mn％。
为了制备第一个样品，下文称为“5对照”，将0.4g样品编号320分散到2ml 2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)中。为了制备第二个样品，下文称为“5D”，将0.5g样品编号320和0.03g PVA分散到2ml TFPO中并充分混合。将两个样品均涡旋30秒以形成分散体并然后静置以观察沉降行为。
在样品制备后30分钟时，样品“5对照”已完全沉降；样品“5D”没有沉降。添加PVA显著地改善分散体的稳定性，其中沉降速度大大降低。
实施例7
将0.3772g粘结剂材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与12.15g T/BEA(参见实施例1)混合，于80℃搅拌过夜以获得澄清溶液。称为T/BEA_PVB的该溶液在25℃下具有42.1cP的粘度，这意味着对于2μm的K2SiF6:Mn4+颗粒，沉降速度小于0.5mm/hr。
将2.23g PFS样品编号F2664-43-1(来自实施例4)与3.35g T/BEA_PVB清漆混合。称为样品030820-B的该分散体首先在室温下搅拌2小时，然后在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟以减少颗粒团聚体，并在滚瓶器上以60-70rpm的速度翻滚2小时。将均匀的分散体于80℃再搅拌2小时，然后冷却至室温。
实施例8
对于本实施例，使用PFS样品编号PFS GRC082718SSTGA(316/318)。PFS样品K2SiF6:Mn4+(PFS)通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛并在第二洗涤处理步骤中在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤30分钟。该粉末具有9.8/14.4/21.8μm的D10/D50/D90粒度分布。
在塑料小瓶中，将0.5g PFS样品编号PFS GRC082718SSTGA(316/318)与热固性粘结剂：预混合的Sylgard 184(1.5g，由1.36g部分A和0.14g部分B组成)混合。相对于Sylgard184A+B，PFS负载量为25重量％。使用木质Q-尖棒轻轻混合该混合物以获得没有目视团聚的均匀混合物。混合物在真空下脱气5分钟。使用经预清洁的载玻片作为在空气中进行的旋涂的基材。将玻璃基材(1”x1”或25mm×25mm)装载到旋转卡盘上。首先，向基材上施加大约0.5ml混合物并以500rpm旋转15秒，然后(不停止)以3000rpm旋转60秒以获得湿膜。将经涂布的基材在经预热热板上烘烤30秒以干燥除去任何挥发性物质。将经涂布的基材放置在经预热的烘箱中并将膜于125℃固化30分钟。所得膜的厚度为约55μm。该膜具有42.3％的蓝-红转换效率。
使用经用甲苯稀释的Sylgard 184制备另一膜。在塑料小瓶中，将2g Sylgard 184部分A用1g甲苯稀释并充分混合。在称量盘中，将0.5g Sylgard 184部分B用0.25g甲苯稀释并充分混合。向经稀释的部分A中加入0.3g经稀释的部分B以制备Sylgard 184A+B(A:B＝10:1重量比)的混合物并充分混合。将0.73g样品编号316/318与经稀释的Sylgard 184A+B混合并用木棒轻轻混合该混合物以获得均匀的分散体。混合物在真空下脱气5分钟。使用经预清洁的载玻片作为在空气中进行的旋涂的基材。首先，向基材上施加大约0.5ml混合物并以500rpm旋转15秒，然后(不停止)以3000rpm旋转60秒以获得湿膜。将经涂布的基材在经预热热板上烘烤30秒以干燥除去任何挥发性物质。将经涂布的基材放置在经预热的烘箱中并将膜于125℃固化30分钟。所得膜的厚度为约35μm。该膜具有41.7％的蓝-红转换效率。
实施例9
通过用1ml 2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)溶解80mg819来制备光引发剂819的储备溶液。
将1.06g PFS样品编号F2531-120-2(参见实施例1)与1.63g粘结剂材料乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名SR454，自Sartomer Americas获得)混合以获得具有40重量％的PFS负载量的分散体。然后将该分散体与0.20ml在TFPO中的819储备溶液混合以获得40重量％的PFS分散体，称为SR454-PFS-分散体-1。
将1.176g PFS样品编号395(参见实施例1)与1.77g粘结剂材料乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR454)混合以获得具有40重量％的PFS负载量的分散体。然后将该分散体与0.22ml在TFPO中的Irgacure 819储备溶液混合以获得40重量％的PFS分散体，称为SR454-PFS-分散体-2。
两种分散体首先在室温下搅拌2小时，然后在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟以减少颗粒团聚体，并在滚瓶器上以60-70rpm的速度翻滚2小时。将均匀的分散体于50℃再搅拌两小时，然后冷却至室温。
使用经预清洁的载玻片作为在空气中进行的旋涂的基材。旋涂后，将具有PFS涂层的基材在预热至110℃的热板上烘烤10分钟，然后在空气中于39mW/cm2的UV强度下进行UV固化。最终的膜为约50μm厚并且由～40％的PFS在交联的丙烯酸酯基质中组成。两种样品的旋涂膜均具有44％的良好的蓝-红转换效率并且在UV辐照下稳定。
实施例10
测试了五种市售的光致抗蚀剂油墨作为粘结剂材料。将0.30g如通过SEM所测量具有约3～5μm的粒度的K2SiF6:Mn4+(PFS)C011817VGAT(241)与2.7g每种光致抗蚀剂材料混合以产生具有10重量％的PFS负载量的可涂布液体制剂。PFS样品编号C011817VGAT(241)通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。每种混合物都用Q-尖手动混合。使用旋涂来生成涂层。通过改变旋转速度来调节涂层厚度。使用经用异丙醇预清洁的四英寸玻璃和硅晶片作为基础基材。
通过将单层的相应液体制剂直接旋涂在经预清洁的玻璃和硅晶片基材上来制备PFS:光致抗蚀剂膜。然而，没有一种混合物提供期望的均匀涂层。
构建了双层结构。向基材上涂覆不含磷光体的光致抗蚀剂材料(A)的层，基材可以是玻璃或硅晶片。将光致抗蚀剂材料(B)的层与10重量％的PFS混合并涂覆到基材上的光致抗蚀剂A涂层上方。膜的覆盖和均匀性在表3中示出。
实施例11
将55.4g主溶剂松油醇与27.7g共溶剂乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BEA)混合以制备溶剂混合物，称为T/BEA(参见实施例1)。将混合物于室温搅拌30分钟。将0.3088g粘结剂材料乙基纤维素(EC-H)(参见实施例1)与9.98g T/BEA溶剂混合物混合以制备3重量％的乙基纤维素(EC-H)溶液，称为T/BEA_EC-H(3％)。该溶液于80℃搅拌过夜以使EC-H完全溶解并然后冷却至室温。将0.3355g PFS样品编号F2531-120-2(参见实施例1)与3.1g T/BEA_EC-H(3％)清漆混合以形成10重量％的PFS分散体，称为T/BEA_EC-H(3％)-PFS(10％)。
将33g主溶剂松油醇与16.5g共溶剂二乙二醇甲醚(DGME)混合以制备溶剂混合物，称为T/DGME。将0.303g粘结剂材料乙基纤维素(EC-H)与9.8g T/DGME溶剂混合物混合以制备3重量％的乙基纤维素(EC-H)溶液，称为T/DGME_EC-H(3％)。该溶液于80℃搅拌过夜以使EC-H完全溶解并然后冷却至室温。将0.4632g PFS样品编号F2531-120-2与4.2gT/DGME_EC-H(3％)清漆混合以形成10重量％的PFS分散体，称为T/DGME_EC-H(3％)-PFS(10％)。
两种分散体均在室温下搅拌2小时，然后在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟以减少颗粒团聚体，并在滚瓶器上以60rpm的速度翻滚2小时。将均匀的分散体于80℃再搅拌2小时，然后冷却至室温用于沉降试验。
如表4中所示，改变共溶剂是调节油墨流变学性质如粘度的方法之一，其随后影响油墨稳定性和沉降速度。
表4
实施例12
以与实施例1中所公开相同的方式制备以下含有PFS样品编号F2531-120-2的分散体：T/BEA_PVP(3％)-PFS(10％)、T/BEA_EC-HH(3％)-PFS(10％)和T/BEA_PEI(3％)-PFS(10％)。
通过将0.29g PVP与9.4g T/BEA溶剂混合物混合来制备3重量％的PVP溶液，称为T/BEA_PVP(3％)。通过将0.5098g PFS样品编号F2531-120-2与4.6g T/BEA_PVP(3％)清漆混合来制备10重量％的PFS分散体，称为T/BEA_PVP(3％)-PFS(10％)。
通过将0.766g EC-HH与24.78g T/BEA溶剂混合物混合来制备3重量％的EC-HH溶液，称为T/BEA_EC-HH(3％)。通过将0.4528g PFS样品编号F2531-120-2与4.1gT/BEA_EC-HH(3％)清漆混合来制备10重量％的PFS分散体，称为T/BEA_EC-HH(3％)-PFS(10％)。
通过将0.32g PEI混合在10.6g T/BEA溶剂混合物中来制备3重量％的PEI溶液，称为T/BEA_PEI(3％)。通过将0.4649g PFS样品编号F2531-120-2与4.2g T/BEA_PEI(3％)清漆混合来制备10重量％的PFS分散体，称为T/BEA_PEI(3％)-PFS(10％)。
所有分散体均首先在室温下搅拌2小时，然后在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟以减少颗粒团聚体，并然后在滚瓶器上以60rpm的速度翻滚2小时。将均匀的分散体于80℃再搅拌2小时，并冷却至室温用于沉降试验。
在78分钟时，样品T/BEA_PVP(3％)-PFS(10％)有约10％的沉降，样品T/BEA_EC-HH(3％)-PFS(10％)没有沉降，样品T/BEA_PEI(3％)-PFS(10％)有约70％的沉降。在120分钟时，样品T/BEA_PVP(3％)-PFS(10％)有约10％的沉降，样品T/BEA_EC-HH(3％)-PFS(10％)没有沉降，样品T/BEA_PEI(3％)-PFS(10％)有约80％的沉降。在16小时时，样品T/BEA_PVP(3％)-PFS(10％)有约50％的沉降，样品T/BEA_EC-HH(3％)-PFS(10％)有约15％的沉降，样品T/BEA_PEI(3％)-PFS(10％)已沉降。
如表5中所示，改变粘结剂材料是调节油墨流变学性质如粘度的另一有效方法，其随后影响油墨稳定性和沉降速度。
表5
实施例13
在室温下向装配有搅拌棒的干燥的20ml小瓶中装入2-丁醇(8.26g)、水(0.203g，11.3mmol)和异丁酸(0.2933g，2.8mmol)。在将混合物搅拌大约15分钟后，向搅拌的溶液中逐滴加入乙醇钽(0.844g，2.1mmol)。让该均匀溶液于室温搅拌22小时以提供2nm Ta2O5纳米颗粒的溶液。将Ta2O5纳米颗粒溶液与6.19g T/BEA清漆和3重量％的EC-H粘结剂材料在烧瓶中混合，然后使用旋转蒸发从该均匀溶液汽提2-丁醇。称为T/BEA_EC-H_Ta2O5的剩余溶液是光学澄清的并且在25℃下的粘度为249.9cP。该溶液具有6.9重量％的Ta2O5和3.0重量％的粘结剂(或者换句话说，固体粘合剂复合物由70％的Ta2O5和30％的粘结剂组成)。该溶液的有效折射率为1.62(表18)。调节分散在粘结剂中的金属氧化物的含量(表6中实施例1)或用具有较低密度的其他金属氧化物如ZrO2和TiO2代替Ta2O5(表6中实施例2)可进一步优化粘结剂材料的有效折射率以达到最佳性能。
表6
实施例14
将0.725g PFS样品编号F2531-120-2(参见实施例1)与2.9g T/BEA_EC-H_Ta2O5(来自实施例13)混合作为样品0305-Ta。该分散体首先在室温下搅拌2小时，然后在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟以减少颗粒团聚体，并在滚瓶器上以60-70rpm的速度翻滚2小时。将均匀的分散体于80℃再搅拌2小时，然后冷却至室温用于膜涂布。
实施例15
在室温下向装配有搅拌棒的干燥的250ml烧瓶中装入异丙醇(IPA)(90ml)、水(1.16g，64.4mmol)和异丁酸(IBA)(1.7g，16.2mmol)。在将混合物搅拌30分钟后，向搅拌的溶液中逐滴加入乙醇钽(5.8g，14.4mmol)。让该均匀溶液于室温搅拌21小时以提供2.2nmTa2O5纳米颗粒的溶液。将该Ta2O5纳米颗粒溶液与3.15g粘结剂材料乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名SR454)在烧瓶中混合。使用旋转蒸发从该澄清溶液汽提异丙醇。使用氮气吹扫进一步汽提出低沸点溶剂(IPA/H2O/IBA)。最终的澄清溶液(11.6g)含有3.15g丙烯酸酯和3.15-3.18g Ta2O5纳米颗粒。最终溶液中固体内容物的重量百分数为1份丙烯酸酯对1份Ta2O5。
实施例16
将几种含有可聚合官能的蜡与4g丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)合并并用热风枪加热以生成均匀溶液(参见表7)。让这些样品静置冷却以确定哪些蜡在溶剂中诱导凝胶化或粘度增加。
样品F2664-5-8在冷却时结晶得到硬膏状稠度，故用另外4g PGMEA稀释并加热直至再次均匀。第二次冷却时，形成较低结晶稳定的不透明分散体。
向样品F2664-5-12中加入1g PFS样品编号395(参见实施例1)并向样品F2664-5-8中加入2g PFS样品编号395以产生具有21重量％固体和2重量％蜡的分散体。加热这些样品以重新溶解蜡并然后涡旋以彻底混合。样品F2664-5-3(20重量％的PFS在PGMEA中，无蜡)也进行涡旋以重新混合，并让所有三个样品均静置以观察沉降行为。大约7分钟后，样品F2664-5-3中的固体沉降了大约50％，而样品F2664-5-12中的固体沉降了大约15％，样品F2664-5-8中的固体沉降了大约10％。在10.5分钟时，样品F2664-5-12又沉降了大约15％，而样品F2664-5-8又沉降了大约10％。
表7
实施例17将0.1g蜡样品2280-129(二(十八烷基)富马酸酯)与4g丙烯酸异冰片酯合并(样品编号F2664-5-15)，并将0.09g蜡样品2280-116(十八烷基肉桂酰胺)与4g丙烯酸异冰片酯合并(样品编号F2664-5-16)，两个样品均用热风枪加热直至均匀并让静置冷却。F2664-5-15在冷却时缓慢胶凝，而F2664-5-16结晶出来。向F2664-5-15中加入1g PFS样品编号395(参见实施例1)，加热样品以重新溶解蜡并涡旋以彻底混合。冷却后，混合物形成稠厚的可流动分散体；然而，F2664-5-15中的固体以与不含蜡的样品F2664-5-1大致相同的速率沉降。
实施例18将0.1g官能化蜡样品2280-121(十二烷基肉桂酰胺)溶解在各2g乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯(1.85mL，样品编号F2664-5-17)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(1.98mL，样品编号F2664-5-18)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.83mL，样品编号F2664-5-19)中。加热每个样品直至均匀并让静置冷却。样品编号F2664-5-18和F2664-5-19在冷却时保持均匀，而样品编号F2664-5-17形成不透明的稠厚分散体。向样品编号F2664-5-17中加入0.5g PFS样品编号395(参见实施例1)。制备0.5g PFS样品编号395与2g乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯的单独样品(样品编号F2664-5-20)。将样品编号F2664-5-17加热以溶解蜡并将样品编号F2664-5-17和F2664-5-20涡旋以彻底混合并让静置冷却。
25分钟后，不具有蜡的样品编号F2664-5-20中的固体已沉降了大约15-20%，而具有4重量%蜡的样品F2664-5-17中的固体还没有开始沉降。在～25分钟时将两个样品均倒置，这导致样品编号F2664-5-20的分散体流动，而含有蜡的样品(样品编号F2664-5-17)没有流向小瓶盖，而是留在小瓶底部处。然后将样品返回到它们的原始方向(盖朝上)并再放置一小时。在105.5分钟时，在样品编号F2664-5-20中观察到沉降，而在样品编号F2664-5-17中没有发生沉降。如前所述，倒置后，样品编号F2664-5-20流向瓶盖，而样品编号F2664-5-17没有流向瓶盖，而是留在小瓶底部(倒置小瓶的顶部)处。
实施例19
从Evonik接收五种基于溶剂的分散剂并以接收状态使用(参见表8)。
表8
将PFS样品编号395(参见实施例1)分散在异丙醇(IPA)中以制备含有和不含分散剂的A-系列样品(10重量％的PFS)(表9)。
表9
样品 PFS样品编号395 IPA 分散剂 分散剂/PFS(重量％)
A-1 0.804g 7.24g TEGO655 20％
A-2 0.514g 4.63g TEGO685 20％
A-3 0.67g 6.03g TEGO687 20％
A-4 0.61g 5.49g TEGO689 20％
A-5 0.59g 5.31g TEGO690 20％
A-6 0.78g 7.02g 0
将具有MgF2包覆层的PFS样品编号F2531-120-2(参见实施例1)分散在IPA中以制备含有和不含分散剂的B-系列样品(10重量％的PFS)(表10)。
表10
样品 F2531-120-2 IPA 分散剂 分散剂/PFS(重量％)
B-1 1.39g 12.51g TEGO655 20％
B-2 1.45g 13.1g TEGO685 20％
B-3 1.22g 11g TEGO687 20％
B-4 1.22g 11g TEGO689 20％
B-5 1.45g 13.1g TEGO690 20％
B-6 1.27g 11.4g 0
所有分散体均首先在室温下搅拌两小时，然后在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟以减少颗粒团聚体，并在滚瓶器上以60-70rpm的速度翻滚2小时。将均匀的分散体于80℃再搅拌两小时，并冷却至室温用于沉降试验。
含有TEGO 687的样品A-3中的PFS颗粒立即沉降到底部，表明TEGO 687分散剂很可能起到絮凝剂的作用，其通过氢键结合或范德华力与PFS颗粒相互作用而形成更大的颗粒絮凝物。9分钟后，A-6对照样品中的大部分PFS颗粒沉降到底部。相比之下，含有TEGO 690的样品A-5几乎没有显示出沉降。就稳定性而言，从高到低的顺序为：TEGO 690>TEGO 689>对照>TEGO 655>TEGO 685>TEGO 687。对PFS样品编号F2531-120-2观察到类似的趋势。
实施例20
将0.5g PFS样品编号395(参见实施例1)和97.6mg分散剂-7410-ET(可得自BYK Additives and Instruments的改性脲溶液)在3打兰小瓶中合并，向其中加入2.535mL(2g)绝对乙醇，形成具有3.8％的分散剂负载量的样品编号F2664-5-22。将0.5g PFS样品编号395和44.0mg分散剂-7410-ET在3打兰小瓶中合并，向其中加入2.535ml(2g)绝对乙醇，形成具有1.7％的分散剂负载量的样品编号F2664-5-23。将小瓶涡旋并让静置以观察沉降行为。含有3.8％和1.7％负载量的-7410-ET的两个样品均胶凝并因此在5分钟内没有显示颗粒沉降，而仅溶剂的样品(样品编号F2664-5-24)沉降了大约70％。然后将样品F2664-5-22和F2664-5-23倒置5分钟。F2664-5-22中的凝胶没有移动，而F2664-5-23中顶部～10％的凝胶流向小瓶盖。
实施例21
表11中示出了使用MgF2包覆层来增加PFS的ζ电位的一个实例。所有样品均来源于同一批次的PFS(PFS样品编号40C180101-01ATS，D10/D50/D90＝16.7/26.1/39.3μm)，但具有不同量和厚度的MgF2包覆层。
PFS样品编号40C180101-01ATS通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。如通过SEM所测量，该粉末具有26.1μm的D50粒度。该粉末具有约1.58％的Mn％含量。
以如表11中所示的不同的量用MgF2对PFS样品编号40C180101-01ATS进行表面包覆。包覆磷光体的代表性程序为：30分钟内向含有磁力搅拌棒和50g K2SiF6饱和的K2SiF6:Mn4+在400mL 49％的HF水溶液的反应混合物中加入100mL 0.22g/mL的MgSiF6·6H2O在17.5％H2SiF6水溶液中的溶液。将混合物剧烈搅拌30秒(300rpm)，然后将搅拌调低至120rpm。添加完成后，停止搅拌，移除搅拌棒并让反应混合物沉降5分钟。倾析出上清液并弃去。将浆料转移到装有0.65μm含氟聚合物膜的塑料布氏漏斗中。滤出残余的HF溶液并用丙酮洗涤磷光体饼5次，总共使用600mL丙酮，每次洗涤前剧烈搅动固体。产物在真空下干燥3天，然后通过170目膜过筛，得到最终经包覆的产物40C180101-01ATS-F1934-75-Mg10。表12中所述的产物使用适宜的量的在17.5％H2SiF6水溶液中的MgSiF6·6H2O来制备以获得期望MgF2含量。
使用折叠式毛细管样品池在乙醇中测量ζ电位。具有更高MgF2包覆层重量的PFS倾向于具有增加的ζ电位。MgF2表面包覆层的添加也由在85℃和85％RH下测试200小时后QE降低的减少和颗粒稳定性的增加所证实。
表11
实施例22
将当在异丙醇中测量时具有～4.1mV的ζ电位的无MgF2包覆层的PFS样品编号395(参见实施例1)的稳定性与当在异丙醇中测量时具有57.2mV的ζ电位的有MgF2包覆层的PFS样品编号F2531-120-2(参见实施例1)的稳定性进行比较。将两种粉末分散并充分混合在溶剂2-丁醇、异丙醇和乙醇中的每一种中，静置用于沉降试验。无论哪一种溶剂，无MgF2包覆层的PFS样品编号395的悬浮液均迅速沉降到底部；然而有MgF2包覆层的PFS样品编号F2531-120-2的悬浮液在同一时间段内的沉降小于10％。
实施例23
评价了含有PFS(K2SiF6:Mn4+)的膜中的雾度。使用了两种基于有机硅的粘结剂材料：得自Dow Chemical的两部分有机硅封装剂(产品名称：SylgardTM 184A/B)，折射率(RI)为1.41；和来自Shin-Etsu Chemical Corporation的两部分LED有机硅封装剂(产品名称：SCR-1011A/B)，RI为1.54。
表12中列出的所有PFS样品均通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。通过XRF测定Mn含量。
对于对比-1：向预混合的SylgardTM 184A(2.10g)和SylgardTM 184B(0.21g)共混物中加入0.78g PFS(样品ID 040-1700501)。使用细木棒将混合物充分混合以获得均匀的共混物，然后使用室内真空(house vacuum)脱气30分钟以除去气泡。将0.70g混合物手动倒在模板上以产生直径为2.87cm的圆形带并然后于90℃固化30分钟。使用数字卡尺测得厚度为793μm。
所有其他膜均由间隙高度为127μm的刮刀制备。对于具有25重量％的PFS负载量的样品(对比-1至4及发明-1和2)，向0.70g SylgardTM 184A和0.07g SylgardTM 184B的预混合共混物中加入0.25g PFS。对于具有50重量％的PFS负载量的样品，向0.70g SylgardTM184A和0.07g SylgardTM 184B共混物的预混合共混物中(对比-5至7、发明-3和4)或向0.38gSCR-1011A和0.38g SCR-1011B的预混合共混物中(对比-8至10及发明-5和6)加入0.77gPFS。使用细木棒将每种混合物充分混合以获得均匀的共混物，然后使用室内真空对其脱气30分钟以除去气泡。将大约1.0ml的每种混合物施加到2”x3”经预清洁的载玻片上并通过刮刀使用127μm间隙进行处理以生成127μm厚的湿膜，将该湿膜于90℃固化30分钟以获得厚度为127μm的干膜。
使用自制雾度计进行雾度测量。该雾度计由八英寸的积分球和准直LED光源组成。将膜样品放置在积分球的入口处。每次测量测量出口覆盖有盖子[总透射，表示为T％(总)]或没有盖子[扩散透射，表示为T％(扩散)]的情况下在450nm下的两个透射值。雾度值为T％(扩散)除以T％(总)的比率。如表12中所示，含PFS的膜的雾度可以通过改变Mn％、粒度和通过控制基质的折射率来改变散射强度而优化。
表12
磷光体中活化剂Mn结合的量(称为Mn％)对颜色转换具有显著影响。表13中示出了分散在有机硅中的PFS(25重量％)的膜由蓝色LED照射时的颜色转换特性。增加PFS中Mn％结合的程度将减少蓝光的渗漏并增加红色发射的强度。
表13
实施例24
将0.2692粘结剂材料：折射率为1.657的硫化聚(乙烯基苯基)(PVPS)(购自Aldrich(产品编号640212)，以接收状态使用)与8.7g T/BEA(参见实施例1)混合，称为T/BEA_PVPS(3％)，并于80℃搅拌过夜以得到澄清溶液。将1.44g PFS样品编号F2664-43-1(参见实施例4)与2.16gT/BEA_PVPS清漆混合以得到具有40重量％的PFS浓度的悬浮液，称为T/BEA_PVPS-PFS(40％)。该悬浮液首先在室温下搅拌2小时，然后在涡流混合器上剧烈混合约两分钟以减少颗粒团聚体，并在滚瓶器上以60-70rpm的速度翻滚2小时。将均匀的悬浮液于80℃再搅拌2小时并冷却至室温用于膜涂布。
然后使用T/BEA_PVPS-PFS(40％)悬浮液来旋涂PFS:PVPS膜。使用经预清洁的载玻片作为在空气中进行的旋涂的基材。向基材上添加大约0.5ml的悬浮液并旋转60秒以获得湿膜。可以通过使用不同的旋转速度来调节膜厚度。测试前将经涂布的基材在150℃的经预热热板上烘烤10分钟。最终的干膜由93重量％的PFS分散在7重量％的PVPS中组成，厚度为13μm。这些膜具有41％的蓝光吸收和17％的蓝-红转换效率。
实施例25
向1.0g T/BEA_PVPS-PFS(40％)(来自实施例24)中加入25mg CsSe/ZnS核-壳型绿色发射量子点材料(QD)(购自Aldrich，产品编号748056)并充分混合以制备具有38.8％PFS和3.0％QD的悬浮液，称为T/BEA_PVPS-PFS(39.0％)-QD(2.4％)。使用该悬浮液来旋涂PFS:PVPS:QD膜。使用经预清洁的载玻片作为在空气中旋涂的基材。向基材上添加大约0.5ml的悬浮液并旋转60秒以获得湿膜。可以通过使用不同的旋转速度来调节膜厚度。测试前将经涂布的基材在150℃的经预热热板上烘烤10分钟。最终的干膜具有～45μm的厚度并由90.3重量％PFS、5.6％QD和4.1％PVPS组成。该膜具有89％的蓝光吸收。
实施例26
通过混合0.33g PFS(K2SiF6:Mn4+)(参见表14)与1.5g SylgardTM 184以提供18重量％负载量的PFS并使用刮刀将制剂涂覆在经预清洁的3”x2”玻璃板上来制备带(参见表14)。对于PFS样品编号320，参见实施例6。
PFS样品编号F2539-33通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。如下用MgF2包覆粉末：30分钟内向含有磁力搅拌棒和125gK2SiF6饱和的K2SiF6:Mn4+在1.425L 49％的HF水溶液的反应混合物中加入75.0mL 0.22g/mL的MgSiF6·6H2O在17.5％H2SiF6水溶液中的溶液。将混合物剧烈搅拌30秒(300rpm)，然后将搅拌调低至120rpm。添加完成后，停止搅拌，移除搅拌棒并让反应混合物沉降10分钟。倾析出上清液并弃去。将湿浆料与400mL 49％的为K2SiF6所饱和的HF水溶液混合。让洗涤混合物沉降10分钟，然后倾析出上清液并弃去。将浆料转移到装有0.65μm含氟聚合物膜的塑料布氏漏斗中。滤出残余的HF溶液并用丙酮洗涤磷光体饼5次，总共使用800mL丙酮，每次洗涤前剧烈搅动固体。产物在真空下干燥3天，然后通过170目膜过筛，得到最终经包覆的产物：PFS样品编号F2539-33，其具有Mn％＝2.35，未经超声处理的D50粒度为18.8μm，并具有2.5％的MgF2包覆层。
PFS样品编号F2531-73B通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛并在第二洗涤处理步骤中在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤30分钟。PFS样品的D50粒度为16.0μm(未经超声处理)。如实施例36中所述在PGMEA中用2.5重量％的HypermerTM KD4包覆PFS样品。
表14
样品ID PFS样品编号 PFS重量 Sylgard重量 负载量 厚度(密耳)
1-A 320 0.33 1.5 0.18 3
2-A F2539-33 0.33 1.5 0.18 3
5-C F2531-73B 0.33 1.5 0.18 2
通过Radiant Vision Systems成像色度计使用TrueTestTM软件分析膜的均匀性。发光体(Lv)均匀性测量值基于100％均匀性。测量值越高表明膜越均匀。优选具有非常低的全局对比度和色差的膜。结果示于表15中。
实施例27
碾磨介质、示例溶剂、润湿剂、添加剂、MgF2包覆层和碾磨时间对粒度和量子效率(QE)的影响在表16中呈现。表16中还包括了每种溶剂的Hansen参数。
以下为一种示例湿碾磨方法。于室温在干燥的25ml NALGENE瓶中装入36g球形碾磨珠(Fisher，直径：1.44mm)、10ml液体介质和任选地1.5ml润湿剂如在乙酸丁酯中的20％689或其他添加剂如磷酸氢二钾(K2HP)。然后向瓶中加入2.5g PFS样品编号GRC030620BTGA474(K2SiF6:Mn4+)，将瓶密封并置于辊磨机上于78rpm下10-40小时或于1000rpm下2-4小时。通过离心步骤或过滤步骤然后在真空下24小时的干燥步骤获得碾磨的PFS粉末。
具有3.48％的Mn％的PFS样品编号GRC030620BTGA474(K2SiF6:Mn4+)通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。该PFS粉末具有3.48％的Mn％。
然而，碾磨后PFS颗粒的性能对用于促进碾磨和研磨的溶剂介质敏感，尤其是对于具有高Mn％结合的PFS(表16)。常用溶剂如甲醇、乙醇和丙酮会显著降低PFS的性能。PFS颗粒(尤其是具有高Mn％结合的颗粒)的碾磨可以使用溶剂如油酸、磷酸二丁酯、己烷、庚烷、十六烷等进行，如表16中所示。
表16
实施例28
PFS粉末，尤其是具有小粒度的，会倾向于团聚。例如，在不经超声处理、经3分钟超声处理和经7分钟超声处理的情况下通过Horiba粒度分析仪测得GRC101819ATGA(450)的粒度(D10/D50/D90)分别为(10.3/32.1/87.5μm)、(7.3/11.0/16.9μm)和(7.3/8.5/9.9μm)。超声处理后粒度的显著减小表明GRC101819ATGA(450)中有大量团聚。
使用油酸(OA)经由溶剂热合成或简单的混合吸附处理来包覆PFS颗粒。将2.5ml(7.1mmol)油酸(Sigma-Aldrich/364525)溶解在7.5ml无水绝对乙醇(Sigma-Aldrich/459836)中。将0.8405g PFS样品编号GRC101819ATGA(450)分散在上述溶液中并搅拌20分钟。在于40℃搅拌20小时后，将悬浮液装载到25ml水热反应器中并于140℃加热6小时。将悬浮液冷却至室温，用10ml异丙醇(IPA)稀释并以6000rpm离心10分钟。粗产物再用IPA洗涤和离心两次。在真空下干燥24小时后，制得0.682g包覆了OA的PFS粉末。
以类似的方式处理另外两个PFS样品：样品编号GRC101819ATGA(474)和样品编号GRC101819ATGA(395)，结果在表17中示出。处理后，在不经超声处理和经7分钟超声处理的情况下测得的粒度和跨度(B)之间的差异相对于每种对照材料而言变得更小。样品保持良好的％QE(量子效率)。
PFS样品编号GRC101819ATGA(450)、GRC101819ATGA(474)和GRC101819ATGA(395)通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。
表17
实施例29
通过混合27.1847g甲苯与27.4994g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BEA)来制备混合溶剂，称为甲苯/BEA。将该混合溶剂于室温搅拌15-30分钟。通过将0.4886g粘结剂材料EC-HH(参见实施例1)在11.0682g甲苯/BEA溶剂混合物中混合来制备4.2％的EC-HH溶液，称为甲苯/BEA_EC-HH(4.2％)。将该清漆于80℃搅拌过夜以使粘结剂完全溶解，然后冷却至室温。该清漆具有～800cP@25℃的粘度。将1.4688g PFS样品编号F2664-68-1与2.1545gTol/BEA_EC-HH(4.2％)清漆混合以获得油墨制剂，称为甲苯/BEA_EC-HH(4.2％)/PFS(40％)-061420-B。
PFS样品编号F2664-68-1通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。如下用MgF2包覆粉末：30分钟内向含有磁力搅拌棒和77gK2SiF6饱和的K2SiF6:Mn4+在760mL 49％的HF水溶液的反应混合物中加入11.75mL0.22g/mL的MgSiF6·6H2O在17.5％H2SiF6水溶液中的溶液。将混合物剧烈搅拌30秒(300rpm)，然后将搅拌调低至120rpm。添加完成后，停止搅拌，移除搅拌棒并让反应混合物沉降7分钟。倾析出上清液并弃去。将湿浆料与380mL 49％的为K2SiF6所饱和的HF水溶液混合。让洗涤混合物沉降7分钟，然后倾析出上清液并弃去。将浆料转移到装有0.65μm含氟聚合物膜的塑料布氏漏斗中。滤出残余的HF溶液并用丙酮洗涤磷光体饼5次，总共使用800mL丙酮，每次洗涤前剧烈搅动固体。产物在真空下干燥3天，然后通过170目膜过筛，得到最终经包覆的产物：PFS样品编号F2664-68-1，其具有3.08％的Mn％，相对QE为101％，D50粒度为9.1μm。
将该甲苯/BEA_EC-HH(4.2％)/PFS(40％)-061420-B悬浮液在室温下搅拌2小时，在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟并超声处理10分钟以减少颗粒团聚体，并然后在滚瓶器上以60rpm的速度翻滚2小时。将均匀的悬浮液于80℃再搅拌2小时并冷却至室温。
使用该制剂来旋涂PFS：EC膜。使用经预清洁的载玻片作为在空气中进行的旋涂的基材。向基材上施加大约0.7ml的分散体并旋转60秒以获得湿膜，该湿膜在150℃的经预热热板上干燥10分钟以获得最终的干膜。旋涂条件和最终干膜的性质汇总在表18中。
表18
旋转速度(krpm) 膜厚度(um) 蓝色吸收 转换效率
0.7 48 72.2％ 51.5％
0.8 45 66.8％ 52.1％
0.9 42 62.3％ 53.5％
将1.8965g PFS样品编号GRC030620BTGA474(参见实施例27)与2.8527g Tol/BEA_EC-HH(4.2％)清漆混合以获得油墨制剂，称为甲苯/BEA_EC-HH(4.2％)/PFS(40％)-072920。
该PFS具有大约3.48％的Mn％结合。将该悬浮液在室温下搅拌2小时，在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟并超声处理10分钟以减少颗粒团聚体，并然后在滚瓶器上以60rpm的速度翻滚2小时。将均匀的悬浮液于80℃再搅拌2小时并冷却至室温。
使用该制剂来旋涂PFS：EC膜。使用经预清洁的载玻片作为在空气中进行的旋涂的基材。向基材上施加大约0.7ml的分散体并旋转60秒以获得湿膜，该湿膜在150℃的经预热热板上干燥10分钟以获得最终的干膜。旋涂条件和最终干膜的性质汇总在表19中。
表19
旋转速度(krpm) 膜厚度(um) 蓝色吸收 转换效率
0.7 41 71.2％ 47.8％
1.0 33 64.1％ 48.0％
3.0 24 39.6％ 48.3％
实施例30
通过混合27.1847g甲苯与27.4994g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BEA)来制备混合溶剂，称为甲苯/BEA。将该混合溶剂于室温搅拌15-30分钟。通过将0.4886g粘结剂材料EC-HH(参见实施例1)在11.0682g甲苯/BEA溶剂混合物中混合来制备4.2％的EC-HH溶液，称为甲苯/BEA_EC-HH(4.2％)。将该清漆于80℃搅拌过夜以使粘结剂完全溶解并冷却至室温。
将1.8965g相对QE＞93％并经碾磨至D50粒度为4μm的PFS样品编号GRC030620BTGA474(来自实施例27)与2.8527g甲苯/BEA_EC-HH(4.2％)清漆混合以获得油墨制剂，称为甲苯/BEA_EC-HH(4.2％)/PFS(40％)-072920。该PFS具有大约3.48％的Mn％结合。将该悬浮液在室温下搅拌2小时，在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟并超声处理10分钟以减少颗粒团聚体，并然后在滚瓶器上以60rpm的速度翻滚2小时。将均匀的悬浮液于80℃再搅拌2小时并冷却至室温。
使用该制剂来旋涂PFS：EC膜。使用经预清洁的载玻片作为在空气中进行的旋涂的基材。向基材上施加大约0.7ml的分散体并旋转60秒以获得湿膜，该湿膜在150℃的经预热热板上干燥10分钟以获得最终的干膜。旋涂条件和最终干膜的性质汇总在表20中。
表20
旋转速度(krpm) 膜厚度(um) 蓝色吸收 转换效率
0.7 41 71.2％ 47.8％
1.0 33 64.1％ 48.0％
3.0 24 39.6％ 48.3％
实施例31
使用得自Sigma-Aldrich(目录号317292)的三乙二醇单甲醚(TGME)和二乙二醇二甲醚(DGDE)作为溶剂。将溶剂与粘结剂材料乙基纤维素EC-HH(参见实施例1)混合以产生1％的粘结剂清漆，称为TGME/DGDE-1％EC-HH(参见表21)。将0.5776g PFS样品编号070820A(K2SiF6：Mn4+)与6.6703g TGME/DGDE_EC-HH(1.0％)清漆混合以获得油墨制剂，称为TGME/DGDE_EC-HH(1.0％)/PFS(8.0％)。
PFS样品编号070820A通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟∶80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。该PFS样品具有相对QE＝43％并将粉末碾磨至1.1μm的D50粒度。
将该TGME/DGDE_EC-HH(1.0％)/PFS(8.0％)悬浮液在室温下搅拌2小时，在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟并超声处理10分钟以减少颗粒团聚体，并然后在滚瓶器上以60rpm的速度翻滚2小时。将均匀的悬浮液于60℃再搅拌2小时并冷却至室温进行喷墨印刷。使用TGME/DGDE_EC-HH(1.0％)/PFS(8.0％)制剂获得示例印刷品并将该制剂以图案喷墨印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上。使用来自Fuji Film的市售MFL-003油墨作为参考(参见表21)。
表21
使用来自Fuji Film的Dimatix Materials印刷机(DMP-2831)，其带有10pL墨盒(DMC-11610，16个喷嘴，喷嘴直径为21μm)。喷嘴板由Si/SiO2材料制成并且其表面上水的接触角为100°。
实施例32
对于实施例32，化学试剂列于表22中。
表22
化学品 缩写 CAS 供应商/目录号 备注
2-丙醇 IPA 67-63-0 Fisher/A416-500
仲-丁醇 SBA 78-92-2 Fisher/AC107700010
异丁酸 IBA 79-31-2 TIC/I0103
乳酸 50-21-5 Sigma/252476
异丙醇钛(IV) TIPO 546-68-9 Sigma/377996
油酸 OA 112-80-1 Sigma/364525
磷酸二丁酯 DBP 107-66-4 Sigma/68572
双(2-乙基己基)磷酸酯 BEHP 298-07-7 Sigma/237825
TiO2-1-浆料：在室温下向装配有搅拌棒的干燥的20ml小瓶中装入仲-丁醇(12ml)、水(0.3489g，19.4mmol)和异丁酸(IBA)(0.3502g，4mmol)。在将混合物搅拌30分钟后，向搅拌的溶液中逐滴加入异丙醇钛(IV)(0.87g，3mmol)。让该均匀溶液(称为TiO2-1-浆料)在室温下搅拌。5小时后通过Malvern Zetasizer动态光散射表征的粒度为2.45nm，28小时后为3.04nm。
TiO2-2-浆料：在室温下向装配有搅拌棒的干燥的50ml小瓶中装入2-丙醇(18ml)、水(0.1856g，10.3mmol)和乳酸(0.35g，3.9mmol)。在将混合物搅拌30分钟后，向搅拌的溶液中逐滴加入异丙醇钛(IV)(0.8269g，2.9mmol)。让该均匀溶液(称为TiO2-2-浆料)在室温下搅拌。20小时后通过Malvern Zetasizer动态光散射表征的粒度略大于3nm。
TiO2-3-浆料：在室温下向装配有搅拌棒的干燥的50ml小瓶中装入仲-丁醇(18ml)、水(0.2109g，11.7mmol)和乳酸(0.3756g，4.16mmol)。在将混合物搅拌30分钟后，向搅拌的溶液中逐滴加入异丙醇钛(IV)(0.9091g，3.2mmol)。让该均匀溶液(称为TiO2-3-浆料)在室温下搅拌。20小时后通过Malvern Zetasizer动态光散射表征的粒度略大于3nm。
TiO2-4-浆料：在室温下向装配有搅拌棒的干燥的50ml小瓶中装入2-丙醇(19.74g)、水(1.13g，63mmol)和IBA(1.0g，11.3mmol)。在将混合物搅拌30分钟后，向搅拌的溶液中逐滴加入异丙醇钛(IV)(5.11g，18mmol)。让该均匀溶液(称为TiO2-4-浆料)在室温下搅拌。溶液变混浊并在2-3分钟内变成白色浆料，表明已形成团聚。
实施例33
评价了四种不同的溶剂样品(磷酸二丁酯(DBP)、油酸(OA)、双(2-乙基己基)磷酸酯(BEHP)和松油醇)在异丙醇中除去团聚和稳定TiO2纳米颗粒的能力。清洁并干燥四个玻璃小瓶。向每个小瓶中加入2ml白色且混浊的TiO2-4-浆料(来自实施例32)。向每个小瓶中加入0.5ml待评价的溶剂样品之一。
溶剂DBP将混浊的浆料变成澄清的悬浮液，而溶剂OA、BEHP和松油醇(小瓶-D)没有改变浆料(保持白色且混浊)。将所有悬浮液超声处理10分钟。超声处理后，含有BEHP的悬浮液变得澄清。在环境条件下储存2天后，只有含DBP的悬浮液保持澄清。含BEHP的小瓶再次变得混浊。含OA的小瓶和含松油醇的小瓶表现出沉降和相分离，表明颗粒团聚。
将具有DBP的TiO2-4-浆料样品用流动的氮气干燥并在145℃的烘箱中进一步干燥。用玛瑙研钵和研杵将粗固体粉末研磨成远更细的粉末并用X-射线衍射(XRD)分析，X-射线衍射使用Empyrean机器在45kV*40mA下进行。获得的TiO2纳米颗粒看起来是无定形的并且不显示任何结晶相。
实施例34
将3.9416g TiO2纳米颗粒悬浮液样品TiO2-1-浆料(来自实施例32)通过N2流浓缩成含有53.4％(0.4375g)TiO2的0.8186g透明凝胶状悬浮液，然后将其与1.5406g含有溶剂混合物甲苯/BEA(1:1)和6.1重量％乙基纤维素EC-HH的清漆(参见实施例1)在烧瓶中混合。该悬浮液(2.3592g＝1.5406g+0.8186g)是光学透明的，下文称为甲苯/BEA_EC-HH_TiO2。然后向含有0.9897g相对QE为～90％的PFS样品编号GRC030620BTGA474(参见实施例27)的小瓶中加入2.1302g甲苯/BEA_EC-HH_TiO2悬浮液。使用油酸(参见实施例27)将PFS样品编号GRC030620BTGA474碾磨至4.3μm的D50粒度并充分混合。最终悬浮液(下文称为甲苯/BEA_EC-HH_TiO2-PFS-33)中的固体含量为0.9897g(46.5重量％)PFS、0.395g(18.5重量％)TiO2和0.0854g(4.0重量％)EC-HH。该悬浮液首先在室温下搅拌2小时，然后在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟以减少颗粒团聚体，并然后在滚瓶器上以60-70rpm的速度翻滚2小时。将其于80℃再搅拌2小时，然后冷却至室温用于膜涂布。
然后使用甲苯/BEA_EC-HH_TiO2-PFS-33悬浮液来旋涂膜。使用经预清洁的载玻片作为在空气中进行的旋涂的基材。向基材上添加大约0.3ml的悬浮液并旋转60秒以获得湿膜。可以通过使用不同的旋转速度来调节膜厚度。测试前将经涂布的基材在150℃的经预热热板上烘烤10分钟。最终的干膜含有分散在5.8重量％的EC-HH中的67.3重量％的PFS和26.9重量％的TiO2。
旋涂膜的性能汇总在表23中。然后使用Titan Themis SEM/TEM表征以0.8krpm旋转的膜。TEM样品通过使用手术刀从玻璃基材移除若干小片膜来制备。然后将这些膜片放置在两个载玻片之间并来回移动载玻片以尽可能地将膜片的尺寸减小为粉末。将此膜粉放置在3mm直径的碳涂覆铜网格上。通过TEM获得的组成光谱证实了TiO2和PFS的存在。
表23
旋转速度(krpm) 厚度(um) 蓝色吸收 转换效率 红色转换率
1.0 25 53.3％ 45.7％ 24.4％
3.0 15 36.5％ 45.3％ 16.5％
实施例35
向1.0g实施例33中制备的甲苯/BEA_EC-HH_TiO2-PFS-33中加入0.10g磷酸二丁酯(DBP)。最终悬浮液(下文称为甲苯/BEA_EC-HH_TiO2-DBP-PFS-34)在80℃下再搅拌2小时，然后在涡流混合器上剧烈混合1-2分钟以减少颗粒团聚体，并然后冷却至室温用于膜涂布。以与实施例33中相同的方式进行旋涂。最终的干膜由分散在5.8％的粘结剂乙基纤维素EC-HH中的67.3重量％的PFS和26.9重量％的TiO2组成。旋涂膜的性能汇总在表24中。
表24
旋转速度(krpm) 厚度(um) 蓝色吸收 转换效率 红色转换率
1.0 25 53.3％ 45.7％ 24.4％
3.0 15 36.5％ 45.3％ 16.5％
实施例36
在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和丙烯酸异冰片酯(IA)中评价了来自Croda Inc.的HypermerTM系列中的三种阴离子分散剂。HypermerTM KD4-LQ-(AP)(称为KD4)是由多羟基硬脂酸硬脂酸酯组成的聚酯(12-羟基十八烷酸十八烯酸酯均聚物，CAS号：58128-22-6)，HypermerTM KD24-SS-(RB)(称为KD24)为聚氧乙烯(10)醚磷酸酯(PEG-10油醇醚磷酸酯，CAS号：39464-69-2)，HypermerTM KD57-LQ-(JP)(称为KD57)为2-(辛烯-1-基)-丁二酸(CAS号：28805-58-5)。
PFS样品编号327通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将K2SiF6：Mn4+粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟：80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。然后将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤30分钟。
通过将2.5重量％和5重量％负载量(相对于PFS)的阴离子分散剂、PFS样品编号327和PGMEA合并来制备总固体负载量为25重量％的样品。将样品短暂摇动以混合并在80rpm下翻滚10分钟，然后通过Whatman#4滤纸过滤并用3×20mL丙酮洗涤。第一次洗涤用于冲洗样品瓶并在洗涤1和2后剧烈搅动固体滤饼。最后一次洗涤后，将滤饼转移至真空干燥器以在真空下干燥过夜。然后将样品通过170目尼龙筛过筛并分析(参见表25)。
每种分散剂将D50粒度减小50-60％并将粒度分布(例如，跨度)收窄30-50％，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。
所有三种阴离子分散剂材料都使％QE降低了1-6％。相对于对照样品，KD4在100小时HTHH后显示出QE下降2-3％的减少。相对于对照样品，KD24和KD57在100小时HTHH后具有更高3-9％的QE下降。由于PFS样品编号327的％QE低，故猜测所观察到的一些％QE降低源于起始K2SiF6:Mn4+的不良样品品质。
表25
通过合并阴离子HypermerTM分散剂或油酸钾分散剂(相对于PFS，分散剂负载量为2.5重量％)、PFS样品编号337(K2SiF6:Mn4+，经退火、经处理且经烤焙)和PGMEA来制备总固体负载量为45重量％的样品。通过合并阴离子HypermerTM分散剂或油酸钾分散剂(相对于PFS，分散剂负载量为2.5重量％)、2.5重量％的PFS样品编号337和IA来制备总固体负载量为40重量％的样品。
将样品短暂摇动以混合并在80rpm下翻滚30分钟，然后通过Whatman#4滤纸过滤并用3×20mL丙酮洗涤。第一次洗涤用于冲洗样品瓶并在洗涤1和2后剧烈搅动固体滤饼。最后一次洗涤后，将滤饼转移至真空干燥器以在真空下干燥过夜。然后将样品通过170目尼龙筛过筛并分析(参见表26)。
每种HypermerTM分散剂将D50粒度减小30-45％并将粒度分布(例如，跨度)收窄10-40％，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。油酸钾产生了较小的D50粒度和较窄的粒度分布，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。
所有三种阴离子HypermerTM分散剂材料对％QE的影响都小得多。KD24将％QE提高了将近1％，KD57 KD4和油酸钾将％QE降低了约1-3％。没有收集HTHH数据。
表26
实施例37
在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸乙酯(EA)和乙醇中评价来自LubrizolCorporation的分散剂。SolplusTM D540或SolsperseTM 45000、SolpusTM D541、SolsperseTM41000、SolsperseTM 65000和SolsperseTM 85000为阴离子分散剂，其含有基于磷酸根的配位基团，具有不同长度的多元醇或聚酯-多元醇稳定基团以及磷酸根上不同量的酸官能团。SolplusTMD570是一种具有多元醇稳定基团的部分中和的聚丙烯酸酯。SolsperseTM wv400是一种基于聚氨酯的非离子材料。SolsperseTM 71000是一种具有胺和酸基团的两性离子或多功能梳形共聚物。
PFS样品编号344通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将K2SiF6:Mn4+粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。然后将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤30分钟。使粉末经受“烤焙”步骤，即在第二洗涤处理后进行额外的低温退火，在150℃和20％氟:80％氮气氛下进行四小时。
PFS样品编号388通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将K2SiF6:Mn4+粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。
通过将相对于PFS，分散剂负载量为5重量％的SolsperseTM wv400或SolplusTMD540分散剂、PFS样品编号344和乙醇或EA合并来制备总固体负载量为15重量％的样品。通过将相对于PFS，分散剂负载量为2.5重量％的油酸钾分散剂、PFS样品编号344和乙醇合并来制备总固体负载量为15重量％的一种样品。
将样品短暂摇动以混合并在80rpm下翻滚10分钟，然后通过Whatman#4滤纸过滤并用2×20mL乙醇和3×20mL丙酮洗涤。第一次洗涤用于冲洗样品瓶并在洗涤1至4后剧烈搅动固体滤饼。最后一次洗涤后，将滤饼转移至真空干燥器以在真空下干燥过夜。然后将样品通过170目尼龙筛过筛并分析(参见表27)。
SolsperseTM wv400在两种溶剂中均将D50粒度减小了大约55％，同时还将粒度分布减小了35-40％，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。SolplusTM D540将乙酸乙酯中的D50粒度减小了56％并将乙醇中的减小了约40％，还在乙酸乙酯中将粒度分布(跨度)减小了38％并在乙醇中减小了约12％，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。油酸钾将D50粒度减小了约52％并将跨度减小了约18％，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。
SolplusTM D540没有降低PFS材料的％QE。SolsperseTM wv400在两种溶剂中均将％QE降低了约4-5％。油酸钾将％QE降低了约2％。
表27
评价了来自Lubrizol的其余分散剂。通过将分散剂(相对于PFS，负载量为5重量％)、PFS样品编号388和PGMEA或乙醇合并来制备总固体负载量为25重量％的样品。
在将K2SiF6:Mn4+与分散剂溶液合并后，将样品短暂摇动以混合并在80rpm下翻滚10分钟，其后通过Whatman#4滤纸过滤并用2×20mL乙醇和3×20mL丙酮洗涤，然后转移至真空干燥器以在真空下干燥过夜。第一次洗涤用于冲洗样品瓶并在洗涤1至4后剧烈搅动固体滤饼。然后将样品通过170目尼龙筛过筛并分析(参见表28)。
在乙醇中，所有分散剂均表现良好，将D50粒度减小了55-65％并将粒度分布(例如，跨度)减小了50-80％(与无溶剂或分散剂的PFS样品编号388及无分散剂的样品1相比)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。在PGMEA中，除SolsperseTM 85000外的所有分散剂均表现良好，将D50粒度减小了50-60％并将粒度分布减小了50-60％(与无溶剂或分散剂的PFS样品编号388及无分散剂的样品8相比)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。SolsperseTM 85000既减小了D50粒度又减小了粒度分布，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的，但不如无分散剂的样品8有效。具有胺和酸官能团的两性离子梳形共聚物(SolsperseTM 71000)在减少K2SiF6:Mn4+在乙醇和PGMEA中的团聚中最有效。含有多元醇稳定基团的聚合丙烯酸盐(SolplusTM D570)和一种多元醇稳定的磷酸酯分散剂(SolsperseTM41000)也非常有效。
在乙醇中，对％QE的影响极小，％QE减小0-1％。与无溶剂或分散剂的PFS样品编号388和无分散剂的样品1相比，100小时HTHH测试后的％QE下降显著增加。在PGMEA中，对％QE的影响极小，相对于无溶剂或分散剂的PFS样品编号388，变化<0.5％。类似地，在100小时HTHH测试后的％QE下降从无溶剂或分散剂的PFS样品编号388和无分散剂的样品8的40％QE下降显著增加到分散剂包覆材料的49-61％QE下降。在80℃和80％RH下100小时后，两性离子梳形共聚物表现出最高的％QE下降。还对两性离子梳形共聚物进行了另外的测试并在下面讨论。
表28
实施例38
评价了自BYK Additives and Instruments获得的阴离子分散剂。分散剂包括磷酸酯和羧酸酯(-W 9011、-102、-110、-111、-180和1142)、聚丙烯酸酯(-190和-2055)以及结构化或受控聚合技术(CPT)衍生的丙烯酸酯(-2008、-2012和-2013)。三种基于聚氨酯的非离子分散剂(-9077、-168和-185)和几种阳离子超支化聚胺分散剂(-9076、-2152、-2155、-2157、-2158、-2200和-2205)。另外的材料包括小分子表面活性剂(-1788和-3410(多库酯钠，CAS号：577-11-7)及-2117和-2118(EO/PO嵌段共聚物)。
通过将(相对于PFS)负载量为5重量％的磷酸聚酯阴离子分散剂-110、具有不同加工水平的PFS样品(PFS样品编号386(K2SiF6:Mn4+，经退火)、PFS样品编号428(K2SiF6:Mn4+，经退火并经处理)、PFS样品编号421(K2SiF6:Mn4+，经退火)、PFS样品编号421(K2SiF6:Mn4+，经退火并经处理)、PFS样品编号425(K2SiF6:Mn4+，经退火并经处理)和PFS样品编号341(K2SiF6:Mn4+，经退火、经处理并经拷贝))和乙醇或乙酸乙酯合并来制备总固体负载量为17重量％的样品。
PFS样品通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。然后将经退火并处理的PFS样品在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤30分钟。使PFS样品编号341经受“烤焙”步骤，即在第二洗涤处理后进行额外的低温退火，在150℃和20％氟:80％氮气氛下进行四小时。
在将K2SiF6:Mn4+与分散剂溶液合并后，将样品短暂摇动以混合并在80rpm下翻滚10分钟，其后通过Whatman#4滤纸过滤并用2×20mL乙醇和3×20mL丙酮洗涤，然后转移至真空干燥器以在真空下干燥过夜。第一次洗涤用于冲洗样品瓶并在洗涤1至4后剧烈搅动固体滤饼。然后将样品通过170目尼龙筛过筛并分析(参见表29)。
对于经退火的PFS样品(样品1、6和7)，分散剂包覆将D50粒度减小了60-70％，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。样品6和7的粒度分布减小了40％，而样品1表现出与无溶剂的PFS样品编号386相同的粒度分布。对于经退火并处理的磷光体材料，分散剂包覆将D50粒度减小了35-60％，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。样品2和3的粒度分布减小了～40％，而样品4表现出与PFS样品编号425相同的粒度分布。经退火、处理并烤焙的磷光体PFS材料的D50粒度减小了30％并且粒度分布减小了10％，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。
不管PFS样品的加工水平如何，添加-110均导致％QE 1-3％的减小。
表29
使用单一PFS样品编号434(K2SiF6:Mn4+，经退火并经处理)在相对于PFS而言5重量％的分散剂负载量下在乙醇中25重量％的总固体负载量和在PGMEA中21重量％的总固体负载量下评价了自BYK Additives and Instruments获得的其余分散剂。-168、-2157、-2158、-2205和-1788不可溶于乙醇/不可与乙醇混溶，-3410不可溶于PGMEA/不可与PGMEA混溶，故这些分散剂未在这些溶剂中进行检测。
在将PFS样品与分散剂溶液合并后，将样品短暂摇动以混合并在80rpm下翻滚10分钟(乙醇样品)或在40rpm下翻滚15分钟(PGMEA样品)。乙醇样品然后通过Whatman#4滤纸过滤，用3×20mL乙醇和2×20mL丙酮洗涤，并然后转移至真空干燥器以在真空下干燥过夜。PGMEA样品通过Whatman#4滤纸过滤，用3×20mL PGMEA和2×20mL丙酮洗涤，并然后转移至真空干燥器以在真空下干燥过夜。在两种溶剂中，第一次洗涤均用于冲洗样品瓶并在洗涤1至4后剧烈搅动固体滤饼。然后将所有样品通过170目尼龙筛过筛并分析，并将包覆在乙醇中的样品的数据收集在表30中，将包覆在PGMEA中的样品的数据收集在表31中。
超支化聚胺阳离子分散剂(样品3-5)在乙醇中表现良好，提供了D50粒度(60-70％)和粒度分布(17-47％)的大幅减小(与无溶剂或分散剂的PFS样品编号434及无分散剂的样品1相比)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。样品2包覆了油酸钾并提供了D50粒度的大幅减小(53％)(与无溶剂或分散剂的PFS样品编号434相比)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的；但粒度分布存在增加。(参见表30。)基于聚氨酯的非离子分散剂(样品6和7)在乙醇中也表现良好，产生了接近13.0μm的非常低的D50粒度(减小70％)并大大减小了(44％)粒度分布，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。基于磷酸酯和羧酸酯的阴离子分散剂(样品8-12)提供了D50粒度的大幅减小(55-65％)和粒度分布的减小(0-25％)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。基于聚丙烯酸酯和CPT衍生丙烯酸酯的阴离子分散剂(样品13-17)表现优异(与PFS样品编号434和样品1相比)，产生了D50粒度(60-70％)和粒度分布(17-47％)的大幅减小，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。小分子表面活性剂包覆的样品18表现出D50粒度减小(70％)和粒度分布减小(34％)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。包覆了-2117和-2118的样品19和20显示出D50粒度的大幅减小(50-60％)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的；但这些被包覆材料的粒度分布与样品1相似。
超支化聚胺阳离子分散剂(样品3-5)在乙醇中表现良好，表现对％QE的影响极小，为±1％(参见表30)。相对于PFS样品编号434和样品1，样品3-5在80℃和80％RH下100小时的HTHH测试后仅显示出QE下降的略微增加(较差的性能)。基于聚氨酯的非离子分散剂(样品6和7)在乙醇中也表现良好，对％QE没有可辨别的影响。相对于PFS样品编号434和样品1，这些分散剂在100小时的HTHH测试后也显示出QE下降的略微增加(较差的性能)。基于磷酸酯和羧酸酯的阴离子分散剂(样品8-12)的表现与PFS样品编号434和样品1不相上下或非常略微地好于PFS样品编号434和样品1，并且表现对％QE的影响极小(±0-1.5％)。相对于PFS样品编号434和样品1，这些分散剂在100小时的HTHH测试后也显示出QE下降的非常略微的增加(较差的性能)。基于聚丙烯酸酯和CPT衍生丙烯酸酯的阴离子分散剂(样品13-17)与PFS样品编号434和样品1相比表现优异并且表现对％QE的影响极小(±1％)。相对于PFS样品编号434和样品1，基于丙烯酸酯的分散剂在100小时的HTHH测试后表现出％QE下降的显著增加。小分子表面活性剂包覆的样品18表现出优异的％QE，但在100小时的HTHH测试后显示出为48.6％的最差的％QE下降。包覆了-2117和-2118的样品19和20显示出对％QE没有影响，并且在100小时HTHH测试后％QE下降仅略微增加。
表30
超支化聚胺阳离子分散剂(样品3-9)在PGMEA中表现良好，提供了D50粒度(60-70％)和粒度分布(15-40％)的大幅减小(与无分散剂或溶剂的PFS样品编号434及无分散剂的样品1相比)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。样品2包覆了油酸钾并提供了D50粒度(71％)和跨度(36％)的大幅减小(与无溶剂或分散剂的PFS样品编号434相比)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。(参见表31)。基于聚氨酯的非离子分散剂(样品10-12)在PGMEA中也表现良好，提供了D50粒度的大幅减小(65-70％)并大大减小了(27-39％)粒度分布，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。基于磷酸酯和羧酸酯的阴离子分散剂(样品13-17)提供了D50粒度的大幅减小(60-70％)和粒度分布的减小(5-40％)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。基于聚丙烯酸酯和CPT衍生丙烯酸酯的阴离子分散剂(样品18-22)表现优异(与PFS样品编号434和样品1相比)，产生了D50粒度(70％)和粒度分布(34-44％)的大幅减小，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。小分子表面活性剂包覆的样品23表现出优异的D50粒度减小(70％)和粒度分布减小(27％)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。包覆了-2117和-2118的样品24和25显示出D50粒度的大幅减小(65-67％)，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的；但这些被包覆材料的粒度分布并不比样品1好。
超支化聚胺阳离子分散剂(样品3-9)在PGMEA中表现良好，表现对％QE的影响极小，为±0.5％。相对于PFS样品编号434和样品1，样品3-9在80℃和80％RH下100小时的HTHH测试后显示出QE下降至35-50％的略微至中等增加(较差的性能)。基于聚氨酯的非离子分散剂(样品10-12)在PGMEA中也表现良好，对％QE没有可辨别的影响。相对于PFS样品编号434和样品1，这些分散剂在100小时的HTHH测试后也显示出QE下降至37-47％的中等增加(较差的性能)。基于磷酸酯和羧酸酯的阴离子分散剂(样品13-17)的表现与PFS样品编号434和样品1不相上下或略微好于PFS样品编号434和样品1，并且表现对％QE的影响极小(±0.5％)。相对于PFS样品编号434和样品1，这些分散剂在100小时的HTHH测试后也显示出QE下降至38-45％的中等增加(较差的性能)。基于聚丙烯酸酯和CPT衍生丙烯酸酯的阴离子分散剂(样品18-22)与PFS样品编号434和样品1相比表现优异并且表现对％QE的影响极小(±0.5％)。相对于PFS样品编号434和样品1，这些基于丙烯酸酯的分散剂在100小时的HTHH测试后表现出％QE下降至39-50％的显著增加。小分子表面活性剂包覆的样品23表现出优异的％QE，然而在100小时的HTHH测试后该样品也显示出为41.7％的高的％QE下降。包覆了-2117和-2118的样品24和25显示出对％QE没有影响，并且在100小时HTHH测试后％QE下降仅略微增加。
表31
实施例39
评价了来自Croda Inc.、Lubrizol Corporation、BYK Additives andInstruments的分散剂和油酸钾。通过将5重量％分散剂负载量(相对于PFS)的分散剂(表32中所示)、PFS样品编号421和乙醇合并来制备总固体负载量为25重量％的样品。
在将PFS样品与分散剂溶液合并后，将样品涡旋以混合并在80rpm下翻滚10分钟。样品通过Whatman#4滤纸过滤，用2×20mL乙醇和3×20mL丙酮洗涤，并然后转移至真空干燥器以在真空下干燥过夜。第一次洗涤用于冲洗样品瓶并在洗涤1至4后剧烈搅动固体滤饼。所有样品通过170目尼龙筛过筛并分析(参见表32)。
所有分散剂显示出D50粒度(55-65％)和粒度分布(30-80％)的大幅减小，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。
除样品6外，所有分散剂均显示出对％QE影响极小(±0.8％)。相对于PFS样品编号421，样品1、7和10显示出％QE下降的略微增加(较差的性能)，而所有其他分散剂在100小时的HTHH测试后导致％QE下降(30-50％)的中等至大幅增加。
表32
评价了表32中提供D50粒度的最大减小的五个样品和分散剂十二烷基苯磺酸钠(NaSDBS)。通过将2.5重量％和1重量％分散剂负载量(相对于PFS)的来自表32的选定分散剂(表33中所示)、PFS样品编号421(K2SiF6:Mn4+，经退火并经处理)和乙醇合并来制备总固体负载量为25重量％的样品。通过将5重量％、2.5重量％和1重量％分散剂负载量(相对于PFS)的分散剂十二烷基苯磺酸钠、PFS样品编号421(K2SiF6:Mn4+，经退火并经处理)和乙醇合并来制备总固体负载量为25重量％的样品。
在将PFS样品与分散剂溶液合并后，将样品涡旋以混合并在80rpm下翻滚10分钟。样品通过Whatman#4滤纸过滤，用2×20mL乙醇和3×20mL丙酮洗涤，并然后转移至真空干燥器以在真空下干燥过夜。第一次洗涤用于冲洗样品瓶并在洗涤1至4后剧烈搅动固体滤饼。所有样品通过170目尼龙筛过筛并分析(参见表33)。
在较低的分散剂负载量下，这些材料保持了性能并表现出优异的D50粒度减小(60-70％)。样品1、2、9、10显示出粒度分布的中等减小(28-45％)，而样品3-8取得了粒度分布75-80％的优异减小，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。十二烷基苯磺酸钠的性能与样品1、2、9和10相当并产生了55-60％的D50粒度大幅减小和27-37％的粒度分布减小，正如减少样品中的分散性和团聚所期望的。在这种情况下，5重量％和2.5重量％的包覆样品在D50粒度方面表现最佳，分别为12.1和12.7um，而1重量％的包覆样品表现出14.1μm的D50粒度。
相对于较低负载量的PFS样品421，分散剂还显示出对％QE影响极小，变化为±1％。十二烷基苯磺酸钠与样品1、2、9和10表现相当并且对％QE的影响<1％。在许多情况下，将分散剂负载量降低至2.5重量％或1重量％导致了适度更好的HTHH性能(例如，相对于5重量％负载量而言较低的％QE下降)。SolplusTM D570和SolsperseTM 71000在5重量％下表现出50％的％QE下降，在1重量％下％QE下降分别减小至43％和36％。HypermerTMKD4在5重量％下表现出34％的％QE下降，在1重量％负载量下％QE下降减小至28％。然而，相对于5重量％负载量，-2055、-2013和NaSDBS在2.5重量％或1重量％下均表现出相当或更高的％QE下降。
表33
实施例40
评价了两种PFS样品(PFS样品编号554和PFS样品编号F2699-17-3)在粘结剂材料乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名SR454，得自Sartomer Americas)中的沉降行为。
由PFS样品编号1016BTGA(K2SiF6:Mn4+)制备PFS样品编号554。PFS样品编号1016BTGA通过美国公开号2018/0163126中描述的方法制备。将粉末在K2SiF6在49％HF中的近饱和溶液中洗涤并在20％氟:80％氮气氛下于540℃退火8小时。经退火的粉末过280目筛。
也由PFS样品编号1016BTGA(如上)制备PFS样品编号F2699-17-3并然后表面包覆以MgF2(2.5重量％)外包覆层。如下用MgF2包覆粉末：30分钟内向含有磁力搅拌棒和8.1gK2SiF6饱和的K2SiF6:Mn4+在78mL 49％的HF水溶液的反应混合物中加入4.1mL 0.22g/mL的MgSiF6·6H2O在17.5％H2SiF6水溶液中的溶液。将混合物剧烈搅拌30秒(300rpm)，然后将搅拌调低至120rpm。添加完成后，停止搅拌，移除搅拌棒并让反应混合物沉降7分钟。倾析出上清液并弃去。将湿浆料与35mL 49％的为K2SiF6所饱和的HF水溶液混合。让洗涤混合物沉降5分钟，然后倾析出上清液并弃去。将浆料转移到装有0.65μm含氟聚合物膜的塑料布氏漏斗中。滤出残余的HF溶液并用丙酮洗涤磷光体饼5次，总共使用100mL丙酮，每次洗涤前剧烈搅动固体。产物在真空下干燥3天，然后通过170目膜过筛，得到最终经包覆的产物。
将0.3g PFS粉末各自分别与4.5g SR454混合以获得PFS负载量为6.3重量％的两种分散体。将两种混合物在室温下搅拌2小时，然后在涡流混合器上混合2分钟，并超声处理10分钟。将两种混合物在滚瓶器上以60rpm的速度翻滚2小时。悬浮液于60℃再搅拌两小时，然后冷却至室温用于沉降测试。
如在表34中可见，PFS样品编号554具有小的ζ电位并且沉降比基于其粒度估计的计算沉降速率快得多，这表明悬浮液中PFS样品编号554的显著团聚。MgF2包覆样品(PFS样品编号F2699-17-3)具有较大的ζ电位，尽管其粒度比PFS样品编号554略大，但PFS样品编号F2699-17-3以比PFS样品编号554慢得多的速率沉降。此外，PFS样品编号F2699-17-3的沉降行为与其估计的计算沉降速率相当吻合，这表明悬浮液中不存在团聚。
表34
本书面描述使用实施例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使本领域的任何技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及执行任何包括在内的方法。本发明的可专利范围由权利要求书限定，并可包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这样的其他实施例具有与权利要求的字面语言没有区别的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构要素，则这样的其他实施例旨在在权利要求的范围内。

Claims (30)

1.一种膜，所述膜包含至少一种分散在粘结剂基质内的磷光体，其中所述磷光体具有约0.1μm至约15μm的D50粒度并选自含U6+的绿色发射磷光体、含Mn2+的绿色发射磷光体、基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的红色发射磷光体及其混合物。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜基本上没有均匀性缺陷。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述磷光体具有约0.1μm至约10μm的D50粒度。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述粘结剂基质包含选自以下的粘结剂材料：重氮萘醌、乙基纤维素、酚醛清漆树脂、聚(丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚乙烯基吡咯烷酮、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、五丙烯酸酯、有机硅材料、硫醇-烯聚合物及其混合物。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述粘结剂基质包含热固化的树脂、UV固化的树脂或光致抗蚀剂材料。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述至少一种磷光体具有约0.1μm至约10μm的D50粒度，且所述膜还包含金属氧化物纳米颗粒和具有约1μm至约10μm的粒度的散射颗粒。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜还包含量子点材料或能够吸收蓝光的滤色颜料。
8.根据权利要求1所述的膜，所述膜还包含一种或多种选自以下的添加剂：分散剂、流变改性剂、电解质、金属氧化物纳米颗粒、散射颗粒及其混合物。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述粘结剂基质包含金属氧化物纳米颗粒。
10.根据权利要求8所述的膜，其中所述流变改性剂包含胶凝剂。
11.根据权利要求1所述的膜，还包含具有大于1μm的粒度的散射颗粒，且其中所述散射颗粒选自：Al2O3、氧化锆、氧化铟锡、氧化铈、氧化钽、二氧化钛、氧化锌及其组合。
12.根据权利要求8所述的膜，其中所述金属氧化物纳米颗粒选自：氧化锆、氧化铟锡、氧化铈、氧化钽、二氧化钛、氧化锌及其组合。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述至少一种磷光体包含选自：γ-Ba2UO2(PO4)2、[Ba,Zn,Mg](UO2)3(PO4)2、Ba6Al5P5O26:U6+、Ba(UO2)P2O7、Ba3(UO2)2P2O7(PO4)2及其组合的含U6+的绿色发射磷光体。
14.根据权利要求1所述的膜，其中所述至少一种磷光体包含式I的磷光体
AxMFy：Mn4+
I
其中
A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x为MFy离子的电荷绝对值；和
y为5、6或7。
15.根据权利要求14所述的膜，其中所述式I的磷光体为K2SiF6:Mn4+或Na2SiF6:Mn4+。
16.根据权利要求14所述的膜，其中所述粘结剂基质具有比所述磷光体高的折射率。
17.根据权利要求14所述的膜，其中所述至少一种磷光体被至少部分地包覆有包含金属氟化物或二氧化硅的表面包覆层。
18.根据权利要求14所述的膜，其中所述金属氟化物选自MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、AgF、ZnF2、AlF3及其组合。
19.一种制品，所述制品包括基材；设置在所述基材上的多个光源，每个所述光源在空间上分开；设置在所述多个光源的至少一部分上的根据权利要求1所述的膜；和围绕所述多个光源的至少一部分的非透射区域。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述多个光源的至少一部分为UV或蓝色LED。
21.根据权利要求19所述的制品，其中所述非透射区域具有至少2.0的光密度。
22.根据权利要求19所述的制品，其中所述非透射区域包含黑色矩阵材料，所述黑色矩阵材料包含分散在黑色矩阵粘结剂中的非透射材料。
23.根据权利要求19所述的制品，其中所述非透射材料包含炭黑颗粒、介电氧化物或选自Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Pd、Au、Pt、Sn、Zn的金属颗粒及其组合。
24.一种装置，所述装置包括以光学方式耦合和/或以辐射方式连接到根据权利要求1所述的膜的LED光源。
25.一种背光设备，所述背光设备包括根据权利要求24所述的装置。
26.一种照明设备，所述照明设备包括根据权利要求24所述的装置。
27.一种电视机，所述电视机包括根据权利要求25所述的背光设备。
28.一种移动电话，所述移动电话包括根据权利要求25所述的背光设备。
29.一种电脑显示器，所述电脑显示器包括根据权利要求25所述的背光设备。
30.根据权利要求24所述的装置，其中所述LED光源包括mini-LED或micro-LED。
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