CN115036423B - 前驱体溶液、钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种前驱体溶液、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述前驱体溶液的溶质包括金属卤化物，所述前驱体溶液的溶剂为有机溶剂，所述前驱体溶液中掺有纳米气泡，所述纳米气泡的直径不超过1000nm，所述前驱体溶液的Zeta电位不超过‑20mV。前驱体溶液的制备方法，包括：(1)制备含有纳米气泡的有机溶剂；(2)将所述溶质溶解于含有纳米气泡的有机溶剂中。本发明的前驱体溶液具有很低的Zeta电位，并且纳米气泡能够稳定存在于有机溶剂中长达1个月。本发明制备前驱体溶液的方法与传统制备钙钛矿电池前驱体溶液方法相比，能够有效改善金属卤化物在有机溶剂中的稳定性、重复性和溶解度。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及前驱体溶液、钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿材料指的是满足ABX3化学计量比，并且具有钙钛矿晶体结构的一类材料。钙钛矿复合材料是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器，以及用于替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域。钙钛矿材料是化学、物理和材料等交叉学科的研究热点。
太阳能电池是一种通过光电效应或者光化学反应直接把光能转化成电能的装置。1839年，法国物理学家Becquerel发现了光生伏特效应。1876年，英国科学家Adams等人发现，当太阳光照射硒半导体时，会产生电流。光电效应太阳能电池的工作原理是，太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对，电子和空穴在p-n结电场的作用下移动到结的两边形成附加电势差。
钙钛矿太阳能电池一般由透明导电基底、载流子传输层、钙钛矿层以及金属电极组成。钙钛矿层吸收光子产生电子-空穴对，由于钙钛矿材料的激子束缚能很小，在室温下就能分离为自由的载流子，随后生成的自由载流子分别被传输层材料传输出去，再被电极收集形成电流再到外电路做功，完成整个光电转换的过程。而基于ABX3结构的钙钛矿材料类太阳能电池极具开发潜力。
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(organic-inorganic hybrid perpvskitesolar cell)作为一种新兴的薄膜太阳能电池自2009年首次问世以来引起了广泛关注，当时其光电转化效率只有3.8％。但由于有机-无机杂化钙钛矿材料(例如，CH3NH3PbX3(X＝I,Br,Cl))作为光吸收层具有高的吸光系数、高的载流子迁移率、长的载流子传输距离、可溶液加工以及成本低廉等优点，因此人们后续对该电池进行了一系列的研究和改进。高效稳定的钙钛矿吸收层材料对于钙钛矿电池的稳定性和光电转换效率至关重要，其能够有效提高钙钛矿太阳能电池使用寿命。
例如，传统的钙钛矿电池前驱体溶液制备过程是将适量的PbI2直接加入有机溶剂中(DMF、DMSO、乙腈等及其混合溶液中)进行搅拌，随后涂在FTO(氟掺杂锡氧化物)/ITO(氧化铟锡)基底上。但是，例如PbI2在有机溶剂中的溶解度有限，受到环境影响之后易从离子状态结合为碘化铅晶体，最终影响钙钛矿电池的稳定性和光电转换效率。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种前驱体溶液，具体而言，本发明的目的之一在于提供一种稳定的、富含纳米气泡(NB或NBs)的前驱体溶液，并且其能够在较长的一段时间内保持稳定。进一步地，本发明的目的之一在于提供一种前驱体溶液的用途，所述前驱体溶液用于制备钙钛矿太阳能电池的吸收层。
本发明的另一目的在于提供一种前驱体溶液的制备方法。
进一步地，本发明的又一目的在于提供一种钙钛矿吸收层。进一步地，本发明的又一目的在于提供一种钙钛矿吸收层的用途，所述钙钛矿吸收层用于制备钙钛矿太阳能电池。
进一步地，本发明的另一目的在于提供一种钙钛矿吸收层的制备方法。
更进一步地，本发明的又一目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池。
更进一步地，本发明的另一目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。
本发明的目的之一在于制备稳定的钙钛矿太阳能电池前驱体溶液的方法，本发明的方法相比于传统的将金属卤化物(例如PbI2)直接溶解于有机溶剂的方法，本发明的方法制备的前驱体溶液的稳定性显著提升，并且金属卤化物(例如PbI2)的溶解度(在其它条件(例如温度、湿度、溶剂种类)不变的情况下)明显升高，将所述前驱体溶液制成太阳能电池器件后，器件的效率和器件的可重复性都有提升。
本发明采用以下技术方案：
作为具体的实施方案，本申请提供了一种前驱体溶液，所述前驱体溶液的溶质包括金属卤化物，所述前驱体溶液的溶剂为有机溶剂，所述前驱体溶液中掺有纳米气泡，所述纳米气泡的直径不超过1000nm，例如不超过900nm，不超过800nm，不超过700nm，不超过500nm，不超过400nm，不超过300nm，不超过200nm，例如1nm至200nm，例如10nm至200nm，例如50nm至200nm，例如60nm至190nm，例如60nm至180nm，例如60nm至170nm，例如60nm至160nm，例如60nm至150nm，例如60nm至140nm，例如60nm至130nm，例如60nm至120nm，例如70nm至120nm，例如80nm至120nm，例如90nm至120nm，例如80nm至110nm，例如大约120nm，例如大约110nm，例如大约100nm，例如大约90nm，例如大约80nm。
如本文所使用的术语“Zeta电位”意指剪切面的电位，又叫电动电位或电动电势(ζ-电位或ζ-电势)。Zeta电位的绝对值(正或负)越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta电位的绝对值(正或负)越低，越倾向于团聚或凝聚。
其中，所述前驱体溶液的Zeta电位不超过-20mV，例如不超过-25mV，不超过-30mV，不超过-35mV，不超过-40mV。可选地，所述前驱体溶液的Zeta电位为-90mV至-20mV，优选-80mV至-20mV，优选-70mV至-20mV，优选-90mV至-30mV，优选-80mV至-30mV，优选-70mV至-30mV。作为示例，所述前驱体溶液的Zeta电位为大约-21mV、-22mV、-23mV、-24mV、-25mV、-26mV、-27mV、-28mV、-29mV、-30mV、-31mV、-32mV、-33mV、-34mV、-35mV、-36mV、-37mV、-38mV、-39mV、-40mV、-41mV、-42mV、-43mV、-44mV、-45mV、-46mV、-47mV、-48mV、-49mV、-50mV、-51mV、-52mV、-53mV、-54mV、-55mV、-56mV、-57mV、-58mV、-59mV、-60mV、-61mV、-62mV、-63mV、-64mV、-65mV、-66mV、-67mV、-68mV、-69mV、-70mV。
如本文所使用的术语“前驱体”是获得目标产物前的一种存在形式，或者是中间产物，或者意思是目标产物的雏形样品，即在经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物。
作为示例，金属卤化物中的卤元素可以是F、I、Br或Cl，例如所述金属卤化物可以例如是金属碘化物，即阴离子为碘离子与阳离子为金属离子相结合的化合物，例如碘化铅或者碘化锡；或者例如金属氯化物，即阴离子为氯离子与阳离子为金属离子相结合的化合物，例如氯化铅或者氯化锡。
在各种实施方案中，所述金属卤化物包括卤化铅、卤化锡、卤化铟、卤化银、卤化锑、卤化铋、卤化锂、卤化铍、卤化钠、卤化镁、卤化铝、卤化钾、卤化钙、卤化钪、卤化钛、卤化钒、卤化铬、卤化锰、卤化铁、卤化钴、卤化镍、卤化铜、卤化锌、卤化镓、卤化锗、卤化铷、卤化锶、卤化钇、卤化锆、卤化铌、卤化钼、卤化锝、卤化钌、卤化铑、卤化钯、卤化镉、卤化铯、卤化钡、镧系卤化物、卤化铪、卤化钽、卤化钨、卤化铼、卤化锇、卤化铱、卤化铂、卤化金、卤化汞、卤化铊、卤化钋、锕系卤化物中的一种或者它们中的两种或更多种的混合物，其中的卤元素可以例如是碘元素或氯元素。
作为优选的实施方案，所述金属卤化物包括卤化铅、卤化锡、卤化铟、卤化银、卤化锑、卤化铋中的至少一种。作为示例，并非特殊的限制，所述金属卤化物可以例如是PbI2、SnI4、SnI2、SnCl4、SnCl2、InI3、AgF、AgCl、AgBr、AgI、SbI3、BiI3。
在各种实施方案中，所述有机溶剂包括芳香烃类有机溶剂、脂肪烃类有机溶剂、脂环烃类有机溶剂、卤化烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、酮类有机溶剂、吡啶类有机溶剂、酚类有机溶剂、腈类有机溶剂、砜类有机溶剂中的至少一种。
作为示例，并非特殊的限制，所述有机溶剂可以是以下项中的至少一种：乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、乙醚、环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、吡啶、苯酚、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺。作为优选的实施方案，所述有机溶剂可以是以下项中的至少一种：乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮。
在各种实施方案中，所述溶质在含有(或掺有)纳米气泡的有机溶剂中的溶解度高于所述溶质在不含有纳米气泡的有机溶剂中的溶解度。在其它条件(例如温度、湿度、溶剂种类)不变的情况下，所述溶质在含有(或掺有)纳米气泡的有机溶剂中的溶解度比所述溶质在不含有纳米气泡的有机溶剂中的溶解度高至少5％、至少6％、至少7％、至少8％、至少9％、至少10％、至少11％、至少12％、至少13％、至少14％、至少15％、至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少21％、至少22％、至少23％、至少24％、至少25％、至少26％、至少27％、至少28％、至少29％、至少30％、至少31％、至少32％、至少33％、至少34％、至少35％。
如本文所使用的术语“溶解度”意指在一定温度下，某些固态物质或者少量液态物质在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的溶质的质量，称为这种物质在这种溶剂中的溶解度。物质的溶解度属于物理性质。
本文涉及的外部环境通常是指在室温条件下，例如可以是15℃至35℃，但也不排除其他情况。在实际的操作过程中，会根据具体需要改变实验条件的温度。
本申请还提供了一种前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含有纳米气泡的有机溶剂；
(2)将所述溶质溶解于含有纳米气泡的有机溶剂中。
具体地，制备含有纳米气泡的有机溶剂的过程可以包括使用以下方式中的至少一种处理有机溶剂一定的时间：机械搅拌、声波振动、电解、雾化、水动力空化、光学空化，这些方式可以是现有技术中已经实现了的，例如CN 210845927 U中描述的。进一步地，使用该方式或者这些方式处理有机溶剂的时间可以是至少1秒钟、至少2秒钟、至少3秒钟、至少4秒钟、至少5秒钟、至少6秒钟、至少7秒钟、至少8秒钟、至少9秒钟、至少10秒钟、至少11秒钟、至少12秒钟、至少13秒钟、至少14秒钟、至少15秒钟、至少16秒钟、至少17秒钟、至少18秒钟、至少19秒钟、至少20秒钟、至少21秒钟、至少22秒钟、至少23秒钟、至少24秒钟、至少25秒钟、至少26秒钟、至少27秒钟、至少28秒钟、至少29秒钟、至少30秒钟、至少31秒钟、至少32秒钟、至少33秒钟、至少34秒钟、至少35秒钟、至少36秒钟、至少37秒钟、至少38秒钟、至少39秒钟、至少40秒钟、至少41秒钟、至少42秒钟、至少43秒钟、至少44秒钟、至少45秒钟、至少46秒钟、至少47秒钟、至少48秒钟、至少49秒钟、至少50秒钟、至少51秒钟、至少52秒钟、至少53秒钟、至少54秒钟、至少55秒钟、至少56秒钟、至少57秒钟、至少58秒钟、至少59秒钟、至少60秒钟、至少2分钟、至少3分钟、至少4分钟、至少5分钟、至少6分钟、至少7分钟、至少8分钟、至少9分钟、至少10分钟、至少11分钟、至少12分钟、至少13分钟、至少14分钟、至少15分钟、至少16分钟、至少17分钟、至少18分钟、至少19分钟、至少20分钟、至少21分钟、至少22分钟、至少23分钟、至少24分钟、至少25分钟、至少26分钟、至少27分钟、至少28分钟、至少29分钟、至少30分钟、至少31分钟、至少32分钟、至少33分钟、至少34分钟、至少35分钟、至少36分钟、至少37分钟、至少38分钟、至少39分钟、至少40分钟、至少41分钟、至少42分钟、至少43分钟、至少44分钟、至少45分钟、至少46分钟、至少47分钟、至少48分钟、至少49分钟、至少50分钟、至少51分钟、至少52分钟、至少53分钟、至少54分钟、至少55分钟、至少56分钟、至少57分钟、至少58分钟、至少59分钟、至少60分钟、至少2小时、至少3小时、至少4小时、至少5小时、至少6小时、至少7小时、至少8小时、至少9小时、至少10小时、至少11小时、至少12小时、至少13小时、至少14小时、至少15小时、至少16小时、至少17小时、至少18小时、至少19小时、至少20小时、至少21小时、至少22小时、至少23小时、至少24小时，例如至少。作为示例性实施方案，使用该方式或者这些方式处理有机溶剂的时间可以是30秒钟至1小时，例如1分钟至60分钟，1分钟至55分钟，1分钟至50分钟，1分钟至45分钟，1分钟至40分钟，1分钟至35分钟，1分钟至30分钟，2分钟至30分钟，3分钟至30分钟，4分钟至30分钟，或者5分钟至30分钟。
在各种实施方案中，纳米气泡中的气体可以是空气，或空气中的单一组分或几种组分，或者惰性气体等等。作为示例性实施方案，纳米气泡中的气体可以包括氮气(N2)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、臭氧(O3)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氦(He)气、氖(Ne)、氩(Ar)气、氪(Kr)、氙(Xe)气、氡(Rn)中的一种或多种。
作为示例性实施方案，步骤(1)中制备含有纳米气泡的过程包括使用以下方式中的至少一种处理有机溶剂：机械搅拌、声波振动、电解、雾化、水动力空化、光学空化，例如机械搅拌，具体地，使用高速旋转的叶片搅拌有机溶剂。
更进一步地，例如，可以将有机溶剂放置在容器中，然后通过高速旋转的叶片搅拌有机溶剂产生纳米气泡，具体地，叶片旋转的速度可以是10000至100000rpm/min，优选20000至100000rpm/min，优选30000至100000rpm/min，优选40000至100000rpm/min，优选50000至100000rpm/min，优选60000至100000rpm/min，优选70000至100000rpm/min，优选80000至100000rpm/min，可替代地，叶片旋转的速度可以是10000至90000rpm/min，10000至80000rpm/min，10000至70000rpm/min，10000至60000rpm/min，10000至50000rpm/min，或者10000至40000rpm/min，例如，大约10000rpm/min，大约20000rpm/min，大约30000rpm/min，大约40000rpm/min，大约50000rpm/min，大约60000rpm/min，大约70000rpm/min，大约80000rpm/min，大约90000rpm/min，或者大约100000rpm/min。
本申请还提供了一种钙钛矿吸收层，所述钙钛矿吸收层包含有机组分和所述前驱体溶液，所述有机组分包括碘甲基铵(MAI)、溴甲基铵(MABr)、氯甲基铵(MACl)、甲脒氢碘酸盐(FAI)、甲脒氢溴酸盐(FABr)、甲脒氢氯酸盐(FACl)中的一种或者它们中的两种或更多种的混合物。
可替代地，作为示例性实施方案，将所述有机组分加入到所述前驱体溶液中，然后涂覆到基底的表面上，形成钙钛矿吸收层。
可替代地，作为示例性实施方案，将所述前驱体溶液涂覆到基底的表面上，然后在表面上涂覆所述有机组分，形成钙钛矿吸收层。
本申请还提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括所述的钙钛矿吸收层，以及基底、载流子传输层、电极。
优选地，所述基底为透明导电基底，例如FTO(氟掺杂锡氧化物)基底和/或ITO(氧化铟锡)基底。
进一步地，所述电极为金属电极。
本发明通过制备富含纳米气泡的有机溶剂提高了金属卤化物(例如PbI2)在溶剂中的溶解度和稳定性，进而提高钙钛矿太阳能电池的效率，改善可重复性。
传统的溶解方式依靠加热进而溶解金属卤化物分子，以PbI2为例，溶解后的碘化铅在溶剂中解离为Pb2+离子和I-离子，热力学因素限制了PbI2在溶剂中的溶解度的极限。与传统的技术相比，本申请的金属卤化物溶解在含有纳米气泡的溶剂中，解离后的金属卤化物离子被带电荷纳米气泡吸引形成双电层体系，从而降低了溶剂主体中离子的浓度，因此能进一步提高金属卤化物(例如PbI2)的溶解度。
作为示例性实施方案，金属卤化物(例如PbI2)的稳定性和溶解度提高的原因在于有机溶剂中存在纳米气泡，纳米气泡具有纳米尺度的粒径(例如，约100nm)和低的zeta电位(例如，约-40mV)，纳米气泡能够稳定存在于有机溶剂中。
作为示例性实施方案，碘化铅(PbI2)分子溶解过程分为两个步骤，如图1所示。碘化铅晶体溶解过程：首先碘化铅固体溶解在富含纳米气泡的有机溶液中，以碘化铅颗粒、未解离的碘化铅分子(少量)和解离后的铅离子和碘离子的形式存在于溶液中，该过程与传统的溶解过程相同，不同之处在于内部带正电、外部带负电的纳米气泡会与溶液中溶解的碘离子和铅离子形成双电层，在双电层的滑动界面及其之内的紧密层，斯特恩双电层聚集了大量了不可自由移动的碘离子和铅离子，这将导致溶解平衡进一步向右，即继续溶解的方向进行，从而提高了碘化铅的溶解度，而且，由于这些聚集在纳米气泡附近的离子不会自由移动从而提高了前驱体溶液的稳定性。
如本文所使用的术语“斯特恩(Stern)双电层”意指带电体(或带电固体)表面周围的反离子有一些因为静电吸引和范德华吸引的双重作用而与带电体(或带电固体)表面紧密结合，它们与结合在带电体(或带电固体)表面上的溶剂分子一起构成所谓的斯特恩层，其余的反离子则扩散地分布在斯特恩层之外，构成双电层的扩散层部分。其中，在斯特恩层内，反离子的电性中心构成所谓的斯特恩平面勺从同体表面到斯特恩表面，双电层的电势直线下降，斯特恩平面处与溶液内部的电势差称为Stern电势。在电动现象中，斯特恩层与固体表面结合在一起运动，它的外缘构成两相之间的滑动面，该滑动面与溶液内部的电位差则称为电动电势或芍电势。
碘化铅晶体的结晶过程：含有纳米气泡的前驱体溶液经历了溶解的逆过程，随着温度的升高，溶剂开始挥发，溶液中的碘离子、铅离子开始析出，并且，随着溶液中碘离子铅离子浓度的降低，纳米气泡周围的碘离子和铅离子开始反向扩散进入溶液中，最后完成结晶过程，这样可以减缓结晶过程从而得到更高的效率。而普通的前驱体溶液则直接结晶生成碘化铅薄膜。
通常，未加入纳米气泡的前驱体溶液的Zeta电位为-1mV至-5mV左右，在此Zeta电位下溶液中的颗粒或者离子不能够稳定存在，容易生成针状结晶或者针状结晶的团聚物，这种情况非常不利于钙钛矿太阳能电池的工业化制造。作为示例性实施方案，加入纳米气泡后的前驱体溶液的Zeta电位可以变为例如-45mV至-50mV左右，在此电位下溶液中的颗粒或者离子能够稳定地存在1至4周(例如大约1周、大约2周、大约3周、大约4周，可选地1至2周、1至3周)的时间。通过加入纳米气泡，不但不需要改变前驱体溶液的成分，并且能够极大的增加该前驱体溶液的稳定性。其次，由于纳米气泡的存在，溶液中例如碘化铅的溶解度能够提高30％左右。此外，碘化铅溶解度的提高又能进一步提高钙钛矿层的厚度，因而提高钙钛矿太阳能电池的效率。
并非出于特殊的限制，仅仅出于示例性目的，不含纳米气泡的纯溶剂的Zeta电位可以大约为10mV左右，含有纳米气泡的纯溶剂的Zeta电位可以大约为-70mV左右，不含纳米气泡的前驱体溶液的Zeta电位可以大约为-1mV左右，含有纳米气泡的前驱体溶液的Zeta电位可以大约为-45mV左右。
进一步地，作为示例性实施方案，在-90mV至-20mV的电位下的所述前驱体溶液中，本申请所描述的颗粒或者离子能够稳定地存在大约7天、大约8天、大约9天、大约10天、大约11天、大约12天、大约13天、大约14天、大约15天、大约16天、大约17天、大约18天、大约19天、大约20天、大约21天、大约22天、大约23天、大约24天、大约25天、大约26天、大约27天、大约28天、大约29天、大约30天，或甚至更长的时间。
通常制备得到的钙钛矿材料吸收层的前驱体溶液性质不稳定，特别是暴露在潮湿的环境中或者受到光照或者紫外光照射后，例如即时或者经放置1-2天后溶液容易发生团聚，析出碘化铅晶体，后续会造成钙钛矿太阳能电池的吸收层结构均匀性差，从而导致了钙钛矿太阳能电池重复性差和转化效率低下。
在本申请的示例性实施方案中，加入纳米气泡的前驱体溶液在产生碘化铅晶体钙层时能够缓慢的释放滑动界面内的碘离子和铅离子，使碘化铅层的更平整，因此可以提高钙钛矿太阳能电池的效率。
在本文中如无特殊说明，本文中所购买的物质或所使用的物质的纯度等级为化学纯、分析纯或优级纯，优选为分析纯，更优选为优级纯。
如本文所使用的，“和/或”包括任何和一个或多个关联列出项的所有组合的术语。这里使用的术语仅用于描述具体实施例的，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一”，“一个”和“一种”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。进一步理解，“包括”在本说明书中使用时，指定所陈述的特征，整数，步骤，操作，元素和/或组成，但不排除存在或附加一个或多个其它特征，整数，步骤，操作，元件，组成和/或它们的组合。
除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属的技术领域中普通技术人员普遍理解的相同的含义。进一步理解，术语，诸如在常用词典中定义，解释与它们在相关领域的环境下的含义一致，并且不是理想化或过于正式的意义，除非这里明确地如此定义。
除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。
除非另外指出，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(诸如，“例如”)的使用仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围构成限制。除非明确说明，否则说明书中的语言均不应解释为表示任何要素对于实施本发明是必不可少的。
本文所描述的示例性发明可以适当地缺少任何一种或多种要素限制，这里没有特别公开。因此，“包含”，“包括”，“含有”等的术语应被宽泛和非限制性地理解。另外，本文所使用的术语表达被用作描述，没有限制，并且在使用这些不包括任何等价特性的术语表达是无意的，只是描述它们的一部分特性，但是根据权利，在本发明的范围内各种修改是可能的。因此，虽然本发明已通过优选实施例和任选特征被具体公开，在此公开的修改以体现的本发明的变化可能会被本领域的技术人员记录，并且这样的修改和变化会被认为在本发明的范围之内。
相比于现有技术，本发明的有益效果：
(1)本发明的前驱体溶液具有很低的Zeta电位，纳米气泡能够稳定存在于有机溶剂中长达1个月，金属卤化物溶解在含有纳米气泡的有机溶剂中能够有效的提高金属卤化物在溶剂中的稳定性；
(2)本发明制备前驱体溶液的方法与传统制备钙钛矿电池前驱体溶液方法相比，能够有效改善金属卤化物在有机溶剂中的稳定性、重复性和溶解度；
(3)本发明制备的钙钛矿太阳能电池效率高并且重复性好；
(4)目前的钙钛矿太阳能电池的大规模商业化生产和应用并不成熟，本发明为钙钛矿太阳能电池的商业化生产和应用提供了巨大的可能性。
附图说明
图1是碘化铅(PbI2)溶解在纳米气泡溶液中以及结晶过程的示意图；
图2是本发明中钙钛矿吸收层的制备路线一的流程示意图；
图3是本发明中钙钛矿吸收层的制备路线二的流程示意图；
图4示出了不含纳米气泡和富含纳米气泡的前驱体溶液放置2周的光学显微镜图，Zeta电位和粒径分布图；
图5示出了合成的碘化铅晶体层的SEM和其对应的钙钛矿太阳能器件的效率测试；
图6示出了不同老化时间和纳米气泡产生时间的前驱体溶液制备钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性测试。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例作进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。
实施例1
制备前驱体溶液：
(1)制备含有纳米气泡的有机溶剂：通过向闭合的容器中通入空气气体(0.1L/min)，容器体积为1L，容器中装有200ml溶液(体积比为4：1的DMF：DMSO)，然后通过高速旋转的叶片(30000rpm/min)产生纳米气泡，纳米气泡的粒径大约是100nm，叶片转动的时间记录为0、5、10、20min；
(2)制备含有纳米气泡的前驱体溶液：将PbI2加入到含有纳米气泡的DMF：DMSO混合溶剂中，并在70摄氏度下加热搅拌10min溶解碘化铅颗粒；并自然冷却至室温。不含有纳米气泡(即叶片转动的时间为0min)的混合溶剂的zeta电位大约为10mV，而含有纳米气泡的混合溶剂的zeta电位大约为-50到-70mV。
检测各组PbI2的溶解度，结果列于表1中。
表1：PbI2的溶解度随产生纳米气泡的时间的变化结果
| 产生纳米气泡的时间 | PbI<sub>2</sub>溶解度(g/g) | 溶解度提升(％) |
| 0min | 0.58 | - |
| 5min | 0.75 | 29.20 |
| 10min | 0.73 | 25.49 |
| 20min | 0.68 | 17.43 |
从表1可以看出，随着纳米气泡的产生，PbI2的溶解度先急速提高到29.20％，然后随着纳米气泡的继续产生，PbI2的溶解度会慢慢降低至17.43％。
此外，还研究了纯溶剂与含有纳米气泡的前驱体溶液的强度CPS(count persecond)，计数速率(count rate)的结果列于表2。
表2：在几种产生纳米气泡的不同时间下(0、5、10、20min)，纯溶剂与含有纳米气泡的前驱体溶液的强度CPS
实施例2
测试实施例1制备得到的前驱体溶液放置不同的时间(0天、1天、7天、14天)的光学显微镜图、zeta电位和粒径分布情况。
图3分别展示了不含纳米气泡(即纳米气泡的产生时间为0min)和富含纳米气泡的前驱体溶液放置2周的光学显微镜图、zeta电位和粒径分布图。图3示出了纳米气泡的加入或产生对前驱体溶液的影响，从图3可以看出，配置后的普通前驱体溶液(即纳米气泡的产生时间为0min)在1天后就开始出现团聚，一周后出现较大的团聚，直至两周出现大量的团聚。此外，产生纳米气泡后的溶液(即纳米气泡的产生时间为5min、10min、20min)的zeta电位较低，能够帮助该溶液在长时间内保持稳定，同时可以看到一周后含有纳米气泡的溶液中粒径开始增大，说明一周后才开始出现结晶。这充分说明了富含纳米气泡的前驱体溶液的稳定性显著更好。
实施例3
将实施例2放置不同的时间(0天、1天、7天、14天)的前驱体溶液制备成钙钛矿太阳能电池吸收层和钙钛矿太阳能电池。
首先，将FTO玻璃用去离子水、丙酮、乙醇分别冲洗，然后用氧气等粒子体氧化10min，除去表面任何的有机物。然后，取60ml溶解在乙腈溶液中的乙酰丙酮镍均匀喷洒在FTO玻璃上加热至570摄氏度，形成20nm厚的NiO层，1mol/L的碘化铅前驱体溶液以类似方式喷洒在NiO层上，形成PbI2层，然后把该玻璃片浸没于1mol/L MAI溶液中，形成钙钛矿吸收层，然后在110摄氏度下煅烧15min。然后在煅烧后的钙钛矿层上旋涂30mg/ml的PCBM(富勒烯的衍生物)溶液(PCBM溶解于氯苯溶液中)30s，旋转速度为1500rpm/min，然后真空蒸发氯苯溶液(低于2*10-5pa)，最后在其上真空蒸发沉积一层100nm厚的银(低于2*10-5pa)。
从图4可以看出，即使新制备的普通前驱体溶液(即纳米气泡的产生时间为0min)制备的钙钛矿太阳能电池吸收层也存在一些由直径1微米左右的大颗粒造成的晶体缺陷，而且放置一天后就开始出现大块的团聚树状结晶，这种结晶的出现将极大的影响钙钛矿太阳能电池的效率，而且由于其出现情况不可控造成了钙钛矿太阳能电池的可重复性差，随着放置时间的继续延长，开始出现更大的针状结晶，直至14天时出现大量的针状结晶。而且，普通前驱体溶液(即纳米气泡的产生时间为0min)制备的碘化铅纳米颗粒的尺寸为345nm左右。图5示出了合成的碘化铅晶体层的SEM和其对应的钙钛矿太阳能器件的效率测试。图5中的B、D、F、H，NBs 0min表示产生0min的纳米气泡，对应于最低的那条曲线(纵坐标最小的曲线)；NBs 10min表示产生10min的纳米气泡，对应于最高的那条曲线(纵坐标最大的曲线)；NBs 5min表示产生5min的纳米气泡，对应于第三高的那条曲线(纵坐标第三大的曲线)；NBs 20min表示产生20min的纳米气泡，对应于第二高的那条曲线(纵坐标第二大的曲线)。而从富含纳米气泡的前驱体溶液(即纳米气泡(即：NB或NBs)的产生时间为5min、10min、20min)的扫描电子显微镜图可以看出，该前驱体溶液制备的钙钛矿太阳能电池的吸收层非常均匀，而且，直至七天后的溶液才能观察到零星的缺陷，直到两周后的溶液才开始出现面积较大的缺陷，并且伴有少量的针状结晶。而且，从含有纳米气泡的溶液中制备的钙钛矿太阳能电池吸收层颗粒尺寸为145nm左右，远小于普通前驱体溶液(即纳米气泡的产生时间为0min)中的颗粒尺寸。且含纳米气泡溶液制备的钙钛矿太阳能电池的效率远高于不含纳米气泡的溶液制备的钙钛矿太阳能电池，而且，随着放置时间的延长，其效率差距开始拉大，直至两周后效率差为7％左右(产生纳米气泡10min，效率为17.44％，不产生纳米气泡则效率为9.52％)。
此外，还测试了本发明制备的钙钛矿太阳能电池的重复性，结果显示重复性非常好，如图6所示。并且，还研究了前驱体溶液不同老化时间和不同纳米气泡产生时间制备的钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性。图6中老化时间分别为0、1、7、14天，且每组实验重复三次，得到的最终曲线是钙钛矿太阳能电池的伏安曲线，从该曲线中可以得知不同制备条件和老化时间的钙钛矿器件的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)。表3中列出了三次重复试验的各个性能参数，和三次试验对应的方差，可以看出随着纳米气泡的产生，钙钛矿太阳能电池的器件有明显的提升，且随着老化时间的延长器件稳定性有明显提升(效率下降较慢)。而且，在同样的老化时间下纳米气泡产生的组的各项性能参数的方差更小，证明使用该方法制备的钙钛矿太阳能电池器件的重复性更好。
表3：不同老化时间和纳米气泡产生时间的前驱体溶液制备钙钛矿太阳能电池的性能
实施例4
制备前驱体溶液：
(1)制备含有纳米气泡的有机溶剂：通过向闭合的容器中通入空气气体(0.1L/min)，容器体积为1L，容器中装有200ml溶液(溶剂为丙酮)，然后通过高速旋转的叶片(50000rpm/min)产生纳米气泡，纳米气泡的粒径大约是100nm，叶片转动的时间记录为0、5、10、20min；
(2)制备含有纳米气泡的前驱体溶液：将SnCl2加入到含有纳米气泡的丙酮溶剂中，并在75摄氏度下加热搅拌8min溶解氯化锡；并自然冷却至室温。不含有纳米气泡的叶片转动的时间为0min，而含有纳米气泡的叶片转动的时间为5、10、20min。
检测各组SnCl2的溶解度，结果列于表4中。
表4：SnCl2的溶解度随产生纳米气泡的时间的变化结果
| 产生纳米气泡的时间 | SnCl<sub>2</sub>溶解度(g/g) | 溶解度提升(％) |
| 0min | 0.56 | - |
| 5min | 0.68 | 21.43 |
| 10min | 0.78 | 39.29 |
| 20min | 0.72 | 28.57 |
从表4可以看出，随着纳米气泡的产生，SnCl2的溶解度在5min时先急速提高到21.43％，然后随着纳米气泡的继续产生，SnCl2的溶解度在10min时会继续提高到39.29％，然后随着纳米气泡的继续产生，SnCl2的溶解度在20min时慢慢降低至28.57％。
此外，将碘化铅更换为碘化锡、碘化铟、碘化银、碘化锑或碘化铋，或者将SnCl2更换为氯化铟或氯化锑，将DMF：DMSO更换为丙酮或乙腈或二甲基亚砜等各种不同的条件后，都有观察到类似于实施例1和4的结果。
将实施例4的前驱体溶液制备成钙钛矿太阳能电池吸收层和钙钛矿太阳能电池，结果显示制备的钙钛矿太阳能电池的重复性和性能非常好。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。
对于实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或制造商建议的条件进行。对于所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
Claims (10)
1.前驱体溶液，其特征在于，所述前驱体溶液的溶质包括金属卤化物，所述前驱体溶液的溶剂为有机溶剂，所述前驱体溶液中掺有纳米气泡，所述纳米气泡的直径不超过900nm，所述前驱体溶液的Zeta电位不超过-20mV，所述金属卤化物溶解在含有纳米气泡的溶剂中，解离后的金属卤化物离子被带电荷纳米气泡吸引形成斯特恩双电层体系。
2.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于，所述金属卤化物包括卤化铅、卤化锡、卤化铟、卤化银、卤化锑、卤化铋、卤化锂、卤化铍、卤化钠、卤化镁、卤化铝、卤化钾、卤化钙、卤化钪、卤化钛、卤化钒、卤化铬、卤化锰、卤化铁、卤化钴、卤化镍、卤化铜、卤化锌、卤化镓、卤化锗、卤化铷、卤化锶、卤化钇、卤化锆、卤化铌、卤化钼、卤化锝、卤化钌、卤化铑、卤化钯、卤化镉、卤化铯、卤化钡、镧系卤化物、卤化铪、卤化钽、卤化钨、卤化铼、卤化锇、卤化铱、卤化铂、卤化金、卤化汞、卤化铊、卤化钋、锕系卤化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于，所述有机溶剂包括芳香烃类有机溶剂、脂肪烃类有机溶剂、脂环烃类有机溶剂、卤化烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、酮类有机溶剂、吡啶类有机溶剂、酚类有机溶剂、腈类有机溶剂、砜类有机溶剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于，所述溶质在含有纳米气泡的有机溶剂中的溶解度高于所述溶质在不含有纳米气泡的有机溶剂中的溶解度。
5.权利要求1-4中任一项所述的前驱体溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备含有纳米气泡的有机溶剂；
(2)将所述溶质溶解于含有纳米气泡的有机溶剂中。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备纳米气泡的过程包括使用以下方式中的至少一种处理有机溶剂：机械搅拌、声波振动、电解、雾化、水动力空化、光学空化。
7.钙钛矿吸收层，其特征在于，所述钙钛矿吸收层包含有机组分和权利要求1-4中任一项所述的前驱体溶液，所述有机组分包括碘甲基铵、溴甲基铵、氯甲基铵、甲脒氢碘酸盐、甲脒氢溴酸盐、甲脒氢氯酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿吸收层，其特征在于，将所述有机组分加入到所述前驱体溶液中，然后涂覆到基底的表面上，形成钙钛矿吸收层。
9.根据权利要求7所述的钙钛矿吸收层，其特征在于，将所述前驱体溶液涂覆到基底的表面上，然后在表面上涂覆所述有机组分，形成钙钛矿吸收层。
10.钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括权利要求7-9中任一项所述的钙钛矿吸收层，以及基底、载流子传输层、电极。
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