CN117986748A - 耐蠕变聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚丙烯组合物技术领域，具体涉及一种耐蠕变聚丙烯组合物及其制备方法。所述的耐蠕变聚丙烯组合物，由以下重量份的组分组成：均聚聚丙烯：30‑50；无规共聚聚丙烯：49.1‑69.85％；抗氧剂1：0.05‑0.3；抗氧剂2：0.05‑0.3；光稳剂：0.05‑0.3。所述的均聚聚丙烯熔体质量流动速率为0.2‑2.0g/10min，重均分子量为(40‑70)*10⁴。所述的无规共聚聚丙烯熔体质量流动速率为0.2‑2.0g/10min。具有良好的刚韧平衡性、尤其是突出的耐高温蠕变性能和耐黄变性能，可用于高温且有应力环境下的管道、阀门、板材等制品的生产。

Description

耐蠕变聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯组合物技术领域，具体涉及一种耐蠕变聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

蠕变是指在一定温度和恒定外力下，材料的变形随时间增加而增加的一种现象。蠕变最直接的表现了高聚物的静态粘弹性，也是材料寿命主要失效形式之一。聚丙烯作为一种热塑性聚烯烃材料，在受到一定拉力时，随着时间增加，分子间会出现滑移、重排，材料会出现蠕变伸长，当伸长量高于一定程度后(一般为8％左右)，材料会出现屈服形变，即材料出现塑性形变而破坏。随着温度升高、应力增加，聚丙烯抗蠕变性降低，这就限制了其在高温、高外力下的应用。

聚丙烯通常有三种类型，均聚聚丙烯PPH、无规共聚聚丙烯PPR、抗冲共聚聚丙烯PPB。从目前研究结果看，均聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯虽然刚性高，但其抗蠕变性能并不理想，而无规共聚聚丙烯PPR的耐高温蠕变性能更优，如常规使用的PPR冷热水管材料，就是丙烯和乙烯的共聚物，乙烯单体的共聚量一般在3-4％，所生产的管道制品需要在20℃(16MPa)、95℃(4.3、3.8、3.5MPa)下进行静液压试验，并达到在一定测试时间内不破坏、不渗漏。

对聚丙烯制品的研究开发中发现，在一些输送或盛装热流体的阀门、管道、容器等制品中，制品需要满足更高的外力和温度的要求，如120℃、240N(对应6MPa)以上。该条件下，一般聚丙烯树脂或组合物不能满足使用要求，主要问题是在打压试验、拉伸或弯曲应力下进行蠕变试验时制品会出现高温屈服破坏现象。

中国专利CN202011137385，公开时间为2021.03.16。公开了一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料及其制备方法，该发明涉及了一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料及其制备方法，具体由以下重量份的原料组成：抗冲共聚丙烯树脂25～60份，无规聚丙烯树脂5～20份，片层状无机填充剂5～30份，辅助分散剂2～8份，扩链剂1～5份；本发明通过优选特定结构的专用扩链接，引发无规聚丙烯分子链的超支化反应，从而与共聚丙烯树脂分子链相互缠绕，形成具有体型分子链结构、交联程度适中的热塑性聚烯烃材料，加上分散剂与一定层高比的片层无机填料的搭配使用，赋予了材料在高温条件(50、80℃)、外力加载的抗蠕变环境下及长周期湿热存放环境下的高尺寸稳定性的表现。在其试验的高温条件50、80℃下，抗冲共聚聚丙烯耐高温蠕变性能不好。

中国专利CN202010177446，公开时间为2021.9.14。公开了一种聚丙烯组合物、聚丙烯材料及其制备方法和应用，涉及聚烯烃材料领域，聚丙烯组合物中含有均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、玻璃纤维、相容剂、抗氧剂；所述均聚聚丙烯的含量为(40-85)重量％，所述无规共聚聚丙烯的含量为(5-30)重量％，所述玻璃纤维的含量为(5-20)重量％，所述相容剂的含量为(0.5-8)重量％，所述抗氧剂的含量为(0.2-3.5)重量％。本发明的聚丙烯材料制得的缠绕储罐能够储存100℃以上甚至达到140℃的高温液体，并且其他综合性能优异。该发明因组分中采用了均聚聚丙烯的组合和玻璃纤维等，热变形温度和弯曲模量较高，但没有提供其耐长期蠕变性的试验数据。

中国专利CN201380065258，公开时间为2015.8.19。公开了一种压力管道用聚丙烯共混物，涉及聚丙烯共混物，包含为丙烯共聚物的组分(A)，经13C-NMR光谱确定其2,1区域缺陷超过0.4％，以及为丙烯均聚物或共聚物的组分(B)，经13C-NMR光谱确定其2,1区域缺陷为0.4％或更少。组分(A)为单活性中心催化剂制备的聚丙烯。该发明中提供了该组合物20、95℃下的静液压试验数据，没有提供其在更高温度下的耐蠕变情况。

综上，现有技术可以生产出耐高温抗蠕变的聚丙烯，但存在高温条件下蠕变性能较差，耐长期蠕变性不佳的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐蠕变聚丙烯组合物，具有良好的刚韧平衡性、尤其是突出的耐高温蠕变性能和耐黄变性能，可用于高温且有应力环境下的管道、阀门、板材等制品的生产。

本发明的另一个目的在于提供一种耐蠕变聚丙烯组合物的制备方法，该制备方法简单，生产效率高，有利于工业化生产。

本发明所采取的技术方案是：

所述的耐蠕变聚丙烯组合物，由以下重量百分比的组分组成：

所述的均聚聚丙烯熔体质量流动速率为0.2-2.0g/10min，重均分子量为(40-70)*10⁴，优选(50-60)*10⁴，分子量分布宽度为3.0-7.0，优选分布宽度4.0-5.0。

所述的无规共聚聚丙烯熔体质量流动速率为0.2-2.0g/10min，己烯单体键合量1-5％，分子量M_w为(40-80)*10⁴，优选分子量M_w为(55-70)*10⁴，通过热结晶分级表征该聚丙烯在160℃及以上温度和110℃及以下温度可结晶的链段含量均小于5％，优选含量为均小于3％。

所述的抗氧剂1为受阻酚类抗氧剂，优选2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯。

所述的抗氧剂2为磷酸酯抗氧剂，优选双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

所述的光稳剂为光稳剂UV-622。

所述的耐蠕变聚丙烯组合物的制备方法，将两种聚丙烯以及所需各助剂按比例称取、经高速混合机混合3-5分钟，再经过双螺杆挤出机挤出、造粒，挤出螺杆温度为160-240℃，即得耐蠕变聚丙烯组合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)通过将一种均聚聚丙烯树脂和一种无规共聚聚丙烯树脂共混，同时加入抗氧剂、光稳剂等助剂，使所得聚丙烯组合物可以在高温高应力下耐蠕变；

(2)所得聚丙烯组合物具有良好的刚韧平衡性，尤其是突出的耐高温蠕变性能和耐黄变性能，可用于高温且有应力环境下的管道、阀门、板材等制品的生产；

(3)该聚丙烯组合物的制备方法简单，生产效率高，有利于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但其并不限制本发明的实施。

测试方法：

将获得的组合物通过注塑得到相关测试样条，注塑条件选择参照GB/T 2546.2-2003。

性能测试按以下标准方法进行测试：

试样的状态调节和试验的标准环境：按GB/T 2918-1998的规定执行，温度为23±2℃，相对湿度为45％～55％，试样调节时间依据测试项目的具体标准进行。

熔体质量流动速率(MFR)：按GB/T 3682-2000进行。

拉伸性能：按GB/T 1040.2-2006进行，采用1A型试样，拉伸速度为50mm/min。

简支梁缺口冲击强度：按GB/T 1043.1-2008测试，常温处理过程为在23℃、50％湿度下放置24小时。

弯曲弹性模量：按GB/T 9341-2008进行。

黄色指数(YID)：按HG/T 3862-2006测试。

蠕变试验：注塑拉伸样条，选择样条中间部分做50mm的标记作为初始长度，将样条放在130℃温度下并施加240N的拉力，记录不同时间后样条标记之间的长度变化情况，参照初始长度计算蠕变伸长率。

连续自成核退火(SSA方法)热分级：首先称取适量样品，在200℃，10MPa的条件下用平板压机压成约0.5mm厚的片型试样，然后将样片剪成坩埚大小，称取约5mg，进行DSC测试。首先将样片以50℃/min的速率升温至200℃，恒温5min以消除热历史，然后以20℃/min的速率降至30℃，恒温2min；再将样品以20℃/min的速率升温至167℃，恒温10min，然后以20℃/min的速率降至30℃，恒温2min；再分别升温至下列一系列温度：163℃、159℃、155℃、151℃、147℃、143℃、139℃、135℃、131℃、127℃、123℃、119℃、115℃、114℃、109℃，恒温10min，然后以20℃/min的速率分别降至30℃，并恒温2min；最后以10℃/min的升温速率升至200℃得到样品的多重熔融曲线。并根据不同温度的峰高获得相应的温度的结晶链段含量。

主要试验仪器见表1。

表1主要仪器及设备

实施例1

将均聚聚丙烯和共聚聚丙烯以及所需各助剂按比例称取、经高速混合机混合，再经过双螺杆挤出机挤出、造粒，挤出螺杆各段温度依次为160 170 180 190 200 220 230℃，即得耐蠕变聚丙烯组合物。

实施例2-8采用的工艺与实施例1相同。

实施例1-4采用的均聚聚丙烯PPH1，熔体质量流动速率0.32g/10min、等规度大于97％、重均数均分子量65*10⁴、分子量分布宽度4.2；采用的无规共聚聚丙烯为己烯-丙烯共聚物PPR1，其分子量M_w为77*10⁴，熔体质量流动速率0.27g/10min、己烯单体键合量2.0％，并且符合热结晶分级SSA方法表征其在163℃及以上温度和109℃及以下温度可结晶的链段含量均小于5％。

实施例1-4各组分含量及其性能表征见表2。

表2实施例1-4各组分含量及其性能表征

实施例5-8采用的均聚聚丙烯PPH2，熔体质量流动速率0.5g/10min，等规度大于97％，重均分子量60*10⁴，分子量分布宽度4.5；所采用的无规共聚聚丙烯是己烯-丙烯共聚物PPR2，其己烯单体键合量2.9％，分子量M_w为75.5*10⁴，熔体质量流动速率0.28g/10min，分子量分布宽度4.9。热结晶分级表征其在163℃及以上温度和109℃及以下温度可结晶的链段含量均小于5％。

实施例5-8各组分含量及其性能表征见表3。

表3实施例各组分含量及其性能表征

对比例1

将均聚聚丙烯和共聚聚丙烯以及所需各助剂按比例称取、经高速混合机高速混合4分钟，再经过双螺杆挤出机挤出、造粒，挤出螺杆各段温度为160 170 180 190 200 220230℃，即得耐蠕变聚丙烯组合物。

对比例2-8采用的工艺与对比例1相同。

对比例1-4采用的PPB1为一种抗冲共聚聚丙烯，熔体质量流动速率0.35g/10min、重均分子量64*10⁴，共聚单体乙烯含量4％，分子量分布宽度5.8。表4中PPR3为一种乙烯-丙烯共聚的无规共聚聚丙烯，其乙烯单体键合量3.0％，分子量M_w为68.5*10⁴，熔体质量流动速率0.26g/10min，分子量分布宽度5.7，热结晶分级表征其在163℃及以上温度及109℃及以下温度可结晶的链段含量均小于5％。

对比例1-4各组分含量及其性能表征见表4。

表4对比例各组分含量及其性能表征

*对比例2在试验开始40h后出现屈服拉伸，试验终止。

对比例5-8采用的PPB1为一种抗冲共聚聚丙烯，熔体质量流动速率0.35g/10min、重均分子量64*10⁴，共聚单体乙烯含量4％，分子量分布宽度5.8。表4中PPR3为一种乙烯-丙烯共聚的无规共聚聚丙烯，其乙烯单体键合量3.0％，分子量M_w为68.5*10⁴，熔体质量流动速率0.26g/10min，分子量分布宽度5.7，热结晶分级表征其在163℃及以上温度及109℃及以下温度可结晶的链段含量均小于5％。

对比例5-8各组分含量及其性能表征见表5。

表5对比例及其性能表征

经1127小时的高温蠕变试验表明，本发明所得的耐高温蠕变聚丙烯组合物具有良好的刚韧平衡性、尤其是突出的耐高温蠕变性能和耐黄变性能，可用于高温且有应力环境下的管道、阀门、板材等制品的生产。

Claims (7)

1.一种耐蠕变聚丙烯组合物，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：

2.根据权利要求1所述的耐蠕变聚丙烯组合物，其特征在于，所述的均聚聚丙烯熔体质量流动速率为0.2-2.0g/10min，重均分子量为(40-70)*10⁴，分子量分布宽度为3.0-7.0。

3.根据权利要求1所述的耐蠕变聚丙烯组合物，其特征在于，所述的无规共聚聚丙烯熔体质量流动速率为0.2-2.0g/10min，己烯单体键合量1-5％，重均分子量为(40-80)*10⁴。

4.根据权利要求1所述的耐蠕变聚丙烯组合物，其特征在于，所述的抗氧剂1为受阻酚类抗氧剂。

5.根据权利要求1所述的耐蠕变聚丙烯组合物，其特征在于，所述的抗氧剂2为磷酸酯抗氧剂。

6.根据权利要求1所述的耐蠕变聚丙烯组合物，其特征在于，所述的光稳剂为光稳剂UV-622。

7.一种权利要求1-6任一所述的耐蠕变聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，将两种聚丙烯以及所需各助剂按比例称取、经高速混合机在800-1000rpm下混合3-5分钟，再经过双螺杆挤出机挤出、造粒，挤出机螺杆各段温度为160-240℃，即得耐蠕变聚丙烯组合物。