CN117916029A - 用于减少碳排放的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种用于减少碳排放的复合材料,该复合材料包含:(i)占复合材料的总重量的至少40重量%的异质有机物质,所述异质有机物质至少包含纤维素;(ii)多种合成聚合物;以及(iii)至多15重量%的无机物质;其中所述复合材料包含占复合材料的总重量的小于5重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET;并且其中所述复合材料具有如根据ISO14040:2006所测定的低于约‑10KgCO2eq/Kg的碳足迹。还公开了一种包含所述复合材料的制品、生产所述制品的方法。
Description
技术领域
本公开涉及温室气体和碳排放,并且涉及用于减少温室气体和碳排放的产品和方法。
背景技术
以下列出了被认为与目前公开的主题的背景技术相关的参考文献:
-国际专利申请公布号WO10082202
本文对上述参考文献的承认不应被推断为意指这些参考文献以任何方式与目前公开的主题的专利性相关。
背景技术
WO10082202描述了一种复合材料,该复合材料具有热塑特性并且包含有机物质以及任选的无机物质和塑料物质中的一者或两者。此类复合材料可以由废物(诸如生活废物)制备。为了制备复合材料,将废物干燥并颗粒化。然后将干燥和颗粒化的废料加热,同时在剪切力下混合。对复合材料进行加工以获得有用的制品。
发明内容
根据目前公开的主题的第一方面,提供了一种复合材料,该复合材料包含:(i)占复合材料的总重量的至少40重量%的异质有机物质,所述异质有机物质至少包含纤维素;(ii)多种合成聚合物;以及(iii)至多15重量%的无机物质;
其中所述复合材料包含占复合材料的总重量的小于5重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET;并且
其中所述复合材料具有如根据ISO14040:2006所测定的低于约-10KgCO2eq/Kg的碳足迹。
该复合材料特别用于减少碳排放。因此,在本公开的上下文中,当提及目前公开的复合材料时,应理解为是指复合材料本身,并且在一些示例中,优选其预期用途。
根据目前公开的主题的第二方面,提供了一种制品,该制品包含一种或多种热塑性合成聚合物和如本文所定义的复合材料的组合,该制品表现出低于一种或多种合成聚合物的总碳足迹的碳足迹。
此外,根据目前公开的主题的第三方面,提供了一种生产制品的方法,该方法包括形成一种或多种合成聚合物和如本文所定义的复合材料的熔融物,并且将该熔融物成形为制品。另一方法涉及混合一种或多种合成聚合物,该一种或多种合成聚合物中的每一者具有如根据ISO14040:2006所测定的碳足迹;具有如本文所定义的复合材料;其中所述制品的特征在于碳足迹统计学上显著低于所述一种或多种合成聚合物的碳足迹。
最后,根据目前公开的主题的第四方面,提供了一种减少碳排放的方法,涉及制造包含一种或多种合成聚合物的制品,该方法包括用所述一种或多种合成聚合物和复合材料的共混物制造所述制品,该复合材料包含:(i)占复合材料的总重量的至少40重量%的异质有机物质,所述异质有机物质至少包含纤维素;(ii)多种合成聚合物;以及(iii)至多15重量%的无机物质;
其中所述复合材料包含占复合材料的总重量的小于5重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET;并且
其中所述复合材料具有如根据ISO14040:2006所测定的低于约-10KgCO2 eq/Kg的碳足迹。
附图说明
为了更好地理解本文所公开的主题并且举例说明如何在实践中实施该主题,现在将参考附图仅通过非限制性示例来描述实施方案,在附图中:
图1提供了用于计算避免排放的一阶衰减(First Order Decay,FOD)方法的方程,包括以下参数:模型校正因子(“10”)、在固体废物处置场(Solid Waste Disposal Site,SWDS)捕获的甲烷的级分(“20”)、甲烷的全球变暖潜势影响(“30”)、氧化因子(“40”)、碳到甲烷的转化率(“50”)、在SWDS的甲烷的级分(“60”)、可分解的可降解有机碳的级分(“70”)、甲烷校正因子(“80”)、区分时间范围(“90”)、区分废物类型(“100”)、防止在SWDS处置的固体废物(Solid Waste,SW)类型j的量(“110”)、废物类型的可降解有机碳的级分(“120”)、废物类型的衰减率(“130”)、审查中的时间范围(“140”)。
具体实施方式
由异质废物生产可用的复合材料面临许多挑战。然而,世界各地每天产生的废物量需要从中重新产生新的有用材料。因此,地方、区域、国家和国际政府需要将有机废物(特别是食品废物)管理列为重中之重。
目前公开的主题基于具有负碳足迹的复合材料的开发,因此可用作具有正碳足迹的合成聚合物(塑料)的“稀释剂”,因此被认为对环境和温室效应不利。
具体地,并且根据其最广泛的方面,目前公开的主题提供复合材料,优选地用于减少碳排放(例如,用于减少温室碳排放)。
本文所公开的复合材料包含:(i)占复合材料的总重量的至少40重量%的非塑性异质有机物质,所述异质有机物质至少包含纤维素;(ii)多种合成聚合物;以及(iii)至多15重量%的无机物质;
其中复合材料包含占复合材料的总重量的小于5重量%、优选地小于4重量%或甚至等于或小于3重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET;并且
其中复合材料具有如根据ISO14040:2006所测定的低于约-10KgCO2eq/Kg的碳足迹。
在本公开的上下文中,当提及“复合材料”时,应理解为两种或更多种组成材料的基本上均匀分布的共混物,该两种或更多种组成材料在它们的化学和/或物理特性方面是不同的,并且被合并/组合在一起以产生材料,该材料的特性与形成其的单独材料不同。
目前公开的复合材料包含非塑性/非合成异质有机物质。
当涉及异质(非塑性/非合成)有机物质时,应理解为涵盖不同天然来源的物质的混合物,该物质可以源自植物废物、来自植物来源产品的废物、动物碎屑、来自基于动物的食品的废物等。
在一些示例中,有机物质包含基于纤维素的材料的异质共混物。这包括木质纤维素、纤维素、木质素和/或半纤维素生物质和其任何衍生物或改性形式的任何组合。在下文中,术语“纤维素”统称为木质纤维素、纤维素、木质素和半纤维素以及它们的衍生物或改性物中的任一者或它们的组合。
纤维素含量可以通过根据ISO11358(重量损失>5%)在下述条件下进行的TG-DSC测定。
在目前公开的主题的一些示例中,根据ISP11358确定复合材料内的非塑性异质有机物质的量为至少40重量%;有时至少45重量%;有时至少50重量%;有时至少55重量%;有时至少60重量%;有时至少65重量%;有时至少70重量%;有时至少75重量%;有时至少80重量%;有时至少85重量%;有时至少90重量%。
目前公开的主题的复合材料还可以通过在常规DNA提取方案中使用氯仿:异戊醇(24:1)(CTAB)溶液检测到的DNA物质(作为有机物质的一部分)的存在来表征,诸如由Yi,S.,Jin,W.,Yuan,Y.和Fang,Y.(2018).An Optimized CTAB Method for Genomic DNAExtraction from Freshly-picked Pinnae of Fern,Adiantum capillus-venerisL.Bio-protocol 8(13):e2906.DOI:10.21769/BioProtoc.2906所述(也参见实施例,该实施例形成本公开的组成部分)。
在目前公开的主题的一些示例中,复合材料内DNA的量为至少0.1mg/g;有时至少0.5mg/g;有时至少1mg/g;有时至少2mg/g;有时至少3mg/g;有时至少4mg/g;有时至少5mg/g;有时至少6mg/g;有时至少7mg/g;有时至少8mg/g;有时至少9mg/g;有时至少10mg/g;有时至少11mg/g;有时至少12mg/g;有时至少13mg/g;有时至少14mg/g;有时至少15mg/g。
在目前公开的主题的一些示例中,特别是当复合材料基本上无塑料时(如下文进一步所述),DNA的量为至少10mg/g,或甚至至少15mg/g。
目前公开的主题的复合材料的特征还在于叶绿素(也是有机物质的一部分)的存在,如使用常规方案所检测的。
在一些示例中,通过向目前公开的主题的复合材料的样品中添加1mL二甲基甲酰胺(DMF,在1.5mL试管中)来测定叶绿素含量。将试管在4℃处温育过夜以使叶绿素溶解到DMF溶液中。将样品溶液(300μL)与600μL DMF在新鲜Eppendorf管中混合(每体积试样2体积DMF)。在分光光度计中使用石英比色杯在647nm和664.5nm波长处获取吸光度(A)。叶绿素含量使用以下关系式计算:
叶绿素a含量(μg/mL)=(12×A664.5)-(2.79×A647)
叶绿素b含量(μg/mL)=(20.78×A647)-(4.88×A664.5)
在一些示例中,目前公开的主题的复合材料中的叶绿素的量为至少95μg/g。
在一些示例中,目前公开的复合材料基本上是无合成的,即包含至多10重量%的合成聚合物(合成塑料)。此类复合材料在本文中有时用术语表示“有机复合材料”
在一些示例中,目前公开的主题包含大于10重量%的合成聚合物。术语“合成聚合物”或简称“合成塑料”应理解为是指通常存在于生活和/或工业废物中的塑料的混合物,还有本领域已知的任何其他合成塑料。
根据目前公开的主题的一些示例,有机复合材料是目前公开的主题的复合材料,该复合材料包含小于9重量%的合成聚合物,有时小于8重量%的合成聚合物;有时小于7重量%的合成聚合物;有时小于6重量%的合成聚合物;有时小于5重量%的合成聚合物;有时小于4重量%的合成聚合物;有时小于3重量%的合成聚合物;有时小于2重量%的合成聚合物;有时小于1重量%的合成聚合物;有时没有可检测量的合成聚合物。
在一些示例中,目前公开的有机复合材料包含最多3重量%的合成聚合物。
在一些示例中,当使用本文所述的TG-DSC分析条件(根据ISO11358(重量损失>5%)在下述条件下进行的TG-DSC)检查时,目前公开的复合材料不具有可检测量的合成聚合物。
在一些另选的示例中,复合材料包含超过10重量%的合成聚合物,但其量占复合材料的总重量的10重量%至40重量%。本文所公开的包含大于10重量%但至多40重量%的合成聚合物的复合材料在本文中用术语“无塑料复合材料”表示。
在目前公开的主题的上述和下述描述中,术语“复合材料”统称为有机复合材料和无塑料复合材料以及属于目前公开的主题范围内的其他类型的复合材料。
在目前公开的主题的一些示例中,无塑料复合材料包含量为至多35重量%;有时量为至多30重量%;有时量为至多25重量%;有时量为至多20重量%;有时量为至多15重量%;有时量为10重量%至135重量%;有时量为10重量%至30重量%;有时量为10重量%至20重量%的合成聚合物。
存在于目前公开的复合材料中的合成聚合物(有机或无塑料的)可以包括一种或多种聚烯烃。当提及聚烯烃时,其包括但不限于高密度聚乙烯(high densitypolyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)、聚丙烯(polypropylene,PP)以及它们的任何组合。
在目前公开的主题的一些示例中,合成聚合物包括一种或多种聚丙烯腈。
在目前公开的主题的一些示例中,合成聚合物包括一种或多种聚丁二烯。
在目前公开的主题的一些示例中,合成聚合物包括一种或多种聚碳酸酯。
在目前公开的主题的一些示例中,合成聚合物包括一种或多种聚酰胺(polyamide,PA)。
在目前公开的主题的一些示例中,合成聚合物包括一种或多种乙烯乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol copolymer,EVOH)。
在目前公开的主题的一些示例中,合成聚合物包括一种或多种聚氨酯(polyurethane,PU)。
在本公开的上下文中,当合成聚合物包括PET时,其量小于复合材料的总重量的5重量%,或甚至小于4重量%,或甚至小于3重量%,或甚至小于2重量%或甚至小于1重量%,如上文和下文进一步讨论的。
在一些示例中,合成聚合物包括一种或多种热固性材料,例如硫化橡胶、硫化热塑性聚合物(thermoplastic polymers vulcanized,TPV)和/或聚氨酯(PU)。
应理解,当在本文中提及“小于”时,其意指某一限定量以及不可检测量,如通过与所分析的组分相关的适当测量方法所测定。例如,如果该术语是指合成聚合物,则小于5重量%的量还意指使用根据ISO11358进行的TG-DSC分析所测定的不可检测量(重量损失>5%)。
在目前公开的主题的一些示例中,复合材料还包含无机物。无机物质(如果存在于复合材料中)的量可以在本领域已知的条件下使用TG-DSC分析、电感耦合等离子体原子发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission spectroscopy,ICP-AES)或如本文所述(例如,在实施例部分中)测定。
在目前公开的主题的一些示例中,复合材料中存在的无机物质的量为至多约15重量%;有时量为至多约10重量%;有时量为至多5重量%;有时量占复合材料的总重量的至多约4重量%、3重量%、2重量%或甚至至多1重量%,如使用TG-DSC分析或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)所测定。
在目前公开的主题的一些示例中,无机物质的量可以在上述下限和上限之间的任何范围内。例如,无机物质可以在约1重量%与15重量%之间的范围内的任何范围内,例如在约5重量%与10重量%之间、或在约1重量%与10重量%之间、或在约3重量%与8重量%之间等。
在一些示例中,目前公开的主题的复合材料内的无机物质是指通常存在于城市、家庭和/或工业废物中的物质。这包括但不限于沙子、石头、玻璃、陶瓷和其他矿物,以及金属,包括例如铝、铁、铜。
在目前公开的主题的一些示例中,无机物质包含硅酸盐。当存在二氧化硅时,其量为最多10mg/g。在一些示例中,复合材料中的二氧化硅量为最多7mg/g,有时最多6mg/g,有时最多5mg/g,有时最多4mg/g,有时最多3mg/g,有时最多2mg/g,有时最多1mg/g。
在目前公开的主题的一些示例中,硅酸盐以及其他无机元素的量可以在电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)技术中使用氩等离子体来测定,其细节在下文实施例中提供,这些实施例形成本公开的组成部分,其量在下文中进一步讨论。
复合材料的特征在于根据ISO14040:2006的生命周期评估(life cycleassessment,LCA)所测定的低于约-10KgCO2 eq/Kg的碳足迹。
在目前公开的主题的上下文中,术语“碳足迹”用于表示从复合材料排放的二氧化碳(CO2)或CO2当量的量。
在目前公开的主题的上下文中,术语“碳补偿(carbon offset)或(carbonoffsetting)”用于表示通过使大气中的二氧化碳等量减少来补偿二氧化碳排放的行为或过程。
在目前公开的主题的上下文中,使用联合国清洁发展机制(Clean DevelopmentMechanism,CDM)方法工具4(8.0版,其详情见https://cdm.unfccc.int/Reference/tools/index.html)和用于替代废物处理方法的联合方法(ACM0022,其详情见https://cdm.unfccc.int/methodologies/DB/YINQ0W7SUYOO2S6GU8E5DYVP2ZC2N3)来确定碳足迹。值得注意的是,CDM机制适用于所有市场,包括欧盟、英国、美国和以色列。
工具4涉及来自固体废物处置场(SWDS)的排放。假设的基线情景(在没有采用废物管理/回收设施的情况下)是在部分管理的填埋场中的处置城市固体废物(municipalsolid waste,MSW)。垃圾填埋场创造了厌氧条件,在该条件下,有机废物分解时会产生甲烷。如所理解的,甲烷是非常有效的温室气体(greenhouse gas,GHG),当在20年的时间线(GWP20)上考虑时,其全球变暖潜势(global warming potential,GWP)比二氧化碳(CO2)高86倍,或在100年时间范围(GWP100)上高34倍(关于这一点也参见https://www.ipcc.ch/site/assets/uploads/2018/02/WG1AR5_Chapter08_FINAL.pdf,第714页,表8.7.)。本文所公开的复合材料通过将有机废物尤其从填埋场转移并将其转化为防止这种甲烷产生的产物而提供了显著需要的解决方案。
在目前公开的主题的上下文中,可以通过一阶衰减法(FOD)确定避免排放的确定,其包括以下参数:
-SWDS气体中甲烷的级分
-在SWDS捕获的甲烷的级分
-被SWDS覆盖物氧化的甲烷的量
-甲烷校正因子
-考虑模型不确定性的模型校正因子
-经处理的每种废物的量
-可降解有机碳(degradable organic carbon,DOC)的级分
-每种类型废物的衰减率
FOD方程在图1中给出。
用于FOD参数的中心值示于表1A和表1B中。
表1A:模型参数的假设
*基线情景中MSW组分特定DOCf的加权平均值用于计算
表1B:每种废物类型的可降解有机碳(DOC)和衰减率(k)的2006IPCC默认值
*根据《2006年IPCC国家温室气体清单指南(2006 IPCC Guidelines forNational GHG Inventories)》中给出的不同废物类型的默认值修改DOCj值
**值是来自《2006年IPCC国家温室气体清单指南》的默认值。
当考虑碳足迹的确定时,应考虑以下术语的定义:
厌氧分解-无氧条件下的分解。当有机废物在存在氧的情况下分解时产生CO2,但在厌氧条件下分解成更有效的GHG甲烷(https://www.epa.gov/lmop/basic-information-about-landfill-gas)。
基线情景-在不存在所提出的计划或活动的情况下将发生的情况(又称“照常进行”,https://cdm.unfccc.int/Reference/Guidclarif/glos_CDM.pdf)。
二氧化碳(CO2)-地球上最丰富的温室气体(GHG)。二氧化碳天然存在,但也由许多人类活动释放,包括运输、能量产生和工业过程。测量单位为百万分之一(ppm)(https://www.epa.gov/ghgemissions/overview-greenhouse-gases#carbon-dioxide)。
二氧化碳当量(CO2eq)-一种用于表达其他GHG的全球变暖潜势(GWP)以及过程、活动或产品的碳足迹的量度,以CO2计(https://ec.europa.eu/eurostat/statistics-explained/index.php/Glossary:Carbon_dioxide_equivalent)。
碳足迹-仅集中于气候变化影响类别以测量在产品的寿命期间或由组织的活动引起的碳排放的生命周期评估(LCA)(相关ISO标准是14067,(https://www.iso.org/standard/71206.html)。
碳负-碳负产品、过程或组织必须隔离或防止比其产生的更多的碳排放。如下文进一步讨论的,本文所公开的复合材料是碳负(又称为“气候积极”)产品(https://www.vox.com/the-goods/2020/3/5/21155020/companies-carbon-neutral-climate-positive)。
气候积极-气候积极产品、方法或组织必须隔离或防止比其产生的更多的碳排放。如本文所详述,本文所公开的复合材料是气候积极(又称为“碳负”)产品。
清洁发展机制(CDM)-《京都议定书》中定义的一种方法,用于提供降低GHG排放并产生核证自愿减排量单元(Certified Emission Reduction unit,CER)的项目,其可以在排放交易方案中进行交易(https://cdm.unfccc.int/)。如上文和下文所述,该CDM方法可以并且用于计算本文所公开的复合材料的生命周期评估(LCA)的避免排放。
从摇篮到大门-从摇篮到大门LCA考虑从提取阶段到生产过程直到产品离开制造商或工厂门的碳排放。这包括运输到工厂但不运输到客户(https://circularecology.com/glossary-of-terms-and-definitions.html#.X-Ir1C-ZPOQ)。
生命周期结束(End of life,EOL)-是指产品的生命周期的处置阶段。常见的EOL选项包括填埋、化学和机械机械回收、堆肥和焚烧(https://www.wur.nl/en/article/Waste-stage-end-of-life-options-1.htm)。
温室气体(GHG)-一种具有通过防止辐射离开地球大气层而捕获热量的潜力从而导致温室效应的气体。二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和水蒸气是最重要的GHG,以及在较小程度上是地表臭氧、一氧化二氮和氟化气体(https://www.epa.gov/ghgemissions/overview-greenhouse-gases)
全球变暖潜势(GWP)-GHG捕集辐射并引起加热的能力。所有GHG的GWP都是基于CO2的GWP,并且表示为CO2 CO2eq。因为不同的气体具有不同的寿命,所以气体的GWP取决于分析的时间量。相对于CO2具有短寿命的气体将具有较短时间范围的较大GWP,因为一旦气体在大气中分解,效果将开始减弱(https://www.ipcc.ch/site/assets/uploads/2018/02/WG1AR5_Chapter08_FINAL.pdf)。
GWP20-20年时间范围内的GWP,其中甲烷的效力比CO2高86倍(https://www.ipcc.ch/site/assets/uploads/2018/02/WG1AR5_Chapter08_FINAL.pdf)。
GWP100-100年时间范围内的GWP,其中甲烷的效力比CO2高34倍(https://www.ipcc.ch/site/assets/uploads/2018/02/WG1AR5_Chapter08_FINAL.pdf)。
京都议定书-在1997年通过并在2005年生效的协议,其设定了约束性减排目标。建立了灵活市场机制,诸如基于排放许可的交易的CDM。
生命周期评估(LCA)-产品、过程或组织的环境影响的定量分析。影响类别(例如碳排放或用水)和系统的界限(例如,从摇篮到大门)可以根据评估的目标而异,但应透明地加以陈述。相关ISO标准是14040和14044(https://pre-sustainability.com/legacy/download/Life-Cycle-Based-Sustainability-Standards-Guidelines.pdf)。
系统边界-描述与产品、过程或组织相关的活动在LCA中被考虑的程度。边界可以考虑生产阶段、地理区域和时间跨度(https://ec.europa.eu/environment/life/project/Projects/index.cfm?fuseaction=home.showFile&rep=file&fil=ECOIL_Life_Cycle.pdf)。
基于以上所述,已经确定目前公开的复合材料具有不超过-10KgCO2eq/Kg的碳足迹,有时不超过-11KgCO2 eq/Kg。在一些示例中,复合材料具有不超过-12KgCO2 eq/Kg的碳足迹。在一些示例中,复合材料具有不超过-13KgCO2 eq/Kg的碳足迹。在一些示例中,复合材料具有不超过-14KgCO2eq/Kg的碳足迹。在一些示例中,复合材料具有不超过-15KgCO2eq/Kg的碳足迹。在一些示例中,复合材料具有不超过-16KgCO2 eq/Kg的碳足迹。在一些示例中,复合材料具有不超过-17KgCO2 eq/Kg的碳足迹。在一些示例中,复合材料具有不超过-18KgCO2 eq/Kg的碳足迹。
在目前公开的主题的一些示例中,当复合材料是有机复合材料时,即包含至多10重量%的塑料或甚至基本上无塑料时,其碳足迹不超过-11KgCO2 eq/Kg;有时不超过-15KgCO2 eq/Kg;有时不超过-18KgCO2 eq/Kg。
在目前公开的主题的一些示例中,当复合材料是无塑料复合材料时,即包含10重量%至40重量%塑料,并且其碳足迹不超过-10KgCO2 eq/Kg;有时不超过-11KgCO2 eq/Kg;有时不超过-11.5KgCO2 eq/Kg
复合材料可以与外部添加的合成聚合物(例如,原生塑料)组合,如下文进一步描述。值得注意的是,在复合材料与原生塑料聚合物(诸如聚丙烯(PP)或聚乳酸(polylacticacid,PLA))组合的情况下,复合材料将合成聚合物的碳足迹显著降低至低于在不存在目前公开的复合材料的情况下合成聚合物的碳足迹。这从表3A和表4中呈现的非限制性示例中显而易见,显示有机(基本上无塑料)复合材料的碳足迹。此外,表4显示了当有机复合材料/无塑料复合材料与70%的合成聚合物(诸如PP或PLA)配混时,这两种聚合物的碳足迹分别地从2.7KgCO2 eq/Kg降低至-3.3KgCO2 eq/Kg并且从3.8KgCO2 eq/Kg降低至-2.6KgCO2 eq/Kg。
在目前公开的主题的一些示例中,复合材料在热重分析(Thermogravimetricanalysis,TGA)曲线中具有不超过220℃的重量损失起始温度。当复合材料基本上无塑料时,重量损失起始温度不超过180℃。
在目前公开的主题的一些示例中,复合材料可以通过其样品上的物理特性来表征,该试样已与70重量%的聚丙烯(PP)一起经受注塑。
在目前公开的主题的一些示例中,注塑试样的特征在于拉伸模量(根据ISO-527-2)为至少1,000MPa;有时为至少1,100MPa;有时为至少1,200MPa。在一些示例中,拉伸模量在1,000MPa至1,400MPa的范围内。
在目前公开的主题的一些示例中,注塑试样的特征在于屈服拉伸应力(根据ISO-527-2)为至少12MPa;有时为至少13MPa;有时为至少13.5MPa。
在目前公开的主题的一些示例中,注塑试样的特征在于屈服拉伸应变(根据ISO-527-2)为至少2.2%;有时为至少2.3%;有时为至少2.4%;有时为至少2.5%;有时为至少2.6%;有时为至少2.7%;有时为至少2.8%。在一些示例中,屈服拉伸应变在2.2%和2.85%的范围内。
在目前公开的主题的一些示例中,注塑试样的特征在于断裂拉伸应变(总伸长率,根据ISO-527-2)为至少3.2%;有时为至少3.3%;有时为至少3.4%;有时为至少3.5%;有时为至少3.6%;有时为至少3.7%。
在目前公开的主题的一些示例中,注塑试样的特征在于的缺口悬臂梁式冲击强度(冲击强度,根据ISO-180)为至少2.8kJ/m2;有时为至少2.9kJ/m2;有时为至少3.0kJ/m2;有时为至少3.1kJ/m2。
在目前公开的主题的一些示例中,注塑试样的特征在于弯曲模量(根据ISO-178)为至少1,000MPa或有时为至少1,100MPa。
在目前公开的主题的一些示例中,注塑试样的特征在于弯曲应力(根据ISO-178)为至少15MPa;为至少20MPa;有时为至少21MPa;有时为至少22MPa;有时为至少23MPa;有时为至少24MPa。
在目前公开的主题的一些示例中,注塑试样的特征在于密度(根据ISO-1183)为约0.97g/cm3或0.98g/cm3。
在目前公开的主题的一些示例中,注塑试样的特征在于熔体流动指数(MFI)230℃/2.16Kg(g/10min,根据ISO1130)为高于25g/10min。
复合材料通过利用异质引入材料的方法制备。在本公开的上下文中,术语“引入材料”应理解为是指废弃物质,通常来源于包含至少40%的有机物质的生活/家庭废物。
在目前公开的主题的一些示例中,引入材料来源于原生异质废物。在本公开的上下文中,当提及“原生异质废物”时,应理解为包含合成聚合物(塑料)和至少包括纤维素的非合成/非塑性有机物质和无机物质的异质共混物的组合的材料。
在目前公开的主题的一些示例中,原生异质废物从城市、工业和/或家庭废物获得,并且是指此类未分选的异质废料,即,没有经受任何实质性的工业分选过程。在一些示例中,原生异质废物是可以源自动物材料、植物材料等的不同有机物质的组合。
在目前公开的主题的一些示例中,原生异质废料经历预分选过程,在该预分选过程中去除大的不需要的废弃物。例如,可以对原生废物进行预分选,以去除金属、玻璃和大型矿物中的任一者。预分选可以手动进行,例如通过在传送带上传送原生废物并识别不需要的大型废弃物。
此外或另选地,预分选包括使用磁力的分离(基于磁体的分离),通常用于铁金属的分离和去除。有时,基于磁体的分离用于分离和去除磁性金属和合金,有时用于分离和去除铁磁材料。
此外或另选地,预分选包括使用涡流分离器进行分离,通常用于去除非铁金属。
经历一种或多种预分选过程的原生废物仍然包含多种异质塑料物质、非塑性有机物质和无机物。该经分选的废物被称为无金属的异质废物。
然后,可以使无金属的异质废物经受若干干燥和分选步骤,以获得引入材料。
在目前公开的主题的上下文中,当提及干燥时,应理解为从异质原生废料中去除一部分水。干燥不应被解释为从废物中去除所有的水。在一些示例中,原生废物包含约30%w/w至40%w/w的水,并且干燥涉及去除至少50%的水含量;有时至少60%的水含量;有时至少70%的水含量;有时至少80%的水含量;有时至少90%的水含量;有时至少95%的水含量。所得废料然后可以被视为干燥的废料。干燥的废料典型地包含小于10重量%的水(水分)。
在一些示例中,干燥的废料以及因此的引入材料包含小于10重量%的水;有时小于9重量%的水;有时小于8重量%的水;有时小于7重量%的水;有时小于6重量%的水;有时小于5重量%的水;有时小于4重量%的水;有时小于3重量%的水;有时小于2重量%的水。
干燥可以通过本领域已知的任何手段来实现。
在一些示例中,干燥是通过将异质废物放在室外并使其干燥来实现的。在一些其他示例中,通过将废物放置在干燥空气流下和/或放置在炉室中和/或通过挤出液体来实现干燥。
在干燥过程中,水和有时一些挥发性液体被去除。这可以包括在20℃处具有至少15mmHg的蒸气压的液体,例如乙醇。
在目前公开的主题的一些示例中,通过利用废物中固有存在的细菌的生物干燥过程来实现干燥。为此,通常将废料放置在温度受控的环境中。在一些示例中,在保持在约70℃的温度处进行生物干燥。
在目前公开的主题的一些示例中,将细菌添加到异质废料中(例如,添加到预分选的废料中),以诱导或增强生物干燥过程。
虽然不希望受理论的束缚,但据信残余的剩余水含量在将干燥的/无水的废料转化为本公开的复合材料的化学过程中发挥作用。
在目前公开的主题的一些示例中,然后将无水的废料进行尺寸减小,以获得颗粒状废料。
在本公开的上下文中,术语“颗粒化”应被理解为涵盖导致废料尺寸减小的过程中的任何过程或组合。颗粒化/缩小尺寸可以通过造粒、切碎、剁碎、切块、切割、压碎、粉碎、研磨等中的任一者或任何组合来进行。
在目前公开的主题的一些示例中,尺寸减小包括将废物(干燥的或未干燥的,但优选干燥的)粉碎成平均尺寸小于40mm,有时小于30mm;有时小于20mm;有时小于10mm的颗粒。
有时,由于粉碎机内的摩擦,尺寸减小可能导致进一步的水分减少(例如,额外减少2%至3%)。
在目前公开的主题的一些示例中,废料的加工包括两个或更多个干燥阶段。在一些示例中,第一干燥阶段发生在金属去除之后,并且第二干燥阶段发生在废物的尺寸减小之后。
在目前公开的主题的一些示例中,然后使颗粒废料经受清洁过程,在该清洁过程中,去除残余金属和/或矿物颗粒(在尺寸减小阶段之前未被去除的“杂质”)(在第一金属去除处理之后残余的那些)。
在目前公开的主题的一些示例中,通过使颗粒物经受空气分离器系统来去除残余杂质,在该空气分离器系统中,通过重力去除重颗粒(例如,金属颗粒和/或矿物),同时轻废物级分被收集和/或传送到下一工艺步骤。
所得轻级分包含最多少量的金属和矿物。在不受限于此的情况下,据信该级分包含最多1%w/w的金属(含铁和非铁)和最多5%的矿物。
然后使用近红外(Near Infra-Red,NIR)使所得轻级分经受一个或多个合成物去除阶段。基于NIR的分离允许从基于聚合物类型(基于树脂的波长特征)从其他塑料废物中光学分选出不需要的塑性材料。如精通NIR技术领域的技术人员所理解的,基于NIR的分离系统被编程为能够识别包括许多聚合物和其他化合物的不同类型的物质。系统的操作者定义将保留什么化合物以及将分选出什么化合物。更具体地,NIR分离步骤利用了配备有用于待去除的每种物质的算法的系统,该物质包括与聚烯烃不相容的聚合物,诸如熔点高于200℃或甚至高于210℃的聚合物;和/或卤代聚合物和/或含芳基有机化合物以及任选的其他聚合物,根据需要。该算法能够相应地识别和分离每种化合物。就这一点而言,本领域的技术人员应当理解,每种化学实体具有复杂的IR光谱,该光谱是化学实体的“指纹”ID。该指纹可以在任何公开的可获得的“化学图册”中找到,并由计算机程序识别。
此外,已经发现使用基于NIR的分离可以去除比手动去除多得多的合成聚合物。因此,通过基于NIR的分离不仅提供了选择性地去除塑料的可能性,而且还可以定量地达到低于5重量%或甚至低于4重量%或甚至低于3重量%的合成聚合物水平,这仅通过手动分离是不可能的。
基于NIR的分离是可控制的,即,可以从引入材料中选择性地去除塑料。基于NIR的分离的结果在本文中用术语经NIR处理的引入材料表示。
因此,在目前公开的主题的一些示例中,控制基于NIR的分离以选择性去除卤代聚合物(例如聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC))和含芳基化合物和/或具有至少200℃或更高的熔点范围的聚合物。在这种情况下,所得的经NIR处理的引入材料将至少具有少量的PVC、聚苯乙烯(polystyrene,PS)和更重要的PET。具体地,经NIR处理的引入材料含有小于5%的PET和任选地小于1%的PVC和/或小于3%的PS,已基本上从该引入材料去除含芳基化合物和卤代聚合物。然后将该“无塑料”引入材料用于生产目前公开的复合材料(无塑料或有机的,取决于合成聚合物去除水平)。
在目前公开的主题的一些示例中,基于NIR的分离以允许分离在本领域中被认为与聚烯烃不相容的至少聚合物的方式操作。
在一些优选的示例中,基于NIR的分离以以下方式操作:允许分离含芳基有机化合物、优选地苯乙烯或聚苯乙烯有机聚合物,并且至少去除大部分(如果不是全部的话)可检测量的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。因此,基于NIR的分离提供了有机引入材料,该有机引入材料包含小于5重量%、有时小于4重量%、有时小于3重量%;有时小于2重量%;有时小于1重量%;有时为0重量%至3重量%的量的PET(0重量%意指如根据ISO11358所测定的没有可检测量的PET)。
在一些附加示例中,基于NIR的分离以允许分离至少卤代聚合物树脂,诸如聚氯乙烯(PVC或乙烯基)树脂的方式操作。
使经NIR处理的引入材料在剪切力下加热的同时经受混合。
在一些示例中,使经NIR处理的引入材料经受高速混合。
在一些示例中,使经NIR处理的引入材料经受挤出。
在本公开的上下文中,在剪切力下混合同时加热不是在班伯里密炼机中进行。
已经发现,当经NIR处理的引入材料包含至多10重量%的合成聚合物(即基本上不含合成塑料)和至多4重量%的PET时,优选在高速混合器内将其混合并同时加热。事实上,已经发现当包含小于10重量%的塑料时,引入材料不能在挤出机中加工。
高速混合不是在挤出机中。相反,高速混合在密闭的(真空密封的)高速混合器中进行,从而允许在高达130℃的高温、至少2,500rpm的速度和负压下混合。
当引入材料基本上不含合成聚合物时,在高速混合器中以2,500rpm至4,500rpm的速度进行混合。在一些示例中,混合在高速混合器中以3,000rpm至5,000rpm的速度进行。在一些示例中,混合在高速混合器中以3,000rpm至4,500rpm的速度进行。在一些示例中,混合在高速混合器中以2,500rpm至4,000rpm的速度进行。
进一步地,当经NIR处理的引入材料基本上不含合成聚合物时,在高速混合器内的混合是在约0.5巴至约0.9巴;有时0.6巴至0.9巴;有时0.6巴至0.8巴;有时约0.7巴的负压下进行。高速混合器被设计并可操作以在整个工作时间期间提供该负压。
更进一步地,当经NIR处理的引入材料基本上不含合成聚合物时,高速混合在高达约120℃的温度下进行。
在一些示例中,高速混合器以30m/sec至100m/sec;有时30m/sec至80m/sec;有时40m/sec至70m/sec;有时且优选地45m/sec至60m/sec的尖端速度操作。在一些示例中,高速混合器被配置或构造为以45m/sec至60m/sec;或甚至50m/sec至70m/sec;或甚至55m/sec至70m/sec的尖端速度操作。
在一些示例中,尖端速度由转子直径和旋转速率确定或指示。
在高速混合器内的混合时间足以形成具有上述特征的复合材料的干混物。混合的持续时间将取决于混合速度和混合器内的负压。
在一些示例中,当使用无合成引入材料时,高速混合器可以在2,500rpm至3,000rpm的速度;约0.7巴的负压、高达120℃的温度下操作,并且持续30分钟至50分钟的时间。
在一些其他示例中,高速混合器被设计并可操作以允许混合并同时产生涡流运动,同时以在处理期间实现均匀性。有时,这可以通过使用专门设计的刀片来实现。
在一些其他示例中,高速混合器被设计并可操作以保持涡流运动的平衡,从而防止振动。这是特别相关的,因为存在包含不同比重的材料混合物的引入材料。
通常,高速混合器中的速度越高和/或负压越低,混合的持续时间越短。在一些示例中,继续混合直至混合器内的挥发物水平低于1%。
不限于此,并且根据一个具体示例,该高速混合器的特征在于以下:
混合器刀片尖端速度为45m/s至60m/s(混合器刀片优选地被保护免受磨损);实现反应的温度为90℃至130℃;整个工作时间内的真空为至少0.7巴;反应结束时的最大湿度为1%。
在一些示例中,当经NIR处理的引入材料包含大于10重量%(通常高达40重量%)的量的合成塑料时,并且在这些情况下,使引入材料经受挤出。
在一些示例中,挤出条件至少涉及:
-内部(运行)温度等于或小于200℃;有时约150℃至约200℃;有时约120℃至约180℃;有时160℃至200℃,有时150℃至180℃;
-在挤出机内的最小停留时间为至少2.0分钟;有时至少2.5分钟,有时至少3分钟,有时至少3.5分钟,有时至少4分钟,有时至少4.5分钟,有时至少5分钟,有时至少5.5分钟,有时至少6分钟,有时至少7分钟。然而,在停留时间不会导致挤出物内的材料分解或燃烧的限制下。因此,在一些情况下,保留时间被限定在约2分钟至约10分钟的范围内,有时在约3分钟至7分钟之间,有时在约2.5分钟至10分钟之间,有时在约3.5分钟至8分钟之间,有时在约4.5分钟至8分钟之间,有时在约5.5分钟至7分钟之间,有时在约5.5分钟至6.5分钟之间。
挤出机通常包括加热圆筒,其中含有旋转的单螺杆或多螺杆。在本公开的上下文中可以采用各种类型的挤出物。
不受理论的约束,据信在低于200℃的材料温度处对经NIR处理的引入材料施加纯粹的力会导致有机纤维材料(木质素、纤维素、半纤维素和其他碳水化合物)转化为部分碳化的木质纤维素纤维,这些纤维充当整合(结合)塑料的天然“分子链(molecularstiches)”,并且特别是具有不同极性的聚烯烃,该聚烯烃以其他方式相分离,并且产生有机-热塑性复合材料。
在目前公开的主题的一些示例中,挤出在反应器挤出机中进行。当使用一种类型的单螺杆挤出机的反应器时,已经发现最小保留时间应为至少3分钟,或至少4分钟,并且优选地至少5分钟或5.5分钟。
在目前公开的主题的一些示例中,挤出机被设计成以30rpm至10rpm操作,有时以40rpm至90rpm操作。
挤出过程中的运行温度(即内部温度,换句话讲,被挤出的材料的温度)可以由热电偶(诸如J型热电偶)来控制。
在目前公开的主题的一些示例中,挤出机配备有至少2个或更多个排气区。沿着挤出机存在两个不同的排气区减少了挤出材料内的挥发性有机化合物的量并防止了挥发性化合物的截留。已经发现,至少两个排气区的存在对于避免由所公开的复合材料制成的制品(制品是模制或挤出制品)中的空气空隙是重要的。
在混合之前,可以将各种添加剂添加到经NIR处理的异质引入材料中,同时在剪切力下加热(无论是高速混合器、挤出机还是其他装置)。这些添加剂包括但不限于硬脂酸锌、硬脂酸钙、抗氧化剂、UV稳定剂、发泡剂、增塑剂、弹性体、填料(例如滑石和碳酸钙);阻燃剂和颜料如炭黑、二氧化钛和塑料工业中使用的其他颜料中的任一者或它们的组合。
然后,可以使所得复合材料经受进一步加工。例如,复合材料可以被可控地冷却,例如通过将材料暴露于冷却空气流。有时,这可以从复合材料中消除额外的挥发物。
在目前公开的主题的一些示例中,使用常规研磨系统进一步精炼复合材料。值得注意的是,当使用高速混合器时,尺寸减小/精制通常发生在高速混合期间。
在一些示例中,研磨涉及使复合材料通过连续研磨过程,诸如锤磨机(例如40/32HA型)。
在目前公开的主题的一些示例中,使复合材料经受冲击研磨过程,在该过程中,高速旋转刀片(搅拌器板)将复合材料粉碎到封闭壁上并与其自身粉碎,并且摩擦导致尺寸减小。
在目前公开的主题的一些示例中,可以通过使复合材料经受“刀式粉碎机(KnifeMil)”来实现精制,诸如通过使用ROTOPLEX 50\100来实现精制。该技术被设计成以高通量制造高切削力。使用“剪刀”的原理,带刀的滚筒在冷却环境中在反刀前高速移动。
在目前公开的主题的一些示例中,通过两种或更多种精制技术的组合来进行精制,例如,第一种使用锤磨机技术,并且第二种使用冲击研磨技术。这些技术的组合允许将粉末侧边减小到1.5mm以下。
在目前公开的主题的一些示例中,复合材料经受尺寸减小。这可以在混合装置内实现,例如当使用高速混合器时,或者在混合同时加热步骤之后实现,例如当使用挤出机时。当尺寸减小与混合同时加热步骤分开时,使用设定成将挤出物研磨成粉末(经精制的复合材料)的研磨装置的组合进行尺寸减小,并通过900μm(0.9mm)或1400μm(1.4mm)筛进行筛分,获得两组粉末,一组具有小于0.9mm的粒度(本文中缩写为“Q0.9”)且另一组具有小于1.4mm的粒度(本文中缩写为“Q1.4”)。无论复合材料的生产方式如何,对于其后续用途,期望复合材料是呈具有在几毫米(0.1mm至10mm,或小于10mm)范围内的尺寸的粉末形式。
在目前公开的主题的一些示例中,对所得粉末进行筛分,例如使用振动筛分系统,该振动筛分系统通过使用不同直径的不同尺寸的孔来筛分粒度。
在目前公开的主题的一些示例中,尺寸减小到等于或小于1.4mm的由d90限定的粒度。有时,尺寸减小到d90等于或小于1.3mm;有时等于或小于1.2mm;有时等于或小于1.1mm;有时等于或小于1.0mm;有时等于或小于0.9mm,有时等于或小于0.8mm;有时等于或小于0.7mm的粒度。
在以下非限制性示例中,尺寸为d90≤1.4μm的精制复合材料由缩写Q1.4表示;并且尺寸为d90≤0.9mm的精制复合材料由缩写Q 0.9表示。
对于复合材料的后续用途,其可以用作热塑性材料。因此,根据一些示例,将复合材料再加热至高于100℃的温度。在一些示例中,当加热至高于120℃;有时高于130℃;有时高于140℃;有时高于150℃;有时高于160℃;有时高于170℃;并且甚至高于180℃的温度,有时加热到低于200℃的任何温度时,复合材料转变成可流动的熔融物,只要该复合材料不因加热而经历任何分解或燃烧。
然后,可以使用任何已知的技术,尤其是挤出注射、模塑(包括吹塑和旋转模塑)将熔融物成型为期望制品。以这种方式,可以制造具有限定构造的制品。例如,复合材料可以用于生产各种制品,该制品通常由原生塑料或回收塑料制备。这包括例如花盆、房屋壁板、甲板材料、地板、家具、层压板、托盘、化粪池等。在本公开的上下文中,制品还包括与塑料组合的复合材料的粒料,其用作塑料工业中的引入材料。
因此,根据目前公开的主题,还提供了一种生产制品的方法,该方法包括形成一种或多种合成聚合物(优选地热塑性聚合物)和目前公开的复合材料的熔融物,并将该熔融物成形为制品的形状。
此外,根据目前公开的主题,提供了一种生产制品的方法,该方法包括将一种或多种合成聚合物混合,该一种或多种合成聚合物中的每一者具有如根据ISO14040:2006所测定的碳足迹;具有目前公开的复合材料;其中所述制品的特征在于碳足迹统计学上显著低于所述一种或多种合成聚合物的碳足迹。在目前公开的主题的一些示例中,制品如本文所公开。
更进一步地,根据目前公开的主题提供了一种减少碳排放的方法,涉及制造包含一种或多种合成聚合物的制品,该方法包括用所述一种或多种合成聚合物和复合材料的共混物制备制品,该复合材料包含:(i)占复合材料的总重量的至少40重量%的异质有机物,所述异质有机物质至少包含纤维素;(ii)多种合成聚合物;以及(iii)至多15重量%的无机物质;
其中所述复合材料包含占复合材料的总重量的小于5重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET;并且
其中所述复合材料具有如根据ISO14040:2006所测定的低于约-10KgCO2 eq/Kg的碳足迹。
本文所公开的方法的示例和方面在本文中统称为术语“方法”。
在目前公开的方法的一些示例中,一种或多种合成聚合物是热塑性聚合物。
在目前公开的方法的一些示例中,一种或多种合成聚合物如本文关于制品方面所定义。
根据目前公开的主题的一些方面,制品的制造涉及加热以形成熔融物。
根据目前公开的主题的一些方面,制品的制造涉及挤出所述一种或多种合成聚合物和所述复合材料的共混物。
根据目前公开的主题的一些方面,制品的制造涉及所述一种或多种合成聚合物和所述复合材料的共混物的注塑。
根据目前公开的主题的一些方面,制品的制造涉及所述一种或多种合成聚合物和所述复合材料的共混物的压塑模制。
在再加热/再加工成有用的制品时,可以将各种添加剂、填料等添加到复合材料中,以赋予冷却后最终获得的制品某些期望特性。填料的示例可以包括但不限于沙子、矿物、回收轮胎材料、混凝土、玻璃、木屑、热固性材料、前体热塑性聚合物、砾石、金属、玻璃纤维和颗粒等。这些填料可以来源于再循环利用产品,然而,也可以使用原生材料,诸如原生塑料(例如聚丙烯和/或聚乙烯)。可以添加其他添加剂以改善复合材料的外观、质地或气味,诸如着色剂、气味掩蔽剂(例如活性炭)、氧化剂(例如高锰酸钾)或抗氧化剂。尽管如此,需注意,本公开的复合材料的特性及其潜在用途是在不需要使用粘结剂或增塑剂的情况下获得的,尽管在一些目前公开的复合材料中可以添加这些粘结剂或增塑剂。
在一些示例中,复合材料与外部添加的聚烯烃一起被再加热。在一些示例中,复合材料与聚乙烯和聚丙烯中的任一者一起被再加热。可以将再加热的混合物挤出成混合粒料,随后在塑料工业中用作环境友好的引入材料,这是由于与再加热的聚烯烃的碳足迹相比其碳足迹明显更低。
在目前公开的制品或方法的一些示例中,制品包含至少10重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含至少15重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含至少20重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含至少25重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含至少10重量%、有时至少20重量%、有时至少30重量%的与一种或多种合成/塑性聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含至少35重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含至少40重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含至少45重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含至少50重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含至少55重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。
在一些示例中,本文所公开的制品或方法提供了包含最多90重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料的制品;有时最多85%。在一些示例中,制品包含最多80重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含最多75重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含最多70重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含最多65重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含最多60重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含最多55重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。在一些示例中,制品包含最多50重量%的与一种或多种合成聚合物配混的复合材料。
在一些示例中,本文所公开的制品或方法提供了包含约10重量%的复合材料至90重量%的复合材料的制品。在一些示例中,制品包含约20重量%的复合材料至80重量%的复合材料。在一些示例中,制品包含约30重量%的复合材料至60重量%的复合材料。在一些示例中,制品包含约20重量%的复合材料至80重量%的复合材料。
根据制品方面的一些示例或生产制品的方法的一些示例,目前公开的主题涉及一种制品,该制品包含至少10重量%、有时至少15重量%;有时至少20重量%;有时至少25重量%;有时至少30重量%;有时至少35重量%;有时至少40重量%;有时至少45重量%;有时至少50重量%;有时至少55重量%;有时至少60重量%;有时至少65重量%;有时至少70重量%的所述一种或多种合成聚合物。
根据制品方面的一些示例或生产制品的方法的一些示例,目前公开的主题涉及一种制品,该制品包含至少5重量%;有时至少10重量%;有时至少15重量%;有时至少20重量%;有时至少25重量%;有时至少30重量%;有时至少35重量%;有时至少40重量%;有时至少45重量%;有时至少50重量%;有时至少55重量%;有时至少60重量%;有时至少65重量%;有时至少70重量%;有时至少75重量%;有时至少80重量%;有时至少85重量%的所述复合材料。
在一些示例中,制品或生产制品的方法被设计为包括在20重量%与80重量%之间至在80重量%与20重量%之间的范围内;有时在30重量%与70重量%至70重量%与30重量%之间的范围内;在40重量%与60重量%之间至60重量%与40重量%之间的范围内;有时约50重量%至约50重量%的复合材料与合成聚合物。
根据制品或其生产方法的一些方面,一种或多种合成聚合物选自由聚烯烃和可生物降解聚合物组成的组。
在一些示例中,一种或多种合成聚合物包括原生塑料。
在一些示例中,原生塑料至少包括聚烯烃(例如PP和/或PE)。
在一些示例中,一种或多种合成聚合物选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)。
在一些示例中,特别是当复合材料包含小于10重量%的合成聚合物时,复合材料可以与生物可降解的聚合物配混以形成生物可降解制品。
在一些示例中,制品与聚乳酸(PLA)(一种可生物降解聚合物)配混。已经令人惊奇地发现,当具有小于10重量%的合成塑料的复合材料(即有机复合材料)与可生物降解聚合物(诸如PLA)配混时,组合的制品表现出独特的可生物降解性,基本上类似于纤维素的可生物降解性,以及如表4中所述的低碳足迹。
考虑到包含少量合成塑料的复合材料的独特生物降解性,该复合材料可以具有许多用途,其中关注使用具有低碳影响/足迹的可生物降解聚合物,诸如但不限于包装制品,例如食品包装,并且优选地食品批准包装。
因此,本公开的复合材料以及通过将复合材料与塑料混合而获得的材料可以通过本身已知的各种工业方法进行加工,以形成各种半成品或成品。
如本文所用,除非上下文另外明确指出,否则形式“一个/一种”和“该/所述”包括单数以及复数引用。例如,术语“颗粒物”包括具有所述特征的一种或多种类型的颗粒物。
此外,如本文所用,术语“包含”旨在表示复合材料包括所述组分,即非塑性有机物、塑料和无机物,但不排除其他元素。术语“基本上由……组成”用于定义包括所述要素但排除可能对复合材料的性质具有重要意义的其他要素的复合材料。“由……组成”因此应意指排除多于痕量要素的其他要素。由这些过渡术语中的每个过渡术语限定的实施方案在本发明的范围内。
此外,所有数值(例如构成本文所公开的复合材料或异质引入材料的组分的量或范围时)是近似值,其与所述值相差(+)或(-)至多20%,有时至多10%。应当理解,即使不总是明确说明,所有数字名称前面都有术语“约”。例如,术语“约10%”应理解为包括9%至11%的范围;术语约100℃表示90℃至110℃的范围。
现在将在根据本发明进行的实验的以下描述中举例说明本发明。应当理解,这些实施例旨在说明而不是限制的性质。显然,根据上述教导,这些实施例的许多修改和变化是可能的。因此,应当理解,在所附权利要求的范围内,本发明可以多种可能的方式而不是以下具体描述的方式来实施。
非限制性实施例
在以下非限制性示例中,由家庭废物制备了两种类型的复合材料。在这两种类型中,处理异质废物直至使用NIR选择性去除塑料,这包括预分选、粉碎和干燥。此外,对所得的两种示例性类型的复合材料进行类似的分析。
在以下实施例中,使用了各种装置和系统。应当理解,虽然一些装置是为了本发明的目的而构造的,但所有装置都基于常规装置。这些装置包括粉碎机、单螺杆挤出机、注塑机、压塑模制压机和其中材料经历剪切和/或加热的任何其他机器,诸如制粒机、造粒机、磨机等。
装置和方法
预分选-涉及手动去除金属、玻璃和矿物。
金属分离磁体(IFE MPQ 900F-P)用于分离出含铁材料。金属分离磁体包括在传送带上方飞行的电磁体;线圈产生一个窄而深的磁场,该磁场将含铁金属部件抬起并且通过其自身的传送带将它们传送一小段距离,从而将这些磁性金属与其余材料分离。将金属置于系统底部的箱中并送回再循环利用。磁带系统被安装在传送带的末端,并且箱正好位于飞行抛物线上方以捕获磁性材料。
涡流系统(Wagner磁体0429\0-37)用于分离金属。具体地,使用了具有钕高梯度磁体的2.5m宽的涡流带。磁极系统偏心地安装在较慢的绕带滚筒内。绕带滚筒具有1m/s至3m/s的外部速度。内部滚筒运行高达3000rpm。这产生排斥非铁金属(其因此被去除)但吸引并加热含铁金属的涡流场。(Wagner Magnete 0429\0-37)。铝的分离力最高,而黄铜、铜与其他非铁金属的分离力降低。
涡流可以用金属探测器代替,以获得类似的结果。
在该分选过程结束时,获得具有显著减少的金属/塑料/无机物的家庭固体有机废物。在干燥后进行这些杂质的最终去除。
在该阶段,异质家庭固体天然废物(HSNW)通常含有25%至50%的高水/湿度含量。因此,将该HSNW转移至干燥过程。
生物干燥(堆肥生物干燥系统)-生物干燥由家用废物中存在的细菌和多细胞生物体激活。该过程经由细菌消解有机材料而发生,其产生热量。重要的是,在受控条件下对家用废物进行松散分层,并用精确限定量的空气进行通风。在数字控制吹风力的同时,该空气不能太冷或太湿。在几天和最多2周的时间内,城市废物(MW)升温并获得高达70℃的热量。
通过受控的空气供应来调节热量,并将最佳工艺温度设定为约55℃至70℃。当MW达到约15%至20%的水含量,或甚至15%至18%的干燥水平时,细菌的活性显著降低,并且认为双干燥过程完成。
二次干燥-第二干燥阶段在以热空气辅助干燥原理工作的工业滚动床干燥机中进行。该干燥阶段将水分含量降低至低于10%。
粉碎机(Vecoplan VAZ 1300)用于将干燥的分选废物颗粒化。具体地,使用了两种类型:初级预粉碎机和次级粉碎机。
预粉碎机由与液压或机电驱动器耦接的一个、两个、三个或四个轴限定。初级预粉碎机的特征在于产生非常大的力以将废物破碎成小块。可以分离干扰二次压碎的不可压碎材料。所使用的粉碎轴与轴机械连接,并且轴的圆周速度较低。
二次粉碎是通过1个或2个与磨损工具和反刀片机械连接的转子进行的,在转子前面安装筛网篮来控制粒度。
空气分离器系统(IFE UFS600X+1000X)用于分离轻颗粒和重颗粒。具体地,空气分离器/分级器由加速带和随后的空气棒组成,颗粒位于该加速带上的一个层中,该空气棒将可调节的、限定的空气流吹入材料中。在空气棒之后,通常在轻颗粒和重颗粒之间存在分离器。在分离之后,存在分隔空间,该分隔空间使轻部分有机会下沉。重物质在空气棒和分离器之间进行分离。
近红外系统(SESOTEC MN 1024)用于选择性地分选/分离出特定的塑性聚合物。具体地,使用了带有扫描仪以及主动传感器支撑件和主动吹杆的系统。此外,该系统配备有灵敏度为至少1.5mm的高分辨率NIR相机,该相机可以捕获特殊物质的IR光谱的反射并将其与各种物质的存储光谱进行比较。如果系统检测到所需物质,则以二进制形式来查询自由编程的功能-分离或保留。然后使用连接的吹嘴棒以与检测相同的细度吹出颗粒。
所选择分选产生了颗粒形式的选择性异质废物,其包含小于1%的PVC和小于3%的PS以及小于5%的PET。
使用单螺杆挤出机(F型:GRAN 145)。具体地,单螺杆挤出机具有以下尺寸:直径:145mm,螺杆长度:950cm,螺杆与圆筒的间隙:0.5mm-2mm,高耐磨螺杆和圆筒,模头开口直径为至多30mm和2个排气区。在操作中,防桥接料仓、转子保持即用型(RTW,即分选的异质废物)处于运动状态,从而防止材料桥接并确保流动性。进料器螺杆根据挤出机容量的利用情况而自动启动。
在挤出机过程之后,将材料移动到具有800cm长的冷却传送带和15000立方米/小时的空气流量的受控冷却系统中。
高速混合器-在负压下以3,000rpm操作的高速加热混合器(0.7巴持续40分钟,在最高120℃的温度下)。
研磨装置-使用了几种研磨装置来减小最终产品(即复合材料)的尺寸。
40\32HA型锤磨机-该锤磨机在连续过程中研磨软到中硬的块,在该过程中,该材料在研磨的同时经历颗粒混合的过程,从而产生均匀性。
冲击研磨机(ULTRAPLEX UPZ 500)-通过使用高速旋转刀片(搅拌器板)将粒度减小到另一水平,该高速旋转刀片将颗粒“撞击”到壁上和它们之间,并且其中研磨机的侧面(研磨轨道)和搅拌器板之间的显著摩擦将材料减小为粉末形式。所得粉末通过振动筛分系统,该系统通过使用不同直径的不同尺寸的孔来筛分粒度。
然后将尺寸减小的颗粒从锤磨机通过鼓风机输送到下一个研磨阶段,即冲击研磨机。
刀式粉碎机(ROTOPLEX 50\100)-0.9mm尺寸(和以下)的颗粒和1.4mm尺寸的颗粒,均直接储存。使用“刀式粉碎机”(ROTOPLEX 50\100)对尺寸大于1.4mm的颗粒进行进一步处理。具体地,将刀式粉碎机设计成以高通量产生高切削力。使用“剪刀”的原理,带刀的滚筒在冷却环境中在反刀前高速移动。经由刀式粉碎机系统,颗粒(尤其是纤维)的尺寸进一步减小到1.4mm以下。
元素分析仪(Flash EA 1112)-用于测定总碳(C)、氢(H)、氮(N)、硫(S)和氧(O)。
傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy,FTIR)-Nicolet 6700,用于中红外范围的分光光度计。吸光度光谱是通过记录吸光度作为波长的函数而获得的。根据在制造商的操作说明中提供并基于通常已知的文库的特定波长处的吸光度测量值计算浓度。
热重分析(thermogravimetry,TG)-差示扫描量热法(differential scanningcalorimetry,DSC)-STA TG-DSC 449 F3 (NETZSCH-Geratebau)-在STA仪器中对单个样品同时应用TG和DSC比在两个不同仪器中分别应用TG和DSC产生更多信息。STA能够同时定量监测在加热下在测试材料中发生的质量和热力学变化。MS与用于热分析的仪器的耦合允许识别在加热实验期间正在演变的材料/组分。因此,STA TG-DSC与MS的组合为各种材料中的化学反应和相变的不同实验表征提供了独特的直接工具。TG-DSC在以下条件下操作:
气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)-在24小时顶空提取后,使用气相色谱(GC)嗅探器,随后使用气相色谱质谱(MS)来分析复合材料的样品。具体地,Agilent 7890A GC配备有自动取样器、分流/无分流注射器和三个检测器:FID和ECD和TCD。GC配备有气体压力和流量的电子控制器。
拉伸测试-拉伸特性根据ISO 521-2:1996使用A1型试样测定:总体长度≥150mm-200mm,窄平行边部分的长度=80mm±2mm,半径为20mm-25mm,宽平行边部分之间的距离为104mm-113mm,端部宽度=20mm±0.2mm,窄部分宽度为10mm±0.2mm,优选厚度为4mm±0.2mm,标距为50mm±0.5mm,并且夹具之间的初始距离=115mm±1mm。
冲击悬臂梁(缺口)-使用ISO 180(1J摆锤)/ASTM D256(1J摆锤),缺口,锤1J测量悬臂梁式冲击。(悬臂梁式冲击强度、沿边缺口试样)
夏比冲击(Charpy Impact)-夏比冲击测试根据ISO 179,使用缺口锤1J(夏比冲击强度,沿边缺口试样,根据ISO 179,摆锤重量1J)进行。
弯曲测试-使用ASTM D790(ISO 178)方法进行测试,测试速度为5mm/min。
灰分含量-根据ISO 3451方法A测定灰分。使用两份测试部分,每份5公克,并在950℃±50℃处燃烧30min。
表面能-使用达因笔根据ASTM D2578测量表面能。
氧指数-根据ISO 4589-2测定氧指数。
密度-使用MRC实验室仪器(型号BPS750-C2V2)根据ASTM D792=ISO1183-1程序(塑料-用于测定非泡沫塑料的密度的方法)测量密度。试样应当为至少1cm3和至少1mm厚(每1公克重量)。
实施例1-无塑料复合材料的制备
混合的家用废经历预分选和生物干燥过程。在分选的引入材料中,虽然塑料被减少,但是它仍然高于10重量%并且因此不被认为是“无塑料的”。
然后,对生物干燥的城市废物进行粉碎,以获得不超过(至多)30毫米的废物粒度。在30毫米或小于30毫米处粉碎的颗粒通过专用篮被去除,同时较大颗粒继续在粉碎机中旋转直到它们达到期望的尺寸。值得注意的是,粉碎产生了一些摩擦,这将水分进一步减少了2%至3%。粉碎的颗粒变得更均匀,从而使该过程的下一阶段更有效地工作。
粉碎后,一些“胶粘”或包裹在粉碎的废物颗粒中的杂质通过如上文所述的空气分离器系统释放。粉碎的材料从粉碎的材料中消除了重颗粒(金属或矿物)的任何令人想起的部分(导致“轻级分”的形成)。
然后,将轻级分输送到如上文所述的NIR分离系统,在该系统中选择性地去除卤代聚合物(诸如PVC)和含芳基合成聚合物(诸如聚苯乙烯和/或PET)。
NIR分离后的材料提供经分选的异质引入材料(本文中称为“经NIR处理的引入材料”)。
挤出:使经NIR处理的引入材料经受挤出。操作挤出机以具有150℃至180℃的运行温度、5分钟至7分钟的停留时间和60rpm至90rpm的转速。
在通过挤出机工艺之后,经由冷却传送带(800cm长度和15000立方米/小时的空气流量)将所得熔融材料冷却至40℃。
冷却的复合材料通过使其通过锤磨机,随后通过冲击式研磨机而经受尺寸减小/尺寸细化,并然后对细化的颗粒进行选择性筛分以提供Q0.9(至多0.9mm的颗粒)或Q1.4(至多1.4mm的颗粒)产品。
实施例2-有机物复合物的制备
混合的家用废经历预分选和生物干燥过程。
在基本上所有合成塑料的NIR分离之后,剩余的有机废料基本上不含金属、无机物和塑料材料中的至少一者(因此为至少90%有机物)。这种基本上干燥和颗粒的、蓬松的、无合成的引入材料用于通过高速混合器加工成期望的有机复合材料。
具体地,将无合成的、有机的、蓬松的引入材料转移到设计用于混合粉末的高速加热混合器中。在这一点上,应注意蓬松的引入材料不能在常规的班伯里密炼机中加工,该班伯里密炼机虽然是强力混合器,但是它被设计成混合橡胶或熔融聚合物并且不适合于粉末和/或蓬松材料的强力混合。
需要高速混合器的原理以允许同时混合、研磨和均化,同时由于粉末颗粒之间产生的涡流和内部摩擦而加热。监测内部温度并且一旦达到90℃的内部温度,施加负压(0.7巴)以去除封闭混合器内的挥发物。继续真空下的混合过程,直到内部温度达到120℃。
然后,将所得均质的、无合成的复合材料转移到工业冷却混合器中以达到低于40℃的温度。
分析-
物理特性
在与70%聚丙烯(MFI 230℃/2.16Kg聚丙烯为60g/10min)配混后,分析无塑料复合材料和有机复合材料的物理特性。
表2总结了不同的检验特性、用于本文所公开的复合材料的两个非限制性示例的测试标准。
表2:物理特性
碳足迹
碳足迹是由给定活动(诸如特定产品的制造所释放的温室气体)的量度,并且以所产生的二氧化碳当量(CO2eq)排放的公吨表示。
本文示例的两种不同复合材料的碳足迹进行了评价,后者根据ISO14040通过LCA(生命周期评估)使用LCA计算器软件由新方法所需的总能量质量平衡来确定。上文提供了计算方法。
具体地,计算两种复合材料的LCA的方法需要确定转化活性的影响。关于这一点,应当注意,每种复合材料的碳足迹的计算仅考虑用于转化过程本身的能量,并且不包括先前的干燥和粉碎步骤,因为这些步骤是在废物到达处理设施之前进行的。
以下非限制性示例是基于以以色列南部的Tze'elim为基础的工厂,其中由于用于干燥的太阳热的可用性,为了产生不同的碳排放减少类型的复合材料(例如,无塑料物和有机物)需要很少的能量。因此,在该非限制性示例的条件下,生产每千克有机复合材料仅需要0.39kWh的电力,将其转化为1.40MJ/kg。
以色列电力混合的气候影响为0.31kgCO2eq/MJ(GWP100)和0.35kgCO2eq/MJ(GWP20)。该信息取自LCA软件IMPACT 2002+(vQ2.28)(2017年7月)V2.28/IMPACT 2002+,并与Quantis的可持续发展顾问共同确定。
通过从转化过程的能量使用的气候影响中减去根据图1中呈现的等式计算的避免排放来计算净LCA(见上文)。已经发现,本文所公开的复合材料的净影响对于两种类型的复合材料都是负面的。
表3A提供了包含93.3%的食品垃圾和6.7%的无机物的无合成复合材料的避免排放和净气候影响(取整数)。
表3A-无合成复合材料的气候影响
表3B提供无塑料复合材料(即包含约65%的非塑性有机物和约35%的无机物)的避免排放和净气候影响(取整数)。
表3B-包含超过10%的塑料的无塑料复合材料的气候影响
为了进行比较,将两种复合材料的碳足迹与原生聚丙烯(PP)、原生聚乳酸(PLA)的碳足迹以及与WO10082202中描述的复合材料(在下文中称为“未分选的复合材料”)的碳足迹进行了比较。比较提供在表4中。
表4提供了单独的材料或组合的材料的碳足迹。
表4:碳足迹
组成 | 碳足迹(KgCO2eq/Kg) |
100%聚丙烯(PP) | 2.7 |
100%聚乳酸(PLA) | 3.8 |
100%未分选的复合材料* | -7.2 |
100%有机物复合材料 | -17.4 |
100%无塑料复合材料 | -11.7 |
70%PP+30%有机物复合材料 | -3.3 |
70%PLA+30%有机物复合材料 | -2.6 |
*如WO10082202中所述
表3清楚地显示了本文所公开的有机物复合材料通过其负的净碳足迹对环境具有显著得多的影响,其甚至大于WO10082202的未分选的复合材料。
类似地,表4显示了无塑料复合材料比塑料/有机复合材料具有显著更大的环境影响。
本文所公开的至少基本上不含PET的复合材料的益处显示在表4中,与没有复合材料的聚合物的碳足迹(其是积极的)相比。
Claims (25)
1.一种用于减少碳排放的复合材料,其特征在于:所述复合材料包含:
(i)占所述复合材料的总重量的至少40重量%的异质有机物质,所述异质有机物质至少包含纤维素;(ii)多种合成聚合物;以及(iii)至多15重量%的无机物质;
其中所述复合材料包含占所述复合材料的总重量的小于5重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET;并且
其中所述复合材料具有如根据ISO14040:2006所测定的低于约-
10KgCO2 eq/Kg的碳足迹。
2.根据权利要求1所述用于所述用途的复合材料,其特征在于:所述复合材料包含至多40重量%的合成热塑性聚合物。
3.根据权利要求1所述用于所述用途的复合材料,其特征在于:所述复合材料包含至多5重量%的合成热塑性聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述用于所述用途的复合材料,其特征在于:所述复合材料包含小于1%的卤代聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述用于所述用途的复合材料,其特征在于:所述异质有机物质包含有机异质废物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述用于所述用途的复合材料,其特征在于:当从包含2%氯仿:异戊醇(24:1)(CTAB)的溶液中提取时,所述复合材料包含至少0.1mg/g DNA。
7.根据权利要求1至6中任一项所述用于所述用途的复合材料,其特征在于:所述复合材料具有0.9g/cm3至1.2g/cm3的密度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述用于所述用途的复合材料,其特征在于:所述复合材料进一步与至少一种合成聚合物组合,其中所述组合表现出统计学上显著低于单独的所述合成聚合物的碳足迹的碳足迹。
9.根据权利要求1至8中任一项所述用于所述用途的复合材料,其特征在于:所述复合材料当其样品已经用70重量%的聚丙烯(PP)进行注塑时,所述样品具有以下中的至少一者:
-至少1,000MPa的拉伸模量;
-至少1,000MPa的弯曲模量;
-至少15MPa的弯曲应力。
10.一种制品,包含一种或多种合成聚合物和根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料的一组合,其特征在于:所述制品表现出低于所述一种或多种合成聚合物的总碳足迹的碳足迹。
11.根据权利要求10所述的制品,其特征在于:所述制品包含至少一种热塑性合成聚合物。
12.根据权利要求10或11所述的制品,其特征在于:所述制品包含至少10%的合成聚合物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的制品,其特征在于:所述制品具有负碳足迹。
14.一种生产一制品的方法,其特征在于:所述方法包括形成一种或多种合成聚合物和根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料的一熔融物,并且将所述熔融物成形为所述制品的形状。
15.一种生产一制品的方法,其特征在于:所述方法包括将一种或多种合成聚合物混合,所述一种或多种合成聚合物中的每一者具有如根据ISO14040:2006所测定的碳足迹;具有根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料;其中所述制品的特征在于碳足迹统计学上显著低于所述一种或多种合成聚合物的碳足迹。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于:所述一种或多种合成聚合物是原生塑料。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法,其特征在于:所述制品包含至少10重量%的所述一种或多种合成聚合物。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于:所述制品包含至少30重量%的所述一种或多种合成聚合物。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法,其特征在于:所述一种或多种合成聚合物选自由聚烯烃和可生物降解聚合物组成的组。
20.根据权利要求19所述的方法,其特征在于:所述一种或多种合成聚合物选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚乳酸(PLA)。
21.根据权利要求14至18中任一项所述的方法,其特征在于:所述制品包含至少10重量%的所述复合材料。
22.根据权利要求14至20中任一项所述的方法,其特征在于:所述方法包括所述一种或多种合成聚合物和所述复合材料的共混物的挤出、注塑、压塑模制中的任一者或任何组合。
23.一种减少碳排放的方法,涉及制造包含一种或多种合成聚合物的制品,其特征在于:所述方法包括用所述一种或多种合成聚合物和复合材料的共混物制造所述制品,所述复合材料包含:(i)占所述复合材料的总重量的至少40重量%的异质有机物质,所述异质有机物质至少包含纤维素;(ii)多种合成聚合物;以及(iii)至多15重量%的无机物质;
其中所述复合材料包含占所述复合材料的总重量的小于5重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET;并且
其中所述复合材料具有如根据ISO14040:2006所测定的低于约-
10KgCO2eq/Kg的碳足迹。
24.根据权利要求23所述的方法,其特征在于:所述共混物包含至少10重量%的至少一种合成聚合物。
25.根据权利要求23或24所述的方法,其特征在于:所述共混物包含至少10重量%的所述复合材料。
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