CN1178959C - 快速光寻址基片和具有高诱导双折射的光寻址侧基聚合物 - Google Patents
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Abstract
由本来缓慢的光寻址聚合物生产极快速光寻址存储介质是可能的，方法是通过用适于常规刻录的光源大面积照射基片因此发生光学各向异性，即在基片平面内带有优先方向的双折射。如果这样制备的基片经短暂强烈的照射，图案被极快速且永久地刻录。本发明也涉及新的侧链聚合物，在该聚合物中可通过照射产生高度的光学各向异性。此光学各向异性对热是非常稳定的。
Description
本发明涉及光寻址基片的极快速刻录方法、为此方法制备的基片和此类基片在信息技术中的应用。本发明也涉及光寻址侧基聚合物，在其中通过照射可诱导高度双折射，因此它们适于光存储有效信息或适于生产无源或光可转换元件。
光寻址聚合物是已知的(《聚合物作为光电和光学照相的激活介质》，V.P.Shibaev(编辑)，斯普林格Verlag(Springer Verlag)，纽约(New York)1995)。特别适于此目的的是侧基聚合物，其中共聚物的基团以性质在很宽范围内的可能变化而著名。它们的特有特征为它们的光学性质如吸收、发射、反射、双折射和散射可通过光诱导而可逆地改变。这类聚合物具有特殊的支化结构：可吸收电磁辐射并通过部分作为“间隔基”(“spacer”)的分子而连接的侧基位于线型骨架上。这种类型的实例为根据美国专利5 173 381的含偶氮苯基团的侧基聚合物。这些物质的特征在于，当用偏振光照射时在特定方向有表现出双折射的能力。该刻录的双折射图案在偏振光下可变成可见的。
也已知道其优选轴随偏振方向的旋转而移动的局部受限双折射可使用偏振光刻录在这些聚合物层中的任意位置上(K.Anderle，R.Birenheide，M.Eich，J.H.Wendorff，大分子化学，快讯(Makromol.Chem.，Rapid Commun.)
10，477-483(1989)，J.Stumpe等，20.Freiburger Arbeitstagung Flussigkristalle 1991)。这些过程是慢的。尽管在一些情况下数秒曝光时间后已可测到各向异性行为的开始，但通常需要数分钟及甚至数小时以使效应达到其可实现的最大值。就此而论效应的大小大约正比于使用的时间。被刻录双折射的光轴垂直于刻录偏振光的光轴是光寻址的特有特征。可简单地通过刻录光偏振方向的旋转而能光消除已刻录信息就是基于此性质。刻录和消除在此情况下同样迅速地发生；它们在所用光的偏振方向以内是等同的过程。这与通过在聚合物的玻璃化转变温度之上加热层的热消除方法是相反的，在该热消除方法中所有信息立即被消除。
在数据表示法中，存储和处理，两种基本不同的方法如下，它们可称为串行和模拟。在模拟方法中所有数据和信息同时收集和转换。此方法的典型实例为使用卤化银膜作为模拟记录介质的照相术。此情况包括用偏振光通过母模使光寻址聚合物层曝光。因为所有像点同时曝露，所以在这些方法中刻录(显像)时间很少是临界的。然而用串行方法信息项被连续取出。在具有很高信息密度的目标的情况下，例如图像，潜在的很大数目的这些像点必须连续刻录，编制时间因此是各个像点编制时间的总和。由于此原因，高刻录速率同时保持非刻录区初始态以及刻录区最终态两者的足够稳定性是重要的。在两种方法里母模图案亮度(灰级)中的深浅等级差别的精确复制也极为重要。迄今还不可能以技术上满意的方式通过光学方法解决高刻录速率的问题，因为除信息传送速率外，其它边界条件是必要的。这类边界条件特别包括稳定性、可消除性和区分灰度等级的能力。对此存在基本原因。
通常，只有在其中非整体而仅是区域或矢量变化的体系可极快速反应以控制命令。如果整体移动，例如在重排过程或化学反应中，该反应呈数量级的减慢并也由介质的粘度控制。例如，低粘度向列相旋转单元的转换时间最多在毫秒的范围，而侧基共聚物要花费数分钟，经常许多小时，以达到最大的可实现的双折射。
如果无需刻录变化的可逆性，那么可任意选择能量密度并在有限的情况下基片可局部破坏。这类材料例如由G.Kampf在“Kirk-Othmer化工大全”(Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology)，第4版，
14，277-338(1995)中所描述。此方法，在文献中描述了其许多变化，然而具有一些缺点。这些缺点中最重要的是该方法包括对基片结构相当大的腐蚀，并且形成的孔基本不稳定。另外总有汽化物质的问题，该汽化物质可沉积于设备中或存储介质上的任何地方，并最终需要很高的激光能量密度，通常＞107mJ/m2。
由于基片的防腐同时是其再刻录性的必要条件，光强度不能任意增加；而强度必须保持低于分解极限。材料的稳定性因此限定了能量密度的上限。为了在层中产生可探测出的和稳定的变化所必需的最小量的能量已由Coles测定(在聚硅氧烷中)为4×106mJ/m2(C.B.McArdle在《侧链液晶聚合物》中，编辑C.B.McArdle，Blackie出版公司，Glasgow 1989，374页)。假定聚合物基片的最小能量为相同数量级，由此得出，如果希望温和处理基片，侧基聚合物仅可被缓慢刻录(因为该最小能量已经很接近于破坏能量)，且因此这类聚合物不适于实时串行存储。此主要缺点至今已阻碍了这类聚合物的技术应用，并且本发明的目的是减轻此缺点。
我们现已惊奇地发现，如果用适合常规刻录的光源大面积照射基片，可由光寻址慢的聚合物本身生产极快速可寻址存储介质，以便产生光学各向异性。光学各向异性意味着光在层的平面内的传播速率依赖于方向。这产生了方向依从的折射，所谓的双折射。如果将适宜地制备的基片经适当强度的光照射短时间，双折射极快速和持久地变化，即减少或完全消失。剩余双折射的程度可根据光强调整。
因此包括两种光学方法，它们的作用不同：
在第一种生成方法中，层必须首先在遍及其面积地变为各向异性双折射。该双折射(光学各向异性)按照惯例表示为特定波长处最大的方向依赖的折光指数n的差Δn。
偏振光的任何光源，例如连有偏振器箔的白炽灯或优选激光，适于产生大面积的各向异性双折射。所需时间基本上只依赖于光源的功率密度，目前已知在该方面对此没有下限。光源功率密度的上限通过材料的破坏极限而确定，这依赖于材料本身，且在107-108mW/m2的范围。该材料可在大面积范围内以无结构方式或选择性地被寻址，例如通过表征码，优选通过无结构寻址，特别是覆盖基片整个面积的寻址。为本发明的目的所必需的第一种方法的光学各向异性Δn可以很小；仅有的前提是仍为可测量的。优选第一种方法中产生的各向异性Δn至少为0.001，特别是至少0.005；优选它至多为0.95，特别是至多0.8。
第二种光学方法涉及使用在第一种光学方法中制备的基片并包括以很短持续时间的光寻址成为各向异性双折射的材料。然而刻录光具有其它性质：它可为偏振的或非偏振的。优选基轴与基片的轴平行的偏振光。能量密度通常应为103-107，优选105-6×106mJ/m2。“短时间”意味着光的作用可持续10-15-10-3，优选10-10-10-5秒。光源必须相应迅速，这意味着优选激光光源。用此方法高至100MHz，优选5-50MHz的连续刻录速率是可能的。连续寻址意味着虽然材料中光子的吸收发生得极快，但仍有充分的暗反应时间。
消失可在大面积范围内发生，因而产生非结构图案。然而优选有结构的图案，该结构在其最小延长方向具有10nm-20μm，特别是10nm-1μm的直径。
刻录的信息是稳定的，即关闭光源后获得可存储的双折射图案，该图案可借助偏振光来阅读。亮度的变化与光的作用成比例。材料能按灰度分级。刻录的信息是可逆的，即可使信息再消失并然后再刻录。
因此本发明提供了由光寻址聚合物生产的光学各向异性Δn为0.001-0.95的平面材料的应用，用于通过部分选择性地变化光学各向异性存储光有效信息。本发明进一步的目的为在根据本发明使用的平面材料中存储图案的方法，方法是用能量密度103-107mJ/m2的光照射10-3-10-15秒。
在本发明的上下文中术语“光学各向异性”意味着在比特定点短30nm的波长处最大的方向依赖折光指数的差Δn至少为0.001，在该特定点最长波长最大吸收的长波长边处的吸收仍为1％(最大吸收＝100％)。要求各向异性值尽可能高，因为它们可以得到好的结果，甚至在很低层厚度的情况下也是如此。优选Δn值在0.05-0.95的范围，特别是0.1-0.8。
本发明进一步提供了这样的聚合物，在该聚合物中可通过预处理产生光学各向异性，并且各向异性可通过10-3-10-15秒期间的曝光而变化。
生产光寻址基片的适宜聚合物为其中定向双折射可被刻录者((《聚合物作为光电和光学照相的激活媒质》，V.P.Shibaev(编辑)，斯普林格Verlag(Springer Verlag)，纽约(New York)1995，Natansohn等“化学材料”(Chem.Mater.)，1993，403-411)。特别是这些为侧基聚合物，优选共聚物。此类共聚物的优选实例例如描述于DE-OS 43 10 368和44 34 966中。它们优选含有作为骨架的聚(甲基)丙烯酸酯主链，该骨架具有重复单元
其中R表示氢或甲基，圆点表示主链其它单元的连接，侧链连接着羰基。
本发明还提供了带有侧链的聚合物，该侧链具有下文描述的结构。
从主链支化出的侧链可符合下式
-S1-T1-Q1-A (I)和
-S2-T2-Q2-M (II)
其中
S1，S2彼此独立地表示O、S原子或NR1基团，
R1表示氢或C1-C4的烷基，
中断，且/或可由甲基或乙基所取代，
n表示数字2、3或4，
Q1，Q2表示二价基团，
A表示可吸收电磁辐射的单元，及
M表示含至少12个π-电子的可极化芳基。
特别优选的聚合物为其中
Q1，Q2彼此独立地表示Z1，Z2或基团-Z1-X-Z2，其中Z1，Z2彼此独立地表示基团-S-、-SO2、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR1-、-NR1CO-、-NR1-、-N＝N-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-或基团-(CH2)m-其中m＝1或2，及X表示五元或六元环脂族环、芳环或杂环，并且在Z1＝-COO-或-CONR1-的情况下表示直接键或基团-(CH＝CH)m-，
m具有上述的含义，
A表示可在650-340nm的波长范围内吸收的单偶氮染料基团，及
M表示已极化的且可进一步极化的带至少12个π-电子的芳香族的、线型结构体系的基团。
优选的基团A符合该式
其中
R2-R7彼此独立地表示氢、羟基、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、
C1-C4的烷氧基、CF3、CCl3、CBr3、SO2CF3、C1-C6的烷基磺酰基、苯基磺酰基、C1-C6的烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基或COOR1。
优选的基团M符合该式
其中
R8-R13彼此独立地表示氢、羟基、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、CF3、CCl3、CBr3、SO2CF3、C1-C6的烷基磺酰基、苯基磺酰基、C1-C6的烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基或COOR1及Y表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-O-、-NH-、-N(CH3)-或单键。
优选非晶态聚合物，即不形成宏观可探测出的液晶相的聚合物。“非晶态”表示光学各向同性状态。此类聚合物不散射可见光也不含双键。
该化合物可用本身已知的方式通过共聚含中介体和含染料的单体、通过聚合物型的反应或通过缩聚而制备。优选单体的自由基共聚，即一方面带中介基团与另一方面带含染料基团的单体的自由基共聚，共聚是于适宜的溶剂中在常规给出自由基的聚合引发剂存在下在高温并尽可能在排除湿气和空气下进行的，适宜的溶剂为例如芳烃类如甲苯或二甲苯、芳族卤代烃类如氯苯、醚类如四氢呋喃和二氧六环、酮类如丙酮和环己酮及/或酰胺类如二甲基甲酰胺，聚合引发剂为例如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，温度为例如30-130℃，优选40-70℃。纯化例如可用甲醇通过从所得侧链聚合物的溶液中沉淀或溶解和再沉淀而进行。
然而可吸收电磁辐射的基团通常在可见光波长区吸收，至今已知的侧基聚合物的中介基团在基本上较短的波长处具有最大吸收，优选在33000cm-1的波长附近；可实现的双折射变化小于0.1。迄今描述的通过双折射变化存储信息的方法通常称作可逆的，即随着由光或热产生的温度上升存储的信息可又被消除；光的使用可提供局部受限的可消除性的优点，这就是为何有时优选此参数的原因。通过增加以过程中热的形式的能量而消除的基本方法同时冒刻录的信息热稳定性不足的危险；实际上，这是前面已知的现有技术的缺点。此类型的许多化合物具有这样的缺点：刻录的双折射不是热稳定的；在高温下，特别是在接近玻璃化转变温度，双折射变弱并最终完全消失。因此有利的信息载体为其中所刻录信息的稳定性尽可能对温度不敏感的载体。
现已发现，如果选择侧链以使它们的最大吸收彼此相隔指定距离则形成出众的侧链聚合物。在这些新聚合物中可用光刻录热稳定极好的信息。
本发明因此也提供了在作为骨架的主链上带有不同类型侧链的聚合物，它们两者都可吸收电磁辐射(至少对一类，优选为可见光波长吸收)，假如不同侧链的最大吸收彼此相隔至少200，优选至少500，并最大10,000，优选最多9,000cm-1的距离。
本发明的优选聚合物带有作为骨架的主链，其上带有从此支化并具有下式的共价连接的侧基
-S1-T1-Q1-A (I)和
-S2-T2-Q2-P (II)
其中
S1，S2彼此独立地表示氧、硫或NR1，
R1表示氢或C1-C4的烷基，
T1，T2彼此独立地表示基团(CH2)n，它可任选地由-O-、-NR1-或-OSiR1 2O-中断，且/或可任选地由甲基或乙基所取代，
n表示数字2，3或4，
Q1，Q2彼此独立地表示二价基团，
A，P彼此独立地表示可吸收电磁辐射的单元，但须基团-Q1-A和-Q2-P的最大吸收彼此相隔至少200，优选至少500，并最大10,000，优选最多9,000cm-1的距离。
本发明的基本特征为这样的认识：端基-Q1-A和-Q2-P彼此越相似，根据本发明的聚合物的性质越好。就其电子构型而言这尤其适用。两种基团的轨道对称性的吻合应较大，但不是100％。通过激发第一受激电子(1S0)态中较长波长的吸收基团，基团A和P的轨道对称性变为近似反对称的。
基团T1和T2的功能是确保侧基末端距作为骨架的链的指定间距。它们因此也叫做“间隔基”。
基团Q1和Q2将端基A和P连接于间隔基T1和T2，该间隔基本身又通过结合链节S1和S2形成与主链的连接。基团Q1和Q2的特殊特征是它们一方面对A和P两者的影响，以及另一方面对T1和T2的影响。基团Q1和Q2因此具有很特别的重要性：例如，实现了例如构型的相似性、以及-Q1-A和-Q2-P的最大吸收较相似的位置，如果相同的基团A和P由不同的基团Q1和Q2所不同地强烈极化。
优选的Q1和Q2基团彼此独立地含有基团-S-、-SO2、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR1-、-NR1CO-、-NR1-、-(CH2)m-其中m＝1或2、含任选1-2个N原子的二价六元环(在此情况下与基团T1和A及与T2和P的连接通过这些N原子发生)和基团Z1-X-Z2其中Z1，Z2彼此独立地表示基团-S-、-SO2、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR1-、-NR1CO-、-NR1-、-N＝N-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-或基团-(CH2)m-其中m＝1或2，及
X表示萘基、五元或六元环脂族环、芳环或杂环、基团-(CH＝CH)m-其中m＝1或2、或直接键。
特别优选的基团X包括2，6-亚萘基和1，4-亚苯基，及如下结构的杂环基团
如果X表示五元环体系这可例如为碳环或，优选为芳杂环体系且可含有多至3个杂原子，优选来自S、N、O类。适宜的代表为例如噻吩、噻唑、噁唑、三唑、噁二唑和噻二唑。特别优选含2个杂原子的杂环。
如果X表示基团-(CH＝CH)m-，那么m优选具有值1。
如果X表示直接键，那么得到的化合物为例如草酸衍生物或尿素衍生物，或氨基甲酸酯(Z选自Z1和Z2)。
Z1-X-Z2的优选含义为-O-C6H4-COO-、-O-C6H4-CO-NR1-、-NR1-C6H4-COO-、-NR1-C6H4-CO-NR1-型的苯甲酸酰胺基团和苯甲酸酯基团，以及-OCO-CH＝CH-OCO-和-NR1-CO-CH＝CH-CO-NR1-型的富马酸酯和富马酸酰胺基团。
Q1特别优选表示基团-Z1-C6H4-N＝N-且Q2表示基团-Z1-C6H4-CO-NH-。
基团-Q1-A应在15000-28000cm-1的波长范围具有最大吸收，且基团-Q2-P应在16000-29000cm-1的波长范围具有最大吸收。为了本发明的目的如此定义A和P以及Q1和Q2以使较长波长的吸收单元称作-Q1-A，而较短波长的吸收单元称作-Q2-P。
优选的基团A和P包括单核和多核基团，例如肉桂酸、联苯、芪和偶氮染料基团、N-苯甲酰苯胺或杂环型相似物，优选单偶氮染料基团。
特别优选的基团A和P符合该式
-E-N＝N-G (III)
其中
G表示单价芳族或杂环基团及
E表示二价芳族或杂环基团。
就E而论，适宜的芳族基团优选在芳环中含有6-14个碳原子，该芳环可由以下基团单或多取代：C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、羟基、卤素(特别是F、Cl、Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R＝C1-C6的烷基、环己基、苄基、苯基)、C5-C12的环烷基、C1-C12的烷基硫代、C1-C6的烷基磺酰基、C6-C12的芳基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C6的烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C1-C4的烷基氨基、二-C1-C4的烷基氨基、苯基氨基、C1-C5的酰氨基、C1-C4的烷基磺酰基氨基、单-或二-C1-C4的烷基氨基羰基氨基、C1-C4的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺酰基。
就E而论，适宜的杂环基团优选含有5-14个环原子，其中1-4个杂原子来自氮、氧、硫类，该杂环体系能由以下基团单或多取代：C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、羟基、卤素(特别是F、Cl、Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R＝C1-C6的烷基、环己基、苄基、苯基)、C5-C12的环烷基、C1-C12的烷基硫代、C1-C6的烷基磺酰基、C6-C12的芳基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C6的烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C1-C4的烷基氨基、二-C1-C4的烷基氨基、苯基氨基、C1-C5的酰氨基、C1-C4的烷基磺酰基氨基、单-或二-C1-C4的烷基氨基羰基氨基、C1-C4的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺酰基。
就G而论适宜的芳族基团优选在芳环中含有6-14个碳原子，该芳环可由以下基团单或多取代：C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、羟基、卤素(特别是F、Cl、Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R＝C1-C6的烷基、环己基、苄基、苯基)、C5-C12的环烷基、C1-C12的烷基硫代、C1-C6的烷基磺酰基、C6-C12的芳基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C6的烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C1-C4的烷基氨基、-C1-C4的烷基氨基、苯基氨基、C1-C5的酰氨基、C6-C10的芳基羰基氨基、吡啶基羰基氨基、C1-C4的烷基磺酰基氨基、C6-C12的芳基磺酰基氨基、单-或二-C1-C4的烷基氨基羰基氨基、C1-C4的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺酰基。
就G而论，适宜的杂环基团优选含有5-14个环原子，其中1-4个杂原子来自氮、氧、硫类，该杂环体系能由以下基团单或多取代：C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、羟基、卤素(特别是F、Cl、Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R＝C1-C6的烷基、环己基、苄基、苯基)、C5-C12的环烷基、C1-C12的烷基硫代、C1-C6的烷基磺酰基、C6-C12的芳基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C6的烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C1-C4的烷基氨基、二-C1-C4的烷基氨基、苯基氨基、C1-C5的酰氨基、C1-C4的烷基磺酰基氨基、单-或二-C1-C4的烷基氨基羰基氨基、C1-C4的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺酰基。
如果基团E或G为多取代的，在所有情况下取代基的数目由可能的取代位置的数目、引入取代基的可能性和被取代体系的性质所决定。芳基和酰基可任选地由硝基、氰基、卤素、C1-C4的烷氧基和氨基取代。
特别优选的基团-E-N＝N-G含有或者芳基和杂环基团(即，或E或G为芳基，其它的基团为杂环基)，或者两个芳基(即E和G都为芳基)。
优选的基团-E-N＝N-G为下式的偶氮苯基团
其中
R表示硝基、氰基、苯甲酰氨基、对氯苯甲酰氨基、对氰基苯甲酰氨
基、对硝基苯甲酰氨基或二甲氨基，且环A和B可任选地被取代。
特别优选的基团A和P如下式所示
其中
R2-R6彼此独立地表示氢、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、SO2CH3、SO2CF3、SO2NH2、N(CH3)，优选硝基、氰基或对氯苯甲酰氨基、对氰基苯甲酰氨基、对硝基苯甲酰氨基，但须这些基团中至少一个不为氢，和R7-R10彼此独立地表示氢、氯或甲基。
在环A多取代的情况下，优选在2，4-和3，4-位置取代。
其它优选的基团A和P如下式所示
其中
R2-R6和R7-R10具有上述的含义，且
R2’-R6’具有与R2-R6相同的含义，虽然后者是独立的。
其它优选的基团A和P符合该式
其中
K，L，M彼此独立地表示N、S、O原子或任选的-CH2-或-CH＝，但须K、
L、M成员中的至少一个为杂原子且环A为饱和的或含1或2个双键，及
R7-R11彼此独立地具有上述为R7-R10所规定的含义。
环A优选表示噻吩、噻唑、噁唑、三唑、噁二唑和噻二唑基团。
优选的基团-Q1-A和-Q2-P符合该式
或
其中
R1-R10具有以上规定的含义。
优选的基团A和P符合该式
和
其中
R2表示氢或氰基，
R2’表示氢或甲基，
W表示氧或NR1，及
R4表示硝基、氰基、苯甲酰氨基、对氯苯甲酰氨基、对氰基苯甲酰氨基、对硝基苯甲酰氨基或二甲氨基。
以上结构式所共有的事实是特别优选在环A的4-、2，4-和3，4-位取代。
对于这些优选的基团A和P，优选的基团-S1-T1-Q1-和-S2-T2-Q2-符合该式：-OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-和-OCH2CH2NR1-。
根据本发明的优选聚合物仅含有带侧基I和II的重复单元，且更特别优选下式者
和
其中
R＝H或优选甲基。
引入侧基I和II的相应优选单体因此符合该式
和
侧基(I)和(II)因此优选连接于(甲基)丙烯酰CH2＝C(R)-CO-，其中R＝氢或甲基。
优选侧基聚合物的主链由带有侧基(I)的单体、由带有侧基(II)的单体和任选地由另外的单体形成，在此方面特别是提供侧基(I)的单体的比例为10-95摩尔％，优选20-70摩尔％，提供侧基(II)的单体的比例为5-90摩尔％，优选30-80摩尔％，且另外的单体的比例为0-50摩尔％，在所有情况下指所有引入单体单元的和。
作为“另外”的重复单元，所有可被化学地引入侧基聚合物中的基本结构单元都是适宜的。它们基本上只是用来降低聚合物中侧基I和II的浓度并因此产生，可以说，“稀释”效果。在聚(甲基)丙烯酸酯的情况下“另外”的单体包括烯键式不饱和可共聚单体，该单体优选带有α-取代乙烯基或β-取代烷基，优选苯乙烯；然而，也适宜的单体为例如核氯化的和烷基化的或烯基化的苯乙烯，该烷基能含有1-4个碳原子且该烯基能含有2-4个碳原子，例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯类、氯化苯乙烯类；2-6个碳原子的含乙烯基酯类或羧酸类，优选乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基环己烷、丙烯酸和甲基丙烯酸及/或它们的含1-4个碳原子的醇组分的酯类(优选乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基酯)、它们的酰胺类和腈类、马来酸酐、含1-4个碳原子的醇组分的马来酸半酯类和二酯类、马来酸半酰胺类和二酰胺类及环酰亚胺类如N-甲基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺、烯丙基化合物如烯丙基苯和烯丙基酯如乙酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯类、间苯二甲酸二烯丙酯类、富马酸二烯丙酯类、碳酸烯丙酯类、碳酸二烯丙酯类、磷酸三烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯。
优选的“另外”的单体符合该式
其中
R12表示任选的支化的C1-C6的烷基或含至少一个另外的丙烯酸基的基团。
根据本发明的聚合物也可含有多于一个的属于(I)定义的侧基、或多于一个的属于(II)定义的侧基、或几个属于(I)和(II)两者定义的侧基。
根据本发明的聚合物优选具有至少40℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度可根据例如B.Vollmer的Grundriβ derMakromolekularen Chemie(《大分子化学基础》(Foundations ofMacromolecular Chemistry)，406-410页，斯普林格Verlag(Springer Verlag)，Heidelberg 1962)测定。
根据本发明的聚合物一般具有3000-2000000的重均分子量，优选5000-1500000，如由凝胶渗透色谱测定(用聚苯乙烯校准)。
带有多维各向异性且高度分子极化性各向异性的结构单元是高光学各向异性值的先决条件。借助于聚合物的结构，调整结构单元(I)和(II)的分子间相互作用，以使液晶有序状态的形成受到抑制，并且可产生光学各向同性的、透明的非散射膜。另一方面，分子间相互作用仍然必须足够强，因而在用偏振光照射时，侧基的光化学诱导的协同的定向再取向过程受到影响。
在根据本发明的光学各向同性非晶态聚合物中，可通过用偏振光照射而诱导极其高的光学各向异性值。双折射变化Δn的测量值在0.05-0.8之间。
作为光优选使用波长位于侧基吸收带范围的线偏振光。
本发明也提供了可使用偏振光刻录的聚合物，在该聚合物中双折射变化Δn大于0.15，优选大于0.2，且特别是大于0.4。该Δn值应按以下描述测定：
首先在所有情况下测量两种均聚物中的最大吸收λmax1和λmax2。通过使用波长为(λmax1+λmax2)：2的线偏振光照射要检测的共聚物膜而产生双折射变化。为此目的，用偏振光在垂直于表面的方向照射样品。光源的输出功率应为1000mW/cm2；在共聚物于这些条件下破坏的情况下，以100mW的步幅降低光源的输出功率直至共聚物不再被照射所破坏。持续照射直至双折射不再改变。用[(λmax1+λmax2)：2]+350±50[nm]的选择波长测量产生的双折射变化。测量光的偏振应在相对于刻录光偏振方向形成45°的角度。
侧基单体的制备和它们的聚合可根据文献中已知的方法进行；参见例如“大分子化学”(Makromolekulare Chemie)，187，1327-1334页(1984)、SU 887 574、“欧洲聚合物”(Europ.Polym.)，18，561页(1982)和“液晶”(Liq.Cryst.)，2，195页(1987)、DD 276 297、DE-OS 28 31 909和38 08 430。根据本发明的聚合物一般通过单体的自由基共聚而制备，共聚是于适宜的溶剂中在给出自由基的聚合引发剂存在下、在高温及尽可能在排除水和空气下进行的，适宜的溶剂为例如芳烃类如甲苯或二甲苯、芳族卤代烃类如氯苯、醚类如四氢呋喃或二氧六环、酮类如丙酮或环己酮、及/或二甲基甲酰胺，聚合引发剂为例如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，温度一般为30-130℃，优选40-70℃。可通过用适宜的试剂如甲醇沉淀而进行分离。产物可通过，例如用氯仿/甲醇再沉淀而纯化。
本发明因此也提供了通过共聚相应单体制备侧基聚合物的方法。
将聚合物加工成层，层厚为0.1-500μm，优选1-30μm，特别优选2-10μm。它们可由溶液浇铸，用刮涂、浸涂或旋涂实施。它们可形成自支撑膜。然而优选将它们涂于支撑材料上。这可通过各种本身已知的技术来实现，根据所要求层的厚薄选择方法。薄层可例如通过旋涂或刮涂从溶液或熔体生产，而厚层可通过熔融压合或挤出生产。
可成功地生产各向同性的膜而无需使用外场和/或表面效应的耗时且昂贵的取向方法。膜可通过旋涂、浸渍、浇铸或其它技术上容易控制的涂布方法涂于基片上，通过压合或渗透而引入两个透明板间，或可简单地通过浇铸或挤出而生产为自支撑膜。此类膜也可通过骤冷，即以＞100K/min的冷却速度，或通过快速排除溶剂由含有上述意义的结构单元的液晶聚合物生产。
本发明因此也提供了由上述聚合物形成的膜(自支撑膜和以涂层形式的膜两种)，以及涂有这些膜的载体。
根据本发明的侧基聚合物为光学各向同性的、非晶态的、透明且在聚合物的玻璃态是非光散射的，并可形成自支撑膜。
然而优选将它们涂于支撑材料上，例如玻璃或塑料膜。这可通过各种本身已知的技术实现，根据是否要求厚或薄膜选择特别的方法。薄膜可例如通过旋涂或刮涂的方法从溶液或熔体生产，而厚膜可通过装满预制盒、或通过熔融压合或挤出法来生产。
该聚合物可在最广义上用于数字或模拟数据存储，例如光信号处理、傅里叶变换和合并或用于相干光的相关技术。水平分辨率受刻录光的波长限制，并允许0.45-3000μm的像素尺寸，优选0.5-30μm的像素尺寸。
此性质使该聚合物特别适于通过全息图处理图像及信息处理，该图可通过用参考光束照射而再现。类似地，干涉图可存储两个具有恒定相关系的单色相干光源。因此，三维全息图像可被存储。通过用单色相干光照射全息图读取图像。由于光的电矢量和伴随的存储介质中的优选方向之间的关系，与纯粹的二进制相比可实现更高的存储密度。在模拟存储的情况下，可将灰度等级的值连续地调节并局部解析。以模拟方式存储的信息可在偏振光中读出，且产生正或负像取决于偏振器的位置。在这方面可利用由两个偏振器间的普通和特别光束的相位移产生的膜的反差，有利地形成相对于刻录光偏振平面45°角的偏振器的平面，和与该偏振器的平面成直角或平行的检偏器的偏振平面。另一种可能性是探测由诱导的双折射产生的读取光的偏转角。
该聚合物可用作特别是全息光学中的光学元件，该元件可为无源的或可自动转换的。高度光诱导光学各向异性可因此用于光的强度和/或偏转态的电调制。因此，可通过全息构造由聚合物膜生产元件，该全息构造具有可与透镜或光栅相比的成像性质。
层可用于所有类型的光传输数据的串行记录，特别是医学方面的图像。
本发明因此也提供了光学各向异性基片在信息技术中的应用，特别是作为结构元件及存储和处理信息优选图像的元件，和作为全息记录材料。
除非另外声明，以下实施例中的百分数字在所有情况下指重量份。
实施例
实施例1
1.1预曝光
用带有下式重复单元的聚合物的溶液旋涂尺寸2×2cm的玻璃片：
为了获得尽可能均匀的预曝光，将玻璃片在市售的光盒((Planilux，型号LJ-S(Planilux，Type LJ-S)，光源：2个连接至箔偏振器的光调制管(每个输出功率15瓦))上预曝光(距离2cm)，随后测量两个交叉的偏振器间的透光度值。预曝光1小时后获得7.6％的透光度，预曝光2小时后获得13.7％的透光度。
1.2刻录和测量装置
使用这样的装置测量刻录的双折射，该装置由连接于伸缩光学系统的线偏振的氦-氖激光器、样品夹、可旋转的偏振滤光器以及连有光电池功率计的乌布里希球组成。使要刻录的样品以氦-氖激光的偏振方向为基准成一直线因此相对于刻录激光偏振方向的角度为45°。偏振滤光器的发送方向与取样氦-氖激光的方向成直角。在此配置中将发送的激光能量作为在相应样品区域上刻录能量的函数来测量。将另外测定的在偏振滤光器“敞开”位置的非刻录样品部分处的发送功率作为标准。
1.3刻录
使用上述的记录器装置刻录平面(平面区域)。刻录激光的偏振方向与用于预曝光的箔偏振器的发送方向成直角。刻录装置的相关数据如下：
激光源：氩离子激光器，线偏振。
单线工作，λ＝514.5nm
图像平面中的激光能量 最大280mW
激光点尺寸 7-8μm
像素尺寸(行距) 5.4μm
扫描长度 7.41mm
扫描高度 5.82mm
扫描速度(行方向) 0.6-23.8m/sec
图像平面内的照射能量由图像平面内的激光能量以及由扫描速度确定。
以下透光度变化是根据刻录光能量获得的(扫描速度：23.8m/sec；T＝以％表示的样品透光度，E＝以[106mJ/m2]为单位的刻录能量)(见图1)。
以下特征数据可从测量数据中推导出：
刻录区域中的总密度冲程 δD＝0.9
曲线的“线性”部分中的斜率 g＝1.9
实现δD的能量密度 E＝1.3×106mJ/m2
刻录的信息在存储器上于室温下是稳定的。
实施例2-20
如果用含下文所示重复单元的聚合物替换用于实施例1的聚合物，并且在其它方面使用与实施例1中所述相同的方法，发现：
在表1、2、3和4中符号具有以下含义：
R为对应于式2、3、4、5的取代基，
λ为最大吸收波长，
Δn为第一种方法中获得的双折射变化，
x为共聚物中天线成分的含量，
E为刻录能量，且
ε为在514nm的刻录波长处的光密度。
重复单元
表1
R1 R2 R3 R3 R4 R5 λ Δn x Tg E ε
2 CN C H H CH3 Et 490 0.043 50 142 1.3 3.36
3 CN H H H H Me 472 0.029 45 141 1.6 3.19
4 CN H CN H H Me 490 0.077 50 144 1.8 2.5
5 NO2 H Cl H H Me 490 0.057 49 129 1.9 1.8
6 NO2 H H H H Et 484 0.060 48.5 124 2 1.76
7 NO2 H H H H Me 469 0.116 44 136 2.1 3
8 NO2 H H H H Et 502 0.022 50 131 2.3 3.4
9 CH3 H CN CN H Me 483 0.029 51 130 2.4 3.38
10 CN H H H H Me 436 0.074 58 138 2.7 2.13
11 CN H H H CH3 Et 488 0.03 50 134 2.8 3.43
12 OCH3 H H H H Me 403 0.048 75 118 3.6 0.24
13 Cl H H H H Me 412 0.042 60 99 3.7 0.52
14 CN H H H H Me 452 0.057 75 133 4.1 1.75
15 Br H H H H Me 416 0.016 52 137 4.2 1.51
16 CH3 H H H H Me 408 0.05 40 133 4.3 0.57
17 OCH3 H Cl H H Me 414 0.032 50 133 4.3 0.3
18 OCH3 H H H H Me 407 0.079 45 128 4.5 0.2
19 OCH3 H H H H Me 406 0.041 60 123 4.5 0.24
20 OCH3 H H H H Me 410 0.028 28 132 5.7 0.19
实施例21-30
如果使用含下文所示重复单元的聚合物替换用于实施例1的聚合物并且在其它方面使用与实施例1中描述的相同的过程，发现：
对于表中值的含义，见实施例2：
表2
R1 R2 R3 R4 R5 λ Δn x E ε
21 CN H H Me H 439 0.027 60 1.2 -
22 CN H CN Me H 502 0.038 40 1.4 3.34
23 CN CN H Me H 482 0.032 40 2.3 2.24
24 CN H H Et Me 446 0.023 40 2.3 1.7
25 CF3 H H Me H 420 0,041 40 2.4 0.6
26 SO2CF3 H H Me H 460 0.096 40 2.5 1.91
27 OCH3 H H Me H 407 0.034 40 3.4 0.2
28 CN H H Me H 450 0.029 40 4.5 -
29 CN H H Me H 450 0.024 40 4.8 -
30 OCH3 H H Me H 412 0.014 60 6.6 0.18
实施例31和32
如果使用含下文所示重复单元的均聚物替换用于实施例1的聚合物并且在其它方面使用与实施例1中描述的相同的过程，发现：
对于表中值的含义，见实施例2：
表3
R1 R2 R3 R4 λ n x E ε
31 CN Me H - 365 0.055 100 3.5 0.2
32 CN Me Me CH2 365 0.042 100 3.8 0.2
实施例33-36
如果使用含以下所示重复单元的聚合物替换用于实施例1的聚合物并且在其它方面使用与实施例1中描述的相同的过程，发现：
对于表中值的含义，见实施例2：
表4
R1 R2 R3 λ Δn x E ε
33 CN Et Me 443 0.042 60 1.6 1.1
34 CN Et Me 444 0.039 50 1.8 1.1
35 CN Et Me 446 0.067 40 2.2 0.79
36 CF3 Me H 420 0.032 60 2.2 0.4
37 CF3 Me H 420 0.022 70 3,3 0,4
实施例38
将按实施例1中的描述制备的样品经受下列试验循环：
38.1将样品在连有偏振箔的光盒上预曝光(曝光时间：1小时)
38.2在刻录激光的偏振与预曝光的偏振成直角的情况下用记录器装置于各种激光功率下刻录
38.3将已刻录样品在连有偏振箔的光盒上重新曝光，偏振器的透射方向与第一次预曝光中的相同(曝光时间：7-8小时)
38.4用记录器装置在如上所述的相同条件下刻录。
重新预曝光后样品的透光度(见图2)。
图2：以[％]表示的重新预曝光后样品透光度T作为E[106mJ/m2]的函数：
在没有刻录热构造处的透光度：填充的矩形
在刻录过程中于产生热构造处的透光度：空心的矩形
图3：以[％]表示的在重新刻录后样品的透光度作为E[106mJ/m2]的函数：
刻录后立即：空心的矩形
“曝光消失”后初始情况：填充的矩形(见图3)
最终结果：
刻录的图案可通过在未产生热构造处重新预曝光而完全消失。然而热刻录结构在曝光消失后保留并作为散射的结果降低相应位置的样品透光度。
关于重新刻录，样品的行为与起初的刻录试验相同，这由下图4所描述(见图4)。
图4：以T[％]表示的标准样品透光度作为刻录能量E[106mJ/m2]的函数：
第一次刻录后：填充的矩形
第二次刻录后：空心的矩形
实施例39
将如实施例1但由含下式重复单元的聚合物制备的两个样品按照实施例1中的描述预曝光；更具体而言，一个样品预曝光至49％的透光度，另一个至61％的透光度。另外的过程如实施例1所述，获得如下图5所示的以[％]表示的透光度随刻录能量E[106mJ/m2]的增加而降低(见图5)。
由刻录试验“49％透光度”的测量值：填充的矩形
由刻录试验“61％透光度”的测量值：空心的矩形
实施例40 聚合物的制备
1.1单体的制备
1.1.1由甲基丙烯酰氯
将100g N-甲基-N-(2-羟基乙基)-苯胺溶于100ml氯仿。搅拌下于40℃缓慢滴加182.6g三乙胺和137.2g甲基丙烯酰氯，并于40℃下连续搅拌过夜。然后向反应溶液加500ml氯仿，把该反应溶液与5批200ml水振荡。有机相用无水硫酸镁干燥，向其中加入氯化亚铜，蒸除溶剂后在高真空下蒸馏有机相。于127-130℃/55mbar蒸出如水样清澈液体的羟基乙基苯胺的甲基丙烯酸酯。产量为49.5g。
1.1.2由甲基丙烯酸
搅拌下于室温将50ml浓硫酸滴加至100ml N-甲基-N-(2-羟基乙基)-苯胺、265ml甲基丙烯酸和26.5g氢醌在398ml氯仿中的溶液。放置过夜后加热混合物并通过共沸蒸馏除去反应水。溶液冷却后用浓的碳酸钠水溶液将pH调至7-8，并通过与乙醚振荡从此溶液中提取产物。进一步如上所述处理产物，获得56g的产量。
1.1.3含端基A的单体
将7.15g 2，4-二氰基苯胺用24g亚硝基硫酸于0-5℃在100ml冰醋酸、20ml磷酸和7.5ml硫酸的溶液中重氮化并搅拌1小时。将反应混合物加至15.3g N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-苯胺和1.5g脲在60ml冰醋酸的溶液中，温度保持在10℃。短暂搅拌后，用碳酸钠溶液调节反应混合物至pH为3，将沉淀抽滤、水洗并干燥。获得14.4g红色固体，它可直接使用而无需进一步纯化。
1.1.4含端基P的单体
将500ml二氧六环中的27.6g 4-氨基-2’，4-二氰基偶氮苯加至33g 4-(2-甲基丙烯酰氧)-乙氧基苯甲酰氯在100ml二氧六环的溶液中，将混合物搅拌2小时，并通过将溶液倾入21水中使产物沉淀。将沉淀抽滤、干燥并通过从二氧六环重结晶两次而纯化。得到30.4g熔点为215-217℃的橙红色晶体。
1.2共聚物的制备
将2.7g单体1.1.3和5.19g单体1.1.4聚合，方法是在70℃于75ml DMF中在氩气作为保护气下并用0.39g偶氮二异丁腈为聚合引发剂。24小时后过滤反应溶液，蒸除DMF，将残余物用甲醇蒸发以除去未反应的单体并最后于120℃在高真空中干燥。获得7.18g玻璃化转变温度为144℃的非晶态共聚物，其光学性质在实施例42.5中详细说明。
另外的聚合物可用相似的方法制备。
实施例41 最大吸收间距的变化
制备测量样品：将尺寸为2×2cm且厚为1.1mm的玻璃片置于旋涂器(Suss RC 5型)中并以2000revs/min的速度涂布无水四氢呋喃。涂层为0.9μm厚、透明且为非晶态的。在交叉的偏振器之间表面在日光下呈现均一的暗色。没有偏振区域的迹象。
用输出功率250mW/cm2的氩离子激光器使小的测量片在514nm波长处曝光，获得双折射。以两个步骤测量聚合物层中可实现的最大双折射Δn：
首先通过用Ehringhaus补偿器测量而确定交叉的偏振器间产生亮区的最大可诱导路径差Δλ。通过补偿该亮区进行定量测量；这通过旋转置于光束路径中的石英晶体而实现，其改变了光程长度且因此改变了路径差。现在测定亮区已被完全补偿之处的路径差。该测量必须用波长位于化合物吸收范围之外的光进行，以避免共振效应。通常发射波长633nm的氦-氖激光器已足够，对于长波吸收测量用来自波长820nm的二极管激光器的光进行。使用的选择波长在下表中标题为“λ”的栏下给出。
在第二步中聚合物的层厚用机械层厚测量装置(Alphastep 200，Tencor Instruments生产)测量。
双折射变化Δn由路径差Δλ和层厚d的商确定：
通过判断紫外/可见吸收光谱确定最大吸收。对于极端混合物会偶然仅可发现一个峰。在此情况下非可读值必须由相应的1∶1共聚物中的值代替。
在以下制备化合物和测量数据的实施例中采取相似的步骤。
对于T1＝T2；Q1≠Q2，A≠P的情况获得以下结果：
式2
实施例 VA VP ΔVP-A Δn m n mW/cm2λ[nm]
R1＝H；R2＝CN；R3＝CN；R4＝CN
41.1 20,900 25,300 2,600 0.110 70 30 250 820
R1＝CN；R2＝CN；R3＝H；R4＝CN
41.2 20 300 27,100 6,800 0.183 60 40 60 633
41.3 20,400 26,700 6,300 0.136 40 60 60 633
R1＝H；R2＝NO2；R3＝H；R4＝CN
41.4 21,400 27,000 5,600 0.176 40 60 60 633
R1＝NO2；R2＝NO2；R3＝CN；R4＝CN
41.5 19,300 25,600 6,300 0.190 70 30 250 820
R1＝NO2；R2＝NO2；R3＝H；R4＝NO2
41.6 18000 26700 8700 0.106 70 30 250 820
式3
实施例 VA VP ΔVP-A Δn m n mW/cm2λ[nm]
R1＝R2＝H
41.7 19400 27900 8300 0.197 50 50 250 820
R1＝H；R2＝CN
41.8 20000 25400 5400 0.287 70 30 250 820
R1＝CN；R2＝CN
41.9 19000 25900 6900 0.295 60 40 250 820
R1＝CN；R2＝H
41.10 19000 27400 8200 0.318 40 60 250 820
式4
实施例 VA VP ΔVP-A Δn m n mW/cm2λ[nm]
41.11 19,200 27,800 8,600 0.148 50 50 250 820
式5
实施例 VA VP ΔVP-A Δn m n mW/cm2λ[nm]
41.12 20,700 26,000 5,300 0.120 50 50 250 820
式6
实施例 VA VP ΔVP-A Δn m n mW/cm2λ[nm]
41.13 18,900 23,400 4,500 0.250 50 50 250 820
实施例42 T1＝T2；Q1≠Q2，A＝P
式7
以与实施例1相似的方法制备式7的共聚物并且按实施例2制备样品和进行测量。获得如下的于488nm处刻录的双折射变化Δn：
实施例 VA VP ΔVP-A Δn m n mW/cm2λ[nm]
42.1 25000 28000 3000 0.232 50 50 250 633
式8
实施例 VA VP ΔVP-A Δn m n mW/cm2λ[nm]
R1＝R2＝R3＝R4＝CN
42.2 20400 25800 5400 0.175 90 10 120 633
42.3 20400 25400 5000 0.231 80 20 60 633
42.4 20400 25300 4900 0.414 70 30 60 633
42.5 20400 25000 4600 0.158 60 40 120 633
R1＝R3＝H；R2＝R4＝NO2
42.6 19200 26700 7500 0.171 70 30 250 820
42.7 19800 25600 5800 0.145 50 50 250 820
42.8 21300 25000 2700 0.116 30 30 250 820
实施例43 T1≠T2；Q1＝Q2，A＝P
以与实施例1相似的方法制备下式的共聚物
式9
实施例 VA VP ΔVP-A Δn m n mW/cm2λ[nm]
R＝CH3
43.1 27,000 27,400 400 0.103 60 40 200 633
R＝H
43.2 27,600 28,300 500 0.104 60 40 200 633
实施例44 T1＝T2；Q1＝Q2，A≠P
实施例 VA VP ΔVP-A Δn m n mW/cm2 [nm]
44.1 21,600 23,400 1,800 0.211 50 50 60 633
实施例45 热稳定性
用根据实施例3.3的聚合物将尺寸2×2cm的玻璃片按实施例1所述的方法涂布，并刻录11个区域(平面区域)以产生一系列大约等距的约0-82％间的增加的透光度。刻录后立即测量透光度，并定义为初始状态。将此样品未另外保护而在室温下置于黑暗处2个月。随后将这些板中的另外一个在干燥箱中于60℃、80℃和120℃各情况下各储存24小时，并重新测量透光度。因此获得四组值，将它们与初始状态比较。透光度的值在下表1中给出：
表1
| 初始状态 | 2个月/20℃ | 24h/60℃ | 24h/80℃ | 24h/120℃ |
| 82 | 75.4 | 68.9 | 83.6 | 72.2 |
| 73.8 | 67.2 | 65.6 | 75.4 | 68.9 |
| 65.6 | 60.7 | 59.0 | 64.0 | 54.1 |
| 50.8 | 45.9 | 52.5 | 55.8 | 49.2 |
| 54.1 | 45.9 | 52.5 | 55.8 | 44.3 |
| 19.7 | 24.6 | 29.5 | 37.7 | 19.7 |
| 32.8 | 21.3 | 24.6 | 29.5 | 16.4 |
| 19.7 | 14.8 | 14.8 | 26.2 | 16.4 |
| 9.8 | 9.8 | 13.1 | 16.4 | 11.5 |
| 6.6 | 6.6 | 11.5 | 11.5 | 9.8 |
| 0 | 0 | 6.6 | 8.2 | 4.9 |
第一列给出了新制备的样品在室温的测量值，而第二列给出了在2个月储存时间后同样的测量。其余的列对应于在第一行中限定的温度下储存后的测量系列。如果将2-5列的值对列1中的值作图，获得斜率为1的直线。灰色阶段因此在高温的影响下不改变。
Claims (10)
1.由光寻址聚合物制备的光学各向异性Δn为0.001-0.95的平面材料的应用，通过光学各向异性的部分选择性变化用于存储光有效信息，其中用能量密度为103-107mJ/m2的光照射10-3-10-15sec的持续时间，所述聚合物在作为骨架的主链上带有各种类型的侧链，这两类链都可吸收电磁辐射，但须不同侧链的最大吸收的间隔至少为200cm-1且最大为10 000cm-1。
2.根据权利要求1的应用，用作全息记录材料。
3.可通过预处理在其中产生光学各向异性的聚合物，该各向异性可通过曝光10-3-10-15sec而变化，该聚合物在作为骨架的主链上带有各种类型的侧链，这两类链都可吸收电磁辐射，但须不同侧链的最大吸收的间隔至少为200cm-1且最大为10 000cm-1，该聚合物含下式的侧基
-S1-T1-Q1-A (I) 和
-S2-T2-Q2-P (II)
其中
S1，S2彼此独立地表示氧、硫或NR1，
R1表示氢或C1-C4的烷基，
T1，T2彼此独立地表示基团(CH2)n，它可任选地由-O-、-NR1-或-OSiR1 2O-中断，且/或可任选地由甲基或乙基所取代，
n表示整数2，3或4，
Q1，Q2彼此独立地表示二价基团，
A，P彼此独立地表示可吸收电磁辐射的单元，A和P符合下式
和
其中
R2为氢或氰基，
R2′为氢或甲基，
W为氧或NR1，及
R4为硝基、氰基、苯甲酰氨基、对氯苯甲酰氨基、对氰基苯甲酰氨基、对硝基苯甲酰氨基或二甲氨基。
4.根据权利要求3的聚合物，其中基团-S1-T1-Q1-和-S2-T2-Q2-符合式：-OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-和-OCH2CH2NR1-。
5.根据权利要求3-4任一项的聚合物，其中主链为聚(甲基)丙烯酰基。
6.根据权利要求3-5任一项的聚合物，在该聚合物中可用偏振光刻录0.15以上的双折射变化Δn。
7.生产根据权利要求3-6任一项的聚合物的方法，根据该方法下式的单体
和
以及任选的其它单体彼此共聚。
8.由根据权利要求3-6任一项的聚合物形成的膜。
9.由根据权利要求8的膜涂布的载体。
10.根据权利要求3-6任一项的聚合物在生产光学结构元件中的应用。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996120588 DE19620588A1 (de) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | Schnell fotoadressierbare Substrate, ein Verfahren zum Beschreiben dieser Substrate und ihre Verwendung |
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