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CN101067723A - 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示元件 - Google Patents

用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示元件 Download PDF

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CN101067723A
CN101067723A CNA2007100966816A CN200710096681A CN101067723A CN 101067723 A CN101067723 A CN 101067723A CN A2007100966816 A CNA2007100966816 A CN A2007100966816A CN 200710096681 A CN200710096681 A CN 200710096681A CN 101067723 A CN101067723 A CN 101067723A
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Abstract

本发明涉及用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体以及(D)光聚合引发剂,其中(B)碱溶性树脂含有以下述成分作为构成成分的共聚物:(b1)选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和不饱和酚化合物的至少一种、(b2)具有脂环式碳环结构的不饱和化合物、(b3)具有氧杂环丁烷环结构的不饱和化合物。该组合物中,碱溶性树脂本身的保存稳定性良好,即使在高颜料浓度下其颜料分散液和液态组合物的保存稳定性优异,在低曝光量下也不会发生残膜率低、图案边缘缺损或凹陷,可得到耐溶剂性、与基板的贴合性等优异的像素和黑矩阵。

Description

用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示元件
技术领域
本发明涉及放射线敏感性组合物、滤色器(color filter)和彩色液晶显示元件。更具体地说,本发明涉及在透射型或反射型彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中使用的、可用于形成在滤色器中有用的着色层的放射线敏感性组合物、具有由该放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色器、以及具备该滤色器的彩色液晶显示元件。
背景技术
以往,使用着色放射线敏感性组合物制造滤色器时已知有下述方法:在基板上或预先形成了所需图案的遮光层的基板上涂布着色放射线敏感性组合物,然后干燥,再对干燥涂膜照射放射线,形成所需的图案形状(以下称为“曝光”),通过显影得到各种颜色的像素(参照日本特开平2-144502号公报、日本特开平3-53201号公报)。
近年来在滤色器技术领域中,降低曝光量、缩短生产节拍时间成为主流,要求以低曝光量形成的像素和黑矩阵的图案形状、耐溶剂性、与基板的贴合性等优异。但是在以往的着色放射线敏感性组合物中,如果曝光量减少则容易发生显影后残膜率低、图案缺损或凹陷、图案从基板上剥离等,因此很难在缩短生产节拍时间的同时又获得可形成良好的图案形状的像素和黑矩阵。另外,在耐溶剂、与基板的贴合性等方面也不足。并且,近年来为了实现更高的色彩再现性,在滤色器形成中使用的着色放射线敏感性组合物采用了高颜料浓度,这在滤色器的生产管理方面除了要求颜料分散液的保存稳定性以及含有溶剂的液态组合物形式的保存稳定性之外,还要求碱溶性树脂本身的保存稳定性良好。但是,以往的着色放射线敏感性组合物并不能满足上述几点。
发明内容
本发明的目的在于提供碱溶性树脂本身的保存稳定性良好,即使是高颜料浓度,颜料分散液和液体组合物的保存稳定性也优异,即使在低曝光量下也不会发生残膜率低、图案边缘缺损或凹陷,可获得在耐溶剂性、与基板的贴合性等方面也优异的像素或黑矩阵(black matrix)的用于形成着色层的新放射线敏感性组合物。
本发明的另一目的在于提供具有由本发明的上述组合物形成的着色层的滤色器以及具备该滤色器的彩色液晶显示元件。
本发明的又一目的和优点如以下说明。
根据本发明,本发明第一方面的上述目的和优点通过用于形成着色层的放射线敏感性组合物实现,所述用于形成着色层的放射线敏感性组合物含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体以及(D)光聚合引发剂,其特征在于:(B)碱溶性树脂含有以(b1)选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和不饱和酚化合物的至少一种、(b2)具有脂环式碳环结构的不饱和化合物、(b3)具有氧杂环丁烷环结构的不饱和化合物作为构成成分的共聚物。
本发明中,着色层是指“像素和/或黑矩阵”。
根据本发明,本发明的第二方面的上述目的和优点通过滤色器实现,该滤色器具有使用上述用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的着色层。
根据本发明,本发明的第三方面的上述目的和优点通过具备上述滤色器的彩色液晶显示元件实现。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
用于形成着色层的放射线敏感性组合物
-(A)着色剂-
本发明的着色剂其色调没有特别限制,可以根据所得滤色器的用途适当选择,颜料、染料或天然色素均可。
滤色器要求高精细的显色和耐热性,因此作为本发明的着色剂,优选显色性高且耐热性高的着色剂,特别优选耐热分解性高的着色剂。优选使用有机颜料或无机颜料,特别优选使用有机颜料和炭黑。
作为上述有机颜料,例如有在カラ一インデックス(C.I.;The Society ofDyers and Colourists公司发行)中分类为的颜料(pigment)的化合物,具体来说可列举下述染料索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄60、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄71、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄106、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄119、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185;
C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红30、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红40、C.I.颜料红41、C.I.颜料红42、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红50:1、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红57:2、C.I.颜料红58:2、C.I.颜料红58:4、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红90:1、C.I.颜料红97;
C.I.颜料红101、C.I.颜料红102、C.I.颜料红104、C.I.颜料红105、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108、C.I.颜料红112、C.I.颜料红113、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红151、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红174、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红245、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
上述有机颜料可以通过例如硫酸重结晶法、溶剂洗涤法或它们的组合的方法等纯化使用。
另外,无机颜料可列举例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铅黄(黄色
Figure A20071009668100061
)、锌黄、氧化铁红、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、昂伯(アンバ一)、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
本发明中,上述有机颜料和无机颜料可以分别单独使用或将2种以上混合使用。还可以将有机颜料和无机颜料并用。例如形成像素时,优选使用一种以上的有机颜料,另外,形成黑矩阵时,优选使用2种以上的有机颜料和/或炭黑。
本发明中,上述各颜料可以根据需要将其颗粒表面用聚合物改性后使用。用于对颜料的颗粒表面进行改性的聚合物例如可以是日本特开平8-259876号公报等中记载的聚合物或市售的各种颜料分散用的聚合物或低聚物等。
本发明中,着色剂可根据需要与分散剂一起使用。上述分散剂例如有阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、硅氧烷类、氟类等表面活性剂。
作为上述表面活性剂的具体例子,可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯;脱水山梨糖醇脂肪酸酯;脂肪酸改性聚酯;叔胺改性聚氨酯;聚乙烯亚胺类等,此外还有以下面商品名表示的KP(信越化学工业(株)制造)、ポリフロ一(共荣化学(株)制造)、エフトップ(ト一ケムプロダクッ(株)制造)、メガフアック(大日本インキ化学工业(株)制造)、フロラ一ド(住友スリ一エム(株)制造)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上由旭硝子(株)制造)、Disperbyk(ビックケミ一·ジヤパン(株)制造)、ソルスパ一ス(セネカ(株)制造)等。
这些表面活性剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中,放射线敏感性树脂组合物可通过适当的方法制备。使用颜料作为着色剂时,优选在溶剂中、在分散剂存在下,使用例如珠磨机、辊磨机等,将该颜料粉碎并混合、分散,制成颜料分散液,将其与后述的(B)成分、(C)成分和(D)成分、以及根据需要进一步补充添加的溶剂或后述的其它添加剂混合制备。
制备颜料分散液时分散剂的使用量相对于100重量份颜料优选100重量份或以下,更优选0.5-100重量份,进一步优选1-70重量份,特别优选10-50重量份。分散剂的使用量超过100重量份则显影性可能受损。
制备颜料分散液时使用的溶剂例如可以是与后述的放射线敏感性树脂组合物的液态组合物中所列举的溶剂相同的溶剂。
制备颜料分散液时,相对于100重量份颜料,溶剂的使用量优选200-1,000重量份,更优选300-800重量份。
制备颜料分散液时,如果使用珠磨机进行制备,例如可使用直径为0.5-10mm左右的玻璃珠或二氧化钛珠等,将含有颜料、溶剂和分散剂的颜料混合液优选一边用冷却水等冷却一边进行混合分散。
此时,珠子的填充率优选为磨机容量的50-80%,颜料混合液的注入量优选为磨机容量的20-50%左右。处理时间优选2-200小时,更优选2-100小时。
使用辊磨机制备时,例如可使用三辊磨或二辊磨等,优选一边用冷却水等冷却一边对颜料混合液实施处理。
此时,辊间隔优选10μm以下,剪切力通常为108dyn/秒左右。处理时间优选2-50小时,更优选2-25小时。
-(B)碱溶性树脂-
本发明的碱溶性树脂含有以(b1)选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和不饱和酚化合物(以下将这些化合物统称为“酸性不饱和化合物”)的至少一种、(b2)具有脂环式碳环结构的不饱和化合物(以下称为“脂环式不饱和化合物”)、(b3)具有氧杂环丁烷环结构的不饱和化合物(以下称为“氧杂环丁烷不饱和化合物”)作为构成成分的共聚物(以下称为“共聚物(BI)”)。该(B)成分对(A)着色剂起粘合剂作用,且对于在形成着色层的显影处理步骤中使用的显影液具有可溶性。
上述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐例如有:
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸;
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐;
三元或以上的不饱和多元羧酸或其酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元或以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
这些不饱和羧酸、不饱和羧酸酐中,琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)和邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)分别以ライトエステルHOA-MS和ライトエステルHOA-MPE(以上为共荣社化学(株)制备)的商品名销售。
另外,上述不饱和酚化合物例如有:
邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、邻-异丙烯基苯酚、间-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚等不饱和酚;
2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-异丙烯基-1-萘酚、3-异丙烯基-1-萘酚等不饱和萘酚等。
本发明中,酸性不饱和化合物优选(甲基)丙烯酸、对乙烯基苯酚等,特别优选(甲基)丙烯酸。
脂环式不饱和化合物例如有:
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯-9-基酯、(甲基)丙烯酸2-环己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯-8-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯-9-基氧基)乙酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、六氢邻苯二甲酸1-羟基乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸1-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸1-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯;
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯-8-基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯-9-基乙烯基醚、2-环己基氧基乙基乙烯基醚、2-(三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙基乙烯基醚、2-(三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基氧基)乙基乙烯基醚、2-(三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯-8-基氧基)乙基乙烯基醚、2-(三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯-9-基氧基)乙基乙烯基醚、六氢邻苯二甲酸单(2-乙烯基氧基乙基)酯、六氢邻苯二甲酸1-羟基乙基-2-乙烯基氧基乙基酯、六氢邻苯二甲酸1-甲基-2-乙烯基氧基乙基酯、六氢邻苯二甲酸1-乙基-2-乙烯基氧基乙基酯等乙烯基醚等。
本发明中,脂环式不饱和化合物优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚等,特别优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
上述脂环式不饱和化合物可以单独或将两种以上混合使用。
氧杂环丁烷不饱和化合物优选例如下式(1)所示化合物(以下称为“氧杂环丁烷不饱和化合物(1)”)、下式(2)所示化合物(以下称为“氧杂环丁烷不饱和化合物(2)”)等。
Figure A20071009668100101
[式(1)中,R表示氢原子或碳原子1-4的烷基,R1表示氢原子或碳原子数1-4的烷基,R2、R3、R4和R5各自独立,表示氢原子、氟原子、碳原子数1-4的烷基、碳原子数1-4的氟烷基或碳原子数6-20的芳基,n表示0-6的整数]。
Figure A20071009668100102
[式(2)中,R、R1、R2、R3、R4、R5和n分别与上式(1)中的R、R1、R2、R3、R4、R5和n含义相同]。
式(1)和式(2)中,R、R1、R2、R3、R4和R5的碳原子数1-4的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
R2、R3、R4和R5的碳原子数1-4的氟烷基例如有氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟-正丙基、七氟-1-丙基、九氟-正丁基、九氟-异丁基、九氟-仲丁基、九氟-叔丁基等。
R2、R3、R4和R5的碳原子数6-20的芳基例如有苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等。
氧杂环丁烷不饱和化合物(1)例如有:
3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷;
3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-甲基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-甲基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-乙基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-乙基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-苯基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯等。
氧杂环丁烷不饱和化合物(2)例如有:
2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-五氟乙基氧杂环丁烷;
2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-苯基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-苯基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2,3-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2,4-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3,3-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3,4-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4,4-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷;
2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-五氟乙基氧杂环丁烷;
2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-苯基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-苯基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-苯基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,3-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,4-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3,3-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3,4-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4,4-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯等。
这些氧杂环丁烷不饱和化合物(1)和氧杂环丁烷不饱和化合物(2)中,从所得放射线敏感性组合物的显影范围宽且所得着色层的耐化学试剂性高的角度考虑,优选3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷等,特别优选3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
本发明中,氧杂环丁烷不饱和化合物除氧杂环丁烷不饱和化合物(1)和氧杂环丁烷不饱和化合物(2)之外,例如还可以使用(3-氧杂环丁基甲氧基)-对乙烯基苯、[2-(3-氧杂环丁基)乙氧基]-对乙烯基苯、(2-氧杂环丁基甲氧基)-对乙烯基苯、[2-(2-氧杂环丁基)乙氧基]-对乙烯基苯等乙烯基苯酚的(氧杂环丁基烷基)醚;
(3-氧杂环丁基甲基)乙烯基醚、[2-(3-氧杂环丁基)乙基]乙烯基醚、(2-氧杂环丁基甲基)乙烯基醚、[2-(2-氧杂环丁基)乙基]乙烯基醚等(氧杂环丁基烷基)乙烯基醚等。
上述氧杂环丁烷不饱和化合物可以单独或将两种以上混合使用。
共聚物(BI)可根据情况进一步含有酸性不饱和化合物、脂环式不饱和化合物以及氧杂环丁烷类不饱和化合物以外的不饱和化合物(以下称为“其它不饱和化合物”)作为构成成分。
其它不饱和化合物例如有:
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;
茚、1-甲基茚等茚类;
马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺等不饱和酰亚胺;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基双丙甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯;
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯;
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油酯;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等丙烯腈化合物;
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链末端上具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
上述其它不饱和化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中,共聚物(BI)优选下述共聚物(以下称为共聚物(BII)),该共聚物(BII)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的至少一种酸性不饱和化合物、(b2)选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯中的至少一种脂环式不饱和化合物、(b3)选自3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷和2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷中的至少一种氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物。
更具体的说,共聚物(BII)例如有:
共聚物(BII-1):该共聚物(BII-1)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸环己酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物作为必须成分,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-2):该共聚物(BII-2)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸环己酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-3):该共聚物(BII-3)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸环己酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-4):该共聚物(BII-4)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸环己酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-5):该共聚物(BII-5)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸环己酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-6):该共聚物(BII-6)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸环己酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-7):该共聚物(BII-7)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸异冰片基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-8):该共聚物(BII-8)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸异冰片基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-9):该共聚物(BII-9)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸异冰片基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-10):该共聚物(BII-10)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸异冰片基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-11):该共聚物(BII-11)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸异冰片基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-12):该共聚物(BII-12)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸异冰片基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-13):该共聚物(BII-13)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-14):该共聚物(BII-14)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-15):该共聚物(BII-15)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-16):该共聚物(BII-16)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-17):该共聚物(BII-17)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物;
共聚物(BII-18):该共聚物(BII-18)以下述成分作为必须的构成成分:(b1)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的酸性不饱和化合物、(b2)以(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯作为必须成分的脂环式不饱和化合物、(b3)以2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷作为必须成分的氧杂环丁烷不饱和化合物,根据情况还可以含有(b4)选自苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种其它不饱和化合物。
这些共聚物(BII)中,特别优选共聚物(BII-1)、共聚物(BII-2)、共聚物(BII-7)、共聚物(BII-8)、共聚物(BII-13)、共聚物(BII-14)等。
共聚物(BI)中,酸性不饱和化合物的共聚比例相对于共聚物优选1-40重量%,特别优选5-30重量%;脂环式不饱和化合物的共聚比例优选1-50重量%,特别优选1-30重量%;氧杂环丁烷不饱和化合物的共聚比例相对于共聚物优选1-60重量%,特别优选10-45重量%;其它不饱和化合物的共聚比例相对于共聚物优选0-50重量%,更优选1-50重量%,特别优选5-40重量%。
本发明中,通过使共聚物(BI)中的各不饱和化合物的共聚比例在上述范围内,可得到使碱溶性树脂本身的保存稳定性优异,同时高颜料浓度下灵敏度、耐溶剂性、与基板的贴合性等以及颜料分散液或液体组合物的保存稳定性也优异的放射线敏感性组合物。
本发明中,共聚物(BI)可以与其它的碱溶性树脂并用。
上述其它碱溶性树脂只要是对(A)着色剂发挥粘合剂作用、且在形成着色层时,对在显影处理步骤中使用的碱显影液具有可溶性即可,没有特别限定。例如优选具有羧基的碱溶性树脂。其例子有:共聚物(BI)中列举的不饱和羧酸中的至少一种与选自共聚物(BI)中列举的脂环式不饱和化合物以及其它不饱和化合物的至少一种的共聚物等。
优选的碱溶性树脂更具体地有:(i)以(甲基)丙烯酸作为必须成分的至少一种含羧基不饱和化合物与(ii)选自苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种的共聚物等。
本发明中,共聚物(BI)以及其它碱溶性树脂通过凝胶渗透色谱(GPC、洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)分别优选2,000-300,000,更优选3,000-100,000。
共聚物(BI)以及其它碱溶性树脂通过凝胶渗透色谱(GPC、洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”)还分别优选1,000-60,000,更优选2,000-25,000。
本发明中,通过使用具有上述特定Mw或Mn的共聚物(BI),或者通过将该共聚物(BI)与具有上述特定Mw或Mn的其它碱溶性树脂并用,可以获得显影性优良的放射线敏感性组合物。由此可以形成具有尖细(sharp)图案边缘的像素和黑矩阵,同时显影时在未曝光部分的基板上和遮光层上很难产生残渣、浮垢、膜残留等。
共聚物(BI)与其它碱溶性树脂的Mw与Mn之比(Mw/Mn)分别优选1~5,进一步优选1~4。
在本发明中,共聚物(BI)可以单独使用或将2种以上混合使用,其它碱溶性树脂也同样。
本发明中,相对于100重量份(A)着色剂,碱溶性树脂的总用量优选10~1,000重量份,更优选20~500重量份。碱溶性树脂的总用量低于10重量份,则有例如碱显影性降低、未曝光部分的基板上或遮光层上产生浮垢、膜残留的可能性,而如果超过1,000重量份,则由于着色剂浓度相对降低,有时难以达到薄膜的目标色浓度。
碱溶性树脂中的共聚物(BI)的使用比例优选10-100重量%,更优选20-100重量%。共聚物(BI)的使用比例低于10重量%,则可能损害本发明的效果。
-(C)多官能性单体-
本发明的多官能性单体含有分子内具有2个或以上聚合性不饱和键的单体。
多官能性单体例如有:
乙二醇、丙二醇等烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元或以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯以及它们的二羧酸改性物;
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、螺烷树脂等的低聚(甲基)丙烯酸酯;
两端羟化的聚-1,3-丁二烯、两端羟化的聚异戊二烯、两端羟化的聚己内酯等两端羟化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯、
磷酸三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。
在这些多官能性单体中,优选3元或以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、它们的二羧酸改性物,具体来说,优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、下式(3)所示化合物、
Figure A20071009668100221
下式(4)所示化合物等,
其中出于着色层强度高、着色层表面的平滑性优良、且在未曝光部分的基板上和遮光层上难以产生浮垢、膜残留等考虑,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
这些多官能性单体可以单独使用或将2种以上混合使用。
相对于100重量份(B)碱溶性树脂,本发明中的多官能性单体的用量优选5~500重量份,更优选为20~300重量份。多官能性单体用量低于5重量份的话,着色层的强度、表面平滑性有降低的倾向,而如果超过500重量份,会有例如碱显影性降低,或者容易在未曝光部分的基板上或遮光层上产生浮垢、膜残留等的倾向。
本发明中还可以与多官能性单体一起并用具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体。
上述单官能性单体例如有(B)与碱溶性树脂中的酸性不饱和化合物、脂环式不饱和化合物或其它不饱和化合物中列举的化合物同样的化合物、或者N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺,此外还有市售的商品M-5600(商品名,东亚合成(株)制备)等。
这些单官能性单体可以单独使用或将2种以上混合使用。相对于多官能性单体或者其与单官能性单体的合计量,单官能性单体的使用比例优选为90重量%或以下,更优选为50重量%或以下。如果单官能性单体的使用比例超过90重量%,则所得的着色层的强度、表面平滑性可能不足。
相对于100重量份(B)碱溶性树脂,本发明的多官能性单体和单官能性单体的合计用量优选为5-500重量份,更优选20-300重量份。该合计用量低于5重量份,则着色层的强度或表面平滑性有降低倾向,而超过500重量份,则例如碱显影性降低,或未曝光部分的基板上或遮光层上有浮垢、膜残留等发生。
-(D)光聚合引发剂-
本发明的光聚合引发剂是通过可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等射线的曝光产生活性种的化合物,其中所述活性种可引发上述(C)多官能性单体以及根据情况使用的单官能性单体的聚合。
上述光聚合引发剂例如有苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、呫吨酮类化合物、重氮类化合物、O-酰基肟类化合物、盐类化合物、亚氨磺酸盐(イミドスルホナ一ト)类化合物等。这些化合物是通过曝光产生活性自由基或活性酸、或者活性自由基和活性酸两者的成分。
本发明中,光聚合引发剂可以单独或将两种以上混合使用,本发明的光聚合引发剂优选选自苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物和O-酰基肟类化合物的至少一种。
本发明中,相对于(C)多官能性单体或者其与单官能性单体的合计量100重量份,光聚合引发剂的使用量优选0.01-120重量份,更优选1-100重量份。光聚合引发剂的使用量低于0.01重量份,则曝光固化不足,难以获得着色层图案按照规定的排列配置的滤色器,而超过120重量份则形成的着色层在显影时容易从基板上脱落。
本发明中优选的光聚合引发剂中,苯乙酮类化合物的具体例子有:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛烷二酮等。
这些苯乙酮类化合物中,特别优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1,2-辛烷二酮等。
上述苯乙酮类化合物可以单独或将两种以上混合使用。
本发明中,使用苯乙酮类化合物作为光聚合引发剂时,相对于(C)多官能性单体或者其与单官能性单体的合计量100重量份,其使用量优选为0.01-80重量份,更优选1-60重量份,进一步优选1-30重量份。苯乙酮类化合物的使用量低于0.01重量份则曝光固化不足,难以获得着色层图案按照规定序列排列配置的滤色器,而超过80重量份则形成的着色层在显影时容易从基板上脱落。
作为上述联咪唑类化合物的具体示例,可列举如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
这些联咪唑类化合物中,优选为2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等,特别优选为2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
这些联咪唑类化合物在溶剂中的溶解性优异,不会产生未溶解物、析出物等杂质,并且灵敏度高、通过小能量的曝光即可充分进行固化反应,同时未曝光部分不会产生固化反应,因此曝光后的涂膜可明确地区分为不溶于显影液的固化部分和对显影液具有高溶解性的未固化部分,由此可以形成没有凹陷(アンダ一カット)的、着色层图案按照规定序列排列配置的高精细的滤色器。
上述联咪唑类化合物可以单独或将两种以上混合使用。
本发明中,使用联咪唑类化合物作为光聚合引发剂时,相对于(C)多官能性单体或其与单官能性单体的合计量100重量份,其使用量优选0.01-40重量份,更优选1-30重量份,进一步优选1-20重量份。联咪唑类化合物的使用量低于0.01重量份则曝光固化不足,难以获得着色层图案按照规定序列排列配置的滤色器,而超过40重量份则显影时形成的着色层容易从基板上脱落或容易导致着色层表面的膜粗糙。
本发明中,使用联咪唑类化合物作为光聚合引发剂时,从可以进一步改良灵敏度的角度考虑,优选为与下述供氢体并用。
在此所谓的“供氢体”是可以对经曝光从联咪唑类化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。
作为本发明的供氢体,优选为以下定义的硫醇类化合物、胺类化合物等。
上述硫醇类化合物是以苯环或者杂环为母核,具有1个或以上、优选为1~3个,进一步优选1~2个与该母核直接结合的巯基的化合物(以下,称为“硫醇类供氢体”)。
上述胺类化合物是以苯环或者杂环作为母核,具有1个或以上、优选1~3个,更优选1~2个与该母核直接结合的氨基的化合物(以下,称为“胺类供氢体”)。
另外,这些供氢体可以同时具有巯基和氨基。
以下,对这些供氢体进行更具体的说明。
硫醇类供氢体可以分别具有1个或以上的苯环或杂环,还可以兼有苯环和杂环两者。当具有2个或以上这些环时可以形成稠环。
另外,硫醇类供氢体具有2个或以上的巯基时,只要残留至少1个游离巯基,其余的1个或以上巯基可以被烷基、芳烷基、芳基取代。并且只要残留至少1个游离巯基,可以具有2个硫原子隔着烷撑基等2价有机基团结合的结构单元,或者具有2个硫原子以二硫键的形式结合的结构单元。
并且,硫醇类供氢体在巯基以外的部位可以被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、(取代)苯氧基羰基、氰基等取代。
作为该硫醇类供氢体的具体示例,可列举如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。
这些硫醇类供氢体中,优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑,特别优选为2-巯基苯并噻唑。
胺类供氢体可以分别具有1个或以上的苯环或杂环,还可以兼有苯环和杂环两者。当具有2个或以上这些环时可以形成稠环。
另外,胺类供氢体的1个或以上的氨基可以被烷基或取代烷基取代,氨基以外的部分也可以被羧基、烷氧基羰基、(取代)烷氧基羰基、苯氧基羰基、(取代)苯氧基羰基、氰基等取代。
作为该胺类供氢体的具体示例,可列举如4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。
这些胺类供氢体中,优选4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮,特别优选4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮。
另外,在采用联咪唑类化合物以外的光聚合引发剂的情况下,胺类供氢体也具有增敏剂的作用。
本发明中,供氢体可以单独使用也可以将2种以上混合使用,从形成的着色层在显影时不容易从基板脱落、着色层的强度和灵敏度也高的方面考虑,优选将1种以上的硫醇类供氢体与1种以上的胺类供氢体组合使用。
作为硫醇类供氢体与胺类供氢体的优选组合的具体示例,有2-巯基苯并噻唑/4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮等,进一步优选的组合有2-巯基苯并噻唑/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮等,特别优选的组合有2-巯基苯并噻唑/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮。
硫醇类供氢体与胺类供氢体的组合中,硫醇类供氢体与胺类供氢体的重量比优选1∶1~1∶4,更加优选为1∶1~1∶3。
本发明中,将供氢体与联咪唑类化合物并用时,相对于(C)多官能性单体或者其与单官能性单体的合计量100重量份,其使用量优选0.01-40重量份,进一步优选1-30重量份,特别优选1-20重量份。供氢体的使用量低于0.01重量份则灵敏度的改良效果降低,而超过40重量份则形成的着色层在显影时容易从基板上脱落。
作为上述三嗪类化合物的具体示例,可列举如2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪类化合物。
这些三嗪类化合物中,特别优选2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪。
上述三嗪类化合物可以单独或将两种以上混合使用。
本发明中,使用三嗪类化合物作为光聚合引发剂时,相对于(C)多官能性单体或者其与单官能性单体的合计量100重量份,其使用量优选为0.01-40重量份,进一步优选1-30重量份,特别优选1-20重量份。三嗪类化合物的使用量低于0.01重量份时则曝光固化不足,难以获得着色层图案按照规定序列配置的滤色器,而超过40重量份则形成的着色层在显影时容易从基板上脱落。
上述O-酰基肟化合物的具体例子有:1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[4-(苯甲酰基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)等。
这些O-酰基肟类化合物中,特别优选1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)等。
上述O-酰基肟类化合物可以单独或将两种以上混合使用。
本发明中,使用O-酰基肟类化合物作为光聚合引发剂时,相对于(C)多官能性单体或者其与单官能性单体的合计量100重量份,其使用量优选0.01-40重量份,进一步优选1-30重量份,特别优选1-20重量份。O-酰基肟类化合物的使用量低于0.01重量份则曝光固化不足,难以获得着色层图案按照规定序列配置的滤色器,而超过40重量份则形成的着色层在显影时容易从基板上脱落。
上述盐类化合物例如有二芳基碘盐、三芳基锍盐、二芳基盐等。
上述二芳基碘盐的具体例子有:四氟硼酸二苯基碘、六氟膦酸二苯基碘、六氟砷酸二苯基碘、三氟甲磺酸二苯基碘、三氟乙酸二苯基碘、对甲苯磺酸二苯基碘、四氟硼酸4-甲氧基苯基苯基碘、六氟膦酸4-甲氧基苯基苯基碘、六氟砷酸4-甲氧基苯基苯基碘、三氟甲磺酸4-甲氧基苯基苯基碘、三氟乙酸4-甲氧基苯基苯基碘、对甲苯磺酸4-甲氧基苯基苯基碘、四氟硼酸双(4-叔丁基苯基)碘、六氟砷酸双(4-叔丁基苯基)碘、三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘、三氟乙酸双(4-叔丁基苯基)碘、对甲苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘等。
上述三芳基锍盐的具体例子有:四氟硼酸三苯基锍、六氟膦酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟乙酸三苯基锍、对甲苯磺酸三苯基锍、四氟硼酸4-甲氧基苯基二苯基锍、六氟膦酸4-甲氧基苯基二苯基锍、六氟砷酸4-甲氧基苯基二苯基锍、三氟甲磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍、三氟乙酸4-甲氧基苯基二苯基锍、对甲苯磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍、四氟硼酸4-苯硫基苯基二苯基锍、六氟膦酸4-苯硫基苯基二苯基锍、六氟砷酸4-苯硫基苯基二苯基锍、三氟甲磺酸4-苯硫基苯基二苯基锍、三氟乙酸4-苯硫基苯基二苯基锍、对甲苯磺酸4-苯硫基苯基二苯基锍等。
上述二芳基盐的具体例子有:六氟膦酸(1-6-η-枯烯)(η-环戊二烯基)铁等。
上述盐类化合物中,特别优选六氟膦酸二苯基碘、三氟甲磺酸三苯基锍等。上述盐类化合物可以单独或将两种以上混合使用。
本发明中,使用盐类化合物作为光聚合引发剂时,相对于(C)多官能性单体或者其与单官能性单体的合计量100重量份,其使用量优选0.01-40重量份,进一步优选1-30重量份,特别优选1-20重量份。盐类化合物的使用量低于0.01重量份则曝光固化不足,难以获得着色层图案按照规定序列配置的滤色器,而超过40重量份则形成的着色层在显影时容易从基板上脱落。
—添加剂—
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物可以根据需要含有各种添加剂。
上述添加剂例如有有机酸或有机氨基化合物(上述供氢体除外)、固化剂、固化助剂等。
上述有机酸和有机氨基化合物是进一步改善放射线敏感性组合物在碱显影液中的溶解性、且显示进一步抑制显影后未溶解物残留的作用的成分。
上述有机酸优选分子中具有一个或以上羧基的脂族羧酸或含苯基的羧酸。
上述脂族羧酸例如有:
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、癸酸等一元羧酸;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二甲酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等二元羧酸;
均丙三甲酸、乌头酸、樟脑三酸等三元羧酸等。
上述含苯基的羧酸例如有羧基直接与苯基结合的化合物、羧基经由碳链与苯基结合的羧酸等。
含苯基的羧酸例如有:
苯甲酸、甲苯甲酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳族一元羧酸;
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳族二羧酸;
偏苯三酸、均苯三甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸等三元或以上的芳族多元羧酸,或
苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、亚肉桂酸、香豆酸(クマル酸)、伞形酸等。
这些有机酸中,从碱溶解性、在后述溶剂中的溶解性、防止在未曝光部分的基板上或遮光层上形成浮垢或膜残留等角度考虑,脂族羧酸优选脂族二羧酸,特别优选丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸等。另外,含苯基的羧酸优选芳族二羧酸,特别优选邻苯二甲酸。
上述有机酸可以单独或将两种以上混合使用。
相对于放射线敏感性组合物全体,有机酸的使用量优选15重量%或以下,更优选10重量%或以下。有机酸的使用量超过15重量%,则所形成的着色层与基板的贴合性有降低倾向。
上述有机氨基化合物优选分子中具有一个或以上氨基的脂族胺或含苯基的胺。
上述脂族胺例如有:
正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、2-乙基环己胺、3-乙基环己胺、4-乙基环己胺等一(环)烷基胺;
甲基乙基胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺、甲基环己胺、乙基环己胺、二环己胺等二(环)烷基胺;
二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基正丙胺、二乙基正丙胺、甲基二正丙胺、乙基二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等三(环)烷基胺;
2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-环己醇等一(环)烷醇胺;
二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺、二(4-环己醇)胺等二(环)烷醇胺;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺、三(4-环己醇)胺等三(环)烷醇胺;
3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、4-氨基-1,2-环己烷二醇、4-氨基-1,3-环己烷二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙烷二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙烷二醇等氨基(环)烷二醇;
1-氨基环戊烷甲醇、4-氨基环戊烷甲醇、1-氨基环己烷甲醇、4-氨基环己烷甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇等含氨基环烷甲醇;
β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷甲酸、1-氨基环己烷甲酸、4-氨基环己烷甲酸等氨基羧酸等。
上述含苯基的胺例如有:氨基直接与苯基结合的化合物、氨基经由碳链与苯基结合的化合物等。
含苯基的胺例如有:
苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-正丙基苯胺、4-异丙基苯胺、4-正丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、4-甲基-N,N-二甲基苯胺等芳族胺;
2-氨基苄基醇、3-氨基苄基醇、4-氨基苄基醇、4-二甲基氨基苄基醇、4-二乙基氨基苄基醇等氨基苄基醇类;
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-二甲基氨基苯酚、4-二乙基氨基苯酚等氨基苯酚类等。
这些有机氨基化合物中,从在后述溶剂中的溶解性、防止未曝光部分的基板上或遮光层上产生浮垢或残膜等的角度考虑,脂族胺优选一(环)烷醇胺、氨基(环)烷二醇,特别优选2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等。含苯基的胺优选氨基酚类,特别优选2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等。
上述固化剂是与(B)碱溶性树脂中的羧酸和/或氧杂环丁烷环反应,使该(B)碱溶性树脂固化的成分。
上述固化剂例如有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
上述环氧化合物优选多官能环氧化合物,其具体例子有双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂等芳族类环氧树脂;脂环族类环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油基酯类树脂、缩水甘油基胺类树脂、环氧化油等其它环氧树脂;上述环氧树脂的溴化衍生物;以及丁二烯的(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯的(共)聚合物的环氧化物、含有缩水甘油基的不饱和化合物的(共)聚合物、三缩水甘油基三聚异氰酸酯等。
上述环氧化合物优选含有环氧基的不饱和化合物,其具体例子有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。
上述氧杂环丁烷化合物优选多官能氧杂环丁烷化合物,其具体例子有:碳酸双氧杂环丁酯、己二酸双氧杂环丁酯、对苯二甲酸双氧杂环丁基酯、对苯二甲基二甲酸双氧杂环丁基酯、1,4-环己烷二甲酸双氧杂环丁基酯等低分子化合物,或酚醛清漆树脂的氧杂环丁烷醚化合物、具有氧杂环丁烷环结构的不饱和化合物的(共)聚合物(共聚物(BI)除外)等高分子化合物。共聚物(BI)具有氧杂环丁烷环结构,属于作为固化剂的氧杂环丁烷化合物的范畴。
氧杂环丁烷化合物优选具有氧杂环丁烷环结构和不饱和双键两者的化合物,其具体例子有上述氧杂环丁烷类不饱和化合物。
这些固化剂可以单独或将两种以上混合使用。
相对于放射线敏感性组合物的全部固体成分,固化剂的使用量优选30重量%或以下,更优选20重量%或以下。固化剂的使用量超过30重量%,则所得放射线敏感性组合物的保存稳定性降低。
上述固化助剂是通过使上述固化剂所具有的环氧基和/或氧杂环丁烷环开环来促进该固化剂引起的固化反应的成分。
所述固化助剂例如有多元羧酸、多元羧酸酐、氨基化合物、热酸发生剂等。
上述多元羧酸的具体例子有与上述有机酸中具有两个或以上羧基的化合物相同的例子,上述氨基化合物的具体例子有与上述氨基化合物相同的例子。
上述多元羧酸酐的具体例子有:邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、3,3,,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐等芳族多元羧酸酐;衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三甲酸酐、马来酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂族多元酸酐;六氢邻苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环戊烷三甲酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐等脂环族多元羧酸酐;双偏苯三酸酐乙二醇酯、三(偏苯三酸酐)甘油酯等含酯基的羧酸酐,除此之外还有以アデカハ一ドナ一EH-700(旭电化工业(株)制备)、リカシッドHH(新日本理化(株)制备)、MH-700(新日本理化(株)制备)等商品名销售的环氧树脂固化剂等。
上述热酸发生剂例如有锍盐(上述(D)光聚合引发剂中所记载的三芳基锍盐除外)、苯并噻唑盐、铵盐、盐、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、二重氮甲烷化合物等,其中优选锍盐、苯并噻唑盐、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、二重氮甲烷化合物等。
上述锍盐的具体例子有:
六氟锑酸4-乙酰基苯基二甲基锍、六氟砷酸4-乙酰氧基苯基二甲基锍、六氟锑酸二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基锍、六氟锑酸二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍、六氟砷酸二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍、六氟锑酸-二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍等烷基锍盐;
六氟锑酸苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟磷酸苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍、六氟锑酸苄基-4-甲氧基苯基甲基锍、六氟锑酸苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍、六氟砷酸苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍、六氟磷酸4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍等苄基锍盐;
六氟锑酸二苄基-4-羟基苯基锍、六氟磷酸二苄基-4-羟基苯基锍、六氟锑酸4-乙酰氧基苯基二苄基锍、六氟锑酸二苄基-4-甲氧基苯基锍、六氟砷酸二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍、六氟锑酸二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍、六氟磷酸苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍等二苄基锍盐;
六氟锑酸对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟磷酸对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸3,5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍等取代苄基锍盐等。
上述苯并噻唑盐的具体例子有:六氟锑酸3-苄基苯并噻唑、六氟磷酸3-苄基苯并噻唑、四氟硼酸3-苄基苯并噻唑、六氟锑酸3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑、六氟锑酸3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑、六氟锑酸3-苄基-5-氯苯并噻唑等苄基苯并噻唑盐等。
上述磺酸酯化合物的具体例子有:苯偶姻对甲苯磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻对甲苯磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻正辛烷磺酸酯、焦棓酚三(三氟甲磺酸酯)、焦棓酚三(九氟正丁烷磺酸酯)、焦棓酚三(甲磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯等。
上述磺酰亚胺化合物的具体例子有:N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-[(5-甲基-5羧基甲烷双环[2.2.1]庚-2-基)磺酰氧基]琥珀酰亚胺等。
上述二重氮甲烷类化合物的具体例子有:双(环己烷磺酰基)二重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)二重氮甲烷、双(1,4-二氧杂螺[4.5]-癸烷-7-磺酰基)二重氮甲烷等。
这些热酸发生剂中,特别优选六氟砷酸4-乙酰氧基苯基二甲基锍、六氟锑酸苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍、六氟锑酸二苄基-4-羟基苯基锍、六氟锑酸4-乙酰氧基苯基苄基锍、六氟锑酸3-苄基苯并噻唑、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺等。
上述固化助剂可以单独或将两种以上混合使用。
相对于放射线敏感性组合物的全部固体成分,固化助剂的使用量优选15重量%或以下,更优选10重量%或以下。固化助剂的使用量超过15重量%,则所得放射线敏感性组合物的保存稳定性降低,形成的着色层在显影时容易从基板上脱落。
上述以外的添加剂例如有:
酮酞菁衍生物等蓝色颜料衍生物或黄色颜料衍生物等分散助剂;
玻璃、氧化铝等填充剂;
聚乙烯醇、聚乙二醇一烷基醚、聚(氟烷基丙烯酸酯)等高分子化合物;
非离子系、阳离子系、阴离子系等表面活性剂;
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;
2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂;
2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂;
聚丙烯酸钠等抗凝剂;
1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等热自由基引发剂等。
溶剂
本发明用于形成着色层的放射线敏感性组合物是以上述(A)-(D)成分作为必须成分,可以根据需要含有上述添加剂成分,优选配合溶剂制成液态组合物。
上述溶剂只要是可分散或溶解构成放射线敏感性组合物的(A)-(D)成分或添加剂成分,且不与这些成分反应,具有适度的挥发性即可,可以适当选择使用。
上述溶剂例如有:
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单正丙基醚、双丙甘醇单正丁基醚、三丙甘醇单甲基醚、三丙甘醇单乙基醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚;
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯;
二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚;
甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯;
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等其它酯;
甲苯、二甲苯等芳族烃;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺等。
这些溶剂中,从溶解性、颜料分散性、涂布性等角度考虑,优选丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
还可以与上述溶剂一起并用苄基乙基醚、二正己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
这些高沸点溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
溶剂的使用量没有特别限定,从得到的放射线敏感性组合物的涂布性、稳定性等观点考虑,优选使该组合物中除去溶剂的各成分总浓度达到5~50重量%,特别优选达到10~40重量%的量。
滤色器
本发明的滤色器具有使用本发明的放射线敏感性组合物形成的着色层。
以下对于形成本发明滤色器的着色层的方法进行说明。
首先,根据需要,在基板的表面上形成遮光层,用以划分形成像素的部分,在该基板上涂布例如分散有红色颜料的放射线敏感性组合物的液态组合物,然后进行预烘,蒸发除去溶剂,形成涂膜。
接着,经由光掩模对该涂膜曝光,使用碱显影液进行显影,溶解除去涂膜未曝光部分,然后通过后烘形成红色的像素图案按照规定的序列配置的像素矩阵。
然后使用分散有绿色或蓝色颜料的各放射线敏感性组合物的液态组合物,与上述同样地进行各液态组合物的涂布、预烘、曝光、显影和后烘,在同一基板上依次形成绿色像素矩阵和蓝色像素矩阵,得到红色、绿色和蓝色三原色的像素矩阵配置于基板上的滤色器。本发明中,形成各色像素的顺序并不限于上述。
另外,黑矩阵例如可使用分散有黑色颜料的放射线敏感性组合物的液态组合物,与上述像素的形成同样地形成。
作为形成像素和/或黑矩阵时使用的基板,例如有玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
并且,根据需要,还可以对这些基板实施利用硅烷偶联剂等进行的化学试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适宜的前处理。
将放射线敏感性组合物的液态组合物涂布于基板上时,例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝喷嘴涂布法、棒涂法、喷墨法等适当的涂布方法。特别优选旋涂法、狭缝喷头涂布法。
涂布的厚度按照干燥后的膜厚计算,优选0.1-10μm,更优选0.2-8.0μm,特别优选0.2-6.0μm。
作为形成像素和/或黑矩阵时使用的放射线,可列举例如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等。优选波长在190~450nm范围的放射线。
放射线的曝光量优选为10~10,000J/m2左右。
作为上述碱显影液,优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等水溶液。
在上述碱性显影液中还可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。另外,优选在碱显影后进行水洗。
作为显影处理方法可以采用喷淋显影法、溅射显影法、浸渍显影法、搅动(液盛り)显影法等。显影条件优选在常温下进行5~300秒左右。
这样得到的本发明的滤色器例如对于透射型或反射型彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、彩色传感器等极为有用。
彩色液晶显示元件
本发明的彩色液晶显示元件具备本发明的滤色器。
本发明的彩色液晶显示元件的一个实施方案是使用本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,如上所述,在薄膜二极管基板矩阵上形成像素和/或黑矩阵,从而可以制备具有特别优异的特性的彩色液晶显示元件。
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物含有上述(A)-(D)成分作为必须成分,以下具体给出特别优选的组合物,如下述(1)-(5)。
(1)(B)碱溶性树脂含有共聚物(BII)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物。
(2)共聚物(BII)为选自共聚物(BII-1)-(BII-18)的至少一种的上述(1)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物。
(3)上述(1)或(2)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其中,(C)多官能性单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的至少一种。
(4)上述(1)、(2)或(3)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其中,(D)光聚合引发剂选自苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物和三嗪类化合物的至少一种。
(5)上述(1)、(2)、(3)、或(4)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其中,(A)着色剂含有有机颜料或炭黑。
另外,本发明优选的滤色器为:
(6)具备由上述(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的像素及/或黑矩阵。
另外,本发明优选的彩色液晶显示元件为:
(7)具备上述(6)的滤色器。
本发明更加优选的彩色液晶显示元件为:
(8)薄膜晶体管基板阵列上具备上述(6)的滤色器。
如以上所详细说明的,本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物中,碱溶性树脂本身的保存稳定性良好,特别是高颜料浓度下颜料分散液和液态组合物的保存稳定性也优异,在低曝光量下也不会发生残膜率低、图案边缘缺损或凹陷,可形成耐溶剂性、与基板的贴合性等优异的像素图案和黑矩阵图案。
因此,本发明的放射线敏感性组合物极适合用于以电子工业领域中的彩色液晶显示元件用滤色器为代表的各种滤色器的制造中。
实施例
以下给出实施例,进一步具体说明本发明。本发明并不受下述实施例的限定。
碱溶性树脂的合成
合成例1
向具备冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入3重量份2,2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、60重量份甲基丙烯酸苄基酯、15重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、10重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和3重量份作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物,用氮置换,然后轻缓搅拌,将反应溶液升温至80℃,将该温度保持5小时进行聚合,得到共聚物(BII)的溶液。将该共聚物(BII)作为“碱溶性树脂(B-1)”。
合成例2
向具备冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入3重量份2,2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、20重量份甲基丙烯酸苄基酯、30重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、10重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和3重量份作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物,用氮置换,然后轻缓搅拌,将反应溶液升温至80℃,将该温度保持5小时进行聚合,得到共聚物(BII)的溶液。将该共聚物(BII)作为“碱溶性树脂(B-2)”。
合成例3
向具备冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入3重量份2,2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、20重量份N-苯基马来酰亚胺、30重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、10重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和3重量份作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物,用氮置换,然后轻缓搅拌,将反应溶液升温至80℃,将该温度保持5小时进行聚合,得到共聚物(BII)的溶液。将该共聚物(BII)作为“碱溶性树脂(B-3)”。
合成例4
向具备冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入3重量份2,2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、20重量份N-苯基马来酰亚胺、30重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、10重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和3重量份作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物,用氮置换,然后轻缓搅拌,将反应溶液升温至80℃,将该温度保持5小时进行聚合,得到共聚物(BII)的溶液。将该共聚物(BII)作为“碱溶性树脂(B-4)”。
比较合成例1
向具备冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入3重量份2,2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、70重量份甲基丙烯酸苄酯、15重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷和3重量份作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物,用氮置换,然后轻缓搅拌,将反应溶液升温至80℃,将该温度保持5小时进行聚合,得到碱溶性树脂的溶液。将该碱溶性树脂作为“碱溶性树脂(B-5)”。
比较合成例2
向具备冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入3重量份2,2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、25重量份甲基丙烯酸苄酯、30重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、10重量份苯乙烯、20重量份N-苯基马来酰亚胺和3重量份作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物,用氮置换,然后轻缓搅拌,将反应溶液升温至80℃,将该温度保持5小时进行聚合,得到碱溶性树脂的溶液。将该碱溶性树脂作为“碱溶性树脂(B-6)”。
比较合成例3
向具备冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入3重量份2,2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、70重量份甲基丙烯酸苄酯、15重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷和3重量份作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物,用氮置换,然后轻缓搅拌,将反应溶液升温至80℃,将该温度保持5小时进行聚合,得到碱溶性树脂的溶液。将该碱溶性树脂作为“碱溶性树脂(B-7)”。
碱溶性树脂的保存稳定性评价
将上述合成例或比较合成例中得到的各碱溶性树脂的溶液装入玻璃瓶中,在40℃的恒温恒湿槽中保存三个星期,使用东京计器(株)制造的ELD型粘度仪(25℃)测定保存前后的溶液粘度,计算粘度变化率(保存后的粘度×100/保存前的粘度)并评价。评价结果如表1所示。
表1
碱溶性树脂     保存稳定性(粘度变化率、%)
    B-1     102
    B-2     100
    B-3     100
    B-4     101
    B-5     169
    B-6     175
    B-7     239
颜料分散液的制备
制备例1
将20重量份作为(A)着色剂的C.I.颜料红254/C.I.颜料红177=80/20(重量比)混合物、5重量份作为分散剂的BYK-2001(换算成固体成分)、75重量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯用珠磨机处理,制备颜料分散液(R1)。
制备例2
使用5重量份ソルスパ一ス24000(换算成固体成分)代替作为分散剂的BYK-2001,除此之外与制备例1同样地制备颜料分散液(R2)。
制备例3
将20重量份作为(A)着色剂的C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄150=50/50(重量比)混合物、5重量份作为分散剂的BYK-2001(换算成固体成分)、75重量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯用珠磨机处理,制备颜料分散液(G1)。
制备例4
使用5重量份ソルスパ一ス24000(换算成固体成分)代替作为分散剂的BYK-2001,除此之外与制备例3同样地制备颜料分散液(G2)。
制备例5
将20重量份作为(A)着色剂的C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料紫23=90/10(重量比)混合物、5重量份作为分散剂的BYK-2001(换算成固体成分)、75重量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯用珠磨机处理,制备颜料分散液(B1)。
制备例6
使用5重量份ソルスパ一ス24000(换算成固体成分)代替作为分散剂的BYK-2001,除此之外与制备例5同样地制备颜料分散液(B2)。
实施例1
将100重量份作为(A)着色剂的颜料分散液(RI)、15重量份(换算成固体成分)作为(B)碱溶性树脂的碱溶性树脂(B-1)、15重量份作为(C)多官能性单体的六丙烯酸二季戊四醇酯、5重量份作为(D)光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,使固体成分浓度为25重量%,制备液态组合物(R1-1)。
对于液态组合物(R1-1)按照下述顺序形成图案,进行评价。评价结果如表8所示。
图案的形成
在玻璃基板表面上用旋涂仪涂布液态组合物(R1-1),然后在90℃下进行4分钟的预烘,形成膜厚1.3μm的涂膜。然后将6片该基板冷却至室温,用高压泵灯经由光掩模分别以300J/m2、400J/m2、500J/m2、750J/m2、1,000J/m2或2,000J/m2的曝光量对各基板上的涂膜进行曝光,然后将23℃的0.04重量%氢氧化钾水溶液以1kgf/cm2的显影压力(喷嘴直径1mm)喷到各基板的涂膜上,进行喷淋显影,然后在220℃进行30分钟的后烘,形成200×200μm的点状图案。
灵敏度评价
用扫描电子显微镜对在各曝光量下形成图案的各基板上的点状图案进行观察,将图案形成良好、以显影前后的膜厚比计算的残膜率(显影后的膜厚×100/显影前的膜厚)为90%或以上的评价为○,将图案形成良好但以显影前后膜厚比计算的残膜率低于90%、或图案可见一部分缺损的评价为△,未形成图案的评价为×。
耐溶剂性评价
将上述在各曝光量下曝光的6片基板分别浸泡在25℃的N-甲基吡咯烷酮中30分钟,用扫描电子显微镜观察浸泡前后的点状图案,将图案没有变化、浸泡前后的膜厚比(浸泡后的膜厚×100/浸泡前的膜厚)为95%或以上的评价为○,以浸泡前后的膜厚比低于95%或者图案有一部分缺损的评价为△,以浸泡后图案完全从基板上脱落的评价为×。基板由于灵敏度不足而无法良好形成时未进行评价(表8-11中标记为“-”)。
贴合性评价
将液态组合物(R1-1)用旋涂仪涂布在玻璃基板表面上,然后在90℃下进行4分钟的预烘,形成膜厚1.3μm的涂膜,然后将该基板冷却至室温,用高压泵灯以2,000J/m2的曝光量对该涂膜进行曝光,然后将23℃的0.04重量%氢氧化钾水溶液以1kgf/cm2的显影压力(喷嘴直径1mm)喷到涂膜上,进行喷淋显影,然后在220℃进行30分钟的后烘。按照JIS K5400规格,将涂膜交叉切成100个方格,进行贴合性评价,未发生方格剥离时评价为○,方格中有1-10个剥离时评价为△,方格有多于10个剥离时评价为×。
液态组合物的保存稳定性评价
将液态组合物(R1-1)装入玻璃瓶中,在40℃的恒温恒湿槽中保存一周,测定保存前后的粘度,计算粘度变化率(保存后的粘度×100/保存前的粘度)。
实施例2-40和比较例1-30
将液态组合物的各成分种类和量按照表2-7(其中“份”是以重量为基准)所示,除此之外与实施例1同样地制备液态组合物,进行评价。
评价结果如表8-表11所示。
表2-7中,多官能性单体、光聚合引发剂、添加剂和溶剂的内容如下所示。
多官能性单体
C-1:六丙烯酸二季戊四醇酯
光聚会引发剂
D-1:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮
D-2:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)
D-3:2,4-二乙基噻吨酮
添加剂
E-1:双酚A线型酚醛清漆型环氧树脂(商品名157S65、ジヤパンエポキシレジン(株)制备)
E-2:偏苯三酸酐
E-3:N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺
表2
 颜料分散液(份) 碱溶性树脂(份) 多官能性单体(份) 光聚合引发剂(份) 添加剂(份)
实施例1  R1(100) B-1(15) C-1(15) D-1(5) -
实施例2  R1(100) B-1(15) C-1(15) D-2(5) -
实施例3  R1(100) B-1(15) C-1(15) D-1(5) E-1(3)
实施例4  R1(100) B-1(15) C-1(15) D-1(5) E-2(1)
实施例5  R1(100) B-1(15) C-1(15) D-1(5) E-3(2)
实施例6  R1(100) B-2(15) C-1(15) D-1(5) -
实施例7  R1(100) B-2(15) C-1(15) D-2(5) -
实施例8  R1(100) B-2(15) C-1(15) D-1(5) E-1(3)
实施例9  R1(100) B-2(15) C-1(15) D-1(5) E-2(1)
实施例10  R1(100) B-2(15) C-1(15) D-1(5) E-3(2)
实施例11  R1(100) B-3(15) C-1(15) D-1(5) -
实施例12  R1(100) B-3(15) C-1(15) D-2(5) -
实施例13  R1(100) B-3(15) C-1(15) D-1(5) E-1(3)
实施例14  R1(100) B-3(15) C-1(15) D-1(5) E-2(1)
实施例15  R1(100) B-3(15) C-1(15) D-1(5) E-3(2)
实施例16  R1(100) B-4(15) C-1(15) D-1(5) -
实施例17  R1(100) B-4(15) C-1(15) D-2(5) -
实施例18  R1(100) B-4(15) C-1(15) D-1(5) E-1(3)
实施例19  R1(100) B-4(15) C-1(15) D-1(5) E-2(1)
实施例20  R1(100) B-4(15) C-1(15) D-1(5) E-3(2)
实施例21  R2(100) B-1(15) C-1(15) D-1(5) -
实施例22  R2(100) B-2(15) C-1(15) D-1(5) -
实施例23  R2(100) B-3(15) C-1(15) D-1(5) -
实施例24  R2(100) B-4(15) C-1(15) D-1(5) -
表3
 颜料分散液(份) 碱溶性树脂(份) 多官能性单体(份) 光聚合引发剂(份)   添加剂(份)
实施例25  G1(100) B-1(10) C-1(10) D-1(5)   -
实施例26  G1(100) B-2(10) C-1(10) D-1(5)   -
实施例27  G1(100) B-3(10) C-1(10) D-1(5)   -
实施例28  G1(100) B-4(10) C-1(10) D-1(5)   -
实施例29  G2(100) B-1(10) C-1(10) D-1(5)   -
实施例30  G2(100) B-2(10) C-1(10) D-1(5)   -
实施例31  G2(100) B-3(10) C-1(10) D-1(5)   -
实施例32  G2(100) B-4(10) C-1(10) D-1(5)   -
表4
 颜料分散液(份) 碱溶性树脂(份) 多官能性单体(份) 光聚合引发剂(份) 添加剂(份)
实施例33  B1(100) B-1(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1) -
实施例34  B1(100) B-2(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1) -
实施例35  B1(100) B-3(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1) -
实施例36  B1(100) B-4(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1) -
实施例37  B2(100) B-1(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1) -
实施例38  B2(100) B-2(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1) -
实施例39  B2(100) B-3(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1) -
实施例40  B2(100) B-4(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1) -
表5
 颜料分散液(份) 碱溶性树脂(份) 多官能性单体(份) 光聚合引发剂(份) 添加剂(份)
比较例1  R1(100) B-5(15) C-1(15) D-1(5) -
比较例2  R1(100) B-5(15) C-1(15) D-2(5) -
比较例3  R1(100) B-5(15) C-1(15) D-1(5) E-1(3)
比较例4  R1(100) B-5(15) C-1(15) D-1(5) E-2(1)
比较例5  R1(100) B-5(15) C-1(15) D-1(5) E-3(2)
比较例6  R1(100) B-6(15) C-1(15) D-1(5) -
比较例7  R1(100) B-6(15) C-1(15) D-2(5) -
比较例8  R1(100) B-6(15) C-1(15) D-1(5) E-1(3)
比较例9  R1(100) B-6(15) C-1(15) D-1(5) E-2(1)
比较例10  R1(100) B-6(15) C-1(15) D-1(5) E-3(2)
比较例11  R1(100) B-7(15) C-1(15) D-1(5) -
比较例12  R1(100) B-7(15) C-1(15) D-2(5) -
比较例13  R1(100) B-7(15) C-1(15) D-1(5) E-1(3)
比较例14  R1(100) B-7(15) C-1(15) D-1(5) E-2(1)
比较例15  R1(100) B-7(15) C-1(15) D-1(5) E-3(2)
比较例16  R2(100) B-5(15) C-1(15) D-1(5) -
比较例17  R2(100) B-6(15) C-1(15) D-1(5) -
比较例18  R2(100) B-7(15) C-1(15) D-1(5) -
表6
 颜料分散液(份) 碱溶性树脂(份) 多官能性单体(份) 光聚合引发剂(份)   添加剂(份)
比较例19  G1(100) B-5(10) C-1(10) D-1(5)   -
比较例20  G1(100) B-6(10) C-1(10) D-1(5)   -
比较例21  G1(100) B-7(10) C-1(10) D-1(5)   -
比较例22  G2(100) B-5(10) C-1(10) D-1(5)   -
比较例23  G2(100) B-6(10) C-1(10) D-1(5)   -
比较例24  G2(100) B-7(10) C-1(10) D-1(5)   -
表7
 颜料分散液(份) 碱溶性树脂(份) 多官能性单体(份) 光聚合引发剂(份)   添加剂(份)
比较例25  B1(100) B-5(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1)   -
比较例26  B1(100) B-6(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1)   -
比较例27  B1(100) B-7(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1)   -
比较例28  B2(100) B-5(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1)   -
比较例29  B2(100) B-6(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1)   -
比较例30  B2(100) B-7(20) C-1(10) D-1(4)D-3(1)   -
表8
  灵敏度   耐溶剂性   贴合性   液态组合物的保存稳定性
  曝光量(J/m2)   曝光量(J/m2)
  300   400   500   750   1000   2000   300   400   500   750   1000   2000
实施例1   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例2   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例3   ×   △   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例4   ×   △   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例5   ×   △   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例6   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例7   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例8   ×   △   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例9   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例10   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例11   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例12   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例13   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例14   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例15   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例16   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例17   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例18   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例19   ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例20   ×   △   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例21   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例22   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例23   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例24   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
表9
  灵敏度   耐溶剂性   贴合性   液态组合物的保存稳定性
  曝光量(J/m2)   曝光量(J/m2)
  300   400   500   750   1000   2000   300   400   500   750   1000   2000
实施例25   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例26   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例27   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例28   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例29   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例30 - 100
实施例31   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例32   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例33   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例34   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例35   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例36   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例37   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例38   △   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例39   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
实施例40   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   100
表10
    灵敏度   耐溶剂性   贴合性     液态组合物的保存稳定性
    曝光量(J/m2)   曝光量(J/m2)
    300   400     500     750   1000   2000   300   400   500     750     1000     2000
比较例1     ×   ○     ○     ○   ○   ○   -   -   ○     ○     ○     ○   ○     123
比较例2     ×   ○     ○     ○   ○   ○   -   -   △     ○     ○     ○   ○     132
比较例3     ×   ×     ×     ○   ○   ○   -   -   -     -     ○     ○   ×     145
比较例4     ×   ×     ×     ○   ○   ○   -   -   -     -     △     ○   ×     179
比较例5     ×   ×     ×     ×   ○   ○   -   -   -     -     △     ○   ×     200
比较例6     ×   ○     ○     ○   ○   ○   -   -   ○     ○     ○     ○   ○     135
比较例7     ×   ○     ○     ○   ○   ○   -   -   ○     ○     ○     ○   ○     156
比较例8     ×   ×     ○     ○   ○   ○   -   -   ○     ○     ○     ○   ×     204
比较例9     ×   ×     ○     ○   ○   ○   -   -   ○     ○     ○     ○   △     305
比较例10     ×   ×     ×     ○   ○   ○   -   -   -     △     △     ○   ×     315
比较例11     ×   ○     ○     ○   ○   ○   -   -   ○     ○     ○     ○   ○     176
比较例12     ×   ○     ○     ○   ○   ○   -   -   ○     ○     ○     ○   ○     156
比较例13     ×   ×     ×     ○   ○   ○   -   -   -     -     ○     ○   ×     405
比较例14     ×   ×     ×     ○   ○   ○   -   -   -     -     △     ○   ×     478
比较例15     ×   ×     ×     ×   ○   ○   -   -   -     -     △     ○   ×     520
比较例16     ×   ○     ○     ○   ○   ○   -   -   ○     ○     ○     ○   ○     119
比较例17     ×   ○     ○     ○   ○   ○   -   -   △     ○     ○     ○   ○     156
比较例18     ×   ○     ○     ○   ○   ○   -   -   ○     ○     ○     ○   △     198
表11
    灵敏度   耐溶剂性   贴合性     液态组合物的保存稳定性
    曝光量(J/m2)   曝光量(J/m2)
    300   400   500   750   1000   2000   300   400   500   750   1000   2000
比较例19     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   ○     178
比较例20     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   ○     165
比较例21     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   -   ○   ○   ○   ×     201
比较例22     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   △   ○   ○   ○   ×     204
比较例23     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   ○     178
比较例24     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   -   ○   ○   ○   △     145
比较例25     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   △     135
比较例26     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   ○     176
比较例27     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   △   ○   ○   ○   ○     204
比较例28     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   -   ○   ○   ○   △     203
比较例29     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   △     207
比较例30     ×   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   ○     334

Claims (3)

1.用于形成着色层的放射线敏感性组合物,该组合物含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体以及(D)光聚合引发剂,其特征在于:(B)碱溶性树脂含有以下述成分作为构成成分的共聚物:(b1)选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和不饱和酚化合物中的至少一种、(b2)具有脂环式碳环结构的不饱和化合物、(b3)具有氧杂环丁烷环结构的不饱和化合物。
2.滤色器,该滤色器具有用权利要求1的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的着色层。
3.彩色液晶显示元件,该彩色液晶显示元件具有权利要求2的滤色器。
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