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CN117865495A - 一种变色玻璃纤维组合物及其制备方法、玻璃纤维 - Google Patents

一种变色玻璃纤维组合物及其制备方法、玻璃纤维 Download PDF

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CN117865495A
CN117865495A CN202311609189.XA CN202311609189A CN117865495A CN 117865495 A CN117865495 A CN 117865495A CN 202311609189 A CN202311609189 A CN 202311609189A CN 117865495 A CN117865495 A CN 117865495A
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张静
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黄丽霞
于含波
王传亮
张华�
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Shandong Miaoqi New Materials Technology Co.,Ltd.
Shanghai Tianshun Environmental Protection Technology Co ltd
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Shanghai Tianshun Environmental Protection Technology Co ltd
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Abstract

本发明提出的一种变色玻璃纤维组合物及其制备方法、玻璃纤维,按质量百分比计,包括SiO2为63%‑74%,Al2O3为2%‑7%,Fe2O3为0.23%‑1.4%,CaO为2%‑7%,MgO为2%‑6%、K2O为0.1%‑0.5%,Na2O为10%‑17%,稀土氧化物为0.6%‑6%、W为0‑0.5%、Pt为0‑0.5%,T iO2为0‑0.1%;其中,稀土氧化物与CaO+MgO的质量百分比含量满足稀土氧化物/(CaO+MgO)=0.1‑1.1;稀土氧化物与W和Pt的质量百分比含量满足稀土氧化物/(W和Pt)>2;SiO2和Al2O3的质量百分比满足SiO2和Al2O3≥68%。本发明提供的一种变色玻璃纤维组合物及其制备方法、玻璃纤维,将变色玻璃的思路应用在玻璃纤维上,使得玻璃纤维能够根据光照的不同,来改变其自身的颜色。

Description

一种变色玻璃纤维组合物及其制备方法、玻璃纤维
技术领域
本发明属于玻璃纤维组合物,具体涉及一种变色玻璃纤维组合物及其制备方法、玻璃纤维。
背景技术
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料,种类繁多,优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好,机械强度高,但缺点是性脆,耐磨性较差。其单丝的直径为几个微米到二十几米个微米,相当于一根头发丝的1/20-1/5,每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料,电绝缘材料和绝热保温材料,电路基板等国民经济各个领域。
变色玻璃是指在光照、温度、电场或电流、表面施压等一定条件下改变颜色且随着条件的变化而发生相应的变化,当施加条件消失后又能可逆地自动恢复到初始状态的玻璃,也称调光玻璃。
我国是玻璃纤维生产大国,目前国内外玻璃纤维市场上,高强度玻璃纤维占据很大比重,主要应用于消防、交通、电子电器、国防、军工等领域。但由于高强玻璃纤维多为浅色且可染性差,很大程度上限制了其应用范围,例如应用于军事设施的伪装网时就要求在不同使用环境具备不同的颜色,在草原、森林地带需要使用军绿色纤维,在沙漠、戈壁地带需要使用棕褐色纤维。有时候也是为了美观的需要,在不同的光照强度下,玻璃纤维呈现不同的变色性,
因此,如何将变色玻璃的思路应用在玻璃纤维上,使得玻璃纤维能够根据光照的不同,来改变其自身的颜色,成为本方案重点要解决的技术问题;现有技术中,虽然稀土元素虽然能够改变玻璃的颜色,但是颜色较为单一,颜色多为深浅的变化,难有不同颜色的切换。
发明内容
本发明的目的在于提供一种变色玻璃纤维组合物及其制备方法、玻璃纤维,解决了如何将变色玻璃的思路应用在玻璃纤维上的技术问题,使得玻璃纤维能够根据光照的不同,来改变其自身的颜色,不仅实现颜色深浅的变化,还具有不同颜色的切换,具有十分显著的效果,解决了现有技术中玻璃纤维必须“染色”的问题。
一种变色玻璃纤维组合物,按质量百分比计如下:
其中,稀土氧化物与CaO+MgO的质量百分比含量满足稀土氧化物/(CaO+MgO)=0.1-1.1;
稀土氧化物与W和Pt的质量百分比含量满足稀土氧化物/(W和Pt)>2;SiO2和Al2O3的质量百分比满足SiO2和Al2O3≥68%。
所述Al2O3、所述稀土氧化物、所述Fe2O3的质量百分比满足:
(Al2O3+稀土氧化物)/Fe2O3=1.5-56.5。
所述TiO2、所述稀土氧化物的质量百分比满足:TiO2/稀土氧化物=0-0.8。
还包括0-0.2%的PbO,PbO和Fe2O3的质量百分比满足PbO/Fe2O3=0-0.85。
所述TiO2、所述W和所述Fe2O3的质量百分比满足:TiO2+W/Fe2O3=0-2.6。
所述SiO2、所述Al2O3、所述TiO2、所述Fe2O3、所述CaO、所述MgO、所述K2O、所述Na2O、所述稀土氧化物、所述W、所述Pt中的任意一种或者至少两种及以上组合为纳米粉体材质。
所述玻璃纤维的成型温度介于1100℃-1300℃之间。
所述稀土氧化物为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,Y和Sc的任意一种或者至少两种及以上组合。
一种变色玻璃纤维组合物的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤S1:按质量分数称取基础配合料SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、稀土氧化物,放入到研磨机中,再向研磨机中加入W、Pt、PbO、TiO2中的任意一种或者至少两种及以上组合;
步骤S2:将步骤S1中的混合料加入到窑体中加热,加热至1100℃-1550℃形成玻璃熔融液,保温一段时间,让各个成分熔化且混合均匀;
步骤S3:将步骤S2中的玻璃熔融液通过熔融液上升通道到达恒温出料装置;
步骤S4:将玻璃熔融液通过出液孔到达拉丝成型装置,再通过拉丝成形装置进行高速旋转拉丝成形,即得到变色玻璃纤维。
一种玻璃纤维,由玻璃纤维组合物制成。
本方案中涉及到的稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的元素-钇(Y)和钪(Sc)共17种元素。为本领域技术人员所熟知的,在此不再详述。
与现有技术相比,本发明的玻璃纤维组合物主要创新点在于:通过引入稀土氧化物,配合W和Pt的综合效果,同时辅以丁达尔效应,调整稀土氧化物与CaO+MgO的质量百分比含量满足稀土氧化物/(CaO+MgO)=0.1-1.1;稀土氧化物与W和Pt的质量百分比含量满足稀土氧化物/(W和Pt)>2;SiO2和Al2O3的质量百分比满足SiO2和Al2O3≥68%;所述Al2O3、所述稀土氧化物、所述Fe2O3的质量百分比满足:(Al2O3+稀土氧化物)/Fe2O3=1.5-56.5;所述TiO2、所述稀土氧化物的质量百分比满足:TiO2/稀土氧化物=0-0.8。
通过上述特定组成及其比例控制,第一方面,可以使玻璃纤维成为混合结晶状态,避免单一晶相占绝对主导作用,多种晶相在合适比例下的竞争生长可以有效降低离子重组排列的速率,避免单一晶相的快速长大,从而使得不同的晶相在光照下发生多彩的光线;第二方面,可以提高稀土氧化物与W、Pt之间的协同效应,获得更好的结构堆积效果,进一步提高玻璃的力学性能。
具体来说,本发明的积极效果在于如下几点:
(1)本方案中采用稀土元素的氧化物,为着色剂制成了各种高级的颜色玻璃,掺有稀土元素的颜色玻璃,色调明净,有光亮的色泽,甚至还会在不同的光线下改变颜色;原因在于当光源波长不同时,玻璃对其光吸收也就不同,在不同光源照射下显示出不同颜色;
此外,稀土元素与W和Pt配合,玻璃纤维在不同光源下的多色(变色)效应更加明显,玻璃纤维中的着色元素对光波选择性吸收的结果,尤其当着色元素较多时,能级数和能态数很多,可吸收多个波长的可见光,导致玻璃纤维着色,当光源改变时,透过光波长强度比例发生变化,使颜色改变,因此稀土元素与W和Pt的配合,使得玻璃纤维具有多色性且可着成多种颜色;
(2)Fe2O3作为典型的热致变色材料,不同光照强度会导致不同的温度,呈现红色-深红色-红褐色,因此这对于稀土元素+W+Pt引起的颜色变化,呈极为匹配的互补,使得玻璃纤维多色性的效果更加凸显;此外红色还具有防止紫外线的效果;
(3)Ti的离子价态有三种:Ti4+、Ti3+、Ti2+,在硅酸盐玻璃中,钛一般以Ti4+价态存在,Ti4+的价态意味着钛的核最外电子3d24s2全部失去,在d轨道中全是空的,不能发生d轨道中电子之间的“d-d”跃迁,所以Ti4+价态应该呈现无色,然而,由于Ti4+离子强烈地吸收紫外线,其吸收带常常进入可见光区的紫蓝色部分,致使实际呈现黄色,虽然Ti4+单独不会造成较深的颜色,但它会强烈地影响其它变价的过渡元素的呈色,即使这些过渡元素含量少也仍然会呈色,特别对于铁尤为明显,这也是为什么对玻璃的质量评价指标常常包括Fe2O3与TiO2的含量,与Fe2O3混合将呈褐色,因此本方案中添加的TiO2仍然具有改变玻璃颜色的效果,只不过是与其它物质配合。
(4)PbO是橙黄色固体,在光照下,可以使得玻璃纤维呈现浅黄色颜色,且可以大大增加玻璃纤维的折射率,呈现良好的折射和色散现象,具有较高的观赏价值;其与Fe2O3的配比,在不同的光照下,可以实现玻璃纤维红色和黄色的切换,同时PbO结合W,在特定的光照下,可使得黄色更加凸显;
(5)设计成分为纳米粉体材质,一方面对玻璃纤维实现了复合增强效果,另一方面纳米结构增加了玻璃纤维对热致变色功能催化剂的负载量明显提高,并显著提升了相应的催化性能,提高了玻璃纤维的热变色特性;
纳米粉体还有助于产生丁达尔效应,使得光线照射玻璃纤维时,呈现更加清晰的彩色分层效果。
(6)本方案中提供的变色玻璃纤维,不同于传统的玻璃纤维,目前市场上尚未发现类似的技术,因此对于推动行业的发展和进步具有重要的意义,也具有非常广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明中白色玻璃纤维的近观结构示意图。
图2为本发明中实施例2(组一)在日光100Lux下玻璃纤维的近观结构示意图。
图3为本发明中实施例2(组一)在日光1000Lux下玻璃纤维的近观结构示意图。
图4为本发明中实施例2(组二)在日光100Lux下玻璃纤维的近观结构示意图。
图5为本发明中实施例2(组二)在日光1000Lux下玻璃纤维的近观结构示意图。
图6为本发明中实施例2(组三)在日光100Lux下玻璃纤维的近观结构示意图。
图7为本发明中实施例2(组三)在日光1000Lux下玻璃纤维的近观结构示意图。
具体实施方式
为了能更加清楚说明本方案的技术特点,下面通过具体实施方式,对本方案进行阐述。
一种变色玻璃纤维组合物的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤S1:按质量分数称取基础配合料SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、稀土氧化物,放入到研磨机中,再向研磨机中加入W、Pt、PbO、TiO2中的任意一种或者至少两种及以上组合;
步骤S2:将步骤S1中的混合料加入到窑体中加热,加热至1100℃-1550℃形成玻璃熔融液,保温一段时间,让各个成分熔化且混合均匀;
步骤S3:将步骤S2中的玻璃熔融液通过熔融液上升通道到达恒温出料装置;
步骤S4:将玻璃熔融液通过出液孔到达拉丝成型装置,再通过拉丝成形装置进行高速旋转拉丝成形,即得到变色玻璃纤维。
实施例1
一种变色玻璃纤维组合物,按质量百分比计,SiO2含有63%-74%,Al2O3含有2%-7%,Fe2O3含有0.23%-1.4%,CaO含有3%-7%,MgO含有2%-6%,K2O含有0.1%-0.5%,Na2O含有10%-17%;
SiO2和Al2O3的质量百分比满足SiO2和Al2O3≥68%。
并且,上述组分的合计含量等于95.5%。需要说明的是,本方案中的各个实施例不限于本方案中公布的具体成分,不同的成分下,必然会影响到玻璃纤维的本体颜色,但是并不影响到玻璃纤维在不同光照下颜色变化的实现,因此仅为说明玻璃纤维的变色效应,本方案就不再针对玻璃纤维的其它成分进行详细罗列说明。表1是实施例1中各个成分下玻璃纤维的变色表。
表1是实施例1中各个成分下玻璃纤维的变色表
实施例2
在实施例1的基础上,优选地,还包括由2-3%稀土氧化物、0-0.5%W、0-0.5%Pt,其中,稀土氧化物与CaO+MgO的质量百分比含量满足稀土氧化物/(CaO+MgO)=0.2-0.3;稀土氧化物与W和Pt的质量百分比含量满足稀土氧化物/(W和Pt)=2.0-5.0;
所述Al2O3、所述稀土氧化物、所述Fe2O3的质量百分比满足:
(Al2O3+稀土氧化物)/Fe2O3=7.8-9.0。表2是实施例2中各个成分下玻璃纤维的变色表,具体参见图1-图7。
表2是实施例2中各个成分下玻璃纤维的变色表。
实施例3
在实施例1、实施例2的基础上,还包括0-0.1%的TiO2;所述TiO2、所述稀土氧化物的质量百分比满足:TiO2/稀土氧化物=0.02-0.04。表3是实施例3中各个成分下玻璃纤维的变色表。
表3是实施例3中各个成分下玻璃纤维的变色表
实施例4
在实施例1、实施例2、实施例3的基础上,还包括0-0.2%的PbO,PbO和Fe2O3的质量百分比满足PbO/Fe2O3=0.1-0.2。表4是实施例4中各个成分下玻璃纤维的变色表。
表4是实施例4中各个成分下玻璃纤维的变色表
实施例5
在实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的基础上,所述TiO2、所述W和所述Fe2O3的质量百分比满足:TiO2+W/Fe2O3=0.3-0.6。表5是实施例5中各个成分下玻璃纤维的变色表。
表5是实施例5中各个成分下玻璃纤维的变色表
针对本方案中的各个实施例,具体分析如下:
(1)经过试验,光照强度在100Lux和1000Lux,各个实施例中的产品的颜色深浅、色差发生明显变化;在同样的光照强度下,不同的成分也存在颜色变化的现象,因此,玻璃纤维整体的呈色是光照强度和各物质化学成分综合作用的结果;本方案中仅以有限的试验,说明玻璃纤维的变色效应,特此说明。
(2)SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物,与S玻璃相比,为了提升玻璃的变色性,本发明在添加稀土元素的基础上显著提高了SiO2含量。本发明的玻璃纤维组合物中,限定SiO2的重量百分比含量范围为63-74%。优选地,SiO2的重量百分比含量范围可以限定为64-68%。SiO2虽然不能发光,但是SiO2网络结构中存在各种缺陷,这些缺陷具有良好的发光性能,正是具有高效发光的多种缺陷中心的存在使得SiO2成为一种非常重要的荧光发光材料,使其发射光谱可以涵盖从蓝到红的整个可见光区,再加上其特殊的多孔网络中心结构,极为适合作为稀土离子掺杂的荧光发光材料的基质。因此SiO2与稀土元素的配合,有助于增加玻璃纤维不同颜色呈现的亮度。
(3)Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物,与SiO2结合时可对玻璃的机械性能起到实质性作用。若其含量太低会无法获得足够高的机械性能;若其含量太高容易大幅增加玻璃析晶风险。本发明的玻璃纤维组合物中,限定Al2O3的重量百分比含量范围为2-7%,更优地,范围在4%-6%之间,极大地缩短了玻璃熔化时间和澄清时间,但是与现有技术相比,含量仍是偏低;但是添加的稀土氧化物离子半径相对铝离子要大的多,难于与Al2O3形成固溶体,因此稀土存在Al2O3的晶界上,降低晶界迁移速率,抑制晶粒生长,有利于形成致密结构,使得玻璃相的强度得到提高,因此低含量的Al2O3非但不影响到玻璃纤维的力学性能,还具有缩短了玻璃熔化时间和澄清时间的作用;
本方案中一个创新点在于:相比现有技术,将SiO2的成分范围调高,并将Al2O3的成分范围调低,配合稀土元素,同时又限定了SiO2和Al2O3的质量百分比满足SiO2和Al2O3≥68%,既可以保证玻璃纤维的变色效应,又可以保证玻璃纤维的强度、模量;
(3)本发明设定的CaO为3%-7%,MgO为2%-6%,相比于现有技术,CaO和MgO的含量比例均实现大幅度下调,其含量比例也大致相同,这个思路完全不同于现有的技术方案,在MgO和CaO比例相差不大的前提下,添加稀土元素,可以有效的改善玻璃纤维的显微结构,减少气孔,并增加玻璃纤维的致密度;
之所以将限定稀土氧化物与MgO和CaO的含量比例,MgO和CaO在玻璃纤维上起到的作用类似,其对熔化温度的影响均是双重的,一方面可以提高微晶玻璃的始熔温度,另一方面可以明显降低高温条件下的熔化温度,但是,这种降低熔化温度的作用会随着MgO和CaO添加量的增加而逐渐趋向减弱,降低其熔化温度,进而有效的改善了玻璃纤维的显微结构。
(4)W可以形成四种稳定的氧化物:黄色氧化物(WO3)、蓝色氧化物(WO2.90)、紫色氧化物(WO2.72)和棕褐色氧化物(WO2),因此其变色的范围较为宽广,限定稀土氧化物/(W和Pt)>2,主要是为了避免W+Pt变色效应对稀土变色效应的覆盖,使得玻璃纤维既能呈现稀土元素的变色效果,还能将W+Pt对玻璃纤维的变色效果呈现出来。
(5)Fe2O3的变色范围在红色-深红色-红褐色呈现,限定(Al2O3+稀土氧化物)/Fe2O3=1.5-56.5,原则上来说,一方面避免红色Fe2O3在稀土氧化物的变色效应中起到决定性作用,另一方面,Al2O3、稀土氧化物与Fe2O3的配合有助于提升玻璃纤维的耐腐蚀性,有助于改善各个成分之间的结合强度,在玻璃纤维的性能上产生了更多的助益。
(6)TiO2的高温相是金红石晶型,其禁带宽度为2.8eV,较锐钛矿型TiO2禁带宽度小,光响应波长向长波方向移动,光吸收性能优异,且TiO2的光催化性能与其发光性质密切相关;稀土元素具有f电子,容易产生多电子组态,其氧化物也具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性好和电子型导电性,稀土元素的掺杂可以改善TiO2抑制光生电子和空穴的复合,进而改善发光性能,而之所以限定TiO2/稀土氧化物=0-0.8,是因为稀土氧化物对TiO2发光性能的影响较为复杂,只有当稀土元素引起TiO2的XRD曲线吸收峰位置变化时,才可以实现对TiO2发光性能的影响。
(7)限定PbO和Fe2O3的质量百分比满足PbO/Fe2O3=0-0.85,一方面,PbO能够降低玻璃纤维的熔点,另一方面具有较高的折光率,折射和色散度较高,色散度越高,分散的颜色就越多,能产生灿烂的光彩,因此PbO的添加能够使得玻璃纤维呈现出极好的变色效果,此外PbO/Fe2O3=0-0.85,这个比例可以确保PbO与Fe2O3在发挥变色效应时,互不影响;
PbO为黄色或略带红色的黄色粉末或细小片状结晶,遇光易变色,因此增加了玻璃纤维的变色效应;
(8)限定TiO2、W和Fe2O3的质量百分比满足:TiO2+W/Fe2O3=0-2.6,虽然Ti4+单独不会造成较深的颜色,但它会强烈地影响其它变价的过渡元素的呈色,即使这些过渡元素少也仍然会呈色,对于铁尤为明显,玻璃原料的质量评价指标常常包括Fe2O3与TiO2的含量,与Fe2O3混合将呈褐色,因此本方案中添加的TiO2仍然具有改变玻璃颜色的效果,只不过是与其它物质配合。
在无银的玻璃中添加W,玻璃纤维经过光照后尤其是在紫外线的作用下,使得玻璃纤维呈现光色性能,即在不同的光照条件下,呈现明暗变换的特性。
本方案中设置一个对比例,其成分配比与其它实施例中的差距较大,旨在探究当主要成分相差较大时,玻璃纤维在不同光照强度下的变色性能;而实施例1、实施例2和实施例3的成分变化幅度较小,旨在探究微量成分变化时,玻璃纤维在不同光照强度下的变色效果。
本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现,在此不再赘述,当然,上述说明并非是对本发明的限制,本发明也并不仅限于上述举例,本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换,也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种变色玻璃纤维组合物,其特征在于,按质量百分比计如下:
其中,稀土氧化物与CaO+MgO的质量百分比含量满足稀土氧化物/
(CaO+MgO)=0.1-1.1;
稀土氧化物与W和Pt的质量百分比含量满足稀土氧化物/(W和Pt)>2;SiO2和Al2O3的质量百分比满足SiO2和Al2O3≥68%。
2.根据权利要求1所述的变色玻璃纤维组合物,其特征在于,所述Al2O3、所述稀土氧化物、所述Fe2O3的质量百分比满足:
(Al2O3+稀土氧化物)/Fe2O3=1.5-56.5。
3.根据权利要求1所述的变色玻璃纤维组合物,其特征在于,所述TiO2、所述稀土氧化物的质量百分比满足:TiO2/稀土氧化物=0-0.8。
4.根据权利要求1所述的变色玻璃纤维组合物,其特征在于,还包括0-0.2%的PbO,PbO和Fe2O3的质量百分比满足PbO/Fe2O3=0-0.85。
5.根据权利要求1所述的变色玻璃纤维组合物,其特征在于,所述TiO2、所述W和所述Fe2O3的质量百分比满足:TiO2+W/Fe2O3=0-2.6。
6.根据权利要求1所述的变色玻璃纤维组合物,其特征在于,所述SiO2、所述Al2O3、所述TiO2、所述Fe2O3、所述CaO、所述MgO、所述K2O、所述Na2O、所述稀土氧化物、所述W、所述Pt中的任意一种或者至少两种及以上组合为纳米粉体材质。
7.根据权利要求1所述的变色玻璃纤维组合物,其特征在于,所述玻璃纤维的成型温度介于1100℃-1300℃之间。
8.根据权利要求1所述的变色玻璃纤维组合物,其特征在于,所述稀土氧化物为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,Y和Sc的任意一种或者至少两种及以上组合。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的变色玻璃纤维组合物的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
步骤S1:按质量分数称取基础配合料SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、稀土氧化物,放入到研磨机中,再向研磨机中加入W、Pt、PbO、TiO2中的任意一种或者至少两种及以上组合;
步骤S2:将步骤S1中的混合料加入到窑体中加热,加热至1100℃-1550℃形成玻璃熔融液,保温一段时间,让各个成分熔化且混合均匀;
步骤S3:将步骤S2中的玻璃熔融液通过熔融液上升通道到达恒温出料装置;
步骤S4:将玻璃熔融液通过出液孔到达拉丝成型装置,再通过拉丝成形装置进行高速旋转拉丝成形,即得到变色玻璃纤维。
10.一种玻璃纤维,其特征在于,所述玻璃纤维由如权利要求1-9中任一项所述的玻璃纤维组合物制成。
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