CN117855569A - 可再充电锂电池和用于可再充电锂电池的负极 - Google Patents

Abstract

公开了一种可再充电锂电池和用于可再充电锂电池的负极，所述可再充电锂电池包括正极、负极、位于正极与负极之间的隔离件以及电解液，其中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层包括作为负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的碳材料，负极还包括位于负极集流体的表面上和/或位于负极活性材料层内部的亲锂元素，亲锂元素包括选自Al、Ag、Au、Bi、In、Mg、Pd、Pt、Si、Sn和Zn中的一种或更多种元素，负极是锂通过充电而电沉积在负极集流体与负极活性材料层之间和/或电沉积在负极活性材料层内部的负极，电解液包括有机溶剂和锂盐，并且所述有机溶剂包括醚类溶剂和碳酸酯类溶剂。

Description

可再充电锂电池和用于可再充电锂电池的负极

本申请要求于2022年10月7日在韩国知识产权局提交的第10-2022-0128378号韩国专利申请的优先权和权益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。

技术领域

公开了一种用于可再充电锂电池的负极以及包括负极和电解液的可再充电锂电池。

背景技术

可再充电锂电池作为便携式电子产品的电源已经取得了商业成功，并且已经成功地进入电动工具市场。另外，随着电动车辆和电力存储系统市场每年快速增长，电池市场也日益扩张。在该电池市场中，为了确保技术竞争优势，需要确保诸如高能量密度、高输出、安全性和长循环寿命的特性。

截至2021年，电动汽车每次充电能确保约400km至500km的行驶距离，但是与具有内燃发动机的汽车的燃料补给时间(refueling time)相比，存在花费长时间进行充电的问题。因此，需要通过增加电池的能量密度来减少充电次数，并且需要通过电池的快速充电特性来减少充电时间。

普遍地用作可再充电锂电池的负极材料的石墨具有372mAh/g的理论比容量，但是由于它目前实现360mAh/g以上的比容量，因此石墨自身已经达到其极限。因此，正在使用具有高理论比容量的添加剂(诸如硅)，但由于体积膨胀的问题，仅施加少量的添加剂。

锂金属具有3860mAh/g的高理论比容量和-3.04V(相对于H/H⁺)的最低还原电位，因此当负极变为锂金属时，存在锂离子电池的能量密度可能超过约250Wh/kg并实现为约440Wh/kg的可能性。然而，由于锂的价格、锂箔在生产中的问题以及由于高反应性引起的稳定性问题，难以将其应用于电池制造设备。因此，需要开发一种新的体系来解决使用锂所带来的问题。

在按原样使用当前电池制造设备的同时显著增加负极容量的方法在于：诱导锂电沉积在石墨内部的内部孔或石墨颗粒之间的空隙中，从而利用锂的容量以及石墨的容量。为此目的，如果电池被设计并且被充电为具有大于石墨的理论比容量(372mAh/g)的比容量(例如，约700mAh/g至800mAh/g)，则在以约0.1V(相对于Li/Li⁺)完成对石墨充电之后，通过锂的电沉积，可确保比容量约为石墨的比容量的两倍。然而，在这种情况下，锂作为枝晶沉积在石墨负极的表面上，而不是沉积在石墨内部。在这种情况下，锂可渗透隔离件并到达正极，这可能导致电池中的严重的安全事故(诸如起火和爆炸)。另外，当使用包括锂盐(诸如LiPF₆)和碳酸酯类溶剂的商业电解液时，该电解液与锂金属反应并且由于该反应的低可逆性而导致电解液被持续分解和消耗，导致电池容量快速降低。

发明内容

通过充电，锂不是作为枝晶电沉积在碳材料负极板的上端上，而是成功地电沉积在碳材料负极内部，以提供通过组合碳材料和锂可实现约400mAh/g或更高的比容量的负极，并且采用使负极能够运行的电解液体系，以提供具有高容量、高能量密度和长循环寿命特性和确保的安全性的可再充电锂电池。

在实施例中，一种可再充电锂电池包括：正极、负极、位于所述正极与所述负极之间的隔离件以及电解液，其中，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括作为负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的碳材料，所述负极还包括位于所述负极集流体的表面上和/或位于所述负极活性材料层内部的亲锂元素，所述亲锂元素包括选自Al、Ag、Au、Bi、In、Mg、Pd、Pt、Si、Sn和Zn中的一种或更多种元素，所述负极具有通过充电而电沉积在所述负极集流体与所述负极活性材料层之间和/或电沉积在所述负极活性材料层内部的锂，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，并且所述有机溶剂包括醚类溶剂和碳酸酯类溶剂。

在另一实施例中，一种用于可再充电锂电池的负极包括：负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层，其中，所述负极活性材料层包括作为负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的碳材料，所述负极包括位于所述负极集流体的表面上和/或位于所述负极活性材料层内部的亲锂元素，所述亲锂元素包括选自Al、Ag、Au、Bi、In、Mg、Pd、Pt、Si、Sn和Zn中的一种或更多种元素，所述负极是锂通过充电而电沉积在所述负极集流体与所述负极活性材料层之间和/或电沉积在所述负极活性材料层内部的负极，并且由所述负极活性材料层中包括的所述碳材料和通过充电电沉积的锂实现的比容量为约400mAh/g至约1000mAh/g。

根据实施例，用于可再充电锂电池的负极可通过充电将锂成功地电沉积在碳材料负极内部而实现大于或等于约400mAh/g的比容量，从而通过碳材料与锂一起实现可逆容量。根据实施例的可再充电锂电池包括如下的电解液体系：该电解液体系能够使这样的负极体系运行，并且可实现非常高的容量，同时实现高能量密度、高输出充电和放电以及长循环寿命特性，并确保安全性。

附图说明

图1A和图1B分别是示意性地示出锂电沉积在碳材料负极板的上端上的常规负极形式和根据实施例的锂电沉积到碳材料负极内部中的负极结构的概念图。

图2示出了示例1的负极在充电和放电之前的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3是使用能量色散X射线光谱(EDS)得到的图2中的元素映射的图像。

图4是在将比较例1的电池单元充电至700mAh/g之后获得的负极的截面的SEM图像。

图5是通过EDS得到的图4中的元素映射的图像。

图6是在将示例1的电池单元充电至700mAh/g之后获得的负极的截面的SEM图像。

图7是通过EDS得到的图6中的元素映射的图像。

图8是示出了示例1和示例2以及比较例1的电池单元的循环寿命特性并且示出了根据循环次数的放电比容量的曲线图。

图9是示出了示例1和示例2以及比较例1的电池单元的循环寿命特性并且示出了根据循环次数的库仑效率的曲线图。

图10是示例3中的负极在充电和放电之前的截面的SEM-EDS元素映射图像。

图11是在将比较例2的电池单元充电至700mAh/g之后获得的负极的截面的SEM-EDS元素映射图像。

图12是在将示例3的电池单元充电至700mAh/g之后获得的负极的截面的SEM-EDS元素映射图像。

图13示出了比较例2和示例3的电池单元的负极板充电电压曲线。

图14示出了比较例2和示例3的电池单元的dQ/dV曲线图。

图15是示例1中的电池单元在充电之后的负极的截面的SEM-EDS分析图像。

图16是示出在图15中的箭头方向上的元素分析的曲线图。

具体实施方式

在下文中，将详细描述具体实施例，使得本领域技术人员可容易地实现这些实施例。然而，本公开可以以许多不同的形式实施，并且不被解释为局限于本文所阐述的示例实施例。

本文使用的术语仅用于描述实施例，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确规定，否则单数表述包括复数表述。

如本文所使用，“它们的组合”是指构成要素的混合物、压制物、合成物、共聚物、合金、共混物、反应产物等。

在本文中，应当理解的是，诸如“包含”、“包括”或“具有”的术语旨在表示存在所体现的特征、数量、步骤、要素或它们的组合，但不排除存在或添加一个或更多个其它特征、数量、步骤、要素或它们的组合的可能性。

将理解的是，当诸如层、膜、区域或基板的要素被称为“在”另一要素“上”时，它可直接在另一要素上，或者也可存在中间要素。相比之下，当要素被称为“直接在”另一要素“上”时，不存在中间要素。

另外，本文中的“层”不仅包括当从平面图观察时形成在整个表面上的形状，而且还包括形成在局部表面上的形状。

另外，平均粒径可通过本领域技术人员公知的方法测量，例如，可通过粒度分析仪测量，或者可通过透射电子显微镜照片或扫描电子显微镜照片测量。可选地，可通过如下方式获得平均粒径值：使用动态光散射法测量粒径值，进行数据分析，计数每个粒度范围的颗粒数，并由此计算平均粒径值。如本文所使用的，当没有另外提供定义时，平均粒径可表示在粒度分布中累计体积为50vol％的颗粒的直径(D50)。

在本文中，“或”不应被解释为排它性含义，例如，“A或B”被解释为包括A、B、A+B等。

可再充电锂电池

在实施例中，用于可再充电锂电池的负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层包括作为负极活性材料的能够嵌入锂和脱嵌锂的碳材料，负极包括位于负极集流体的表面上和/或位于负极活性材料层内部的亲锂元素，亲锂元素包括选自Al、Ag、Au、Bi、In、Mg、Pd、Pt、Si、Sn和Zn中的一种或更多种元素，负极是如下的负极：锂通过充电而电沉积在负极集流体和负极活性材料层之间和/或电沉积在负极活性材料层内部。在该负极中，碳材料和电沉积的锂都实现可逆容量，因此可实现大于或等于约400mAh/g(例如，约400mAh/g至约1000mAh/g、约500mAh/g至约1000mAh/g、或者约600mAh/g至约1000mAh/g)的比容量。

另外，实施例提供了一种包括正极、上述负极、位于正极和负极之间的隔离件以及电解液的可再充电锂电池。电解液使得上述负极体系能够运行，并且包括有机溶剂和锂盐，并且有机溶剂包括醚类溶剂和碳酸酯类溶剂。根据实施例的电解液可指具有高离子电导率的亲锂电解液。该可再充电锂电池包括实现非常高的容量的新型混合负极，从而实现电池的高容量、高能量密度、高输出特性和长循环寿命特性，并确保电池安全性。

根据实施例的负极包括亲锂元素，亲锂元素为催化剂的类型。因此，在碳材料完成充电之后锂开始电沉积时的成核阶段中，可确定锂电沉积位置的锂核形成在负极活性材料层内部和/或形成在位于负极集流体的表面上的亲锂元素(例如，催化剂金属)上，从而允许锂成功地电沉积在负极板内部。根据实施例的负极由于作为负极活性材料的碳材料和电沉积的锂都实现可逆容量，因此可指混合负极的类型。例如，根据实施例的负极可指碳材料-锂混合负极或石墨-锂混合负极。

然而，当将诸如常规的碳酸酯类电解液的有机电解液应用于这样的混合负极时，锂不能充分地进入负极的内部并且锂电沉积在负极板的上端上，并且在电沉积的锂金属和有机电解液之间发生副反应，消耗电解液并导致容量快速降低，另外，电沉积在负极板的上端上的锂生长成枝晶并接触正极，导致电池爆炸或起火。在实施例中，为了解决该问题并将混合负极成功地引入可再充电锂电池中：首先，通过充分增加电解液的离子电导率，诱导锂电沉积在碳材料负极内部；其次，引入由电化学稳定的溶剂以及盐组成的电解液，该电解液具有高电化学稳定性和与锂金属的低反应性。换句话说，通过应用高离子电导率和亲锂电解液体系，将混合负极成功地引入可再充电锂电池中。

负极

图1A和图1B是负极体系的示意图。图1A示出了使用常规电解液的现有技术，其中在将亲锂元素(诸如Ag)引入石墨负极中之后，当将锂充电至比石墨更大的离子容量以期望锂电沉积时，锂基本上仅电沉积在负极板上，而不会电沉积在负极板内部。图1B示出了通过应用根据实施例的负极和电解液体系而将锂成功地电沉积在碳材料内部。图1A和图1B示出了在集流体的表面上形成含银涂层的结构，但是可向其施加除银之外的元素，并且亲锂元素(诸如银等)可分散在碳材料负极活性材料层内部或作为层存在。

在根据实施例的负极中，负极活性材料包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的碳材料。这种碳材料是独自实现容量的材料，并且与非晶碳(诸如炭黑)不同。例如，它可以是结晶碳。结晶碳是通过实现锂的可逆嵌入和脱嵌来实现容量的材料。它为颗粒形式，使得锂能够电沉积在颗粒之间的空隙中，并且还使得锂能够电沉积在颗粒内部的孔中。结晶碳可以是球形的、板形的、无定形的、片状的或纤维状的结晶碳。结晶碳具体地可以是石墨，并且可以是天然石墨或人造石墨。

在实施例中，可包括球形石墨颗粒作为负极活性材料。由于球形石墨颗粒本身具有约372mAh/g的理论比容量并且充分确保它们之间的空隙，因此大量的锂可通过充电而电沉积在空隙中，另外，由于颗粒内部具有多个孔，因此锂可电沉积到颗粒的内部孔中，这证实了球形石墨颗粒对于构造碳材料-锂混合负极而言是优异的。由于石墨和锂都实现可逆容量，因此根据实施例的用于可再充电锂电池的负极(该负极包括作为负极活性材料的球形石墨颗粒和位于负极活性材料层内部或位于负极集流体表面上的亲锂元素)可实现约400mAh/g或更大的比容量，根据负极的容量甚至可实现约700mAh/g至约800mAh/g或者约1000mAh/g的比容量。

在实施例中，用作负极活性材料的碳材料颗粒的平均粒径(D50)可以是例如约1μm至约50μm，例如约1μm至约40μm、约1μm至约30μm、约1μm至约25μm、约1μm至约20μm、约2μm至约50μm、约5μm至约50μm、约10μm至约50μm、约15μm至约50μm等。当使用粒径在该范围内的碳材料时，由于不仅可增加能量密度，而且可确保颗粒之间的足够空隙，因此可最大化根据锂电沉积的锂容量。在本文中，平均粒径可通过如下方式获得：在电极的电子显微镜图像中随机选择20个碳材料颗粒以测量粒径并获取在粒径分布中累计体积为50vol％处的颗粒的直径(D50)。

在根据实施例的用于可再充电锂电池的负极中，通过充电电沉积锂的位置是：(i)负极集流体和负极活性材料层之间；(ii)碳材料颗粒之间的空隙；和/或(iii)碳材料颗粒内部的孔。锂可电沉积在三个位置中的一个或更多个位置中，或者锂可电沉积在所有的三个位置中。该负极具有用于将要电沉积的锂的宽且足够的空间，从而由于锂使容量最大化。

负极活性材料层除了可包括上述碳材料之外，还可包括其它负极活性材料。例如，负极活性材料层还可包括硅基负极活性材料和/或锡基负极活性材料。在这种情况下，可使负极的容量最大化。

硅基负极活性材料可以是例如硅、硅-碳复合物、硅氧化物(SiO_x，0<x≤2)、Si-Q合金(其中，Q是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属和稀土元素中的一种或更多种元素，但不是硅)或它们的组合。

锡基负极活性材料可以是例如锡、锡氧化物(例如，SnO₂)、Sn-R合金(其中，R是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属和稀土元素中的一种或更多种元素，但不是锡)或它们的组合，并且这些材料中的至少一种可与SiO₂混合。元素Q和R可包括例如选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po中的至少一种。

基于负极活性材料层中的100wt％的负极活性材料，包括的硅基负极活性材料和/或锡基负极活性材料的含量可以是约0wt％至约60wt％、约1wt％至约50wt％、约1wt％至约40wt％、约1wt％至约30wt％、或约5wt％至约20wt％。在这种情况下，可在降低成本的同时实现高容量。

基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料层中的负极活性材料的含量可以是约80wt％至约100wt％，例如约85wt％至约99wt％、约90wt％至约99wt％、或约95wt％至约98wt％。

负极活性材料层除了可包括负极活性材料之外，还可选择性地包括粘合剂和/或导电材料。基于100wt％的负极活性材料层，粘合剂的含量可以是约0.1wt％至约10wt％，例如约0.5wt％至约5wt％、或约1wt％至约3wt％。基于100wt％的负极活性材料层，导电材料的含量可以是约0.1wt％至约10wt％，例如约0.5wt％至约5wt％、或约1wt％至约3wt％。

粘合剂用于将负极活性材料颗粒彼此附着并将负极活性材料附着到负极集流体。粘合剂可包括非水溶性粘合剂(water-insoluble binder)、水溶性粘合剂或它们的组合。

非水溶性粘合剂可包括聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚氟乙烯(polyvinylfluoride)、含环氧乙烷的聚合物(polymer containing ethylene oxide)、乙烯-丙烯共聚物(ethylene-propylene copolymer)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚氨酯(polyurethane)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚酰胺亚胺(polyamideimide)、聚酰亚胺(polyimide)、它们的共聚物或它们的组合。

水溶性粘合剂可以是橡胶类粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶类粘合剂可包括例如苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶(acrylated styrene-butadiene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丙烯酸橡胶(acrylic rubber)、丁基橡胶(butyl rubber)、氟橡胶(fluorine rubber)或它们的组合。聚合物树脂粘合剂可包括例如聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、乙烯丙烯二烯共聚物(ethylene propylene diene copolymer)、聚乙烯吡啶(polyvinylpyridine)、氯磺化聚乙烯(chlorosulfonated polyethylene)、胶乳(latex)、聚酯树脂(polyester resin)、丙烯酸树脂(acrylic resin)、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)或它们的组合。

当使用水溶性粘合剂时，可一起使用提供粘度的增稠剂，并且增稠剂可以是例如纤维素类化合物。纤维素类化合物可包括例如羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)、羟丙基甲基纤维素(hydroxypropylmethyl cellulose)、甲基纤维素(methyl cellulose)、它们的碱金属盐或它们的组合。碱金属可以是Li、Na、K等。基于100wt％的负极活性材料层，增稠剂的含量可以是约0.1wt％至约3wt％、或约0.1wt％至约1.5wt％。

导电材料可以是向电极提供导电性的材料，并且可包括：例如，碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管；粉末或纤维形式的金属基材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，诸如聚亚苯衍生物(polyphenylenederivative)；或它们的组合。

负极活性材料层的厚度没有特别限制，但根据目的或标准，可以是约20μm至约500μm，例如约20μm至约300μm、约20μm至约200μm、或约30μm至约100μm。

亲锂元素是一种通过充电诱导锂电沉积到碳材料负极中的催化剂，并且可被称为催化剂金属。在本文中，催化剂金属是包括常用金属、过渡金属和半金属的概念。亲锂元素包括选自Al、Ag、Au、Bi、In、Mg、Pd、Pt、Si、Sn和Zn中的一种或更多种元素，例如Ag、Au、Mg、Zn或它们的组合。

亲锂元素可以以粉末形式、颗粒形式或核形式分散在负极活性材料层内部。它可例如以约1nm至约500nm的纳米尺寸颗粒的形式存在，或者可以以一种位于负极活性材料层内部的层的形式存在。

基于100wt％的负极活性材料层，包括的亲锂元素的含量可以是约0.1wt％至约10wt％，例如约0.1wt％至约8wt％、约0.1wt％至约5wt％、或约0.5wt％至约3wt％。当包括在上述含量范围内的亲锂元素时，可成功地诱导锂电沉积到碳材料负极中，而不会降低容量或引起副反应。

例如，负极可包括设置在负极集流体的表面上并包括亲锂元素的涂层。包括亲锂元素的涂层的厚度可以是例如约5nm至约1μm、约10nm至约900nm、约50nm至约800nm、约100nm至约800nm或约200nm至约700nm。当在负极集流体的表面上形成具有上述厚度范围的含有亲锂元素的涂层时，可成功地诱导锂电沉积在碳材料负极中或电沉积在负极集流体与负极活性材料层之间，而不影响电池的体积。

在根据实施例的负极中，负极集流体没有特别限制，但可以是例如铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔或涂覆有导电金属的聚合物基底。

电解液

根据实施例，高离子电导率的亲锂电解液由于高离子电导率特性，可通过在充电期间将锂阳离子从正极快速移动到负极来防止负极活性材料周围的锂阳离子浓度耗尽，并且可诱导锂阳离子快速移动到负极集流体的表面并电沉积。

电解液包括醚类溶剂和碳酸酯类溶剂作为有机溶剂。如果在常规可再充电锂电池中仅使用碳酸酯类溶剂，则电解液可与锂金属反应并被持续分解和消耗，导致可再充电锂电池的容量快速降低和循环寿命显著降低的特性。另外，在使用锂金属作为负极的锂金属电池中，可仅使用醚类溶剂作为电解液溶剂，但是在实施例中，当仅使用醚类溶剂时，作为负极活性材料的碳材料颗粒被破坏，从而显著增加负极的厚度，并且锂可能不能正常地嵌在碳材料颗粒中。这被理解为醚类溶剂溶解锂离子以形成溶剂化壳，并且锂和醚类溶剂一起嵌入(共嵌)到石墨的层状结构中，导致石墨的层状结构的破坏(剥落)。

在实施例中，通过使用适当比例的醚类溶剂和碳酸酯类溶剂的混合物作为电解液溶剂来解决上述问题，从而增加电解液的抗还原性并且同时抑制碳负极活性材料的结构塌陷，降低电解液和锂的反应性，并实现可逆且稳定的循环重复。例如，由于混合的碳酸酯类溶剂的介电常数高于醚类溶剂的介电常数，因此碳酸酯类溶剂参与锂的解离和溶解，因此可防止醚类溶剂与锂一起嵌入石墨的层状结构中。另外，碳酸酯类溶剂可在碳材料负极活性材料层的表面上形成稳定的保护膜，以防止醚类溶剂嵌入碳材料的层状结构中。此外，根据实施例的有机溶剂具有高离子电导率、低粘度，并且可确保与锂金属的优异耐化学性。

在电解液中，有机溶剂可包括约55vol％至约95vol％的醚类溶剂和约5vol％至约45vol％的碳酸酯类溶剂，例如约60vol％至约90vol％的醚类溶剂和约10vol％至约40vol％的碳酸酯类溶剂，或约65vol％至约80vol％的醚类溶剂和约20vol％至约35vol％的碳酸酯类溶剂。当两种类型的溶剂以上述比例混合时，不会引起电解液与锂金属的副反应，并且电解液具有高耐化学性，因此可抑制电解液耗尽的现象，并且还可抑制碳负极活性材料的塌陷问题，从而实现可逆和可持续的电池运行。因此，包括上述混合负极的可再充电锂电池的成功运行是可行的，并且还可改善循环寿命特性。

醚类溶剂可包括例如乙二醇二甲醚(dimethoxyethane)、二丁醚(dibutylether)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)或它们的组合。

碳酸酯类溶剂可包括链状碳酸酯、环状碳酸酯或它们的组合。

链状碳酸酯可包括例如碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate，DPC)、碳酸甲丙酯(methylpropyl carbonate，MPC)、碳酸乙丙酯(ethylpropyl carbonate，EPC)、碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate，MEC)或它们的组合。

在实施例中，可使用碳酸酯类溶剂之中的具有高介电常数的环状碳酸酯。环状碳酸酯可包括例如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate，BC)、碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，VC)或它们的组合。另外，环状碳酸酯可包括用官能团(诸如卤素基团、氰基基团或硝基基团)取代的环状碳酸酯。例如，取代有官能团的环状碳酸酯可以是氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)、双氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylene carbonate)、氯代碳酸乙烯酯(chloroethylene carbonate)、双氯代碳酸乙烯酯(dichloroethylenecarbonate)、溴代碳酸乙烯酯(bromoethylene carbonate)、双溴代碳酸乙烯酯(dibromoethylene carbonate)、硝基碳酸乙烯酯(nitroethylene carbonate)、氰基碳酸乙烯酯(cyanoethylene carbonate)或它们的组合。

在根据实施例的电解液中，有机溶剂可包括体积比为约45:55至约5:95的未被取代的环状碳酸酯类溶剂和醚类溶剂，或者可包括体积比为约45:55至约5:95的取代有官能团的环状碳酸酯类溶剂和醚类溶剂。可选地，溶剂可包括未被取代的环状碳酸酯类溶剂、取代有官能团的环状碳酸酯类溶剂和醚类溶剂，其中基于总共100vol％的溶剂，可包括约1vol％至约20vol％的未被取代的环状碳酸酯类溶剂、约10vol％至约40vol％的取代有官能团的环状碳酸酯类溶剂和约40vol％至约89vol％的醚类溶剂。当使用这样的溶剂时，使用根据实施例的混合负极的可再充电锂电池可实现高容量和优异的循环寿命特性。

有机溶剂除了可包括上述醚类溶剂和碳酸酯类溶剂之外，还可包括酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和/或非质子溶剂。

酯类溶剂可包括例如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate)、乙酸二甲酯(dimethyl acetate)、丙酸甲酯(methylpropionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、癸内酯(decalactone)、戊内酯(valerolactone)、缬内酯(valonolactone)、己内酯(caprolactone)或它们的组合。

酮类溶剂可包括环己酮(cyclohexanone)等。另外，醇类溶剂可以是乙醇(ethylalcohol)、异丙醇(isopropyl alcohol)或它们的组合。非质子溶剂可包括腈类(nitriles)(诸如R-CN(其中R是具有2个至20个碳原子的烃基，并且可包括双键、芳香环和/或醚键))、酰胺类(amides)(诸如二甲基甲酰胺(dimethylformamide))、二氧戊环类(dioxolanes)(诸如1,3-二氧戊环)和环丁砜类(sulfolanes)。

在实施例中，电解液可包括锂盐，例如，LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiCl、LiI、LiN(SO₂F)₂(双(氟磺酰)亚胺锂；LiFSI)、LiN(SO₂CF₃)₂(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂；LiTFSI)、LiN(SO₂C₂F₅)₂(双(五氟乙基磺酰)亚胺锂；LiBETI)、LiSO₃CF₃(LiOTf)、LiSO₃C₄F₉、LiB(C₂O₄)₂(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)、LiBF₂(C₂O₄)(二氟草酸硼酸锂；LiFOB)、LiPF₂(C₂O₄)₂(二氟双(草酸)磷酸锂；LiDFOP)、LiPF₄(C₂O₄)(四氟草酸磷酸锂；LiTFOP)、LiPO₂F₂或它们的组合。

在实施例中，锂盐可以是酰亚胺基锂盐，并且可包括例如LiFSI、LiTFSI、LiBETI或它们的组合。如果电解液包括酰亚胺基锂盐，则电解液的离子电导率和对锂的亲和力可增加。例如，高浓度的锂阳离子可位于负极活性材料周围，因此可有效地诱导锂电沉积在负极活性材料层内部或电沉积在负极活性材料层和负极集流体之间，而不是电沉积在负极活性材料层的上端上。

电解液中锂盐的浓度可以为约0.1M(mol/L)至约10M，例如约0.1M至约8M、约0.1M至约6M、约0.1M至约4M、约0.1M至约3M、或约0.1M至约2.5M。当锂盐的浓度满足上述范围时，电解液可具有高离子电导率和亲锂性质，同时保持适当的粘度，从而使混合负极有效运行。

电解液除了可包括有机溶剂和锂盐之外，还可包括氮基添加剂。氮基添加剂可指亲锂氮基化合物或亲锂氮基离子添加剂的类型。

氮基添加剂可在负极活性材料的表面上形成稳定的Li₃N基膜，从而抑制作为负极活性材料的碳材料的分解。另外，在0.0V(Li/Li⁺)附近的负极电位处，在锂的强还原气氛中，氮基添加剂仅在锂上形成Li₃N基膜，从而改善锂电沉积的形态，并且例如，导致锂电沉积为圆形形状而不是枝晶相，并且还改善锂的电沉积和解吸的可逆性以及还提高效率。

氮基添加剂可包括例如LiNO₃、KNO₃、NaNO₃、Zn(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、AgNO₃、Li₃N、C₃H₄N₂或它们的组合。基于100wt％的电解液，氮基添加剂的含量可以为约0.1wt％至约10wt％，例如约0.1wt％至约8wt％、约0.1wt％至约6wt％或约1wt％至约5wt％。当包括在上述含量范围中的氮基添加剂时，电解液可保持适当的粘度，同时保持高离子电导率和亲锂性质，并且电沉积的锂的形态得到改善，从而改善使用根据实施例的混合负极的可再充电锂电池的效率。并且改善循环寿命特性。

根据实施例的电解液除了可包括前述有机溶剂和锂盐之外，还可包括氟基添加剂。氟基添加剂可指氟供体(F供体，F-donor)型化合物或含氟离子添加剂的类型。氟基添加剂在约1.8V(相对于Li/Li⁺)的负极电位下分解，以在碳负极活性材料层的表面上形成包括LiF和有机组分的稳定膜。因此，它不仅抑制碳负极活性材料的分解，而且还在氮基添加剂之前分解以形成膜，从而抑制锂由于氮基添加剂而沉积在负极活性材料层的表面上，因此可诱导锂电沉积在负极活性材料层内部或电沉积在负极集流体的表面上。例如，首先在负极活性材料层的表面上形成由于氟基添加剂引起的膜，从而抑制由于氮基添加剂引起的Li₃N基膜直接形成在碳材料负极活性材料层的表面上，并因此有效地抑制锂通过氮基膜沉积在负极活性材料层的表面上。

当电解液还包括氮基添加剂和氟基添加剂时，可通过充电和放电在负极活性材料层的表面上形成含氟膜，并且可在其上形成含氮膜。该顺序的膜有效地诱导锂电沉积在负极活性材料层内部或电沉积在负极集流体的表面上，同时抑制碳负极活性材料的分解，从而改善使用根据实施例的混合负极的可再充电锂电池的效率和循环寿命特性。

氟基添加剂可以是包含氟的化合物，例如，LiBF₂(C₂O₄)(二氟草酸硼酸锂；LiFOB)、LiPF₂(C₂O₄)₂(二氟双(草酸)磷酸锂；LiDFOP)、LiPF₄(C₂O₄)(四氟草酸磷酸锂；LiTFOP)、LiPO₂F₂、氟代丙二酸(二氟)硼酸锂(lithium fluoromalonato(difluoro)borate，LiFMDFB)、甲基氟代丙二酸(三氟)磷酸锂(lithium methylfluoromalonato(trifluoro)phosphate，LiMFMDFP)、甲基氟代丙二酸(二氟)硼酸锂(lithium methylfluoromalonato(difluoro)borate，LiMFMDFB)、乙基氟代丙二酸(二氟)硼酸锂(lithiumethylfluoromalonato(difluoro)borate，LiEFMDFB)、双(氟代丙二酸)硼酸锂(lithiumbis(fluoromalonato)borate，LiBFMB)、双(甲基氟代丙二酸)硼酸锂(lithium bis(methylfluoromalonato)borate，LiBMFMB)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylene carbonate，DFEC)、LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆或它们的组合。

作为示例，氟基添加剂可以是环状氟基添加剂，或者可以是具有五边形环或六边形环并且具有一个或两个环的结构的化合物。这些环状氟基添加剂可以是例如LiFOB、LiDFOP、LiTFOP、LiFMDFB、LiMFMDFB、LiEFMDFB、LiBFMB、LiBMMFB、FEC、DFEC、或它们的组合。环状氟基添加剂有利于在负极的表面上形成膜，并且可有效地诱导锂电沉积在负极内部而不是电沉积在负极表面上，同时抑制碳负极活性材料的分解。

基于电解液的100％的重量，氟基添加剂的含量可以是约0.1wt％至约10wt％，例如约0.1wt％至约8wt％、约0.1wt％至约6wt％、约0.1wt％至约5wt％、或约0.5wt％至约3wt％。当包括在上述含量范围中的氟基添加剂时，通过充电可有效地诱导锂电沉积在负极活性材料层内部或电沉积在负极集流体的表面上，从而可改善使用根据实施例的混合负极的可再充电锂电池的效率和循环寿命特性。

根据实施例，如果电解液还包括氟基添加剂，则锂盐和氟基添加剂可以是不同的化合物。例如，锂盐可以是酰亚胺基锂盐，其具有高离子电导率并且是亲锂的，并且锂盐可包括例如LiFSI、LiTFSI、LiBETI或它们的组合，并且氟基添加剂可以是有利于膜形成的环状氟基添加剂，并且氟基添加剂可包括例如LiFOB、LiDFOP、LiTFOP、LiFMDFB、LiMFMDFB、LiEFMDFB、LiBFMB、LiBMMFB、FEC、DFEC、或它们的组合。如果一起使用这样的酰亚胺基锂盐、环状氟基添加剂和氮基添加剂，则可使使用混合负极的可再充电锂电池的性能最佳化。

正极

根据实施例的正极可应用于任何类型，只要其用于可再充电锂电池中即可。

正极可包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层包括正极活性材料，并且还可选择性地包括粘合剂和/或导电材料。

在实施例中，可不受类型限制地应用正极活性材料，并且例如可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物(lithiated intercalation compound))。

例如，正极活性材料可以是锂-金属复合氧化物或锂-金属复合磷酸盐，并且金属可以是Al、Co、Fe、Mg、Ni、Mn、V等。正极活性材料可包括例如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物(LNO)、锂镍钴氧化物(NC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂锰氧化物(LMO)或锂铁磷酸盐(LFP)。

作为示例，正极活性材料可包括由化学式1表示的锂镍基复合氧化物，其可实现高容量、高能量密度等。

[化学式1]

Li_a1Ni_x1M¹ _y1M² _1-x1-y1O₂

在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.3≤x1≤1，0≤y1≤0.7，M¹和M²各自为独立地选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的一种或更多种元素。

在化学式1中，0.3≤x1≤1且0≤y1≤0.7，0.4≤x1≤1且0≤y1≤0.6，0.5≤x1≤1且0≤y1≤0.5，0.6≤x1≤1且0≤y1≤0.4，0.7≤x1≤1且0≤y1≤0.3，0.8≤x1≤1且0≤y1≤0.2，0.85≤x1≤1且0≤y1≤0.15，或者0.9≤x1≤1且0≤y1≤0.1。

正极活性材料可以是例如高镍基正极活性材料，并且在这种情况下，可实现具有高容量、高输出和高能量密度的可再充电锂电池。相对于锂镍基复合氧化物中除锂和氧之外的元素的总量，高镍基正极活性材料的镍含量可以是约80mol％或更高，例如，约85mol％或更高、约89mol％或更高、约90mol％或更高、约91mol％或更高、或约94mol％或更高，以及约99.9mol％或更低、或约99mol％或更低。如果镍含量满足上述范围，则正极活性材料可实现高容量并表现出优异的电池性能。实现这种高容量的高镍基正极活性材料适合与根据实施例的混合负极一起使用，并且可使可再充电锂电池的性能最佳化。

粘合剂用于将正极活性材料颗粒彼此良好地粘附，并且还用于将正极活性材料粘附到正极集流体。粘合剂可以是例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose)、二乙酰纤维素(diacetyl cellulose)、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯(carboxylated polyvinylchloride)、聚氟乙烯(polyvinylfluoride)、含环氧乙烷的聚合物(ethylene oxide-containing polymer)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。

基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料层中的粘合剂的含量可以大致是约0.1wt％至约10wt％。

导电材料用于向电极提供导电性，并且可包括：例如，碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管；金属基材料，包括铜、镍、铝、银等，并且可以为金属粉末或金属纤维的形式；导电聚合物，诸如聚亚苯衍生物；或它们的混合物。

基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料层中的导电材料的含量可以是约0.1wt％至约10wt％。

铝箔可用作正极集流体，但不限于此。

隔离件

隔离件将正极和负极分隔开并为锂离子提供通道，并且可用作通常在可再充电锂电池中使用的任何类型。隔离件可以是对电解液中的离子移动具有低阻力并具有优异的电解液渗透能力的隔离件。例如，隔离件可包括玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合，并且可以是非织物形式或织物形式。例如，在可再充电锂电池中，可主要使用聚烯烃基聚合物隔离件(诸如聚乙烯和聚丙烯)，并且可使用涂覆有陶瓷组分或聚合物材料的隔离件来确保耐热性或机械强度，并且可选择性地制成单层结构或多层结构。

根据所使用的隔离件和电解液的类型，可再充电锂电池可分类为锂离子电池、锂聚合物电池和全固态电池，并且根据可再充电锂电池的形状，可再充电锂电池可分类为圆柱形、棱柱形、硬币形、袋形等。

根据实施例的可再充电锂电池具有高容量和高能量密度，在高温下具有优异的存储稳定性、长循环寿命特性和高速率特性，确保安全性，并且适合于大规模生产，因此其可用于各种领域(诸如电动车辆、便携式电子装置或能量存储系统)。

在下文中，将描述本发明的示例和比较例。以下示例仅是本发明的示例，并且本发明不限于以下示例。

示例1

1、负极的制造

负极通过以下方式制造：通过溅射在铜集流体的表面上涂覆作为亲锂元素的银(Ag)，在其上涂覆用于负极活性材料层的组合物，其中所述组合物通过以下方式制备：将96wt％的球形石墨(球团密度为约2mg/cm³且粒径(D50)为约17μm)、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶、1.5wt％的羧甲基纤维素和1wt％的炭黑(Super-P)导电材料在蒸馏水中混合，然后干燥并压制它们。压制后获得的负极活性材料层的厚度为约20μm，并且铜集流体表面上的含银(Ag)涂层的厚度为约500nm。

2、电解液的制备

通过以下方式制备根据示例1的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和乙二醇二甲醚(DME)以1:2:7的体积比混合以制备混合有机溶剂，向其添加1.15M的LiFSI锂盐，并且向其添加3wt％的LiNO₃和1wt％的二氟草酸硼酸锂(LiFOB)(基于100wt％的最终电解液)。

3、可充电锂电池单元的制造

使用制备的负极和锂金属对电极(counter electrode)，在其间设置聚乙烯隔离件，并将制备的电解液注入其中以制造包括两个半电池单元的电池单元。

示例2

以与示例1相同的方式制造负极、电解液和电池单元，不同之处在于：通过添加氟代丙二酸(二氟)硼酸锂(LiFMDFB)而不是LiFOB来制备电解液。

示例3

以与示例1相同的方式制造负极、电解液和电池单元，不同之处在于：通过将1.15M的LiFSI锂盐添加到体积比为3:7的FEC和DME的混合有机溶剂中来制备电解液。

比较例1

以与示例1相同的方式制造负极、电解液和电池单元，不同之处在于：通过将1.15M的LiPF₆锂盐添加到体积比为1:2:7的EC、FEC和碳酸二甲酯(DMC)的混合有机溶剂中来制备电解液。

比较例2

以与示例1相同的方式制造负极、电解液和电池单元，不同之处在于：通过将1.15M的LiFSI锂盐添加到DME有机溶剂中来制备电解液。

表1简要示出了示例和比较例的每种电解液设计。

(表1)

评估例1：电解液的离子电导率和粘度的评估

测量根据示例1至示例2和比较例1的电解液的离子电导率和粘度，结果示出在表2中。通过使用阻抗分析仪(Solatron 1260，)在25℃和10kHz测量离子电导率。通过使用粘度计(Brookfield Corp.，博勒飞公司)在25℃测量粘度。

(表2)

参照表2，与比较例1的电解液相比，示例1至示例2的电解液表现出高离子电导率。由此，在分别由示例1和示例2的电解液制造的电池单元中，预期锂离子快速移动到石墨混合负极板中并且容易电沉积在电极板的内部或底部。

评估例2：在充电之后的负极的截面的SEM-EDS分析

将根据示例1至示例2以及比较例1的电池单元以0.05C充电20小时至700mAh/g(其大于石墨的372mAh/g的理论比容量)。使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄充电状态下的每个负极的截面的图像，并且通过能量色散x射线光谱(EDS)分析该图像。

另一方面，因为电池单元中的锂被氧化形成Li₂O等，因此在将充电的电池单元拆开并放入SEM-EDS设备中之后，通过EDS元素映射检测氧(O)元素来检测锂。

图2是示例1的负极(即，充电和放电之前的负极)的截面的SEM图像，图3是通过EDS得到的图2的元素映射图像。图2和图3证实了在铜箔集流体表面上形成Ag涂层(例如，Ag溅射层)并且在Ag涂层上形成石墨负极活性材料层。

图4是在将比较例1的电池单元充电至700mAh/g之后的电池单元的负极的截面的SEM图像，图5是通过EDS得到的图4的元素映射图像。参照图4和图5，在比较例1中，锂以枝晶形式沉积在石墨负极活性材料层的上端上，而不是电沉积在石墨负极活性材料层内部。这意味着当充电超过石墨的容量时，锂金属电沉积在石墨的上端上。

图6是在将示例1的电池单元充电至700mAh/g之后的电池单元的负极的截面的SEM图像，图7是通过EDS得到的图6的元素映射图像。参照图6和图7，锂电沉积在电极板内部，例如，电沉积在石墨颗粒之间的空隙中，而没有锂沉积在石墨负极活性材料层的上端上。

评估例3：循环寿命特性的评估

作为初始循环，将根据示例1至示例2以及比较例1的电池单元以0.05C充电20小时，暂停10分钟，并且以0.05C放电至1V；然后作为第二循环，以0.1C充电10小时，暂停10分钟，并且以0.1C放电至1V。随后，将电池单元以0.5C在25℃充电和放电50次或更多次。图8示出了电池单元的根据循环次数的放电比容量(mAh/g)，并且图9示出了电池单元的根据循环次数的库仑效率。

参照图8和图9，在比较例1的情况下，当超过石墨容量的锂电沉积在负极活性材料层的上端上时，在电沉积的锂金属的表面上电解液被持续地还原和分解并因此被消耗，电池循环寿命终止在40次循环以内。相比之下，示例1至示例2保持放电比容量接近700mAh/g达50次循环或更多次循环，并且还保持库仑效率为98％或更高。

评估例4：根据电解液的有机溶剂的性能的比较评估

将使用醚类溶剂的DME的比较例2的电池单元与使用DME和FEC的混合物作为电解液的有机溶剂的示例3的电池单元进行比较。图10是示例3的负极在充电和放电之前的截面的SEM-EDS元素映射图像，并且图11是比较例2的负极在将电池单元充电至700mAh/g之后的截面的SEM-EDS元素映射图像。图12是示例3的电池单元的负极在充电至700mAh/g之后的截面的SEM-EDS元素映射图像。

图13示出了比较例2和示例3的电池单元的负极板的充电电压曲线，并且图14是比较例2和示例3的电池单元的dQ/dV曲线图。

参照图10至图14，在仅使用醚类溶剂的比较例2中，将DME(其解离并溶解锂离子(Li⁺)以形成溶剂化壳)与Li⁺嵌入(共嵌，在图14的dQ/dV曲线图中约0.4V至1.1V的区域中)到石墨层中而破坏石墨的层状结构。因此，参照图11的SEM-EDS图像，球形石墨颗粒被破坏，石墨负极的厚度大大增加，并且由于锂没有适当地嵌入到石墨中，因此没有出现金色(该金色被认为应出现在完全嵌有锂的石墨中)。

相比之下，在应用醚类溶剂和碳酸酯类溶剂的混合有机溶剂的示例3中，FEC在石墨负极上形成稳定的保护膜以抑制DME共嵌到石墨中，并且另外，FEC具有比DME的介电常数(ε＝7.2)相对更大的介电常数(ε＝110)，以干预Li⁺离子的解离和溶解，因此阻止DME参与Li⁺离子的解离和溶解，从而防止Li⁺和DME一起嵌入石墨层中，从而防止石墨的层状结构遭到破坏。因此，醚类溶剂与碳酸酯类溶剂(例如，具有高介电常数的环状碳酸酯类溶剂)一起引入，以实现根据实施例的效果。

另一方面，在仅应用碳酸酯类溶剂的比较例1中，如评估例2至评估例3所示，由于锂不是电沉积在负极活性材料层内部而是以枝晶形式电沉积在负极活性材料层的上端上，因此电沉积的锂与电解液持续反应以消耗电解液并导致循环寿命特性显著劣化。

评估例5：锂金属电沉积在碳材料的内部孔中的确认

根据实施例的可再充电锂电池单元，在充电时，锂金属电沉积在以下位置：(i)在负极集流体和负极活性材料层之间；(ii)在石墨颗粒之间的空隙中；以及(iii)在石墨颗粒内部的孔中。为了证实这一点，在将示例1的电池单元充电至700mAh/g之后，拍摄其负极的截面的SEM-EDS分析图像并在图15中示出该SEM-EDS分析图像，分析取决于在图15中箭头方向上的深度的C元素、O元素和Si元素，并且结果在图16中示出。参照图15和图16，在石墨颗粒内部的孔中检测到氧元素(即，Li₂O组分)，这证实了在充电过程中锂有效地电沉积在石墨内部孔的内部。

虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施例的内容描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例。相比之下，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (34)

1.一种可再充电锂电池，包括：

正极、负极、位于所述正极与所述负极之间的隔离件以及电解液，

其中，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包括作为负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的碳材料，

所述负极还包括位于所述负极集流体的表面上和/或位于所述负极活性材料层内部的亲锂元素，并且所述亲锂元素包括选自Al、Ag、Au、Bi、In、Mg、Pd、Pt、Si、Sn和Zn中的一种或更多种元素，

所述负极具有通过充电而电沉积在所述负极集流体与所述负极活性材料层之间和/或电沉积在所述负极活性材料层内部的锂，

所述电解液包括有机溶剂和锂盐，并且

所述有机溶剂包括醚类溶剂和碳酸酯类溶剂。

2.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

在所述负极中，所述碳材料和通过充电电沉积的锂都实现容量，并且

负极的由所述碳材料和电沉积的锂实现的比容量为400mAh/g至1000mAh/g。

3.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

作为所述负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的所述碳材料为碳材料颗粒的形式，并且所述负极中的通过充电电沉积的所述锂电沉积在如下的一个或更多个位置处：(i)在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间；(ii)所述碳材料颗粒之间的空隙；以及(iii)所述碳材料颗粒内部的孔。

4.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

作为所述负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的所述碳材料为颗粒的形式，并且具有1μm至50μm的平均粒径。

5.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

作为所述负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的所述碳材料是结晶碳，所述结晶碳为球形的、板状的、无定形的、片状的或纤维状的结晶碳。

6.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

作为所述负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的所述碳材料是球形石墨。

7.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述负极活性材料层还包括Si基负极活性材料和/或Sn基负极活性材料。

8.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述负极活性材料层的厚度为20μm至500μm。

9.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

基于100wt％的所述负极活性材料层，包括的所述亲锂元素的含量为0.1wt％至10wt％。

10.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述负极包括设置在所述负极集流体的表面上并包括所述亲锂元素的涂层。

11.根据权利要求10所述的可再充电锂电池，其中，

包括所述亲锂元素的所述涂层的厚度为5nm至1μm。

12.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

在所述电解液中，所述有机溶剂包括55vol％至95vol％的醚类溶剂和5vol％至45vol％的碳酸酯类溶剂。

13.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

在所述电解液中，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或它们的组合。

14.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

在所述电解液中，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯(、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、双氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、双溴代碳酸乙烯酯、硝基碳酸乙烯酯、氰基碳酸乙烯酯或它们的组合。

15.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述电解液中的所述碳酸酯类溶剂是环状碳酸酯。

16.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

在所述电解液中，所述锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiCl、LiI、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiSO₃CF₃(LiOTf)、LiSO₃C₄F₉、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiPF₄(C₂O₄)、LiPO₂F₂或它们的组合。

17.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述电解液中的所述锂盐是酰亚胺基锂盐，所述酰亚胺基锂盐包括LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂或它们的组合。

18.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述锂盐的浓度为0.1M至10M。

19.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述电解液还包括氮基添加剂。

20.根据权利要求19所述的可再充电锂电池，其中，

所述氮基添加剂包括LiNO₃、KNO₃、NaNO₃、Zn(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、AgNO₃、Li₃N、C₃H₄N₂或它们的组合。

21.根据权利要求19所述的可再充电锂电池，其中，

基于100wt％的所述电解液，所述氮基添加剂的含量为0.1wt％至10wt％。

22.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述电解液还包括氟基添加剂。

23.根据权利要求22所述的可再充电锂电池，其中，

所述氟基添加剂包括LiBF₂(C₂O₄)、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiPF₄(C₂O₄)、LiPO₂F₂、氟代丙二酸(二氟)硼酸锂、甲基氟代丙二酸(三氟)磷酸锂、甲基氟代丙二酸(二氟)硼酸锂、乙基氟代丙二酸(二氟)硼酸锂、双(氟代丙二酸)硼酸锂、双(甲基氟代丙二酸)硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆或它们的组合。

24.根据权利要求22所述的可再充电锂电池，其中，

基于100wt％的所述电解液，所述氟基添加剂的含量为0.1wt％至10wt％。

25.一种用于可再充电锂电池的负极，包括：

负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层，

其中，所述负极活性材料层包括作为负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的碳材料，

所述负极包括位于所述负极集流体的表面上和/或位于所述负极活性材料层内部的亲锂元素，

所述亲锂元素包括选自Al、Ag、Au、Bi、In、Mg、Pd、Pt、Si、Sn和Zn中的一种或更多种元素，

所述负极具有通过充电而电沉积在所述负极集流体与所述负极活性材料层之间和/或电沉积在所述负极活性材料层内部的锂，

由所述负极活性材料层中包括的所述碳材料和通过充电电沉积的锂实现的比容量为400mAh/g至1000mAh/g。

26.根据权利要求25所述的负极，其中，

作为所述负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的所述碳材料为碳材料颗粒的形式，所述负极中的通过充电电沉积的所述锂电沉积在如下的一个或更多个位置处：(i)在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间；(ii)所述碳材料颗粒之间的空隙；以及(iii)所述碳材料颗粒内部的孔。

27.根据权利要求25所述的负极，其中，

作为所述负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的所述碳材料为颗粒的形式，并且具有1μm至50μm的平均粒径。

28.根据权利要求25所述的负极，其中，

作为所述负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的所述碳材料是结晶碳，所述结晶碳为球形的、板状的、无定形的、片状的或纤维状的结晶碳。

29.根据权利要求25所述的负极，其中，

作为所述负极活性材料的能够嵌入和脱嵌锂的所述碳材料是球形石墨。

30.根据权利要求25所述的负极，其中，

所述负极活性材料层还包括Si基负极活性材料和/或Sn基负极活性材料。

31.根据权利要求25所述的负极，其中，

所述负极活性材料层的厚度为20μm至500μm。

32.根据权利要求25所述的负极，其中，

基于100wt％的所述负极活性材料层，所述亲锂元素的含量为0.1wt％至10wt％。

33.根据权利要求25所述的负极，其中，

所述负极包括设置在所述负极集流体的表面上并包括所述亲锂元素的涂层。

34.根据权利要求33所述的负极，其中，

包括所述亲锂元素的所述涂层的厚度为5nm至1μm。