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CN117836366A - 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体 - Google Patents

氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体 Download PDF

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CN117836366A
CN117836366A CN202280057434.8A CN202280057434A CN117836366A CN 117836366 A CN117836366 A CN 117836366A CN 202280057434 A CN202280057434 A CN 202280057434A CN 117836366 A CN117836366 A CN 117836366A
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藤原崇伦
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Zeon Corp
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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂组合物。本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于包含氯乙烯树脂、聚酯系增塑剂、以及聚亚烷基二醇。另外，氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型。

Description

氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体
技术领域
本发明涉及氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体。
背景技术
氯乙烯树脂一般耐寒性、耐热性、耐油性等特性优异，因此被用于各种用途。
具体而言，例如在汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件的形成中，使用由氯乙烯树脂成型体形成的表皮、在由氯乙烯树脂成型体形成的表皮上加衬发泡聚氨酯等发泡体而成的层叠体等汽车内饰材料。
而且，构成汽车仪表板等汽车内饰部件的表皮的氯乙烯树脂成型体通过例如使用粉末搪塑成型等粉体成型的方法将包含氯乙烯树脂、增塑剂以及添加剂的氯乙烯树脂组合物进行成型来制造(例如，参考专利文献1)。
具体地，例如在专利文献1中，通过将包含氯乙烯树脂颗粒、聚酯系增塑剂等增塑剂、以及水滑石系稳定剂、沸石系稳定剂和β-二酮类等添加剂的氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型来制造氯乙烯树脂成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-197394号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在将氯乙烯树脂成型体用作例如汽车内饰材料等的情况下，氯乙烯树脂成型体所包含的挥发性成分在高温下挥发、附着并凝结在因外部空气而冷却的窗玻璃的内表面，由此有时会产生窗玻璃变白起雾的现象。有时将这样的现象称为起雾。因此，从良好地维持从窗玻璃观看的视野的观点出发，对于氯乙烯树脂成型体，要求抑制上述的起雾(即耐起雾性)。
然而，使用包含聚酯系增塑剂的上述现有技术的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体在耐起雾性方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体。
进而，本发明的目的在于提供一种具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果对包含聚酯系增塑剂的氯乙烯树脂组合物添加聚亚烷基二醇，则能够使使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体发挥优异的耐起雾性，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明为[1]一种氯乙烯树脂组合物，其包含氯乙烯树脂、聚酯系增塑剂、以及聚亚烷基二醇。
像这样，如果是包含氯乙烯树脂、聚酯系增塑剂、以及聚亚烷基二醇的氯乙烯树脂组合物，则能够形成耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体。
[2]在上述[1]的氯乙烯树脂组合物中，优选上述聚亚烷基二醇的含量相对于100质量份的上述氯乙烯树脂为0.1质量份以上且10质量份以下。
如果氯乙烯树脂组合物中的聚亚烷基二醇的含量在上述规定的范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性，并且提高该氯乙烯树脂成型体的拉伸特性。
[3]在上述[1]或[2]的氯乙烯树脂组合物中，优选上述聚亚烷基二醇的重均分子量为1000以下。
如果聚亚烷基二醇的重均分子量在上述规定值以下，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性。
另外，在本发明中，聚亚烷基二醇的“重均分子量”能够通过将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)作为聚苯乙烯换算的值而求出。
[4]在上述[1]～[3]中任一项的氯乙烯树脂组合物中，优选上述聚亚烷基二醇的熔点为20℃以下。
如果聚亚烷基二醇的熔点在上述规定值以下，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性。
另外，在本发明中，聚亚烷基二醇的“熔点”能够依据JIS K 7121，通过差示扫描量热仪(DSC)进行测定。
[5]在上述[1]～[4]中任一项的氯乙烯树脂组合物中，优选上述聚亚烷基二醇包含聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一者。
如果使用聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一者作为聚亚烷基二醇，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性。
[6]在上述[1]～[5]中任一项的氯乙烯树脂组合物中，优选上述聚酯系增塑剂含有己二酸系聚酯。
如果使用己二酸系聚酯作为聚酯系增塑剂，则能够提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐热收缩性。
[7]在上述[1]～[6]中任一项的氯乙烯树脂组合物中，优选上述聚酯系增塑剂的含量相对于100质量份的上述氯乙烯树脂为30质量份以上且200质量份以下。
如果氯乙烯树脂组合物中的聚酯系增塑剂的含量在上述规定的范围内，则能够提高形成的氯乙烯树脂成型体的拉伸特性和耐热收缩性，并且确保该氯乙烯树脂成型体的耐起雾性充分地高。
[8]上述[1]～[7]中任一项的氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型。
如果将氯乙烯树脂组合物用于粉体成型，则可容易地得到能够良好地用作例如汽车仪表板用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
[9]上述[1]～[8]中任一项的氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成型。
如果将氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型，则可更加容易地得到能够良好地用作例如汽车仪表板用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明为[10]一种氯乙烯树脂成型体，其是将上述[1]～[9]中任一项的氯乙烯树脂组合物成型而成的。
像这样，将上述的氯乙烯树脂组合物成型而成的氯乙烯树脂成型体由于耐起雾性优异，所以能够良好地用作汽车内饰材料。
[11]上述[10]的氯乙烯树脂成型体优选为汽车仪表板表皮用。
如果将本发明的氯乙烯树脂成型体用于汽车仪表板的表皮，则能够制造具有耐起雾性优异的表皮的汽车仪表板。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明为[12]一种层叠体，其具有发泡聚氨酯成型体和上述[10]或[11]的氯乙烯树脂成型体。
具有发泡聚氨酯成型体和上述的氯乙烯树脂成型体的层叠体具有耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体部分。
[13]上述[12]的层叠体优选为汽车仪表板用。
像这样，如果将本发明的层叠体用于汽车仪表板，则能够提高制造的汽车仪表板的表皮的耐起雾性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体。
进而，根据本发明，能够提供一种具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的氯乙烯树脂组合物能够在例如形成本发明的氯乙烯树脂成型体时使用。而且，使用本发明的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体能够优选用作例如汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件具有的表皮等汽车内饰材料。
此外，本发明的氯乙烯树脂成型体能够在例如形成本发明的层叠体时使用。而且，使用本发明的氯乙烯树脂成型体形成的层叠体能够优选用作例如在制造汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件时使用的汽车内饰材料。
(氯乙烯树脂组合物)
本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于包含(a)氯乙烯树脂、(b)聚酯系增塑剂、以及(c)聚亚烷基二醇。
另外，本发明的氯乙烯树脂组合物还可以任意地包含除上述的(b)聚酯系增塑剂以外的增塑剂(以下有时称为“(d)其它增塑剂”)。
进而，本发明的氯乙烯树脂组合物还可以任意地包含除上述的(a)氯乙烯树脂、(b)聚酯系增塑剂、(c)聚亚烷基二醇、(d)其它增塑剂以外的添加剂。
而且，如果是本发明的氯乙烯树脂组合物，则能够形成耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体。
因此，如果使用本发明的氯乙烯树脂组合物，则能够得到适合作为耐起雾性优异的汽车仪表板用表皮和门饰用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
另外，例如，从使用本发明的氯乙烯树脂组合物容易地得到能够良好地用作汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体的观点出发，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型，更优选用于粉末搪塑成型。
<(a)氯乙烯树脂>
作为(a)氯乙烯树脂，通常使用颗粒状的氯乙烯树脂。而且，作为(a)氯乙烯树脂，例如能够含有一种或两种以上氯乙烯树脂颗粒，也能够任意地进一步含有一种或两种以上氯乙烯树脂微粒。其中，(a)氯乙烯树脂优选至少含有氯乙烯树脂颗粒，更优选含有氯乙烯树脂颗粒和氯乙烯树脂微粒。
而且，(a)氯乙烯树脂也能够通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种制造方法进行制造。
另外，在本说明书中，“树脂颗粒”是指粒径为30μm以上的颗粒，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的颗粒。
此外，作为(a)氯乙烯树脂，除了由氯乙烯单体单元构成的均聚物之外，还可举出优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上氯乙烯单体单元的氯乙烯系共聚物。而且，作为能够构成氯乙烯系共聚物的、能够与氯乙烯单体共聚的单体(共聚单体)的具体例子，能够使用例如国际公开第2016/098344号中记载的单体。此外，这些成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
<<氯乙烯树脂颗粒>>
在氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂颗粒通常作为基体树脂(基材)发挥功能。另外，氯乙烯树脂颗粒优选通过悬浮聚合法制造。
[平均聚合度]
而且，构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为800以上，更优选为1000以上，优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2800以下。这是因为，如果构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述下限以上，则能够充分确保使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度，并且能够使例如拉伸特性特别是拉伸伸长率更良好。而且，拉伸伸长率良好的氯乙烯树脂成型体能够优选用作例如在气囊膨胀、展开时，碎片不会飞散而是按照设计裂开的、延展性优异的汽车仪表板的表皮等汽车内饰材料。此外，还因为如果构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述上限以下，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性。
此外，构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度可以为1700以上，也可以为1700以下。
另外，在本发明中，“平均聚合度”能够依据JIS K6720-2进行测定。
[平均粒径]
此外，氯乙烯树脂颗粒的平均粒径通常为30μm以上，优选为50μm以上，更优选为100μm以上，优选为500μm以下，更优选为200μm以下。这是因为，如果氯乙烯树脂颗粒的平均粒径在上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。此外，还因为如果氯乙烯树脂颗粒的平均粒径在上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性进一步提高，并且能够提高使用该组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性。
此外，氯乙烯树脂颗粒的平均粒径可以为130μm以上，也可以为130μm以下。
另外，在本发明中，“平均粒径”能够依据JIS Z8825，通过激光衍射法作为体积平均粒径进行测定。
[含有比例]
而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，能够为100质量％，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。这是因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例在上述下限以上，则能够充分确保使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度，并且能够使拉伸伸长率良好。此外，还因为如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例在上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。
此外，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例可以为86质量％以上，也可以为87质量％以下。
<<氯乙烯树脂微粒>>
在氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂微粒通常作为隔离剂(粉体流动性改良剂)发挥功能。另外，氯乙烯树脂微粒优选通过乳液聚合法制造。
[平均聚合度]
而且，构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为500以上，更优选为700以上，优选为2600以下，更优选为2400以下。这是因为，如果构成作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，并且使用该组合物得到的成型体的拉伸伸长率变得更良好。此外，还因为如果构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性提高，使用该组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性提高。
此外，构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度可以为800以上，也可以为800以下。
[平均粒径]
此外，氯乙烯树脂微粒的平均粒径通常小于30μm，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。这是因为，如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径在上述下限以上，则例如不会使作为隔离剂的尺寸过小，提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。此外，还因为如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径在上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性进一步提高，能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性。
另外，氯乙烯树脂微粒的平均粒径可以为1.8μm以上，也可以为1.8μm以下。
[含有比例]
而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例也可以为0质量％，但优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。这是因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例为上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。此外，还因为如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例为上述上限以下，则能够进一步提高使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度。
另外，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例可以为13质量％以上，也可以为14质量％以下。
<(b)聚酯系增塑剂>
(b)聚酯系增塑剂为能够向使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体赋予充分的拉伸特性(拉伸强度和拉伸伸长率)的成分。此外，通过使用(b)聚酯系增塑剂作为增塑剂，在形成在使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体上加衬发泡聚氨酯成型体而成的层叠体的情况下，(b)聚酯系增塑剂即使在高温下也难以从氯乙烯树脂成型体向发泡聚氨酯成型体转移，因此能够提高氯乙烯树脂成型体的耐热收缩性。
作为(b)聚酯系增塑剂，没有特别限定，能够使用例如含有来自己二酸的结构单元的聚酯(己二酸系聚酯)、含有来自癸二酸的结构单元的聚酯(癸二酸系聚酯)、以及含有来自邻苯二甲酸的结构单元的聚酯(邻苯二甲酸系聚酯)等聚酯。另外，这些聚酯可以单独使用一种，也可以以任意比率混合使用两种以上。
从进一步提高氯乙烯树脂成型体的耐热收缩性的观点出发，作为(b)聚酯系增塑剂，尤其优选使用己二酸系聚酯(含有来自己二酸的结构单元的聚酯)。
从进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性的观点出发，(b)聚酯系增塑剂的黏度优选为500mPa·s以上，更优选为1000mPa·s以上，进一步优选为3000mPa·s以上，优选为8000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下，进一步优选为4000mPa·s以下，更进一步优选为3500以下。
另外，“黏度”能够依据JIS Z8803，在温度23℃进行测定。
此外，从进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性的观点出发，(b)聚酯系增塑剂的SP值优选为8以上，更优选为8.4以上，进一步优选为8.6以上，更进一步优选为8.8以上，优选为9.6以下，更优选为9.4以下，进一步优选为9.2以下，更进一步优选为9以下。
在此，SP值的意思是溶解度参数。
而且，SP值能够使用Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook，2ndEd(CRCPress)中介绍的方法来计算。
此外，有机化合物的SP值也能够根据该有机化合物的分子结构推算。具体而言，能够使用能够根据SMILE的式子计算SP值的模拟软件(例如“HSPiP”(http＝//www.hansen-solubility.com))进行计算。在该模拟软件中，基于Hansen SOLUBILITY PARAMETERS AUser’s Handbook Second Edition，Charles M.Hansen所记载的理论，求出SP值。
另外，只要没有特别说明，本说明书中的SP值的单位为“(cal/cm3)1/2”。
而且，氯乙烯树脂组合物中的(b)聚酯系增塑剂的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为70质量份以上，更进一步优选为90质量份以上，再进一步优选为100质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下，进一步优选为150质量份以下，更进一步优选为130质量份以下，再进一步优选为120质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的(b)聚酯系增塑剂的含量在上述下限以上，则能够提高形成的氯乙烯树脂成型体的拉伸特性(特别是拉伸伸长率)和耐热收缩性。另一方面，如果氯乙烯树脂组合物中的(b)聚酯系增塑剂的含量在上述上限以下，则能够提高形成的氯乙烯树脂成型体的拉伸伸长率(特别是拉伸强度)。此外，能够确保形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性充分地高。
另外，氯乙烯树脂组合物中的(b)聚酯系增塑剂的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂可以为103质量份以上，也可以为104质量份以下。
<(c)聚亚烷基二醇>
(c)聚亚烷基二醇为能够向氯乙烯树脂成型体赋予优异的耐起雾性的成分。
(c)聚亚烷基二醇没有特别限定，为例如通过利用已知的方法将环氧烷加成聚合而得到的聚合物，在分子内含有来自环氧烷的结构单元(以下有时称为“环氧烷单体单元”。)。
作为在(c)聚亚烷基二醇的制造中能够使用的环氧烷，优选使用碳原子数为2以上且10以下的环氧烷，更优选使用碳原子数为2以上且5以下的环氧烷，进一步优选使用碳原子数为2以上且3以下的环氧烷。另外，在(c)聚亚烷基二醇的制造中，可以仅使用一种环氧烷，也可以以任意比率混合使用两种以上的环氧烷。
(c)聚亚烷基二醇可以在分子内进一步包含来自除环氧烷以外的化合物的结构单元(其它单体单元)作为重复单元，(c)聚亚烷基二醇中的环氧烷单体单元的含有比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％。即，(c)聚亚烷基二醇可以仅具有环氧烷单体单元而不含其它单体单元。
(c)聚亚烷基二醇的分子的末端可以为羟基(-OH)，也可以为除羟基以外的官能团(例如羧基、氨基、碳原子数为1以上且10以下的烷基等)，但优选为羟基。
而且，作为(c)聚亚烷基二醇，能够使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，从进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性的观点出发，优选使用聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一者，从提高形成的氯乙烯树脂成型体的拉伸伸长率的观点出发，更优选使用聚乙二醇。
(c)聚亚烷基二醇的重均分子量优选为200以上，更优选为250以上，进一步优选为280以上，更进一步优选为320以上，再进一步优选为340以上，优选为1000以下，更优选为900以下，进一步优选为800以下，更进一步优选为700以下，再进一步优选为600以下。如果(c)聚亚烷基二醇的重均分子量在上述规定的范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性。
另外，(c)聚亚烷基二醇的重均分子量可以为400以上，也可以为400以下。
另外，在使用聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一者作为(c)聚亚烷基二醇的情况下，聚乙二醇和聚丙二醇的各自的重均分子量与上述的优选的范围相同。而且，聚乙二醇的重均分子量再更进一步优选为580以下，特别优选为560以下。如果作为(c)聚亚烷基二醇的聚乙二醇的重均分子量在上述规定值以下，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性。
(c)聚亚烷基二醇的熔点优选为-50℃以上，更优选为-35℃以上，进一步优选为-31℃以上，优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为13℃以下，更进一步优选为11℃以下，再进一步优选为9℃以下，再更进一步优选为8℃以下。如果(c)聚亚烷基二醇的熔点在上述规定的范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性。
另外，在使用聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一者作为(c)聚亚烷基二醇的情况下，聚乙二醇和聚丙二醇的各自的熔点与上述的优选的范围相同。而且，聚乙二醇的熔点进一步优选为-15℃以上，更进一步优选为-5℃以上，再进一步优选为0℃以上，再更进一步优选为4℃以上。如果作为(c)聚亚烷基二醇的聚乙二醇的熔点在上述规定值以上，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性。
氯乙烯树脂组合物中的(c)聚亚烷基二醇的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，更进一步优选为1质量份以上，再进一步优选为1.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更进一步优选为4质量份以下，再进一步优选为3质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂的(c)聚亚烷基二醇的含量在上述规定的范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性，并且提高该氯乙烯树脂成型体的拉伸特性。
此外，氯乙烯树脂组合物中的(c)聚亚烷基二醇的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂可以为1.7质量份以上，也可以为1.8质量份以下。
氯乙烯树脂组合物中的(c)聚亚烷基二醇的含量相对于100质量份的上述(b)聚酯系增塑剂优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，更进一步优选为1质量份以上，再进一步优选为1.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更进一步优选为3质量份以下，再进一步优选为2.5质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的相对于100质量份的(b)聚酯系增塑剂的(c)聚亚烷基二醇的含量在上述规定的范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性，并且提高该氯乙烯树脂成型体的拉伸特性(特别是拉伸强度)。
此外，氯乙烯树脂组合物中的(c)聚亚烷基二醇的含量相对于100质量份的上述(b)聚酯系增塑剂可以为1.6质量份以上，也可以为1.7质量份以下。
<(d)其它增塑剂>
本发明的氯乙烯树脂组合物还可以任意地包含除上述的(b)聚酯系增塑剂以外的(d)其它增塑剂。
作为(d)其它增塑剂的具体例子，可举出国际公开第2016/098344号记载的增塑剂之中除上述的(b)聚酯系增塑剂以外的增塑剂等。其中，从进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的拉伸特性(拉伸强度和拉伸伸长率)的观点出发，优选使用环氧化植物油，更优选使用环氧化大豆油。
氯乙烯树脂组合物中的上述(d)其它增塑剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂能够为0质量份以上且15质量份以下。
而且，在使用环氧化大豆油等环氧化植物油作为(d)其它增塑剂的情况下，从提高形成的氯乙烯树脂成型体的拉伸强度的观点出发，作为(d)其它增塑剂的环氧化植物油的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
此外，氯乙烯树脂组合物中的上述(d)其它增塑剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述(b)聚酯系增塑剂能够为0质量份以上且15质量份以下。
而且，在使用环氧化大豆油等环氧化植物油作为(d)其它增塑剂的情况下，从提高形成的氯乙烯树脂成型体的拉伸强度的观点出发，作为(d)其它增塑剂的环氧化植物油的含量相对于100质量份的上述(b)聚酯系增塑剂优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
<添加剂>
本发明的氯乙烯树脂组合物除了上述的成分以外，还可以含有各种添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可举出：润滑剂；高氯酸处理水滑石、沸石、β-二酮、脂肪酸金属盐等稳定剂；脱模剂；除上述氯乙烯树脂微粒以外的其它隔离剂；抗冲击改性剂；除高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)；抗氧化剂；防霉剂；阻燃剂；抗静电剂；填充剂；光稳定剂；发泡剂；颜料等。
而且，作为本发明的氯乙烯树脂组合物能够包含的上述的添加剂，能够使用例如国际公开第2016/098344号记载的添加剂，其优选含量也能够与国际公开第2016/098344号的记载相同。
<氯乙烯树脂组合物的制备方法>
本发明的氯乙烯树脂组合物能够混合上述成分来制备。
在此，作为上述(a)氯乙烯树脂、(b)聚酯系增塑剂、(c)聚亚烷基二醇、根据需要进一步配合的(d)其它增塑剂以及各种添加剂的混合方法，没有特别限定，可举出例如以下方法：通过干混将除隔离剂(包含氯乙烯树脂微粒)以外的成分混合，之后添加隔离剂，进行混合。在此，干混优选使用亨舍尔混合机。此外，干混时的温度没有特别限定，优选50℃以上，更优选70℃以上，优选200℃以下。
<氯乙烯树脂组合物的用途>
而且，得到的氯乙烯树脂组合物能够优选用于粉体成型，能够更优选用于粉末搪塑成型。
(氯乙烯树脂成型体)
本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于通过将上述的氯乙烯树脂组合物以任意的方法进行成型而得到。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体是使用上述的氯乙烯树脂组合物形成的，因此通常至少包含(a)氯乙烯树脂、(b)聚酯系增塑剂、以及(c)聚亚烷基二醇。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性优异。
因此，本发明的氯乙烯树脂成型体能够优选用作汽车仪表板的表皮等汽车内饰材料。
<氯乙烯树脂成型体的形成方法>
在此，在通过粉末搪塑成型形成氯乙烯树脂成型体的情况下，粉末搪塑成型时的模具温度没有特别限制，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。
而且，在制造氯乙烯树脂成型体时，没有特别限定，能够使用例如以下的方法。即，将本发明的氯乙烯树脂组合物撒在上述温度范围的模具中，放置5秒以上且30秒以下的时间后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物，进而在任意的温度下放置30秒以上且3分钟以下的时间。其后，将模具冷却至10℃以上且60℃以下，将得到的本发明的氯乙烯树脂成型体从模具脱模。然后，得到具有模具的形状的片状的成型体。
(层叠体)
本发明的层叠体具有发泡聚氨酯成型体和上述的氯乙烯树脂成型体。另外，氯乙烯树脂成型体通常构成层叠体的一侧的表面。
而且，本发明的层叠体具有例如使用本发明的氯乙烯树脂组合物而形成的耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体，因此优选用作形成汽车内饰部件、特别是汽车仪表板的汽车内饰材料。
在此，发泡聚氨酯成型体与氯乙烯树脂成型体的层叠方法没有特别限定，能够使用例如以下的方法。即，可举出：(1)在分别准备发泡聚氨酯成型体与氯乙烯树脂成型体之后，通过使用热熔接、热黏合或公知的黏合剂等进行贴合的方法；(2)使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类与多元醇类等在氯乙烯树脂成型体上反应进行聚合，并且通过公知的方法进行聚氨酯的发泡，由此在氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。从工序简化的方面和在得到各种形状的层叠体的情况下都容易牢固地黏合氯乙烯树脂成型体与发泡聚氨酯成型体的方面出发，尤其优选后者的方法(2)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在实施例中使用的聚亚烷基二醇(聚乙二醇和聚丙二醇)的分子的末端为羟基(-OH)。
而且，作为氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂成型片的拉伸特性(拉伸强度、拉伸伸长率)、和耐起雾性通过下述的方法进行测定和评价。
<耐起雾性>
将得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：145mm×175mm×1mm)冲裁成直径80mm的圆形，使用依据ISO6452标准的装置，放入加热至100℃的实验瓶之中，在其上部开口部放置冷却至20℃的玻璃板，实施3小时的起雾试验。试验结束后，对于在23℃、湿度50％的条件下静置了1小时的玻璃板，使用光泽度试验机(东京电色工业株式会社制GP-60)，测定60°反射率。此外，预先测定试验前的玻璃板的60°反射率，通过下式求出玻璃板的光泽度保持率(％)。氯乙烯树脂成型片的光泽度保持率越高，则耐起雾性越优异。
光泽度保持率(％)＝100×[(试验后的玻璃板的光泽度)/(试验前的玻璃板的光泽度)]
<拉伸特性(拉伸强度、拉伸伸长率)>
将得到的氯乙烯树脂成型片用JIS K6251中记载的1号哑铃裁刀冲裁，依据JISK7113，以200mm/分钟的拉伸速度，测定在常温(23℃)和低温(-10℃)的各自的温度条件下的拉伸断裂应力(MPa)和拉伸断裂伸长率(％)。另外，拉伸断裂应力的值越大，则氯乙烯树脂成型片的拉伸强度越优异。此外，拉伸断裂伸长率的值越大，则氯乙烯树脂成型片的拉伸伸长率越优异。
(实施例1)
<氯乙烯树脂组合物的制备>
表1所示的配合成分中，将除增塑剂(聚酯系增塑剂和环氧化大豆油)以及作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分放入亨舍尔混合机进行混合。然后，在混合物的温度上升到80℃的时刻添加全部上述增塑剂，使其干透(指的是增塑剂被作为氯乙烯树脂的氯乙烯树脂颗粒吸收，上述混合物变得干爽的状态。)。其后，在干透的混合物冷却至温度70℃以下的时刻添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备氯乙烯树脂组合物。
<氯乙烯树脂成型体的形成>
将得到的氯乙烯树脂组合物撒在加热至温度250℃的带咬花的模具中，放置任意时间使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物。其后，将撒入了该氯乙烯树脂组合物的带咬花的模具静置在设定为温度200℃的烘箱内，在从静置开始经过60秒的时刻将该带咬花的模具用冷却水冷却。在模具温度冷却至40℃的时刻，将作为氯乙烯树脂成型体的145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片从模具脱模。
使用得到的氯乙烯树脂成型体，评价拉伸特性(拉伸强度、拉伸伸长率)和耐起雾性。结果示于表1。
(实施例2～11、比较例1～2)
对于使用的聚酯系增塑剂和聚亚烷基二醇中的至少一者，将种类和使用量中的至少一者如表1所示地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作氯乙烯树脂组合物和氯乙烯树脂成型体。然后，使用得到的氯乙烯树脂成型体，评价拉伸特性(拉伸强度、拉伸伸长率)和耐起雾性。结果示于表1。
[表1]
1)新第一氯乙烯株式会社制，产品名“ZEST(注册商标)1700ZI”(通过悬浮聚合法制备，平均聚合度：1700，平均粒径：130μm)
2)新第一氯乙烯株式会社制，产品名“ZEST PQLTX”(通过乳液聚合法制备，平均聚合度：800，平均粒径：1.8μm)
3)株式会社艾迪科制，产品名“ADK CIZER HPN-3130”(己二酸系聚酯，黏度：4000mPa·s，SP值：8.6)
4)株式会社艾迪科制，产品名“ADK CIZER PN-1430”(己二酸系聚酯，黏度：3000mPa·s，SP值：9.0)
5)株式会社艾迪科制，产品名“ADK CIZER O-130S”
6)协和化学工业株式会社制，产品名“ALCAMIZER(注册商标)5”
7)水泽化学工业株式会社制，产品名“MIZUKALIZER DS”
8)堺化学工业株式会社，产品名“SAKAI SZ2000”
9)株式会社艾迪科制，产品名“ADK STAB LS-12”
10)关东化学株式会社制，产品名“聚(乙二醇)，average M.w.400”(聚乙二醇，重均分子量：400，熔点：4～8℃)
11)富士胶片和光纯药株式会社制，产品名“聚丙二醇，二醇型，400”(聚丙二醇，重均分子量：约400，熔点：-31℃)
12)富士胶片和光纯药株式会社制，产品名“聚丙二醇，二醇型，700”(聚丙二醇，重均分子量：约700，熔点：-31℃)
13)大日精化株式会社制，产品名“DA PX 1720(A)BLACK”
由表1可知，如果使用包含氯乙烯树脂、聚酯系增塑剂、以及聚亚烷基二醇的实施例1～11的氯乙烯树脂组合物，则能够形成耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体。
另一方面可知，使用不含有聚亚烷基二醇的比较例1～2的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的耐起雾性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种耐起雾性优异的氯乙烯树脂成型体。
进而，根据本发明，能够提供一种具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。

Claims (13)

1.一种氯乙烯树脂组合物，其包含氯乙烯树脂、聚酯系增塑剂、以及聚亚烷基二醇。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述聚亚烷基二醇的含量相对于100质量份的所述氯乙烯树脂为0.1质量份以上且10质量份以下。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述聚亚烷基二醇的重均分子量为1000以下。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述聚亚烷基二醇的熔点为20℃以下。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述聚亚烷基二醇包含聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述聚酯系增塑剂含有己二酸系聚酯。
7.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述聚酯系增塑剂的含量相对于100质量份的所述氯乙烯树脂为30质量份以上且200质量份以下。
8.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述氯乙烯树脂组合物用于粉体成型。
9.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型。
10.一种氯乙烯树脂成型体，其是将权利要求1～9中任一项所述的氯乙烯树脂组合物成型而成的。
11.根据权利要求10所述的氯乙烯树脂成型体，其中，所述氯乙烯树脂成型体为汽车仪表板表皮用。
12.一种层叠体，其具有发泡聚氨酯成型体和权利要求10所述的氯乙烯树脂成型体。
13.根据权利要求12所述的层叠体，其中，所述层叠体为汽车仪表板用。
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